KR20080046684A

KR20080046684A - 플루오로중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080046684A
Application number: KR1020087007142A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 힌처; 하랄트 카스파; 안드레아스 알 마우러; 허버트 쾨니히스만; 틸만 치플리스; 카이 하 로흐하스; 미카엘 위르겐스
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-05-27
Also published as: GB0519613D0; CN101273069A; EP1928922A4; US20070072985A1; GB2430437A; WO2007038561A1; EP1928922A1; RU2008111363A

Abstract

본 발명은 (i) 플루오르화 계면활성제의 부재 하에 개시되고 플루오르화 계면활성제를 중합 동안 전혀 첨가하지 않는 수성 유화 중합에서 하나 이상의 플루오르화 올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 플루오르화 또는 비플루오르화 공단량체를 중합시킴으로써 플루오로중합체 입자의 수성 분산물을 제공하는 단계; (ii) 상기 수성 분산물로부터 플루오로중합체를 회수하고, 그럼으로써 상기 플루오로중합체 및 폐수를 얻는 단계; 및 (iii) 상기 폐수를 음이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하거나, 단계 (ii) 및 (iii)에 대하여 대안적으로, 상기 수성 분산물을 음이온 교환 수지와 접촉시키는 단계 및 그 후 상기 음이온 교환 수지를 상기 수성 분산물로부터 분리하는 단계를 포함하는 플루오로중합체의 제조 방법을 제공한다.

플루오로중합체, 계면활성제, 수성 유화 중합, 폐수, 음이온 교환 수지, 수성 분산물

Description

플루오로중합체의 제조 방법{METHOD OF MAKING A FLUOROPOLYMER}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2005년 9월 27일자 출원된 영국 특허 출원 제0519613.4호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 플루오로중합체의 제조를 위한 플루오르화 올레핀의 수성 유화 중합에 관한 것이다.

플루오로중합체, 즉, 플루오르화된 골격을 갖는 중합체는 오랫동안 알려져 있었으며, 내열성, 내화학성, 내후성, UV-안정성 등과 같은 여러 바람직한 특성들 때문에 다양한 응용에서 사용되어 왔다. 다양한 플루오로중합체가 예를 들어 문헌["Modern Fluoropolymers", edited by John Scheirs, Wiley Science 1997]에 기재되어 있다. 일반적으로 공지되거나 상업적으로 이용되는 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(FEP 중합체), 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드(THV)의 삼원공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)를 포함한다. 상업적으로 이용되는 플루오로중합체는 플루오로엘라스토머 및 열가소성 플루오로중합체도 포함한다.

플루오로중합체를 제조하기 위한 여러 방법이 공지되어 있다. 그러한 방법 은, 예를 들어 미국 특허 제3,855,191호, 미국 특허 제4,439,385호 및 유럽 특허 제649863호에 개시된 현탁 중합법; 예를 들어, 미국 특허 제3,635,926호 및 미국 특허 제4,262,101호에 개시된 유화 중합법; 미국 특허 제3,642,742호, 미국 특허 제4,588,796호 및 미국 특허 제5,663,255호에 개시된 용액 중합법; 일본 특허 제46011031호 및 유럽 특허 제964009호에 개시된 초임계 CO₂를 사용한 중합법, 및 미국 특허 제4,861,845호에 개시된 기체상 중합법을 포함한다.

현재, 가장 일반적으로 이용되는 중합 방법은 현탁 중합법 및 특히 수성 유화 중합법을 포함한다. 수성 유화 중합은 보통 플루오르화된 계면활성제의 존재 하에서의 중합을 수반하며, 상기 계면활성제는 형성된 중합체 입자의 안정화를 위하여 일반적으로 사용된다. 현탁 중합은 일반적으로 계면활성제의 사용을 수반하지 않지만, 수성 유화 중합의 경우에서보다 상당히 더 큰 중합체 입자로 이어진다. 따라서, 현탁 중합의 경우 중합체 입자는 빠르게 침강될 것이며, 반면, 유화 중합에서 얻어지는 분산물의 경우 일반적으로 장기간에 걸친 우수한 안정성이 얻어진다.

플루오르화된 계면활성제의 존재 하에서의 수성 유화 중합 방법은 플루오로중합체의 제조를 위한 바람직한 방법이며, 그 이유는, 이것이 안정한 플루오로중합체 입자 분산물을 고수율로, 그리고 예를 들어 유기 용매에서 행해지는 중합보다 더 환경 친화적인 방식으로 생성할 수 있기 때문이다. 자주, 유화 중합 방법은 계면활성제로서 퍼플루오로알칸산 또는 그 염을 사용하여 수행된다. 전형적으로, 이 들 계면활성제는 매우 다양한 바람직한 특성들, 예를 들어 높은 중합 속도, 플루오르화 올레핀과 공단량체의 우수한 공중합 특성을 제공하고, 생성된 분산물의 작은 입자 크기를 달성할 수 있으며, 우수한 중합 수율, 즉, 다량의 고형물을 생성할 수 있고, 우수한 분산 안정성 등을 제공할 수 있기 때문에 사용된다. 그러나, 환경적 관심사가 이들 계면활성제에 대하여 제기되었으며, 게다가, 이들 계면활성제는 일반적으로 비싸다. 따라서, 당업계에서는 플루오르화된 계면활성제의 사용 없이 유화 중합 공정을 행하려고 시도해왔다.

