JPS624379B2 - - Google Patents
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Description
本発明はベンゼン核の定位置に２個の塩素が結
合した含塩素芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テルを高収率で製造する方法に関するものであ
る。 α・ω−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン
−４・4′−ジカルボン酸またはそのエステルは高
弾性率のポリエステル原料として有用であり、例
えばタイヤコード、コンベアベルト、動力伝達用
ベルト、ホースのようなゴム補強材として使用で
きる。α・ω−ビス（２−クロルフエノキシ）ア
ルカン−４・4′−ジカルボン酸またはその誘導体
とアルキレングリコールを縮合反応せしめてなる
ポリエステルは知られている（例えば特公昭49−
1795号公報および49−13238号公報）。 （ただしＲは水素または低級アルキル基、ｎは
２、４または６の整数） 従来、上記の塩素化ジカルボン酸を製造する方
法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはその
エステルを塩素化した後に、α・ω−ジハロゲン
化ポリメチレンと反応せしめる方法（特公昭50−
11899号公報）が知られている。 しかしながら、この従来方法におけるエーテル
化反応の際、原料としてα・ω−ジブロムポリメ
チレンを使用した場合の収率は60〜75％（特公昭
50−11899実施例参照）であるが、反応時に副生
するNaBrは金属の腐食が激しく、通常のステン
レス製反応器を使用できないこと、およびα・ω
−ジブロムポリメチレンが原料として高価である
こと等の問題があつた。また、一方原料として、
α・ω−ジクロルポリメチレンを使用した場合の
収率は高々40％（本願発明 比較実施例参照）し
かなく、塩素化反応とエーテル化反応のトータル
収率がさらに低くなるので、工業的に実用化する
には不利であつた。 そこで本発明者らは、着色のない高純度のα・
ω−ビス（２−クロルフエノキシ）アルカン−
４・4′−ジカルボン酸またはそのエステルを高収
率で経済的に製造することを目的として、検討し
た。その結果、ｐ−オキシ安息香酸またはその低
級アルキルエステルをアルキレンジクロライドと
ともに加熱することによつてエーテル化反応を行
ないα・ω−ビス（フエノキシ）アルカン−４・
4′−ジカルボン酸、またはその低級アルキルエス
テルを得、それを特定の溶媒の存在下に塩素と反
応せしめることによつて塩素化反応を行なうこと
により、上記目的が効果的に達成できることを見
出した。 すなわち本発明は、下記一般式（）で表され
るα・ω−ビス（フエノキシ）アルカン−４・
4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルを、炭素数２〜６の低級脂肪酸の存在下で塩素
と反応せしめることを特徴とする下記一般式
（）で表されるα・ω−ビス（２−クロルフエ
ノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸または
その低級アルキルエステルの製造方法を提供する
ものである。 （ただしＲは水素または低級アルキル基、ｎは２
〜６の整数を示す。） 通常、分子量の大きい複雑な化合物を塩素化す
る場合には、塩素化される部位が多種存在するた
め、副生物が多くなり、得られた目的物の純度低
下を生じるため、通常は、従来のごとく、まだ分
子量の小さい化合物のうちに先に塩素化を行なう
のが普通である。 しかるに本発明者らは、特定条件にα・ω−ビ
ス（フエノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン
酸またはそのエステルのベンゼン環の隣接酸素原
子に対してオルト位のみを選択的にモノクロル化
することによつて、α・ω−ビス（２−クロルフ
エノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸また
はそのエステルの製造が可能であることを見出し
た。 以下本発明を詳細に説明する。 出発物質として用いる前記一般式（）で表さ
れるα・ω−ビス（フエノキシ）アルカン−４・
4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルは、種々の方法で製造されたものを使用するこ
とができるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそ
の低級アルキルエステルとアルキレンジクロライ
ドとの反応によつて得たものを用いるのが好まし
い。ここで用いるｐ−ヒドロキシ安息香酸または
その低級アルキルエステルとしては、例えば具体
的にはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル等が挙げられる。好ましく
はｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそのメチルエス
テルが用いられる。 また、アルキレンジクロライドとしては炭素原
子数２〜６の直鎖アルキレンジクロライドが用い
られ、例えば具体的にはエチレンジクロライド、
ブチレンジクロライド、ヘキサメチレンジクロラ
イド等が挙げられる。好ましくはエチレンジクロ
ライドが用いられる。アルキレンジクロライドの
使用量はｐ−ヒドロキシ安息香酸またはその低級
アルキルエステル１モルに対し0.5〜1.5モルが好
ましい。 ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはその低級アルキ
ルエステルとアルキレンジクロライドとの反応温
度は80〜200℃が望ましい。反応は常圧下または
加圧下のいずれも実施可能である。好ましくは加
圧下で実施される。かくして得られたα・ω−ビ
