JPS63150243A - ４，４’−ビフエニルジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
４，４’−ビフエニルジカルボン酸の製造方法Info
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- JPS63150243A JPS63150243A JP29764086A JP29764086A JPS63150243A JP S63150243 A JPS63150243 A JP S63150243A JP 29764086 A JP29764086 A JP 29764086A JP 29764086 A JP29764086 A JP 29764086A JP S63150243 A JPS63150243 A JP S63150243A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は４．４′−ビフェニルジカルボン酸の製造方法
に関する。
に関する。
更に詳しくは、一般式
（式中、ＲおよびＲ１は炭素数１〜６のアルキル基また
はフェニル基を示し、ＲとＲ１は互いに等しくても異な
っていてもよい）で表わされる４、４゛−ビフェニルジ
カルボン酸アミドを３０〜９８重量％の硫酸中１２０℃
以上の温度で加水分解することを特徴とする４、４゛−
ビフェニルジカルボン酸の製造方法に関する。
はフェニル基を示し、ＲとＲ１は互いに等しくても異な
っていてもよい）で表わされる４、４゛−ビフェニルジ
カルボン酸アミドを３０〜９８重量％の硫酸中１２０℃
以上の温度で加水分解することを特徴とする４、４゛−
ビフェニルジカルボン酸の製造方法に関する。
４．４”−ビフェニルジカルボン酸は耐熱性高分子のモ
ノマー、特にポリアミドおよびポリエステルの基幹原料
となる重要な物質であるほか、ビフェニル構造を含んで
いるため、液晶性ポリマーの原料としても注目されてい
る。
ノマー、特にポリアミドおよびポリエステルの基幹原料
となる重要な物質であるほか、ビフェニル構造を含んで
いるため、液晶性ポリマーの原料としても注目されてい
る。
例えば、核置換ヒドロキノンと４，４゛−ビフェニルジ
カルボン酸からなるボリアリレートは４２５°Ｃ以下で
液晶を形成し、このボリアリレートにテレフタル酸を共
重合したボリアリレートから、高弾性率紡出糸の得られ
ることが報告されている（高分子論文集、４３．２５３
（１９８６））。
カルボン酸からなるボリアリレートは４２５°Ｃ以下で
液晶を形成し、このボリアリレートにテレフタル酸を共
重合したボリアリレートから、高弾性率紡出糸の得られ
ることが報告されている（高分子論文集、４３．２５３
（１９８６））。
従来、４，４゛−ビフェニルジカルボン酸は、種々の合
成法が知られているが、工業的に安価な製造法としては
、ビフェニルを出発物質とする方法が有利と考えられる
。従来技術としては、（１）ビフェニルを塩化アルミニ
ウム存在下、無水酢酸でアセチル化した後、次亜塩素酸
ナトリウムで酸化する方法（ケミカル・アブストラクト
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｂｓｔｒａｃｔＬ６２，６４４
３ｉ （１９６４））、（２）ビフェニルに塩化アルミ
ニウム存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸クロリド
を作用させて４，４”−ビフェニルジカルボン酸アミド
とした後、アミルアルコール中水酸化ナトリウムで加水
分解する方法（ジャーナル・オプ・ディ・アメリカン・
ケミカル・ササイエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ
）、、７２．３３１２（１９５０））などが知られてい
る。
成法が知られているが、工業的に安価な製造法としては
、ビフェニルを出発物質とする方法が有利と考えられる
。従来技術としては、（１）ビフェニルを塩化アルミニ
ウム存在下、無水酢酸でアセチル化した後、次亜塩素酸
ナトリウムで酸化する方法（ケミカル・アブストラクト
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｂｓｔｒａｃｔＬ６２，６４４
３ｉ （１９６４））、（２）ビフェニルに塩化アルミ
ニウム存在下、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸クロリド
を作用させて４，４”−ビフェニルジカルボン酸アミド
とした後、アミルアルコール中水酸化ナトリウムで加水
分解する方法（ジャーナル・オプ・ディ・アメリカン・
ケミカル・ササイエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ
）、、７２．３３１２（１９５０））などが知られてい
る。
しかしながら、（１）の方法によれば、アセチル化の収
率が低く、生成したケトンを酸化する際に、大量の次亜
塩素酸ナトリウムを使用しなければならず、工業的に実
施する上で欠点を有する。
率が低く、生成したケトンを酸化する際に、大量の次亜
塩素酸ナトリウムを使用しなければならず、工業的に実
施する上で欠点を有する。
一方、（２）の方法によれば、ジカルボン酸アミドを加
水分解する際に、大量のアミルアルコールを使用しなけ