일반적으로 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)의 단일중합체 및 공중합체의 제조를 위한, 계면활성제가 전혀 사용되지 않는 수성 유화 중합이 미국 특허 제5,453,477호, 국제특허 공개 WO 96/24622호 및 국제특허 공개 WO 97/17381호에 설명되어 있다. 예를 들어, 국제특허 공개 WO 97/17381호에는, 환원제 및 산화제의 라디칼 개시제 시스템을 사용하여 중합을 개시하는, 그리고 상기 개시제 시스템이 중합 동안 하나 이상의 추가의 충전물로 첨가되는, 계면활성제의 부재 하에서의 수성 유화 중합이 개시되어 있다. 소위 무유화제(emulsifier free) 중합이 국제특허 공개 WO 02/88206호 및 국제특허 공개 WO 02/88203호에 또한 개시되었다. 후자의 국제특허 공개에서, 다이메틸 에테르 또는 메틸 3차 부틸 에테르의 사용은 플루오로중합체로부터 추출가능할 수도 있는 저분자량 분획의 형성을 최소화하는 것으로 교시되어 있다. 국제특허 WO 02/88207호에는 특정 사슬 전달제를 사용하여 수용성 플루오르화 화합물의 형성을 최소화하는 무유화제 중합이 교시되어 있다. 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 엘라스토머성 공중합체의 제조에 있어 서 무유화제 중합이 러시아 특허 제2158274호에 또한 개시되어 있다.

당업계에 개시된 무유화제 중합은 퍼플루오로알칸산 및 그 염을 계면활성제로서 사용하는 것과 관련된 환경 문제를 해결할 수도 있지만, 무유화제 중합으로부터 생기는 플루오로중합체 분산물은 상당량의 저분자량 플루오르화 화합물을 여전히 포함하며, 이는 여전히 환경 면에서 불리하다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 그러한 저분자량 화합물의 존재는 플루오로중합체가 사용되는 특정 응용에서 바람직하지 않을 수도 있다.

국제특허 공개 WO 99/62830호, 국제특허 공개 WO 99/62858호 및 국제특허 공개WO 00/35971호에 개시된 바와 같이, 계면활성제로서 플루오르화 계면활성제의 존재 하에, 그리고 특히 퍼플루오로알칸산 및 그 염의 존재 하에 제조되는 플루오로중합체 분산물의 바람직한 특성들 때문에, 폐수 수류로부터 플루오르화 계면활성제를 회수하는 것과, 중합 후 생성된 분산물로부터 그를 제거하는 것이 교시되었다. 이어서, 그렇게 회수된 플루오르화 계면활성제는 후속적인 중합에서 재사용될 수 있다. 그와 같이, 회수는 플루오르화 계면활성제의 비용에 대처하며 어느 정도는 환경 상의 관심사에 대처한다. 이 회수 방법의 단점은 이것이 음이온 교환 수지의 차단을 피하기 위하여 비이온성 계면활성제의 첨가를 필요로 한다는 것이다. 이들 비이온성 계면활성제의 사용에 의해 회수 과정에서 비용이 증가된다. 또한, 몇몇 응용에서, 비이온성 계면활성제의 존재는 요망되지 않거나 허용가능하지 않다.

현재, 플루오르화 계면활성제, 그리고 특히 퍼플루오로알칸산 또는 그 염을 계면활성제로서 첨가할 필요 없이 플루오로중합체를 제조하는 대안적인 방법을 찾 아내는 것이 바람직하다. 더욱이, 보다 환경 친화적인 제품에 이르는 방법을 찾아내는 것이 바람직하다. 또한, 용이하고, 편리하며, 비용 효과가 높은 방법을 찾아내는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 그러한 방법으로부터 생기는 플루오로중합체들은 그의 전형적인 응용에서 동일하거나 개선된 특성들을 갖는다.

본 발명에 따르면, 플루오로중합체의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은

(i) 플루오르화 계면활성제의 부재 하에 개시되고 플루오르화 계면활성제를 중합 동안 전혀 첨가하지 않는 수성 유화 중합에서 하나 이상의 플루오르화 올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 플루오르화 또는 비플루오르화 공단량체를 중합시킴으로써 플루오로중합체 입자의 수성 분산물을 제공하는 단계;

(ii) 상기 수성 분산물로부터 플루오로중합체를 회수하고, 그럼으로써 상기 플루오로중합체 및 폐수를 얻는 단계;

(iii) 및 상기 폐수를 음이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하거나,

단계 (ii) 및 (iii)에 대하여 대안적으로, 상기 수성 분산물을 음이온 교환 수지와 접촉시키는 단계 및 그 후 상기 음이온 교환 수지를 상기 수성 분산물로부터 분리하는 단계를 포함한다.

플루오르화 계면활성제의 첨가 없이 제조되는 플루오로중합체 분산물은 비이온성 계면활성제의 사전 첨가 없이 음이온 교환 수지로 처리할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 심지어 비이온성 계면활성제가 전혀 존재하지 않는 경우에도, 음이온 교환 수지의 차단은 일어나지 않는다. 이와 마찬가지로, 상기 분산물로부터의 플루오로중합체의 응집으로부터 생기며, 여전히 소량의 플루오로중합체 입자를 포함 할 수도 있는 폐수는 비이온성 계면활성제의 첨가 없이 음이온 교환 수지로 또한 처리될 수 있다. 게다가, 음이온 교환 수지는 하나 이상의 이온성 말단기를 갖는 저분자량 플루오르화 화합물의 제거에 매우 효과적임이 밝혀졌다. 이 때문에, 보다 환경 친화적이고, 개선된 특성들을 제공할 수도 있는 플루오로중합체가 얻어질 수 있다. 예를 들어, 단위 질량 당 플루오로중합체 생성물 중 이온기의 양이 클 때, 플루오로중합체의 프로세싱은 부정적으로 영향을 받을 수도 있고/있거나, 플루오로중합체는 특정 응용에 있어서 원하는 정도의 순도를 갖지 못할 수도 있다. 이는, 반도체 응용에서 또는 연료 관리 시스템에서 사용되고 있는 플루오로엘라스토머의 제조에 플루오로중합체가 사용될 경우 특히 그러할 수 있다.