ス（フエノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン
酸またはそのエステルは、例えば反応混合物を冷
却後析出した結晶を過し、低級アルコール、水
で洗浄することによつて単離、精製できる。 本発明で出発物質として使用するα・ω−ビス
（フエノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸
またはその誘導体の具体例としては１・２−ビス
（フエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸、
１・４−ビス（フエノキシ）ブタン−４・4′−ジ
カルボン酸、１・６−ビス（フエノキシ）ヘキサ
ン−４・4′−ジカルボン酸およびこれらのジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエス
テルなどが挙げられる。好ましくは１・２−ビス
（フエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸ジ
メチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルの各エ
ステル、１・２−ビス（フエノキシ）ブタン−
４・4′−ジカルボン酸メチル、ジエチル、ジプロ
ピル、ジブチルの各エステル、１・２−ビス（フ
エノキシ）ヘキサン−４・4′−ジカルボン酸ジメ
チル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルの各エス
テルが用いられる。特に好ましくは１・２−ビス
（フエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸ジ
メチルが用いられる。 溶媒として用いる炭素数２〜６の低級脂肪酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレイン
酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸の
使用が最も好ましい。 上記溶媒の存在下に上記α・ω−ビス（フエノ
キシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸またはそ
のエステルと塩素を反応せしめる際の塩素／該ジ
カルボン酸またはそのエステルのモル比は２以
上、とくに２〜15の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２〜４である。 反応はまずジカルボン酸またはそのエステルを
低級脂肪酸に溶解し、これに塩素ガスを吹き込む
ことにより行なわれるが、反応温度は沸点以下、
とくに本発明で好ましく用いられる酢酸を溶媒と
して用いた場合には、とくに95〜140℃の範囲が
適当である。 溶媒としての低級脂肪酸の使用量はジカルボン
酸またはそのエステルを溶解し得る量が必要であ
り、例えば１・２−ビス（フエノキシ）エタン−
４・4′−ジカルボン酸ジメチルを出発物質とする
際には、その３倍量以上、好ましくは４〜10倍量
の酢酸を用いるのが好ましい。 なお、上記反応において、ルイス酸等に三フツ
化ホウ素、ヨウ素、硫酸、さらに好ましくはヨウ
素を触媒として添加すれば、収率が一層向上する
場合がある。 反応は常圧、加圧、減圧下のいずれでも実施可
能であるが、工業的には常圧または微加圧が好ま
しい。 また反応は回分式、連続式、半連続式などがい
かなる方式でも実施可能である。 塩素との反応が終了後、冷却せしめて生成物を
過するか、反応物を大量の水に投入して沈澱物
を過し、洗浄、乾燥することにより、目的とす
る前記一般式（）で表されるα・ω−ビス（２
−クロルフエノキシ）アルカン−４・4′−ジカル
ボン酸またはその低級アルキルエステルが高収率
で効率的に得られる。 また、本発明方法によつて得られるα・ω−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）アルカン−４・4′−
ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は白色で
あつた。前記従来法によつて得られるα・ω−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）アルカン−４・4′−
ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は、着色
性微量不純物のために黄色に着色し、しかもこの
着色は通常の精製方法によつては除去できない
（このものを、例えばアルキレングリコールと重
縮合反応せしめると、カツ色に着色したポリマに
なる）という欠点を有していた。しかるに本発明
においては、黄色に着色していない白色の結晶を
得ることが可能となつたのである。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお実施例中の部数は重量部数を示す。ま
た、ｂ値は色調のうち黄味を表わす単位であり
（ｂ値が高い程、黄色であることを示す）、スガ試
験機(株)製SMカラーコンピユータを用いて測定し
た。 実施例 １ １・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）と酢酸
450ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で
115〜118℃に昇温した。 １・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを２時間で85ｇ（1.20モル）吹込み
反応させた。 この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を
別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は90％であり、アセトン