ればならず、かつ、２ケの酸アミドのうち一つのみが加
水分解を受けた中間体の溶解度が低く、沈澱として析出
するため反応に長時間を要し、混合物となって精製が困
難となるなどの欠点がある。
水分解する際に、大量のアミルアルコールを使用しなけ
ればならず、かつ、２ケの酸アミドのうち一つのみが加
水分解を受けた中間体の溶解度が低く、沈澱として析出
するため反応に長時間を要し、混合物となって精製が困
難となるなどの欠点がある。
以上のように、従来の方法は工業的に実施するためには
必ずしも容易な方法とは言えなかった。
必ずしも容易な方法とは言えなかった。
本発明の課題は、高純度の４，４”−ビフェニルジカル
ボン酸を製造する工業的な方法を提供することである。
ボン酸を製造する工業的な方法を提供することである。
本発明の課題を解決するために、本発明者らは、前式（
１）で表わされる４、４”−ビフェニルジカルボン酸ア
ミドの加水分解反応を鋭意検討してきた。その結果、４
．４’−ビフェニルジカルボン酸アミドを３０〜９８重
量％の硫酸中、１２０℃以上の温度で加熱することによ
り、４，４゛−ビフェニルジカルボン酸が定量的に得ら
れることを見出し、本発明の課題を解決した。
１）で表わされる４、４”−ビフェニルジカルボン酸ア
ミドの加水分解反応を鋭意検討してきた。その結果、４
．４’−ビフェニルジカルボン酸アミドを３０〜９８重
量％の硫酸中、１２０℃以上の温度で加熱することによ
り、４，４゛−ビフェニルジカルボン酸が定量的に得ら
れることを見出し、本発明の課題を解決した。
即ち、本発明は、４．４′−ビフェニルジカルボン酸の
新規な製造方法に関する。
新規な製造方法に関する。
本発明の方法で使用される原料の４，４゛−ビフェニル
ジカルボン酸アミドは、ビフェニルをＮ、Ｎ−ジアルキ
ルカルバミン酸クロリドと塩化アルミニウム存在下に反
応させることにより容易に得られる（例えば、ジャーナ
ル・オプ・ディ・アメリカン・ケミカル・ササイエティ
（Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）、７２．３３１２（
１９５０））、 ４．４’−ビフェニルジカルボン酸ア
ミドとして具体的には、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−テトラメ
チル−４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミド、Ｎ、
Ｎ。
ジカルボン酸アミドは、ビフェニルをＮ、Ｎ−ジアルキ
ルカルバミン酸クロリドと塩化アルミニウム存在下に反
応させることにより容易に得られる（例えば、ジャーナ
ル・オプ・ディ・アメリカン・ケミカル・ササイエティ
（Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）、７２．３３１２（
１９５０））、 ４．４’−ビフェニルジカルボン酸ア
ミドとして具体的には、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−テトラメ
チル−４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミド、Ｎ、
Ｎ。
Ｎ’、Ｎ”−テトラエチル−４，４゛−ビフェニルジカ
ルボン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミド、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’Ｎ゛−テトラブチル−４，４゛−ビフェニルジ
カルボンアミド、Ｎ、 Ｎ’−ジベンチルーＮ、 Ｎ’
−ジメチル−４゜４°−ビフェニルジカルボン酸アミド
、Ｎ、Ｎ’−ジフ二二ルーＮ、Ｎ”−ジメチル−４，４
゛−ビフェニルジカルボン酸アミド等が挙げられるが、
工業的には安価なＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−
４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミドを使用するの
が好ましい。
ルボン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミド、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’Ｎ゛−テトラブチル−４，４゛−ビフェニルジ
カルボンアミド、Ｎ、 Ｎ’−ジベンチルーＮ、 Ｎ’
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、Ｎ、Ｎ’−ジフ二二ルーＮ、Ｎ”−ジメチル−４，４
゛−ビフェニルジカルボン酸アミド等が挙げられるが、
工業的には安価なＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−
４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミドを使用するの
が好ましい。
使用する硫酸の濃度は、原料の４．４゛−ビフェニルジ
カルボン酸アミドを加熱下に溶解させるため、３０〜９
８重量％の範囲であることが必要である。
カルボン酸アミドを加熱下に溶解させるため、３０〜９
８重量％の範囲であることが必要である。