수성 유화 중합

플루오르화 계면활성제의 부재를 제외하고는, 수성 유화 중합 방법은 통상적으로 공지된 방식으로 일반적으로 행해진다. 반응 케틀(reactor kettle)은 전형적으로 중합 반응 동안 내부 압력을 견딜 수 있는 가압가능한 케틀(kettle)이다. 전형적으로, 이 반응기는 반응기 내용물을 완전히 혼합시키는 기계적 교반기와, 열교환 시스템을 포함할 것이다.

임의의 양의 플루오로단량체(들)가 상기 반응 용기에 충전될 수도 있다. 이 단량체는 배치식으로 또는 연속식 또는 반연속식으로 충전될 수도 있다. 반연속식은 단량체의 복수의 배치를 중합 과정 동안 상기 용기에 충전함을 의미한다. 단량체들이 용기에 첨가되는 독립적인 속도는 시간에 따른 특정 단량체의 소모 속도에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, 단량체의 첨가 속도는 단량체의 소모 속도, 즉, 단량체의 중합체로의 전환 속도와 동일할 것이다.

반응 케틀에 물을 충전시키는데, 상기 물의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 사슬 전달제가 사용되지만, 필요한 것은 아니다. 사용될 때, 사슬 전달제는 전형적으로 중합 개시 이전에 반응 용기에 충전된다. 중합 동안 연속식 또는 반연속식으로 사슬 전달제를 추가로 첨가하는 것이 또한 수행될 수도 있다. 예를 들어, 이중 모드 분자량 분포를 갖는 플루오로중합체는, 초기 양의 사슬 전달제의 존재 하에 먼저 단량체들을 중합시키고, 이어서 이 중합의 보다 이후의 시점에서 추가의 사슬 전달제를 추가의 단량체와 함께 첨가함으로써 편리하게 제조된다.

본 발명에 따라 사용될 수도 있는 사슬 전달제는 에테르, 예를 들어 다이메틸 에테르 및 메틸 3차 부틸 에테르, 알칸, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄, 브롬 또는 요오드 함유 사슬 전달제, 에스테르, 예를 들어 다이에틸 말로네이트, 다이메틸 말로네이트 및 에틸 아세테이트, 알코올, 예를 들어 메탄올 및 에탄올 및 케톤, 예를 들어 아세톤 및 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란을 포함한다.

중합은 일반적으로 개시제 또는 개시제 시스템을 수성 상에 첨가함에 의해 단량체의 초기 충전 후에 개시된다. 예를 들어, 과산화물은 자유 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 과산화물 개시제의 구체예에는 과산화수소, 과산화나트륨 또는 과산화바륨, 및 다이클루타르산 퍼옥사이드와, 추가로 수용성 과산 및 그의 수용성 염, 예를 들어, 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 염이 포함된다. 과산의 예에는 과아세트산이 포함된다. 과산의 에스테르가 또한 사용될 수 있으며, 그의 예에는 tert.-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert.-부틸퍼옥시피발레이트가 포함된다. 사용될 수 있는 추가의 개시제 부류로는 수용성 아조-화합물이 있다. 개시제로 사용하기에 적합한 산화환원(redox) 시스템은, 예를 들어 퍼옥소다이설페이트와 수소 설파이트 또는 다이설파이트의 조합, 티오설페이트와 퍼옥소다이설페이트의 조합 또는 퍼옥소다이설페이트와 하이드라진의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 추가의 개시제로는 퍼설페이트, 과망간산 또는 망간산 또는 망간산류의 암모늄-, 알칼리- 또는 알칼리 토류 염이 있다. 이용되는 개시제의 양은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.03 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다. 전량의 개시제가 중합 처음에 첨가될 수도 있거나, 개시제는 70 내지 80%의 전환률이 될 때까지 중합 동안 연속식으로 중합에 첨가될 수 있다. 또한, 처음에 개시제의 일부분을, 그리고 중합 동안 나머지를 일부분으로 또는 개별적인 추가의 부분으로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어 철, 구리 및 은의 수용성 염과 같은 촉진제가 또한 첨가될 수도 있다.

중합 반응의 개시 동안, 밀봉된 반응 케틀 및 그의 내용물은 전형적으로 반응 온도로 사전 가열된다. 바람직한 중합 온도는 30℃ 내지 80℃이며, 압력은 전형적으로 0.4 ㎫(4 bar) 내지 3 ㎫(30 bar), 특히 0.8 ㎫(8 bar) 내지 2 ㎫(20 bar)이다. 수성 유화 중합 시스템은 보조제, 예를 들어 완충제 및 복합체 형성제를 추가로 포함할 수도 있다.

중합 마지막에 얻어질 수 있는 중합체 고형물의 양은 전형적으로 10 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%이며, 생성된 플루오로중합체 의 평균 입자 크기 (부피 평균 직경)는 전형적으로 적어도 200 ㎚, 일반적으로 300 ㎚ 이상이며, 전형적인 범위는 300 내지 700 ㎚이다.

