JPS58131938A - ジカルボン酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼン核の定位置に４個の塩素が結合した含
塩素芳香族ジカルボン酸を高収率で製造する方法に関す
るものである。

１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボン酸またはそのエステルとエチレングリコールを縮合
反応せしめてなるポリエステル、たとえばポリエチレン
−１，２−ビス（フェノキ／）エタン−４，４’−１力
ルボキシレートハ高弾性率の繊維を与え得ることが知ら
れている。

また上記ジカルボン酸を塩素化し、た卜゛記構造人のａ
、ω−ビス（２，６−シクロルフエノキ７）アルカン−
４，４′−ジカルボン酸またはその誘導体を含有するジ
カルボン酸成分とアルギレングリコールを縮合反応せし
めてなるポリニスデルは高弾性率とすぐれた自己消火性
を有する繊維を形成し得ることも知られている（例えば
特公昭４９　１３２３５号公報および特公昭４９−１３
２３６号公報）。

（式中のＲは水素または低級アルキル基、ｎは２．４ま
たは６の整数ン 従来、上記の塩素化ジカルボン酸を製造する方法として
は、Ｐ−ヒドロキ７安息香酸またはそのエステルを塩素
化した後に、ａ、ω−ジハロゲン化ポリメチレンと反応
せしめる方法が知られているが、この方法においてはａ
、θノージハロゲン化ポリメチレンとして高価なｔｌ＋
ｂ）−ジブロムポリメチレンを使用する際の粗収率は６
０〜７５％程度、また安価なα、ω−ジクロルポリメチ
レンを使用する際の粗収率は５０％以下であり、製造収
率が極めて小さいという問題がある。

そこで本発明者らはα、ω−ビス（２，６−ジクロルフ
ェノキシ）アルカン−４，４’−１カルボン酸を高収率
で経済的に製造することを目的として検討した結果、通
常のポリエステル原料であるａ、ω〜ビス（フェノキシ
）アルカン−４，４’−ジカルボン酸を出発物質とし、
特定の溶媒の存在下にこれを塩素化することにより上記
目的が効果的に達成できることを見出した。

すなわち本発明はα、ω−ビス（フェノキシ）アルカン
−４，４′−ジカルボン酸またはそのエステルを、炭素
数２〜６のハロゲン化低級脂肪酸の存在下で塩素と反応
せしめることを特徴とするａ、ω−ビス（２，６−ジク
ロルフェノキシ）アルカノ−４，４′−ジカルボン酸ま
たはそのエステ／Ｌの製造方法を提供するものである。

本発明で出発物質として使用するα、（ｌＩ−ビス（フ
ェノキシ）アルカン−４，４′−ジカルボン酸またはそ
の誘導体の具体例としては１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−４，４′−シカ／ｌボン酸、１・４−ビス（フ
ェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１．６−
ビス（フェノキン）へキシン−４，４′−ジカルボン酸
およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジプロピルエステル、ジフェニルエステルなどが挙ケら
れる。

溶媒として用いる炭素数２〜乙のハロゲン化低級脂肪酸
としては、酢酸、プロピオン酸、醋酸、ハレイン酸、カ
プロン酸のモノクロル、ジクロル、トリクロル、モツプ
ロム、シフロム、トリブロム置換体が挙げられるが、な
かでもモノクロル酢酸、ジクロル酢酸およびトリクロル
酢酸の使用が最も好ましい。また少割合であればこれら
と酢酸などの未置換低級脂肪酸を併用することができる
。

上記溶媒の存在下に上記α、ω−ビス（フェノキ／）ア
ルカン−４，４′−ジカルボン酸またＣ」そのエステル
と塩素を反応せしめる際の塩素／富哀ジカルボン酸また
はそのエステルのモル比は４以上、とくに４〜１５の範
囲が好悼しい。

反応はまずジカルボン酸またはそのエステルをハロゲン
化低級脂肪酸に溶解し、これに塩素ガスを吹き込むこと
により行なわれるが、反応温度は９０℃以上、とくに９
５〜１３０℃の範囲が適当である。