から再結晶して精製した（再結晶収率91％）再結
晶物の融点は193〜196℃であり色調（ｂ値）は
2.3であつた。第１表の元素分析値から目的の
１・２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。
合した含塩素芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テルを高収率で製造する方法に関するものであ
る。 α・ω−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン
−４・4′−ジカルボン酸またはそのエステルは高
弾性率のポリエステル原料として有用であり、例
えばタイヤコード、コンベアベルト、動力伝達用
ベルト、ホースのようなゴム補強材として使用で
きる。α・ω−ビス（２−クロルフエノキシ）ア
ルカン−４・4′−ジカルボン酸またはその誘導体
とアルキレングリコールを縮合反応せしめてなる
ポリエステルは知られている（例えば特公昭49−
1795号公報および49−13238号公報）。 （ただしＲは水素または低級アルキル基、ｎは
２、４または６の整数） 従来、上記の塩素化ジカルボン酸を製造する方
法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはその
エステルを塩素化した後に、α・ω−ジハロゲン
化ポリメチレンと反応せしめる方法（特公昭50−
11899号公報）が知られている。 しかしながら、この従来方法におけるエーテル
化反応の際、原料としてα・ω−ジブロムポリメ
チレンを使用した場合の収率は60〜75％（特公昭
50−11899実施例参照）であるが、反応時に副生
するNaBrは金属の腐食が激しく、通常のステン
レス製反応器を使用できないこと、およびα・ω
−ジブロムポリメチレンが原料として高価である
こと等の問題があつた。また、一方原料として、
α・ω−ジクロルポリメチレンを使用した場合の
収率は高々40％（本願発明 比較実施例参照）し
かなく、塩素化反応とエーテル化反応のトータル
収率がさらに低くなるので、工業的に実用化する
には不利であつた。 そこで本発明者らは、着色のない高純度のα・
ω−ビス（２−クロルフエノキシ）アルカン−
４・4′−ジカルボン酸またはそのエステルを高収
率で経済的に製造することを目的として、検討し
た。その結果、ｐ−オキシ安息香酸またはその低
級アルキルエステルをアルキレンジクロライドと
ともに加熱することによつてエーテル化反応を行
ないα・ω−ビス（フエノキシ）アルカン−４・
4′−ジカルボン酸、またはその低級アルキルエス
テルを得、それを特定の溶媒の存在下に塩素と反
応せしめることによつて塩素化反応を行なうこと
により、上記目的が効果的に達成できることを見
出した。 すなわち本発明は、下記一般式（）で表され
るα・ω−ビス（フエノキシ）アルカン−４・
4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルを、炭素数２〜６の低級脂肪酸の存在下で塩素
と反応せしめることを特徴とする下記一般式
（）で表されるα・ω−ビス（２−クロルフエ
ノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸または
その低級アルキルエステルの製造方法を提供する
ものである。 （ただしＲは水素または低級アルキル基、ｎは２
〜６の整数を示す。） 通常、分子量の大きい複雑な化合物を塩素化す
る場合には、塩素化される部位が多種存在するた
め、副生物が多くなり、得られた目的物の純度低
下を生じるため、通常は、従来のごとく、まだ分
子量の小さい化合物のうちに先に塩素化を行なう
のが普通である。 しかるに本発明者らは、特定条件にα・ω−ビ
ス（フエノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン
酸またはそのエステルのベンゼン環の隣接酸素原
子に対してオルト位のみを選択的にモノクロル化
することによつて、α・ω−ビス（２−クロルフ
エノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸また
はそのエステルの製造が可能であることを見出し
た。 以下本発明を詳細に説明する。 出発物質として用いる前記一般式（）で表さ
れるα・ω−ビス（フエノキシ）アルカン−４・
4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルは、種々の方法で製造されたものを使用するこ
とができるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそ
の低級アルキルエステルとアルキレンジクロライ
ドとの反応によつて得たものを用いるのが好まし
い。ここで用いるｐ−ヒドロキシ安息香酸または
その低級アルキルエステルとしては、例えば具体
的にはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル等が挙げられる。好ましく
はｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそのメチルエス
テルが用いられる。 また、アルキレンジクロライドとしては炭素原
子数２〜６の直鎖アルキレンジクロライドが用い
られ、例えば具体的にはエチレンジクロライド、
ブチレンジクロライド、ヘキサメチレンジクロラ
イド等が挙げられる。好ましくはエチレンジクロ
ライドが用いられる。アルキレンジクロライドの
使用量はｐ−ヒドロキシ安息香酸またはその低級
アルキルエステル１モルに対し0.5〜1.5モルが好
ましい。 ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはその低級アルキ
ルエステルとアルキレンジクロライドとの反応温
度は80〜200℃が望ましい。反応は常圧下または
加圧下のいずれも実施可能である。好ましくは加
圧下で実施される。かくして得られたα・ω−ビ