본 발명에 따르면, 수성 유화 중합은 플루오르화 계면활성제의 첨가 없이 수행된다. 즉, 이 중합은 플루오르화 계면활성제의 존재 없이 개시 또는 시작되며, 플루오르화 계면활성제는 중합 동안 첨가되지 않는다. 일 실시 형태에 따르면, 수성 유화 중합은 미국 특허 제5,453,477호 및 국제특허 공개 WO 97/17381호에 개시된 바와 같이 수행된다. 국제특허 공개 WO 97/17381호에 개시된 무유화제 수성 유화 중합에 따르면, 환원제 및 산화제의 라디칼 개시제 시스템을 사용하여 중합을 개시하고, 이 개시제 시스템은 중합 동안 하나 이상의 추가의 충전물로 첨가된다. 사용될 수 있는 적합한 산화제는 과황산염, 예를 들어 황산칼륨 및 황산암모늄, 과산화물, 예를 들어 과산화수소, 과산화칼륨, 과산화암모늄, 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 퍼옥사이드 및 t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 트라이아세트산망간, 과망간산칼륨, 아스코르브산 및 그 혼합물을 포함한다. 적합한 환원제는 아황산나트륨, 예를 들어 중아황산나트륨, 아황산나트륨, 파이로아황산나트륨, 소듐-m-바이트설파이트, 아황산암모늄 일수화물 및 티오황산나트륨, 하이드록실아민, 하이드라진, 제1철, 유기산, 예를 들어 옥살산 및 시트르산과 그 혼합물을 포함한다.

초기 충전물의 형태로 첨가되는 산화제의 양은 전형적으로 10 내지 10000 ppm이다. 또한, 초기 충전물 중 환원제의 양은 전형적으로 10 내지 10000 ppm이다. 산화제 및 환원제의 적어도 하나의 추가의 충전물이 중합 과정에서 중합 시스템에 첨가된다. 추가의 첨가(들)는 배치식으로 행해질 수도 있거나, 추가의 첨가 는 연속식일 수도 있다.

다른 실시 형태에 따르면, 무유화제 수성 중합은 산화제 및 환원제의 초기 충전과, 중합 과정에서 산화제 또는 환원제 중 어느 하나 - 둘 모두는 아님 - 의 하나 이상의 추가의 충전을 수반한다. 본 발명의 이러한 실시 형태는, 큰 속도로 그리고 우수한 수율로 안정한 중합체 분산물을 여전히 생성하면서 용이하고 편리한 방식으로 수성 중합 공정을 행할 수 있다는 장점을 가질 수 있다.

본 발명의 수성 유화 중합 방법은 적어도 하나의 플루오르화 올레핀의 중합을 포함한다. 플루오르화 올레핀의 예에는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드가 포함된다. 본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 수성 유화 중합은 하나 이상의 플루오르화 올레핀과, 선택적으로 하나 이상의 플루오르화 또는 비플루오르화 공단량체와의 공중합을 수반한다. 공단량체의 예에는 퍼플루오로알킬 비닐 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 플루오르화 알릴 에테르, 특히 퍼플루오르화 알릴 에테르 및 플루오르화 비닐 에테르, 특히 퍼플루오로비닐 에테르가 포함된다. 추가의 플루오르화 및 비플루오르화 단량체가 또한 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 수성 유화 중합에서 사용될 수도 있는 플루오르화 공단량체의 예에는 하기 화학식 I에 상응하는 것을 포함한다:

CF₂=CF-O-R_f

여기서, R_f는 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있는 퍼플루오르화 지방족 기를 나타낸다. 바람직하게는, 퍼플루오로비닐 에테르는 하기 화학식 II에 상응한다:

CF₂=CFO(R_fO)_n(R'_fO)_mR"_f

여기서, R_f 및 R'_f은 탄소 원자수 2 내지 6의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기이며, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, R"_f은 탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이다. 상기 화학식에 따른 퍼플루오로비닐 에테르의 예에는 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 퍼플루오로메틸비닐 에테르 (PMVE), 퍼플루오로-n-프로필비닐 에테르(PPVE-1) 및

CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂가 포함된다.

또한, 이 중합은 예를 들어 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있는 기와 같은 작용기를 갖는 공단량체를 포함할 수도 있다. 그러한 작용기는 할로겐, 예를 들어 Br 또는 I와, 니트릴기를 포함한다. 여기에서 열거될 수도 있는 그러한 공단량체의 구체예에는 하기가 포함된다:

(a) 하기 화학식:

Z-R_f-O-CX=CX₂

- 여기서, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 또는 F를 나타내고, Z는 Br 또는 I이며, R_f는 선택적으로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 포함하는 (퍼)플루오로알킬렌 C₁-C₁₂임 - 을 갖는 브로모- 또는 요오도- (퍼)플루오로알킬-(퍼)플루오로비닐에테르, 예를 들어 BrCF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂OCF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂, CF₃CFBrCF₂-O-CF=CF₂ 등; 및

(b) 브로모- 또는 요오도 함유 플루오로올레핀, 예를 들어 하기 화학식:

Z'-(R_f')_r-CX=CX₂,

- 여기서, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F를 나타내며, Z'은 Br 또는 I이고, R_f'은 선택적으로 염소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌 C₁-C₁₂이며, r은 0 또는 1임 - 을 갖는 것, 예를 들어, 브로모트라이플루오로에틸렌, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1 등; 또는 브로모플루오로올레핀, 예를 들어 1-브로모-2,2-다이플루오로에틸렌 및 4브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1.

