JP2009120539A - ６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を製造し得る方法を提供すること。
【解決手段】６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を２２〜５０重量％含む水溶液と、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩１モルに対して０．３〜０．７モルの１，２−ジハロゲン化エタンを、５０〜２５０℃で反応させて６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製すること、および、得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させることを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法に関する。

６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下、ＥＢＮＡとも称する）や、そのエステル誘導体は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。

６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法としては、濃度２０重量％程度と比較的低濃度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中で６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。

しかし、特許文献３に記載の方法では、原料の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対しての６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の収率は十分とはいえず、さらなる収率の向上が求められるものであった。
特開昭６０−１３５４２８号公報 特開昭６０−２２１４２０号公報 特開昭６２−０８９６４１号公報

本発明の目的は、高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を製造し得る方法を提供することにある。

本発明は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を２２〜５０重量％含む水溶液と、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩１モルに対して０．３〜０．７モルの１，２−ジハロゲン化エタンを、５０〜２５０℃で反応させて６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製すること、および、得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させることを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法を提供する。

本発明において用いる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液は、濃度２２〜５０重量％であるのが好ましく、２５〜４５重量％であるのがより好ましく、３０〜４０重量％であるのが特に好ましい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液の濃度が２２重量％よりも低い場合は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の収率が十分ではない。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液の濃度が５０重量％を超える場合には、反応液の攪拌が困難になることや、溶解度の問題により６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液の調製が困難になる。

本発明において用いる、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を、水を溶媒に用いて反応させることにより調製することができる。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は特に制限されないが、１０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物の反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させる圧力は特に限定されず、大気圧下、減圧下、加圧下の何れも条件でもよい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を調製する際の、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対する塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルについて１．８〜２．２モルであるのが好ましく、１．９から２．１モルであるのがより好ましい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウムおよび／またはカリウムが挙げられ、これらの中では、アルカリ金属がカリウムであるものがより好ましい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の調製に用いる好適な塩基性アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどが挙げられる。これらの中では入手が容易で取り扱いやすいことなどから、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを用いるのがより好ましく、水酸化カリウムを単独で用いるのが特に好ましい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液は、本発明の目的を損なわない範囲で少量の水溶性有機溶媒を含むものであってもよい。具体的な水溶性有機溶媒の含有量としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液に含まれる全溶媒中２０重量％以下であるのがよく、１０重量％以下であるのがより好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液が含んでいてもよい有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。

このようにして得られる、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液は、次いで１，２−ジハロゲン化エタンとの反応に供される。

本発明において用いられる１，２−ジハロゲン化エタンとして好適なものとしては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では１，２−ジクロロエタンを単独で用いるのがより好ましい。１，２−ジハロゲン化エタンは、工業的に入手可能なものを用いればよい。

１，２−ジハロゲン化エタンの使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩１モルに対して、０．３〜０．７モル用いるのが好ましく、０．４〜０．６モル用いるのがより好ましく、０．４５〜０．５５モル用いるのが特に好ましい。

１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩１モルに対して０．３モルより少ない場合は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の使用量に対して十分な収率でＥＢＮＡのアルカリ金属塩が生成しない問題があり、０．７モルよりも多い場合には、副生物の生成量が増加する問題がある。

本発明において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる温度としては５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。反応温度が反応液の沸点を超える場合は、耐圧反応装置を用いて反応を行えばよい。

本発明において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる時間は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、典型的には０．５〜５０時間、より好ましくは１〜１０時間で行われる。

このようにして、２２〜５０重量％と高濃度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させることによって、高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を生成させることができる。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩」とは、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のモノアルカリ金属塩、ジアルカリ金属塩およびモノアルカリ金属塩とジアルカリ金属塩の混合物のすべてを指す。

以上のようにして６-ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させることによって、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩が析出した懸濁液が得られる。

このようにして得られた、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩は、反応液をそのまま用いるか、あるいは、反応液から、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により分離され、所望により乾燥した後に、酸との反応工程に供される。

６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩との反応に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよく、無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。これらの中では硫酸を用いるのが特に好ましい。

６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩との反応に用いる酸の量は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属のモル数に対して当量以上を用いればよい。

６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と酸との反応に用いる溶媒は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。好ましい溶媒の具体例としては、水や、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。溶媒の使用量としては、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩の重量に対して、１〜５０倍重量用いるのが好ましく、２〜３０倍重量用いるのがより好ましく、３〜２０倍重量用いるのが特に好ましい。

６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と酸との反応は、通常０〜２５０℃で行えばよく、５０〜２２０℃で行うのがより好ましく、８０〜２００℃で行うのが特に好ましい。

