RU2186052C1 - Способ получения октафторциклобутана и гексафторпропилена - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к органической химии и касается получения озонобезопасного хладагента октафторциклобутана и ценного мономера гексафторпропилена. Способ осуществляют путем термической обработки газообразного тетрафторэтилена (ТФЭ) при повышенной температуре и избыточном давлении в проточной системе. Выделяют целевые продукты фракционированием. Причем перед фракционированием продукты термообработки ТФЭ подвергают очистке от перфторизобутилена (ПФИБ) путем контактирования с химическим реагентом с образованием менее токсичного соединения. В качестве реагента можно использовать водно-щелочной раствор триэтиламина, которым орошают очищаемые продукты, с получением соли гексафторизомасляной кислоты. Предпочтительно используют HF, с которым продукты контактируют при 80-200^oС в присутствии активированного угля с получением 2-гидроперфторизобутана, либо используют водяной пар в контакте с активированным углем при 120 - 250^oС и 10-100-кратном избытке водяного пара (по объему) с получением гексафторизомасляной кислоты, либо используют суспензию КF в полифторированном спирте - продукте теломеризации ТФЭ с метанолом, через которую барботируют газообразные продукты, получая при этом полифторированный эфир. Технический результат - снижение концентрации высокотоксичного ПФИБ в кубовой фракции до уровня менее 0,5 мол.%, что повышает безопасность процесса фракционирования. 4 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения озонобезопасного хладагента - октафторциклобутана и ценного мономера для получения различных сополимеров и эластомеров - гексафторпропилена.

Известен способ совместного получения октафторциклобутана и гексафторпропилена путем пиролиза дифторхлорметана [пат. США 3459818, кл.260-653.3, опубл. 05.08.69] . Недостаток способа - образование большого числа побочных продуктов, в частности дифтордихлорметана, 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, трифторхлорэтилена, которые вследствие близости температур кипения и образования азеотропов препятствуют выделению целевых продуктов высокой степени чистоты.

Известен другой способ совместного получения октафторциклобутана и гексафторпропилена, который позволяет частично устранить недостаток предыдущего способа и заключается в обработке тетрафторэтилена при повышенной температуре, причем в продукты термообработки тетрафторэтилена с целью предотвращения образования полимера на выходе из зоны пиролиза вводят газообразный хлористый или фтористый водород [пат. США 3578721, кл. 260-648, опубл. 11.05.71] . Недостаток способа состоит в образовании 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в результате реакции хлористого водорода с тетрафторэтиленом и трудности разделения азеотропной смеси 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана с октафторциклобутаном.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ совместного получения октафторциклобутана и гексафторпропилена путем обработки тетрафторэтилена при повышенных температуре и давлении в проточной системе с последующим выделением целевых продуктов фракционированием [пат. РФ 2076858, кл. С 07 С 23/06, 17/26, опубл. 10.04.97]. Данный способ характеризуется образованием только перфорированных продуктов, легко разделяемых фракционированием.

Недостаток известного способа состоит в том, что образующийся в процессе термической обработки тетрафторэтилена наряду с целевыми продуктами перфторизобутилен при фракционировании продуктов накапливается в кубовых фракциях. Перфторизобутилен - газ без цвета и запаха, имеет температуру кипения +6,1^oС и характеризуется чрезвычайно высокой токсичностью: ПДК рабочей зоны производственных помещений для перфторизобутилена установлена на уровне 0,1 мг/м³. Концентрация перфторизобутилена в продуктах термической обработки тетрафторэтилена составляет 0,1÷5% в зависимости от температуры в зоне термической обработки. В ходе фракционирования продуктов концентрация перфторизобутилена в кубовых остатках после выделения гексафторпропилена и октафторциклобутана существенно возрастает. Это в свою очередь повышает опасность отравления токсичными фторорганическими продуктами обслуживающего персонала.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение безопасности процесса за счет снижения концентрации перфторизобутилена в продуктах термической обработки тетрафторэтилена.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения октафторциклобутана и гексафторпропилена, включающем обработку тетрафторэтилена при повышенных температуре и давлении в проточной системе и выделение целевых продуктов фракционированием, согласно изобретению продукты термической обработки тетрафторэтилена перед фракционированием подвергают очистке от перфторизобутилена путем контактирования с химическим реагентом с образованием менее токсичного соединения.

В качестве химического реагента могут использовать водно-щелочной раствор триэтиламина, при этом контактирование ведут в оросительном режиме.

В качестве химического реагента могут использовать парообразный фтористый водород, при этом контактирование осуществляют при температуре 80÷200^oС в присутствии активированного угля.

В качестве химического реагента могут использовать суспензию фтористого калия в продукте теломеризации тетрафторэтилена с метанолом общей формулы Н(СF₂СF₂)_nСН₂ОН, где n=1÷3, через которую барботируют газообразные продукты термической обработки тетрафторэтилена.