사용될 수도 있는 니트릴 함유 단량체의 예에는 하기 화학식 중 하나에 상응하는 것들이 포함된다:

CF₂=CF-CF₂-O-R_f-CN

CF₂=CFO(CF₂)_LCN

CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_g(CF₂)_vOCF(CF₃)CN

CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN

여기서, L은 2 내지 12의 정수를 나타내며, g는 0 내지 4의 정수를 나타내고, k는 1 또는 2를 나타내며, v는 0 내지 6의 정수를 나타내고, u는 1 내지 6의 정수를 나타내며, R_f는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로에테르 기를 나타낸다. 니트릴 함유 액상 플루오르화 단량체의 구체예에는 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐), CF₂=CFO(CF₂)₅CN, 및 CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN이 포함된다.

특정 실시 형태에 따르면, 플루오르화된 액체가 중합 시스템에 첨가될 수도 있다. '액체'라는 용어는 당 화합물이 중합 공정에서 이용되는 온도 및 압력의 조건에서 액체이어야 함을 의미한다. 전형적으로, 플루오르화된 액체는 대기압에서 비등점이 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 80℃이다. 플루오르화된 액체는 특히 고도로 플루오르화된 탄화수소와, 액상 플루오르화 단량체를 포함한다. 본 발명과 관련된 '고도로 플루오르화된'이라는 용어는 대부분의 수소 원자, 그리고 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 화합물과, 대부분의 수소 원자가 불소 원자로 대체된, 그리고 대부분의 또는 전부의 나머지 수소 원자가 브롬, 염소 또는 요오드로 대체된 화합물을 나타내기 위하여 사용된다. 전형적으로, 본 발명과 관련된 고도로 플루오르화된 화합물은 불소 이외의 할로겐에 의해 대체되는 단지 몇 개의, 예를 들어 1개 또는 2개의 수소 원자를 갖고/갖거나 단지 하나 또는 2개의 수소 원자가 남아있는 것이다. 일부의 수소 원자가 불소 또는 다른 할로겐으로 대체될 때, 즉, 당 화합물이 퍼플루오르화되지 않을 때, 일반적으로 수소 원자는, 사 실상 화합물로의 사슬 전달이 일어나지 않도록, 즉, 화합물이 중합에서 불활성 물질로서 작용하고, 당 화합물이 자유 라디칼 중합에 참여하지 않도록 화합물 상에서 적소에 존재하여야 한다. 본 명세서에서, 모든 수소가 불소 및/또는 다른 할로겐 원자에 의해 대체된 화합물은 '퍼플루오르화된'으로 지칭된다.

플루오르화된 액체로서 사용될 수 있는 액상의, 그리고 플루오르화된 탄화수소 화합물은 전형적으로 3 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 최대 2개까지의 헤테로원자를 포함할 수도 있다. 바람직하게는 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물은 퍼플루오르화 탄화수소 화합물이다. 적합한 퍼플루오르화 탄화수소는 퍼플루오르화되고 포화된 선형, 분지형 및/또는 사이클릭 지방족 화합물, 예를 들어 퍼플루오르화된 선형, 분지형 또는 사이클릭 알칸; 퍼플루오르화 방향족 화합물, 예를 들어 퍼플루오르화 벤젠, 또는 퍼플루오르화 테트라데카하이드로 페난텐을 포함한다. 이것은 또한 퍼플루오르화 알킬 아민, 예를 들어 퍼플루오르화 트라이알킬 아민일 수 있다. 또한, 이것은 퍼플루오르화 사이클릭 지방족, 예를 들어 데칼린; 그리고 바람직하게는 고리 내에 산소 또는 황을 포함하는 헤테로사이클릭 지방족 화합물, 예를 들어 퍼플루오로-2-부틸 테트라하이드로푸란일 수 있다.

퍼플루오르화 탄화수소의 구체예에는 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, 퍼플루오로메틸사이클로헥산, 퍼플루오로(1,3-다이메틸사이클로헥산), 퍼플루오로다이메틸데카하이드로나프탈렌, 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로(테트라데카하이드로페난트렌), 퍼플루오로테트라코산, 퍼플루오로케로센, 옥타플루오로나프탈렌, 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌)의 올리고머, 퍼플루오로(트라이알킬아민), 예를 들어 퍼플루오로(트라이프로필아민), 퍼플루오로(트라이부틸아민), 또는 퍼플루오로(트라이펜틸아민), 및 옥타플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠, 및 상용 플루오르화 용제, 예를 들어 플루오리너트(Fluorinert) FC-75, FC-72, FC-84, FC-77, FC-40, FC-43, FC-70, FC 5312 또는 FZ 348 - 모두 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 제조됨 - 이 포함된다. 적합한 불활성, 액상의, 그리고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물은

C₃F₇-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CHF-CF₃이다.

또한, 플루오르화된 액체는 액상의 플루오르화된 단량체를 단독으로 또는 상기에 기재된 액상의 플루오르화된 화합물과 조합하여 포함할 수도 있다. 액상 플루오르화 단량체의 예에는 중합 조건 하에 액체이고 (퍼)플루오르화 비닐 에테르, (퍼)플루오르화 알릴 에테르 및 (퍼)플루오르화 알킬 비닐 단량체로부터 선택되는 단량체가 포함된다.