溶媒としてのハロゲン化低級脂肪酸の使用量はジカルボ
ン酸またはそのエステルを溶解し得る量が必要であり、
例えば１，２−ビス（フェノシ′ キシ）エタン−４，４’−ジカルボン町メチルを出発物
質とする際には、その約５．０〜６０倍量の溶媒を用い
るのが好ましい。

なお上記反応において、三弗化ホウ素、ヨウ素、硫酸な
どを触媒として添加すれば、収率が一層向上する場合が
ある。

塩素との反応が終了後、反応物を大量の水に投入して沈
澱物をろ過し、洗浄、乾燥することにより、目的とする
ａ、ω−ビス（２，６−ジタ＼ ロルフエノキシ）アルカン−４，４’−ジカルボン酸ま
たはそのエステルが８０％以上の高収率で効率的に得ら
れる。

かくして得られるα、ω−ビス（２，６−ジク火性の繊
維形成性ポリエステル原料として有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお実施例中の部数は重量部数を示す。

実施例１ １．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチル５０部（０，１５モル）とモノクロル酢
酸４５０部を還流器の付いた反応器に仕込み攪拌下で１
１９〜１２４℃に昇温した。

１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボン酸ジメチルが完全に溶解した後、塩素ガスを２時間
で８５部（＋、　２０モル）吹込み反応させた。

この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物をＪ４別、
乾燥した。

この白色沈澱物の粗状率は９６％であり、エタノールか
ら再結晶して精製した（再結晶収率９５チ）再結晶物の
融点は１９７〜１９９℃であった。第１表の元素分析値
から目的の１，２−ビス（２，６−ジクロルフェノキシ
）エタン−４，４′−ジカルボン酸ジメチルであること
が確認できた。

第１表 比較実施例１ ５．５−ジクロル−４−オキシ安息香酸メチル１１１部
（０，５モル）、ナトリウムメチラート２７部（、，０
，５モル）をメタノール６００部に溶解した。

これにエチレンジク占ライド２５部（０，２５モル）を
加えて１ｔのオートクレーブ中で攪拌下で１５０℃、６
時間反応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生成し
た白色沈澱をｒ別、乾燥して得た１、２−ビス（２，６
−ジクロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸ジメチルの粗状率は２８％と極めて低かった。

実施例２ １．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’　−ジカ
ルボン酸ジメチル５０部（０，１５モル）とトリクロル
酢酸４５０部を還流器の付いた反応器に仕込み攪拌下で
１１８〜１２０℃に昇温した。その後実施例１と同様に
塩素ガス８５部（１，２０モル）を吹込み反応させた。

この反応物を犬着の水中に投入し白色沈澱物をＰ別、乾
燥した。

この白色沈澱物の粗状率は９５％であり、エタノールか
ら再結晶して精製した（再結晶収率８７％）再結晶物の
融点は１９８〜１９９℃であり第２表の元素分析値から
目的の１，２−ビス（２，６−ジクロルフェノキ／）エ
タン−４，４′−ジカルボン酸ジメチルであることが確
認できた。

第２表 実施例６ １、＋−ビス（フェノキシ）ブタン−４，４’　−ジカ
ルボン酸ジメチル５４部（０，１５モル）とモノクロル
酢酸２７０部および酢酸１８０部を還流器の付いた反応
器に仕込み攪拌下で１２０〜１２５℃に昇温した。その
後実施例１と同様に塩素ガス８５部（１，２０モル）を
吹込み反応させた。この反応物を大量の水中に投入し白
色沈澱物を′ｌｊ別、乾燥した。

この白色沈澱物の粗状率は７２％であり、エタノールか
ら再結晶して精製した（再結晶収率８６％）再結晶物の
融点は１２１〜１２５℃で、第２表の元素分析値から目
的の１，４−ビス（２−クロルフェノキシ）ブタン−４
，４’−ジカルボン酸ジメチルであることが確認できた
。

第ｉ１３表 特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ａ、　ω−ビス（フェノキシ）アルカン−４，４′−ジ
   カルボン酸またはそのエステルを、炭素数２〜６のハロ
   ゲン化低級脂肪酸の存在下で塩素と反応せしめることを
   特徴とするα、ω−ビス（２，６−ジクロルフェノキシ
   ）アルカン−４，４′−ジカルボン酸またはそのエステ
   ルの製造方法。