В качестве химического реагента могут использовать водяной пар, и контактирование с водяным паром осуществляют при температуре 120÷250^oС и мольном отношении водяной пар: продукты термической обработки тетрафторэтилена, равном 10÷100, в присутствии активированного угля.

Способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1
Исходный тетрафторэтилен пропускают через трубчатый кварцевый реактор, снабженный наружным электрообогревом, при температуре 780^oС и давлении 0,1 ати. Подача тетрафторэтилена составляет 24,5 г/ч на 1 см³ реакционного объема реактора. Состав продуктов термической обработки тетрафторэтилена, мол. %:
Тетрафторэтилен - 22,6
Гексафторпропилен - 39,1
Октафторциклобутан - 33,2
Перфторизобутилен - 3,8
Прочие примеси (в сумме) - 1,3
Продукты термической обработки тетрафторэтилена подают в нижнюю часть вертикально установленной стеклянной колонки длиной 400 мм и диаметром 22 мм, заполненной металлической насадкой; сверху колонку орошают водным раствором, содержащим 3 мас.% гидроксида натрия и 0,5 мас.% триэтиламина. Скорость подачи раствора составляет 16 см³/ч на 1 дм³ газов термической обработки тетрафторэтилена. Концентрация перфторизобутилена в газах после контактирования с водно-щелочным раствором триэтиламина составляет менее 0,003 мол. %. Степень очистки от перфторизобутилена превышает 99,9%. Далее газы сушат дегидратированным хлоридом кальция, конденсируют в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, при температуре -192^oС, и фракционируют на стеклянной лабораторной ректификационной колонке эффективностью 40 т.т.

Всего за опыт подают 330 г тетрафторэтилена на термообработку. В результате фракционирования выделяют 47 г тетрафторэтилена, 122 г гексафторпропилена и 139 г октафторциклобутана. Степень конверсии тетрафторэтилена составляет [(330-47)/330]•100=85,8%, суммарный выход октафторциклобутана и гексафторпропилена в расчете на прореагировавший тетрафторэтилен составляет [(122+139)/(330-47)]•100=92,2%. Содержание перфторизобутилена в кубовом остатке после выделения целевых продуктов составляет 0,23 мол.%. Содержание перфторизобутилена в целевых продуктах менее 0,003 мол. %. В отработанном водно-щелочном растворе триэтиламина обнаружены продукты гидролиза перфторизобутилена: натриевые соли фтористоводородной и гексафторизомасляной кислоты.

Пример 2
Продукты термической обработки тетрафторэтилена получают, как описано в примере 1, но при температуре 740^oС, давлении 0,15 ати и подаче тетрафторэтилена 24,5 г/ч на 1 см³ реакционного объема. Состав продуктов термической обработки тетрафторэтилена, мол. %:
Тетрафторэтилен - 32,5
Гексафторпропилен - 26,3
Октафторциклобутан - 38,7
Перфторизобутилен - 1,7
Прочие примеси (в сумме) - 0,8
Продукты термической обработки тетрафторэтилена смешивают с газообразным фтористым водородом, взятым в количестве 0,06 л на 1 л газов термической обработки тетрафторэтилена, и направляют в реактор из никеля с наружным электрообогревом, нагретый до 150^oС. В реактор предварительно загружают активированный уголь марки АР-В. Объемная скорость подачи газов в слой угля составляет 260 ч. Далее газы отмывают от кислых компонентов водой и раствором гидроксида натрия, сушат дегидратированным хлоридом кальция, конденсируют в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и фракционируют, как описано в примере 1, с выделением тетрафторэтилена, гексафторпропилена и октафторциклобутана. Перед конденсированием продукты анализируют хроматографически на концентрацию перфторизобутилена, которая составляет 0,003 мол. %. Степень очистки от перфторизобутилена 99,8%.

Всего за опыт подают 340 г тетрафторэтилена. При фракционировании сконденсированных продуктов выделяют 71 г тетрафторэтилена, 87 г гексафторпропилена и 170 г октафторциклобутана. Конверсия тетрафторэтилена 79,1%, суммарный выход октафторциклобутана и гексафторпропилена в расчете на прореагировавший тетрафторэтилен 95,5%. В кубовом остатке после выделения целевых продуктов обнаружено 0,12 мол. % перфторизобутилена и около 68 мол. % 2-гидроперфторизобутана С₄F₉Н. В целевых продуктах содержание перфторизобутилена ниже порога чувствительности анализа (менее 0,003 мол. %).