특정한 일 실시 형태에서, 플루오르화된 액체는 중합 케틀(polymerization kettle) 내에 그의 기체 상태로, 즉, 소위 고온 기체로서 도입된다. 대안적으로, 플루오르화된 액체는 에어로졸을 형성하는 적절한 노즐을 통과하여 플루오르화된 액체를 공급함으로써 에어로졸로서 중합 케틀 내로 첨가될 수도 있다. 특정 실시 형태에서, 노즐은 스팀 가열될 수 있다. 플루오르화된 액체는 전형적으로 생성될 플루오로중합체의 중량을 기준으로 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.

특정 실시 형태에 따르면, 생성되는 플루오로중합체는 비결정성 플루오로중합체이다. 경화시, 그러한 중합체는 플루오로엘라스토머를 생성하며, 이는 예를 들어 개스킷(gasket), 연료 호스 및 연료 탱크에서 이들이 사용될 수도 있는 연료 관리 시스템에서 또는 반도체 산업에서 응용을 찾을 수 있다.

비결정성이든지 또는 반결정성이든지 간에, 플루오로중합체는 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화된 골격을 가질 수 있다. 플루오로중합체가 부분적으로 플루오르화된 골격을 가질 때, 플루오로중합체는 전형적으로 골격 중 불소의 양이 적어도 20 중량%, 예를 들어 적어도 30 중량%, 그리고 전형적으로는 적어도 50 중량%일 것이다.

저분자량 플루오르화 화합물의 제거 또는 회수

상기에 설명된 바와 같이 생성되는 플루오로중합체 분산물은 음이온성 말단기를 갖는 저분자량 플루오르화 화합물을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 음이온성 말단기의 예에는 카르복실산, 설폰산 및 황산 - 이들 산의 염을 포함함 - 의 기가 포함된다. 이들 저분자량 플루오르화 화합물의 분자량 및 양은 일반적으로 중합 조건에 따라 변할 것이다. 플루오르화되고, 하나 이상의 이온기를 가지며, 분자량이 1000 g/몰 이하, 특히 900 g/몰 이하인 화합물이 환경 관점에서 가장 중요하다. 분자량이 최대 약 1000 g/몰, 예를 들어 최대 약 900 또는 800 g/몰인 저분자량의 플루오르화된 화합물은 음이온 교환 수지를 이용하여 효과적으로 그리고 용이하게 회수할 수 있음이 밝혀졌다.

당업자라면, 저분자량의 플루오르화된 화합물의 구조가 사용되는 특정 개시제 시스템 및/또는 사슬 전달제 뿐만 아니라 중합되는 단량체, 중합 조건에 따라서도 달라질 것임을 이해할 것이다. 일반적으로, 상기 중합 조건 하에서, 형성될 수 있는 저분자량 플루오르화 화합물은 하나 또는 2개의 이온기를 갖는 화합물일 것이다. 전형적으로, 그러한 이온기는 카르복실산, 설폰산, 황산과, 그러한 산의 염의 기를 포함한다. 일반적으로, 저분자량 플루오르화 화합물은 중합에 연루된 단량체로부터 유도되는 단위를 추가로 포함할 것이다. 그러한 단위들의 다양한 조합이 저분자량 플루오르화 화합물에서 발견될 수도 있다. 예를 들어, TFE, HFP 및 VDF의 공중합에 있어서, 저분자량 플루오르화 화합물의 혼합물은 하기 일반식으로 나타내어질 수도 있다:

G-(tfe)_a(hfp)_b(vdf)_c-Z

여기서, G 및 Z는 상기에 설명된 이온기를 포함할 수 있는 말단기를 나타내며, tfe, hfp, vdf는 각각 단량체 TFE, HFP 및 VDF로부터 유도되는 단위를 나타내고, a는 0 내지 10이며, b는 0 내지 8이고, c는 0 내지 15, 예를 들어 0 내지 12이며, a+b+c의 합은 1 내지 15, 예를 들어 1 내지 12이다. 특정 실시 형태에서, G 및 Z는 독립적으로 Y-(CX₂)_n- (여기서, Y는 수소 원자, 카르복실산 기, 설폰산 기 또는 황산 기 또는 그러한 산의 염의 기를 나타냄)이며, 각각의 X는 독립적으로 H, F 또는 CF₃을 나타내고, n은 0 또는 1이되, 단, G 및 Z 중 적어도 하나는 Y가 수소 원자 이외의 것인 기를 나타낸다.

저분자량 플루오르화 화합물의 회수를 위한 일 실시 형태에 따르면, 분산물은 응집될 수 있으며, 플루오로중합체는 그로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 플루오로중합체는 염화마그네슘 또는 염화알루미늄과 같은 염의 첨가에 의해, HCl 또는 옥살산과 같은 산의 첨가에 의해, 유럽 특허 제1395634호에 개시된 바와 같이 유기 용매, 예를 들어 C1-C4 알칸올, 예를 들어 메탄올 또는 케톤의 첨가에 의해, 동결 응집에 의해 또는 예를 들어 유럽 특허 제1268573호에 기재된 바와 같이 고전단력 응집에 의해 당 분산물로부터 응집시킬 수도 있다.

응집 후, 침전된 중합체는 여과에 의해 분리될 수도 있다. 전형적으로, 분리된 플루오로중합체는 물 및/또는 물/용매 혼합물로 반복적으로 세척하고 헹구어 원하지 않는 물질을 중합체로부터 제거할 것이다.