硫酸の使用量は、硫酸の濃度にもよるが、通常、原料の
４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミドに対して１．
５〜２０倍量、好ましくは３〜１０倍量である。
４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミドに対して１．
５〜２０倍量、好ましくは３〜１０倍量である。
この反応の際に、４級ア、ンモニうム塩、４級リン塩、
クラウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプ
テートのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状
ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアル
キルエーテルのような相間移動触媒を反応促進剤として
加えても差しつかえない。
クラウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプ
テートのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状
ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアル
キルエーテルのような相間移動触媒を反応促進剤として
加えても差しつかえない。
反応の実施に際しては、原料の装入方法などに特に制限
はない。反応温度は１２０”Ｃ以上であり、通常１２０
°Ｃ〜１８０°Ｃで行うことが好ましい。１２０°Ｃ未
満の温度では原料が溶解しないため、高純度の目的物が
得られない。反応時間は０．５〜１０時間の範囲である
。
はない。反応温度は１２０”Ｃ以上であり、通常１２０
°Ｃ〜１８０°Ｃで行うことが好ましい。１２０°Ｃ未
満の温度では原料が溶解しないため、高純度の目的物が
得られない。反応時間は０．５〜１０時間の範囲である
。
反応の終点は、高速液体クロマトグラフィーなどにより
決定できる。反応終了後、析出する結晶をそのまま、ま
たは水中に排出し、濾過すると目的物の結晶が定量的に
得られる。その製品は、再結晶などにより更に精製する
ことができるが、通常、十分、高純度である。
決定できる。反応終了後、析出する結晶をそのまま、ま
たは水中に排出し、濾過すると目的物の結晶が定量的に
得られる。その製品は、再結晶などにより更に精製する
ことができるが、通常、十分、高純度である。
本発明の方法によれば、４，４゛−ビフェニルジカルボ
ン酸アミドを３０〜９８重量％の硫酸中、１２０’Ｃ以
上の温度で加水分解することにより、４，４゛−ビフェ
ニルジカルボン酸を工業的に容易に製造できる。また、
本発明の化合物は、ポリアミド・ポリエステルなどの基
幹原料として有用であるほか、液晶性ポリマーの原料と
しても広い用途が期待できる。
ン酸アミドを３０〜９８重量％の硫酸中、１２０’Ｃ以
上の温度で加水分解することにより、４，４゛−ビフェ
ニルジカルボン酸を工業的に容易に製造できる。また、
本発明の化合物は、ポリアミド・ポリエステルなどの基
幹原料として有用であるほか、液晶性ポリマーの原料と
しても広い用途が期待できる。
以下、本発明の方法を実施例を用いて、更に具体的に説
明する。
明する。
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管を装備した反応フラスコに、純
度９９．５χのＮ、 Ｎ、 Ｎ”Ｎｌ−テトラメチル−
４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミド１５７ｇ （
０，５３０モル）、７０重量％の硫酸７００ｍ１を装入
する。昇温すると１３０°Ｃで溶解し、１６５〜１７０
°Ｃで１時間撹拌すると徐々に結晶が析出してくる。冷
却後、■！！、の水中に排出し、結晶を吸引濾過後、水
およびメタノールで洗浄、乾燥する。
度９９．５χのＮ、 Ｎ、 Ｎ”Ｎｌ−テトラメチル−
４，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミド１５７ｇ （
０，５３０モル）、７０重量％の硫酸７００ｍ１を装入
する。昇温すると１３０°Ｃで溶解し、１６５〜１７０
°Ｃで１時間撹拌すると徐々に結晶が析出してくる。冷
却後、■！！、の水中に排出し、結晶を吸引濾過後、水
およびメタノールで洗浄、乾燥する。
収量 １２８ｇ （収率１００％）
ｍｐ ３００°Ｃ以上 白色粉末
純度 ９９．４χ（液体クロマトグラフィーによる）分
析用サンプルは１−メチル二２−ピロリジンより再結晶
を行って得た。
析用サンプルは１−メチル二２−ピロリジンより再結晶
を行って得た。
ｍｐ ３００℃以上、微細な白色針状晶純度 ９９
．９％以上 元素分析値 ＣＭ （ＣＩ４８Ｉ１１０４） 計算値 ６９．４２
４．１６実測値 ６９．７２ ３．９６ ＩＲ（ＫＢｒ、 ａｍ−’） ： ３０００〜２５００
（一連の小吸収帯、ＣＯ□Ｈ） １６８０ （ＣＯ□Ｈ）、 実施例２ アミドとして、純度９９．６χのＮ、Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ、Ｎ’−ジエチル−４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸アミド２２５ｇ （０，５モル）を用いる以外は、