ス（フエノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン
酸またはそのエステルは、例えば反応混合物を冷
却後析出した結晶を過し、低級アルコール、水
で洗浄することによつて単離、精製できる。 本発明で出発物質として使用するα・ω−ビス
（フエノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸
またはその誘導体の具体例としては１・２−ビス
（フエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸、
１・４−ビス（フエノキシ）ブタン−４・4′−ジ
カルボン酸、１・６−ビス（フエノキシ）ヘキサ
ン−４・4′−ジカルボン酸およびこれらのジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエス
テルなどが挙げられる。好ましくは１・２−ビス
（フエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸ジ
メチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルの各エ
ステル、１・２−ビス（フエノキシ）ブタン−
４・4′−ジカルボン酸メチル、ジエチル、ジプロ
ピル、ジブチルの各エステル、１・２−ビス（フ
エノキシ）ヘキサン−４・4′−ジカルボン酸ジメ
チル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルの各エス
テルが用いられる。特に好ましくは１・２−ビス
（フエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸ジ
メチルが用いられる。 溶媒として用いる炭素数２〜６の低級脂肪酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレイン
酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸の
使用が最も好ましい。 上記溶媒の存在下に上記α・ω−ビス（フエノ
キシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸またはそ
のエステルと塩素を反応せしめる際の塩素／該ジ
カルボン酸またはそのエステルのモル比は２以
上、とくに２〜15の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２〜４である。 反応はまずジカルボン酸またはそのエステルを
低級脂肪酸に溶解し、これに塩素ガスを吹き込む
ことにより行なわれるが、反応温度は沸点以下、
とくに本発明で好ましく用いられる酢酸を溶媒と
して用いた場合には、とくに95〜140℃の範囲が
適当である。 溶媒としての低級脂肪酸の使用量はジカルボン
酸またはそのエステルを溶解し得る量が必要であ
り、例えば１・２−ビス（フエノキシ）エタン−
４・4′−ジカルボン酸ジメチルを出発物質とする
際には、その３倍量以上、好ましくは４〜10倍量
の酢酸を用いるのが好ましい。 なお、上記反応において、ルイス酸等に三フツ
化ホウ素、ヨウ素、硫酸、さらに好ましくはヨウ
素を触媒として添加すれば、収率が一層向上する
場合がある。 反応は常圧、加圧、減圧下のいずれでも実施可
能であるが、工業的には常圧または微加圧が好ま
しい。 また反応は回分式、連続式、半連続式などがい
かなる方式でも実施可能である。 塩素との反応が終了後、冷却せしめて生成物を
過するか、反応物を大量の水に投入して沈澱物
を過し、洗浄、乾燥することにより、目的とす
る前記一般式（）で表されるα・ω−ビス（２
−クロルフエノキシ）アルカン−４・4′−ジカル
ボン酸またはその低級アルキルエステルが高収率
で効率的に得られる。 また、本発明方法によつて得られるα・ω−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）アルカン−４・4′−
ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は白色で
あつた。前記従来法によつて得られるα・ω−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）アルカン−４・4′−
ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は、着色
性微量不純物のために黄色に着色し、しかもこの
着色は通常の精製方法によつては除去できない
（このものを、例えばアルキレングリコールと重
縮合反応せしめると、カツ色に着色したポリマに
なる）という欠点を有していた。しかるに本発明
においては、黄色に着色していない白色の結晶を
得ることが可能となつたのである。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお実施例中の部数は重量部数を示す。ま
た、ｂ値は色調のうち黄味を表わす単位であり
（ｂ値が高い程、黄色であることを示す）、スガ試
験機(株)製SMカラーコンピユータを用いて測定し
た。 実施例 １ １・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）と酢酸
450ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で
115〜118℃に昇温した。 １・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを２時間で85ｇ（1.20モル）吹込み
反応させた。 この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を
別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は90％であり、アセトン