플루오로중합체의 응집 및 선택적 세척 후 남아있는 폐수는, 플루오로중합체의 응집 및 분리 후 남아있던 적은 양의 또는 소량의 플루오로중합체 입자 뿐만 아니라 저분자량 플루오르화 화합물도 포함한다. 종래 기술에서의 교시와는 달리, 폐수는 비이온성 계면활성제의 첨가 또는 존재 없이 음이온 교환 수지와 접촉시킬 수 있다는 것이 지금에 와서야 밝혀졌다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 퍼플루오로알칸산 및 그 염과 같은 플루오르화 계면활성제의 존재 하에 행해지는 중합과 비교하여 무유화제 중합에서 일반적으로 더 큰 입자 크기로 되기 때문에 비이온성 계면활성제가 필요하지 않다고 여겨진다. 다른 기여 요인은, 상기 입자에서 이온 교환 후 상대적으로 많은 양의 이온기가 그의 표면 상에 전형적으로 남아있다는 것이다.

음이온 교환 공정은 바람직하게는 약간 산성, 중성 또는 염기성 조건에서 수행된다. 이온 교환 수지는 플루오라이드, 클로라이드 또는 설페이트와 같은 음이온도 사용될 수 있지만, OH- 형태일 수 있다. 이온 교환 수지의 비염기도(specific basicity)는 그렇게 중요하지 않다. 강염기성 수지가 그의 보다 높은 효율 때문에 바람직하다. 이 공정은 폐수를 이온 교환 수지를 포함하는 컬럼을 통과하여 공급함으로써 수행될 수 있거나, 대안적으로는, 폐수는 이온 교환 수지를 이용하여 교반시킬 수 있고, 그 후 음이온 교환 수지를 여과로 단리할 수 있다. 그 후, 저분자량 플루오르화 화합물을 로딩된 수지의 용출에 의해 음이온 교환 수지로부터 회수할 수 있다. 음이온 교환 수지의 용출에 적합한 혼합물은 염화암모늄, 메탄올 및 물의 혼합물이다. 대안적으로, 저분자량 플루오르화 화합물은 유기 용매 (예를 들어, 메탄올)의 존재 하에 강산 (예를 들어, H₂SO₄)을 사용하여 이온 교환 수지로부터 또한 회수할 수 있으며, 이 공정의 유리한 점은, 생성된 혼합물을 사용하여, 예를 들어 COO-함유 화학종을 상응하는 에스테르로 전환시키거나, 또는 O-SO₃ ^--화학종을 OH-함유 유도체로 전환시킬 수 있다는 것이다. 그렇게 회수된 플루오르화 화합물은 일반적으로 정제 및 선택적 유도체화 후, 플루오르화 단량체의 수성 유화 중합에서 유화제 조성물로서 그 자체로 사용될 수도 있다. 또한, 회수된 플루오르화 화합물은, 예를 들어 플루오르화 단량체의 합성에서 반응물로서 유용할 수도 있다.

음이온 교환 수지와의 접촉 이전에 폐수에 비이온성 계면활성제를 첨가할 필 요가 없기 때문에, 본 발명의 방법은 폐수로부터의 비이온성 계면활성제의 제거를 위하여 추가의 폐수 처리가 전혀 필요하지 않은 장점을 제공한다. 따라서, 본 방법은 경제적으로 그리고 생태계적으로 매력적이다.

본 발명에 따른 대안적인 실시 형태에서, 플루오로중합체 분산물은 음이온 교환 수지와 접촉된다. 플루오로중합체 분산물의 처리 조건은 폐수 처리에 대하여 상기에 설명한 것과 본질적으로 동일하며, 유사한 음이온 교환 수지가 사용될 수 있다. 폐수의 처리에 대하여 상기에 설명한 것과 유사하게, 이 분산물은 음이온 교환 수지를 담고 있는 컬럼 위에 상기 분산물을 인도하거나, 음이온 교환 수지를 상기 분산물과 함께 교반하고 이어서 후속적 여과 단계를 행함으로써 처리될 수도 있다. 또한, 상기 분산물을 음이온 교환 수지로 처리하는 경우, 상기 분산물의 응집 및 음이온 교환 수지의 차단을 피하기 위하여 비이온성 계면활성제가 존재하는 것이 필요하지 않음이 밝혀졌다.

또한, 이 실시 형태는 분자량이 1000 g/몰 이하이고 하나 이상의 이온기를 갖는 플루오르화 화합물이 사실상 없는 분산물이 얻어진다는 장점을 제공한다. 사실상 없는 이라는 것은 상기 분자량을 갖는 이들 플루오르화 화합물의 총량이 고형물의 양을 기준으로 존재하지 않거나 500 ppm 이하의 양으로, 일반적으로는 100 ppm 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 그와 같이 얻어진 분산물은 천, 금속 표면, 유리 및 플라스틱 표면과 같은 기재의 코팅에 쉽게 사용될 수 있다.

추가의 실시 형태에서, 이온기를 가지며 분자량이 1000 g/몰인 플루오르화 화합물이 제거되었거나, 그 양이 사실상 없어진 얻어진 분산물을 응집시킬 수 있 고, 그럼으로써 플루오로중합체를 상기 분산물로부터 회수할 수 있다. 분산물의 응집이 플루오르화 화합물의 사전 제거 없이 수행되는 실시 형태와 비교하여, 이 실시 형태는 덜 오염된 폐수가 생성될 수 있다는 장점을 제공한다. 특히, 분산물의 응집 후 생기는 폐수는 사실상 저분자량 플루오르화 화합물이 없으며, 저분자량 플루오르화 화합물 및/또는 임의의 비이온성 계면활성제의 제거를 위한 추가의 처리를 필요로 하지 않을 수도 있다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명을 실시예에 한정시키고자 의도하는 것은 아니다.

