JPS58131938A - ジカルボン酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents

ジカルボン酸またはそのエステルの製造方法

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JPS58131938A
JPS58131938A JP1186482A JP1186482A JPS58131938A JP S58131938 A JPS58131938 A JP S58131938A JP 1186482 A JP1186482 A JP 1186482A JP 1186482 A JP1186482 A JP 1186482A JP S58131938 A JPS58131938 A JP S58131938A
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JP
Japan
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dicarboxylic acid
acid
bis
ester
alkane
Prior art date
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Pending
Application number
JP1186482A
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English (en)
Inventor
Shunei Inoue
井上 俊英
Hideo Komatsu
小松 秀雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼン核の定位置に4個の塩素が結合した含
塩素芳香族ジカルボン酸を高収率で製造する方法に関す
るものである。
1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカル
ボン酸またはそのエステルとエチレングリコールを縮合
反応せしめてなるポリエステル、たとえばポリエチレン
−1,2−ビス(フェノキ/)エタン−4,4’−1力
ルボキシレートハ高弾性率の繊維を与え得ることが知ら
れている。
また上記ジカルボン酸を塩素化し、た卜゛記構造人のa
、ω−ビス(2,6−シクロルフエノキ7)アルカン−
4,4′−ジカルボン酸またはその誘導体を含有するジ
カルボン酸成分とアルギレングリコールを縮合反応せし
めてなるポリニスデルは高弾性率とすぐれた自己消火性
を有する繊維を形成し得ることも知られている(例えば
特公昭49 13235号公報および特公昭49−13
236号公報)。
(式中のRは水素または低級アルキル基、nは2.4ま
たは6の整数ン 従来、上記の塩素化ジカルボン酸を製造する方法として
は、P−ヒドロキ7安息香酸またはそのエステルを塩素
化した後に、a、ω−ジハロゲン化ポリメチレンと反応
せしめる方法が知られているが、この方法においてはa
、θノージハロゲン化ポリメチレンとして高価なtl+
b)−ジブロムポリメチレンを使用する際の粗収率は6
0〜75%程度、また安価なα、ω−ジクロルポリメチ
レンを使用する際の粗収率は50%以下であり、製造収
率が極めて小さいという問題がある。
そこで本発明者らはα、ω−ビス(2,6−ジクロルフ
ェノキシ)アルカン−4,4’−1カルボン酸を高収率
で経済的に製造することを目的として検討した結果、通
常のポリエステル原料であるa、ω〜ビス(フェノキシ
)アルカン−4,4’−ジカルボン酸を出発物質とし、
特定の溶媒の存在下にこれを塩素化することにより上記
目的が効果的に達成できることを見出した。
すなわち本発明はα、ω−ビス(フェノキシ)アルカン
−4,4′−ジカルボン酸またはそのエステルを、炭素
数2〜6のハロゲン化低級脂肪酸の存在下で塩素と反応
せしめることを特徴とするa、ω−ビス(2,6−ジク
ロルフェノキシ)アルカノ−4,4′−ジカルボン酸ま
たはそのエステ/Lの製造方法を提供するものである。
本発明で出発物質として使用するα、(lI−ビス(フ
ェノキシ)アルカン−4,4′−ジカルボン酸またはそ
の誘導体の具体例としては1,2−ビス(フェノキシ)
エタン−4,4′−シカ/lボン酸、1・4−ビス(フ
ェノキシ)ブタン−4,4′−ジカルボン酸、1.6−
ビス(フェノキン)へキシン−4,4′−ジカルボン酸
およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジプロピルエステル、ジフェニルエステルなどが挙ケら
れる。
溶媒として用いる炭素数2〜乙のハロゲン化低級脂肪酸
としては、酢酸、プロピオン酸、醋酸、ハレイン酸、カ
プロン酸のモノクロル、ジクロル、トリクロル、モツプ
ロム、シフロム、トリブロム置換体が挙げられるが、な
かでもモノクロル酢酸、ジクロル酢酸およびトリクロル
酢酸の使用が最も好ましい。また少割合であればこれら
と酢酸などの未置換低級脂肪酸を併用することができる
上記溶媒の存在下に上記α、ω−ビス(フェノキ/)ア
ルカン−4,4′−ジカルボン酸またC」そのエステル
と塩素を反応せしめる際の塩素/富哀ジカルボン酸また
はそのエステルのモル比は4以上、とくに4〜15の範