から再結晶して精製した（再結晶収率91％）再結
晶物の融点は193〜196℃であり色調（ｂ値）は
2.3であつた。第１表の元素分析値から目的の
１・２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。
【表】
比較例 １
３−クロル−４−オキシ安息香酸メチル93ｇ
（0.5モル）、ナトリウムメチラート27ｇ（0.5モ
ル）をメタノール600ｇに溶解した。これにエチ
レンジクロライド25ｇ（0.25モル）を加えて１
のオートクレーブ中で撹拌下で150℃、６時間反
応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生成し
た黄色沈澱を別、乾燥して得た１・２−ビス
（２−クロルフエノキシエタン）−４・4′−ジカル
ボン酸ジメチルの融点は192〜195℃、収率は34％
と極めて低かつた。また色調（ｂ値）は8.7と不
良であつた。 実施例 ２ １・４−ビス（フエノキシ）ブタン−４・4′−
ジカルボン酸メチル54ｇ（0.15モル）、酢酸450ｇ
を還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で115〜
120℃に昇温した。その後実施例１と同様に塩素
ガス85ｇ（1.20モル）を吹込み反応させた。この
反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を別、
乾燥した。 この白色沈澱物の収率は85％であり、酢酸エチ
ルから再結晶して精製した（再結晶収率84％）再
結晶物は融点172〜174℃で色調（ｂ値）は2.4と
良好であつた。第２表の元素分析値から目的の
１・４−ビス（２−クロルフエノキシ）ブタン−
４・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。
（0.5モル）、ナトリウムメチラート27ｇ（0.5モ
ル）をメタノール600ｇに溶解した。これにエチ
レンジクロライド25ｇ（0.25モル）を加えて１
のオートクレーブ中で撹拌下で150℃、６時間反
応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生成し
た黄色沈澱を別、乾燥して得た１・２−ビス
（２−クロルフエノキシエタン）−４・4′−ジカル
ボン酸ジメチルの融点は192〜195℃、収率は34％
と極めて低かつた。また色調（ｂ値）は8.7と不
良であつた。 実施例 ２ １・４−ビス（フエノキシ）ブタン−４・4′−
ジカルボン酸メチル54ｇ（0.15モル）、酢酸450ｇ
を還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で115〜
120℃に昇温した。その後実施例１と同様に塩素
ガス85ｇ（1.20モル）を吹込み反応させた。この
反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を別、
乾燥した。 この白色沈澱物の収率は85％であり、酢酸エチ
ルから再結晶して精製した（再結晶収率84％）再
結晶物は融点172〜174℃で色調（ｂ値）は2.4と
良好であつた。第２表の元素分析値から目的の
１・４−ビス（２−クロルフエノキシ）ブタン−
４・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。
【表】
実施例 ３
１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）と酢酸
450ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で
95〜105℃に昇温した。 １・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを２時間で23ｇ（0.33モル）吹込み
反応させた。 この反応物を室温まで冷却し生成した白色沈澱
物を別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は90％であり、トルエン
から再結晶して精製した（再結晶収率92％）再結
晶物の融点は204〜206℃であり色調（ｂ値）は
2.1と良好であつた。 第３表の元素分析値から目的の１・２−ビス
（２−クロルフエノキシ）エタン−４・4′−ジカ
ルボン酸ジメチルであることが確認できた。
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）と酢酸
450ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で
95〜105℃に昇温した。 １・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを２時間で23ｇ（0.33モル）吹込み
反応させた。 この反応物を室温まで冷却し生成した白色沈澱
物を別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は90％であり、トルエン
から再結晶して精製した（再結晶収率92％）再結
晶物の融点は204〜206℃であり色調（ｂ値）は
2.1と良好であつた。 第３表の元素分析値から目的の１・２−ビス
（２−クロルフエノキシ）エタン−４・4′−ジカ
ルボン酸ジメチルであることが確認できた。
【表】
実施例 ４
１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）とプロピ
オン酸1000ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹
拌下で115〜118℃に昇温した。 １・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを２時間で23ｇ（0.33モル）吹込み
反応させた。 この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を