Пример 3
Продукты термической обработки тетрафторэтилена получают, как описано в примере I, но при температуре 680^oС, давлении 0,2 ати и подаче тетрафторэтилена 16,2 г/ч на 1 см³ реакционного объема. Состав полученных продуктов, мол. %:
Тетрафторэтилен - 35,6
Гексафторпропилен - 18,9
Октафторциклобутан - 43,5
Перфторизобутилен - 1,6
Прочие примеси (в сумме) - 0,4
Продукты термической обработки тетрафторэтилена барботируют через суспензию фторида калия (2 мас.%) в 1,1,5-тригидроперфторпентаноле-1, являющемся продуктом теломеризации тетрафторэтилена с метанолом, общей формулы Н(СF₂СF₂)_nСН₂ОН, где n= 2. Барботирование проводят при температуре 25^oС и высоте барботажного слоя 75 мм. Далее газообразные продукты конденсируют в ловушке при -192^oС и фракционируют, как описано в примере 1. Перед стадией конденсации газы анализируют на концентрацию перфторизобутилена, которая составляет менее 0,003 мол. %. Степень очистки газов от перфторизобутилена превышает 99,8%.

Всего на опыт подают 410 г тетрафторэтилена. В результате фракционирования выделяют 94 г тетрафторэтилена, 75 г гексафторпропилена и 230 г октафторциклобутана. Степень конверсии тетрафторэтилена 77,1%, суммарный выход октафторциклобутана и гексафторпропилена в расчете на прореагировавший тетрафторэтилен 96,5%. Содержание перфторизобутилена в кубовом остатке после выделения целевых продуктов 0,38 мол. %, а в полученном октафторциклобутане - менее 0,003 мол. %. Из отработанной суспензии путем разгонки выделяют около 18 г полифторированного эфира формулы (СF₃)₂СНСF₂ОСН₂(СF₂)₄Н.

Пример 4
Продукты термической обработки тетрафторэтилена получают, как описано в примере 2. Полученные продукты смешивают с водяным паром, взятым в количестве 10 л на 1 л газообразных продуктов термической обработки тетрафторэтилена, смесь направляют в реактор из никеля с наружным электрообогревом, заполненный активированным углем марки АР-В. Температура внутри реактора 150^oС. Далее продукты отмывают от кислых примесей водой, сушат, конденсируют и фракционируют, как описано в примере 1. Концентрация перфторизобутилена в продуктах перед конденсацией 0,004 мол. %, степень очистки от перфторизобутилена 99,76%. Всего за опыт подают 410 г тетрафторэтилена. При фракционировании выделяют 85 г тетрафторэтилена, 105 г гексафторпропилена и 205 г октафторциклобутана. Степень конверсии тетрафторэтилена 79,3%, суммарный выход октафторциклобутана и гексафторпропилена в расчете на прореагировавший тетрафторэтилен 95,4%. В кубовом остатке после выделения целевых продуктов концентрация перфторизобутилена 0,16 мол.%, в целевых продуктах - менее 0,003 мол. %. В промывных водах обнаружены фтористый водород и гексафторизомасляная кислота - продукты гидролиза перфторизобутилена.

Из приведенных примеров видно, что концентрация перфторизобутилена в кубовой фракции не превышает 0,5 мол. %. Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно повысить безопасность процесса благодаря низкому содержанию перфторизобутилена в продуктах на стадии фракционирования. При этом выделяют целевые продукты высокой чистоты с незначительными потерями, несмотря на то, что перфторизобутилен и октафторциклобутан имеют близкие температуры кипения (-6,1 и +6,0^oС соответственно. Продукты контактирования перфторизобутилена с фтористым водородом (2-гидроперфторизобутан), а также с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1(полифторированный эфир) представляют собой ценные фторсодержащие органические вещества, которые могут быть выделены как самостоятельные продукты с перспективой их использования: первого из упомянутых - в качестве озонобезопасного хладагента, второго - в качестве растворителя. Гексафторизомасляная кислота - продукт гидролиза перфторизобутилена - может служить полупродуктом для получения перфторметакриловой кислоты и 2-гидроперфторпропилена - исходных мономеров для синтеза фторсодержащих полимерных материалов.

Claims (5)

1. Способ получения октафторциклобутана и гексафторпропилена, включающий обработку тетрафторэтилена при повышенных температуре и давлении в проточной системе и выделение целевых продуктов фракционированием, отличающийся тем, что продукты термической обработки тетрафторэтилена перед фракционированием подвергают очистке от перфторизобутилена путем контактирования с химическим реагентом с образованием менее токсичного соединения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют водно-щелочной раствор триэтиламина, а контактирование ведут в оросительном режиме.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют парообразный фтористый водород, а контактирование осуществляют при температуре 80-200^oС в присутствии активированного угля.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют суспензию фтористого калия в продукте теломеризации тетрафторэтилена c метанолом общей формулы
Н(СF₂CF₂)_nCH₂OH,
где n= 1-3,
а контактирование осуществляют путем барботажа газообразных продуктов через указанную суспензию.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют водяной пар, а контактирование осуществляют при температуре 120-250^oС и мольном отношении водяной пар : продукты термической обработки тетрафторэтилена, равном 10-100, в присутствии активированного угля.