囲が好悼しい。
反応はまずジカルボン酸またはそのエステルをハロゲン
化低級脂肪酸に溶解し、これに塩素ガスを吹き込むこと
により行なわれるが、反応温度は90℃以上、とくに9
5〜130℃の範囲が適当である。
溶媒としてのハロゲン化低級脂肪酸の使用量はジカルボ
ン酸またはそのエステルを溶解し得る量が必要であり、
例えば1,2−ビス(フェノシ′ キシ)エタン−4,4’−ジカルボン町メチルを出発物
質とする際には、その約5.0〜60倍量の溶媒を用い
るのが好ましい。
なお上記反応において、三弗化ホウ素、ヨウ素、硫酸な
どを触媒として添加すれば、収率が一層向上する場合が
ある。
塩素との反応が終了後、反応物を大量の水に投入して沈
澱物をろ過し、洗浄、乾燥することにより、目的とする
a、ω−ビス(2,6−ジタ\ ロルフエノキシ)アルカン−4,4’−ジカルボン酸ま
たはそのエステルが80%以上の高収率で効率的に得ら
れる。
かくして得られるα、ω−ビス(2,6−ジク火性の繊
維形成性ポリエステル原料として有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。
なお実施例中の部数は重量部数を示す。
実施例1 1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカル
ボン酸ジメチル50部(0,15モル)とモノクロル酢
酸450部を還流器の付いた反応器に仕込み攪拌下で1
19〜124℃に昇温した。
1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカル
ボン酸ジメチルが完全に溶解した後、塩素ガスを2時間
で85部(+、 20モル)吹込み反応させた。
この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物をJ4別、
乾燥した。
この白色沈澱物の粗状率は96%であり、エタノールか
ら再結晶して精製した(再結晶収率95チ)再結晶物の
融点は197〜199℃であった。第1表の元素分析値
から目的の1,2−ビス(2,6−ジクロルフェノキシ
)エタン−4,4′−ジカルボン酸ジメチルであること
が確認できた。
第1表 比較実施例1 5.5−ジクロル−4−オキシ安息香酸メチル111部
(0,5モル)、ナトリウムメチラート27部(、,0
,5モル)をメタノール600部に溶解した。
これにエチレンジク占ライド25部(0,25モル)を
加えて1tのオートクレーブ中で攪拌下で150℃、6
時間反応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生成し
た白色沈澱をr別、乾燥して得た1、2−ビス(2,6
−ジクロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン
酸ジメチルの粗状率は28%と極めて低かった。
実施例2 1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’ −ジカ
ルボン酸ジメチル50部(0,15モル)とトリクロル
酢酸450部を還流器の付いた反応器に仕込み攪拌下で
118〜120℃に昇温した。その後実施例1と同様に
塩素ガス85部(1,20モル)を吹込み反応させた。
この反応物を犬着の水中に投入し白色沈澱物をP別、乾
燥した。
この白色沈澱物の粗状率は95%であり、エタノールか
ら再結晶して精製した(再結晶収率87%)再結晶物の
融点は198〜199℃であり第2表の元素分析値から
目的の1,2−ビス(2,6−ジクロルフェノキ/)エ
タン−4,4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確
認できた。
第2表 実施例6 1、+−ビス(フェノキシ)ブタン−4,4’ −ジカ
ルボン酸ジメチル54部(0,15モル)とモノクロル
酢酸270部および酢酸180部を還流器の付いた反応
器に仕込み攪拌下で120〜125℃に昇温した。その
後実施例1と同様に塩素ガス85部(1,20モル)を
吹込み反応させた。この反応物を大量の水中に投入し白
色沈澱物を′lj別、乾燥した。
この白色沈澱物の粗状率は72%であり、エタノールか
ら再結晶して精製した(再結晶収率86%)再結晶物の
融点は121〜125℃で、第2表の元素分析値から目
的の1,4−ビス(2−クロルフェノキシ)ブタン−4
,4’−ジカルボン酸ジメチルであることが確認できた
第i13表 特許出願大東し株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. a、 ω−ビス(フェノキシ)アルカン−4,4′−ジ
    カルボン酸またはそのエステルを、炭素数2〜6のハロ
    ゲン化低級脂肪酸の存在下で塩素と反応せしめることを
    特徴とするα、ω−ビス(2,6−ジクロルフェノキシ
    )アルカン−4,4′−ジカルボン酸またはそのエステ
    ルの製造方法。
JP1186482A 1982-01-29 1982-01-29 ジカルボン酸またはそのエステルの製造方法 Pending JPS58131938A (ja)

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