別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は80％であり、キシレン
から再結晶して精製した（再結晶収率92％）再結
晶物の融点は203〜205℃であり色調（ｂ値）は
2.0と良好であつた。第４表の元素分析値から目
的の１・２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタ
ン−４・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが
確認できた。
ジカルボン酸ジメチル50ｇ（0.15モル）とプロピ
オン酸1000ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹
拌下で115〜118℃に昇温した。 １・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを２時間で23ｇ（0.33モル）吹込み
反応させた。 この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を
別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は80％であり、キシレン
から再結晶して精製した（再結晶収率92％）再結
晶物の融点は203〜205℃であり色調（ｂ値）は
2.0と良好であつた。第４表の元素分析値から目
的の１・２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタ
ン−４・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが
確認できた。
【表】
実施例 ５
４−オキシ安息香酸メチルナトリウム塩348ｇ
（２モル）をメタノール300ｇに添加した。これに
エチレンジクロライド200ｇ（２モル）を加えて
５のオートクレーブ中で撹拌下で180℃、４時
間反応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生
成した白色沈澱を別、乾燥して得た１・２−ビ
ス（フエノキシエタン）−４・4′−ジカルボン酸
ジメチルの粗収率は62％であつた。この１・２−
ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン
酸ジメチル100ｇ（0.3モル）と酢酸1000ｇを還流
器の付いた反応器に仕込み実施例３と同一条件下
で反応を行ない93％の粗収率で１・２−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボ
ン酸ジメチル（融点201〜204℃）を得た。色調
（ｂ値）は2.7と良好であり、トータルの収率は58
％であつた。 比較例 ２ ４−オキシ安息香酸メチル304ｇ（２モル）と
酢酸800ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌
下、100℃で４−オキシ安息香酸メチルが完全に
溶解した後、塩素ガスを５時間で156ｇ（2.2モ
ル）吹込み反応させた。この反応物を室温まで冷
却した後大量の水を添加して白色沈澱物276ｇ
（収率74％）を得た。この白色沈澱物をメタノー
ル−水系で再結晶して精製した（再結晶収率91
％）再結晶物の融点は106〜108℃であり元素分析
値は３−クロル−４−オキシ安息香酸メチルの理
論値をよく一致していた。 この３−クロル−４−オキシ安息香酸メチル93
ｇ（0.5モル）用いて比較実施例３と同一条件下
でエチレンジクロライドを用いてエーテル化反応
を行ない37％の粗収率で１・２−ビス（２−クロ
ルフエノキシエタン）−４・4′−ジカルボン酸ジ
メチル（融点193〜197℃）を得た。色調（ｂ値）
は8.4と黄色で不良であつた。このトータル収率
は25％であつた。本比較実施例は、実施例５に比
してトータル収率が低く、得られた１・２−ビス
（２−クロルフエノキシエタン）−４・4′−ジカル
ボン酸ジメチルの色調も不良で融点も低いことが
わかる。 実施例 ６ ４−オキシ安息香酸138ｇ（１モル）、水酸化ナ
トリウム100ｇ（2.5モル）、エチレンジクロライ
ド130ｇ（1.3モル）、水250ｇを３のオートクレ
ーブに仕込み撹拌下に130℃、14時間反応せしめ
た。冷却後反応物を熱水で溶解し、ついで10％塩
酸でPH1.0に調節した。 析出する物質を熱時過し、水洗、乾燥して73
％の粗収率で１・２−ビス（フエノキシ）エタン
−４・4′−ジカルボン酸を得た。 この１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・
4′−ジカルボン酸151ｇにメタノール600ｇ、硫酸
30ｇを加え３オートクレーブで130℃、５時間
反応せしめ、81％の収率で１・２−ビス（フエノ
キシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸ジメチルを
得た。 この１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・
4′−ジカルボン酸ジメチルの融点は151〜154℃で
あり、元素分析値は理論値とよく一致していた。 この１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・
4′−ジカルボン酸ジメチル50ｇを用いて実施例３
と同一条件下で塩素化反応せしめ、91％の粗収率
で１・２−ビス（２−クロルフエノキシ）−エタ
ン−４・4′−ジカルボン酸ジメチル（融点200〜
203℃）を得た。色調（ｂ値）は2.8と良好であ
り、トータルの収率は54％であつた。 比較例 ３ ４−オキシ安息香酸138ｇ（１モル）と酢酸
1500ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下、
50〜55℃で４−オキシ安息香酸が完全に溶解した