６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と酸を反応させる反応時間は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、通常１〜２０時間で行われ、２〜１０時間で行うのがより好ましい。

６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と酸とを反応させる圧力は特に制限されず、大気圧下、減圧下、加圧下の何れの条件でもよい。
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と酸との反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。

このようにして得られる、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸は、反応液より、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により分離された後に、所望により、メタノールやエタノールなどの有機溶媒により洗浄して有機不純物を除去したり、水で洗浄し無機塩を除去した後に乾燥される。

本発明の方法により、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を高濃度で仕込むことによって反応装置の利用効率および反応収率が向上し、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸を非常に安価に製造することが可能になる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

〔実施例１〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２９．５ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１６０．９ｇ、および水２２９．６ｇを窒素雰囲気下に９０℃にて混合して調整した濃度３５重量％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩水溶液５２０ｇと１，２−ジクロロメタン４７．８ｇを容量１Ｌのオートクレーブに仕込んだ。

次いで、攪拌下に１５０℃にて１．５時間反応を行い、反応液を２５℃まで冷却した後に、水１４０ｇをオートクレーブに加え、均一になるように攪拌しながら反応液から試料を採取し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の生成率の分析を行った。分析結果を表１に示す。

〈高速液体クロマトグラフ分析方法〉
１００ｍｌのメスフラスコに、約６００ｍｇの反応液の試料を秤量し、１Ｎ−塩酸にて中和する。中和後、少量のジメチルスルホキシドにより試料を溶解させた後に、メタノールにより１００ｍｌに定容する。以上のようにして得られた試料の溶液を用いて下記の条件に従い、高速液体クロマトグラフ分析を行った。
なお、ＥＢＮＡの標準品は、特開昭６２−０８９６４１号公報に記載の方法により調製したＥＢＮＡを、ＥＢＮＡの重量に対して１０重量倍のＮ−メチル−２−ピロリドンに１７０℃で溶解させた後に、室温まで冷却し再結晶し、析出物を、イオン交換水およびメタノールで十分に洗浄することにより調製した。

［ＨＰＬＣ分析条件］
機種：Ｗａｔｅｒｓ ２４８７型 ６００コントロール
溶媒：メタノール／水（ｐＨ２．３）（体積混合比６５／３５）
波長：３００ｎｍ
カラム：Ｌ-Ｃｏｌｕｍｎ Ｃ１８ ＯＤＳ ４．６×１５０ｍｍ
温度：４０℃
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．

得られた反応液の一部をろ過した後に乾燥し、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩６０．５ｇを得た。
得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩６０ｇを水５００ｇに懸濁し、９５℃にて９７％硫酸を用いてｐＨ３に調整し、同温度にて６時間保持した。
次いで、析出物をろ過により回収した後、乾燥し、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸５２．５ｇを得た。

〔実施例２〕
濃度４５重量％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩の水溶液４００ｇと１，２−ジクロロエタン４７．３ｇを原料に用いることと、反応終了後の加水量を３００ｇとすることの他は、実施例１と同様にして反応を行った。高速液体クロマトグラフによる６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の生成率の分析結果を表１に示す。

〔実施例３〕
濃度２３重量％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩の水溶液６８０ｇと１，２−ジクロロエタン３９．３ｇを原料に用いることと、反応終了後に水を加えないことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。高速液体クロマトグラフによる６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の生成率の分析結果を表１に示す。

〔比較例１〕
濃度１５重量％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩の水溶液６００ｇと１，２−ジクロロエタン２３．７ｇを原料に用いることと、反応終了後に水を加えないことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。高速液体クロマトグラフによる６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の生成率の分析結果を表１に示す。

〔比較例２〕
濃度１８重量％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩の水溶液７００ｇと１，２−ジクロロエタン３３．１ｇを原料に用いることと、反応終了後に水を加えないことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。高速液体クロマトグラフによる６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の生成率の分析結果を表１に示す。

＊１：反応に使用した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩水溶液の濃度（重量％）。
＊２：原料の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩の使用量を基準とする、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩の生成率。
生成率＝（生成した６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数×２）/（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩の仕込みモル数）×１００

Claims (4)

1. ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を２２〜５０重量％含む水溶液と、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩１モルに対して０．３〜０．７モルの１，２−ジハロゲン化エタンを、５０〜２５０℃で反応させて６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製すること、および、得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させることを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
2. ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩が、ナトリウム塩および／またはカリウム塩である、請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
3. ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩がカリウム塩である、請求項２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
4. １，２−ジハロゲン化エタンが、１，２−ジクロロエタンである、請求項１〜３の何れかに記載の、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。