実施例１と全く同様の操作を行い、４．４′−ビフェニ
ルジカルボン酸を白色粉末として得た。
．９％以上 元素分析値 ＣＭ （ＣＩ４８Ｉ１１０４） 計算値 ６９．４２
４．１６実測値 ６９．７２ ３．９６ ＩＲ（ＫＢｒ、 ａｍ−’） ： ３０００〜２５００
（一連の小吸収帯、ＣＯ□Ｈ） １６８０ （ＣＯ□Ｈ）、 実施例２ アミドとして、純度９９．６χのＮ、Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ、Ｎ’−ジエチル−４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸アミド２２５ｇ （０，５モル）を用いる以外は、
実施例１と全く同様の操作を行い、４．４′−ビフェニ
ルジカルボン酸を白色粉末として得た。
収量 １１９ｇ （収率９８χ）
ｍｐ ３００℃以上
純度 ９９．５Ｘ（液体クロマトグラフィーによる）実
施例３ 撹拌機、温度計、冷却管を装備した反応フラスコに、純
度９９．５χのＮ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメ
チル＝４．４”−ビフェニルジカルボン酸アミド３１．
４ｇ（０，１０６モル）、３５重量％の硫酸３００ｍ１
を装入する。還流下に１０時間撹拌すると徐々に結晶が
析出する。
施例３ 撹拌機、温度計、冷却管を装備した反応フラスコに、純
度９９．５χのＮ、 Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメ
チル＝４．４”−ビフェニルジカルボン酸アミド３１．
４ｇ（０，１０６モル）、３５重量％の硫酸３００ｍ１
を装入する。還流下に１０時間撹拌すると徐々に結晶が
析出する。
冷却後、ＩＩ！、の水中に排出し、結晶を吸引濾過後、
水およびメタノールで洗浄する。
水およびメタノールで洗浄する。
収量 ２５．６ｇ（収率１００χ）
ｍｐ ３００℃以上
純度 ９８．５χ
実施例４
撹拌機、温度計、冷却管を装備した反応フラスコに、純
度９９．５χのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−４
，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミド３１．４ｇ（０
，１０６モル）、２５重量％の硫酸６００ｍ１を装入す
る。還流下に２４時間撹拌すると徐々に結晶が析出する
。
度９９．５χのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−４
，４゛−ビフェニルジカルボン酸アミド３１．４ｇ（０
，１０６モル）、２５重量％の硫酸６００ｍ１を装入す
る。還流下に２４時間撹拌すると徐々に結晶が析出する
。
冷却後、１２の水中に排出し、結晶を吸引濾過後、水お
よびエタノールで洗浄する。
よびエタノールで洗浄する。
収量 ２６．８ｇ
純度 ６５．３χ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲおよびＲ＾１は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはフェニル基を示し、ＲとＲ＾１は互いに同じであっ
ても異なっていてもよい）で表わされる４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸アミドを３０〜９８重量％の硫酸中
１２０℃以上の温度で加水分解することを特徴とする４
，４′−ビフェニルジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29764086A JPS63150243A (ja) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | ４，４’−ビフエニルジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29764086A JPS63150243A (ja) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | ４，４’−ビフエニルジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63150243A true JPS63150243A (ja) | 1988-06-22 |
Family
ID=17849196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29764086A Pending JPS63150243A (ja) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | ４，４’−ビフエニルジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63150243A (ja) |
-
1986
- 1986-12-16 JP JP29764086A patent/JPS63150243A/ja active Pending
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