後、塩素ガスを６時間で78ｇ（1.1モル）吸込み
反応させた。 この反応物を室温まで冷却した後、大量の水を
添加して白色沈澱物131ｇ（収率76％）を得た。
この白色沈澱物をメタノールで精製した（再結晶
収率88％）。この３−クロル−オキシ安息香酸86
ｇ（0.5モル）、水酸化ナトリウム50ｇ（1.25モ
ル）、エチレンジクロライド65ｇ（0.65モル）、水
125ｇを１のオートクレーブに仕込み、撹拌下
に130℃、14時間反応せしめた。 冷却後、反応物を熱水で溶解し、ついで10％塩
酸でPH1.0に調製した。 析出した物質を熱時過し、水洗、乾燥して58
％の粗収率で１・２−ビス（２−クロルフエノキ
シ）エタン−４・4′−ジカルボン酸を得た。 この１・２−ビス（２−クロルフエノキシ）エ
タン−４・4′−ジカルボン酸37ｇにメタノール
120ｇ、硫酸６ｇを加え１のオートクレーブで
130℃、５時間反応せしめ76％の収率で１・２−
ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチル（融点194〜197℃）を得
た。色調（ｂ値）は7.9と黄色で不良であつた。
このトータル収率は29％であつた。 本比較実施例は実施例６に比してトータル収率
が低く、得られた１・２−ビス（２−クロルフエ
ノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸ジメチル
の色調も不良で融点も低いことがわかる。
（２モル）をメタノール300ｇに添加した。これに
エチレンジクロライド200ｇ（２モル）を加えて
５のオートクレーブ中で撹拌下で180℃、４時
間反応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生
成した白色沈澱を別、乾燥して得た１・２−ビ
ス（フエノキシエタン）−４・4′−ジカルボン酸
ジメチルの粗収率は62％であつた。この１・２−
ビス（フエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン
酸ジメチル100ｇ（0.3モル）と酢酸1000ｇを還流
器の付いた反応器に仕込み実施例３と同一条件下
で反応を行ない93％の粗収率で１・２−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン−４・4′−ジカルボ
ン酸ジメチル（融点201〜204℃）を得た。色調
（ｂ値）は2.7と良好であり、トータルの収率は58
％であつた。 比較例 ２ ４−オキシ安息香酸メチル304ｇ（２モル）と
酢酸800ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌
下、100℃で４−オキシ安息香酸メチルが完全に
溶解した後、塩素ガスを５時間で156ｇ（2.2モ
ル）吹込み反応させた。この反応物を室温まで冷
却した後大量の水を添加して白色沈澱物276ｇ
（収率74％）を得た。この白色沈澱物をメタノー
ル−水系で再結晶して精製した（再結晶収率91
％）再結晶物の融点は106〜108℃であり元素分析
値は３−クロル−４−オキシ安息香酸メチルの理
論値をよく一致していた。 この３−クロル−４−オキシ安息香酸メチル93
ｇ（0.5モル）用いて比較実施例３と同一条件下
でエチレンジクロライドを用いてエーテル化反応
を行ない37％の粗収率で１・２−ビス（２−クロ
ルフエノキシエタン）−４・4′−ジカルボン酸ジ
メチル（融点193〜197℃）を得た。色調（ｂ値）
は8.4と黄色で不良であつた。このトータル収率
は25％であつた。本比較実施例は、実施例５に比
してトータル収率が低く、得られた１・２−ビス
（２−クロルフエノキシエタン）−４・4′−ジカル
ボン酸ジメチルの色調も不良で融点も低いことが
わかる。 実施例 ６ ４−オキシ安息香酸138ｇ（１モル）、水酸化ナ
トリウム100ｇ（2.5モル）、エチレンジクロライ
ド130ｇ（1.3モル）、水250ｇを３のオートクレ
ーブに仕込み撹拌下に130℃、14時間反応せしめ
た。冷却後反応物を熱水で溶解し、ついで10％塩
酸でPH1.0に調節した。 析出する物質を熱時過し、水洗、乾燥して73
％の粗収率で１・２−ビス（フエノキシ）エタン
−４・4′−ジカルボン酸を得た。 この１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・
4′−ジカルボン酸151ｇにメタノール600ｇ、硫酸
30ｇを加え３オートクレーブで130℃、５時間
反応せしめ、81％の収率で１・２−ビス（フエノ
キシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸ジメチルを
得た。 この１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・
4′−ジカルボン酸ジメチルの融点は151〜154℃で
あり、元素分析値は理論値とよく一致していた。 この１・２−ビス（フエノキシ）エタン−４・
4′−ジカルボン酸ジメチル50ｇを用いて実施例３
と同一条件下で塩素化反応せしめ、91％の粗収率
で１・２−ビス（２−クロルフエノキシ）−エタ
ン−４・4′−ジカルボン酸ジメチル（融点200〜
203℃）を得た。色調（ｂ値）は2.8と良好であ
り、トータルの収率は54％であつた。 比較例 ３ ４−オキシ安息香酸138ｇ（１モル）と酢酸
1500ｇを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下、
50〜55℃で４−オキシ安息香酸が完全に溶解した
後、塩素ガスを６時間で78ｇ（1.1モル）吸込み
反応させた。 この反応物を室温まで冷却した後、大量の水を
添加して白色沈澱物131ｇ（収率76％）を得た。
この白色沈澱物をメタノールで精製した（再結晶
収率88％）。この３−クロル−オキシ安息香酸86
ｇ（0.5モル）、水酸化ナトリウム50ｇ（1.25モ
ル）、エチレンジクロライド65ｇ（0.65モル）、水
125ｇを１のオートクレーブに仕込み、撹拌下
に130℃、14時間反応せしめた。 冷却後、反応物を熱水で溶解し、ついで10％塩
酸でPH1.0に調製した。 析出した物質を熱時過し、水洗、乾燥して58
％の粗収率で１・２−ビス（２−クロルフエノキ
シ）エタン−４・4′−ジカルボン酸を得た。 この１・２−ビス（２−クロルフエノキシ）エ
タン−４・4′−ジカルボン酸37ｇにメタノール
120ｇ、硫酸６ｇを加え１のオートクレーブで
130℃、５時間反応せしめ76％の収率で１・２−
ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４・4′−
ジカルボン酸ジメチル（融点194〜197℃）を得
た。色調（ｂ値）は7.9と黄色で不良であつた。
このトータル収率は29％であつた。 本比較実施例は実施例６に比してトータル収率
が低く、得られた１・２−ビス（２−クロルフエ
ノキシ）エタン−４・4′−ジカルボン酸ジメチル
の色調も不良で融点も低いことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表されるα・ω−ビス
（フエノキシ）アルカン−４・4′−ジカルボン酸
またはその低級アルキルエステルを、炭素数２〜
６の低級脂肪酸の存在下で塩素と反応せしめるこ
とを特徴とする下記一般式（）で表されるα・
ω−ビス（２−クロルフエノキシ）アルカン−
４・4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエ
ステルの製造方法。 （ただしＲは水素または低級アルキル基、ｎは２
〜６の整数を示す。）
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1186382A JPS58135835A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ι．ω−ビス（２−クロルフェノキシ）アルカン−４，４’−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 |
| US06/537,393 US4531009A (en) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | Process for preparing α,ω-bis(2-chlorophenoxy)alkane-4,4'-dicarboxylic acid or its lower alkyl ester |
| EP83900438A EP0099933B1 (en) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | Process for preparing alpha,omega-bis(2-chlorophenoxy)-alkane-4,4'-dicarboxylic acid or its lower alkyl ester |
| PCT/JP1983/000024 WO1983002609A1 (fr) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE 'alpha', 'omega'-BIS(2-CHLOROPHENOXY)-ALCANE-4,4'-DICARBOXYLIQUE OU SON ESTER D'ALKYLE INFERIEUR |
| DE8383900438T DE3362750D1 (en) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | Process for preparing alpha,omega-bis(2-chlorophenoxy)-alkane-4,4'-dicarboxylic acid or its lower alkyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1186382A JPS58135835A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ι．ω−ビス（２−クロルフェノキシ）アルカン−４，４’−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58135835A JPS58135835A (ja) | 1983-08-12 |
| JPS624379B2 true JPS624379B2 (ja) | 1987-01-30 |
Family
ID=11789556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1186382A Granted JPS58135835A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ι．ω−ビス（２−クロルフェノキシ）アルカン−４，４’−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58135835A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4219830A1 (de) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Abs International Sa St Blaise | Statische Trimmung für ein Luftkissenfahrzeug |
-
1982
- 1982-01-29 JP JP1186382A patent/JPS58135835A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58135835A (ja) | 1983-08-12 |
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