시험 방법:

라텍스 입자 크기 결정은 ISO/DIS 13321에 따라 몰번 제타자이저(Malvern Zetazizer) 1000 HSA를 이용한 동적 광산란법에 의해 행하였다. 측정 이전에, 중합으로부터 생성된 그대로의 중합체 라텍스를 0.001 몰/L의 KCl-용액으로 희석시켰으며, 모든 경우 측정 온도는 20℃였다.

수 상의 전도도는 메트롬(Metrohm) 712 전도도 측정기를 사용하여 실온(23℃)에서 기록하였다.

수용성 저분자량 플루오르화 화합물의 분자량에 관한 특성화는 전기 분무 이온화 질량 분석법(electro spray ionization mass spectrometry, ESI-MS)에 의해 행하였다. 중합체 분산물의 40 ㎖ 샘플을 523.6 rad/s(5000 rpm)에서 1시간 동안 원심분리하였다. 투명한 수 상을 가만히 따르고 임의의 추가의 워크업(workup) 없 이 분석하였다. 다양한 플루오르화 화합물을 그의 분자량에 의해 분리하였다.

샘플 주입은 해밀턴 가스타이트(Hamilton Gastight) #101 시린지 (1000 ㎕)를 갖춘 하바드 어패러터스 11 플러스(Harvard Apparatus 11 Plus) 펌프를 사용하여 달성하였다. 30℃에서의 20 ㎕/분의 유량 및 주입 후 10분의 실행 시간을 적용하였다. 저분자량 플루오르화 화합물의 질량 분석은 ESI-MS 인터페이스(interface) (음이온 모드로 작동)를 갖춘 마이크로매스 쿼트로(Micromass Quattro) 2로 달성하였다. 원 데이터(raw data)의 수집 및 분석은 매스링스(MassLynx) 버전 3.4 소프트웨어를 사용하여 행하였다.

이온 교환된 그리고 이온 교환되지 않은 샘플의 측정 이전에, 샘플을 내부 표준으로서 C₈F₁₇SO₃ ^-Li⁺를 이용하여 0.99 ㎍/㎖의 농도로 가하였다. 상응하는 스펙트럼은 이온 교환되지 않은 샘플 (5.12E+5 TIC)에서 내부 표준의 강도에 대하여 표준화하여 두 실행(run) 사이의 민감도 변동을 보정하였다. (농도 > 20 ng/㎖인) 내부 표준보다 2% 큰 강도를 갖는 피크는 최대 600 m/z까지의 질량 범위 내에서의 선형 MS 응답을 가정하여 평가하였다. 이론값(calculated value)에 대한 실험값(experimental value)의 최대 편차가 +/- 0.2 m/z 미만일 때 특정한 플루오르화 저분자량 화합물이 확인된 것으로 간주하였다.

실시예 1

총 부피가 49 l이고 임펠러 교반기(impeller agitator)를 갖춘 중합 케틀에 29 l의 탈이온수를 충전시켰다. 무산소 케틀을 최대 70℃까지 가열하고, 교반 시 스템을 25.1 rad/s(240 rpm)로 설정하였다. 이 케틀에 0.05 ㎫(0.5 bar)의 절대 압력으로 6 g의 다이메틸에테르를, 0.8 ㎫(8.0 bar)의 절대 압력으로 1040 g의 헥사플루오로프로필렌(HFP)를, 및 1.55 ㎫(15.5 bar)의 절대 반응 압력으로 450 g의 비닐리덴다이플루오라이드(VDF)를 충전시켰다. 160 g의 25% APS(암모늄 퍼옥소다이설페이트) 수용액에 의해 중합을 개시하였다. 반응이 시작될 때, HFP 및 VDF를 0.653의 HFP (㎏)/VDF (㎏) 공급비로 기체상 내로 공급함으로써 1.55 ㎫(15.5 bar)의 절대 반응 압력을 유지하였다. 또한, 70℃의 반응 온도를 유지하였다. 5시간 후, 8.17 ㎏의 TFE의 공급을 완료하고, 단량체용 밸브를 닫고, 단량체들을 10분 이내에 1.06 ㎫(10.6 bar)의 절대 압력으로 감압되게 반응시켰다. 반응기를 3회의 사이클로 배기(vent)시키고 N₂로 플러싱(flush)하였다.

그렇게 얻은 42.6 ㎏의 중합체의 분산물은 고형물 함량이 33.0%였다. 이 라텍스 입자의 직경은 동적 광 산란법에 따르면 460 ㎚였다. 이온성 저분자량 플루오르화 화합물의 제거에 있어서, 상기 분산물은 수산화나트륨을 사용하여 pH를 7로 조정하고, 고형물 함량이 20%가 되게 탈이온수로 희석시켰다. 전도도는 1400 μS/㎝였다.

구매가능한 강염기성 이온 교환 수지 앰버라이트(Amberlite)(등록상표) IRA402 Cl (용량: 1.3 몰/l)을 사용하여 저분자량 플루오르화 화합물을 제거하였다. 유리 컬럼을 350 ㎖의 음이온 교환 수지로 채우고, 10 충전 부피(bed volume, BV)의 탈이온수 (1BV는 350 ㎖임)로 헹구었다. 이어서, 실시예 1로부터의 분산물을 아래로부터 위로 이온 교환 컬럼에 통과시켰다. 유량은 0.5 내지 1 BV/h였다. 10 BV의 분산물이 이온 교환 컬럼을 통과했을 때, 샘플을 채취하고, 잔류하는 저분자량 플루오르화 화합물의 함량을 ESI-MS를 사용하여 측정하였다. 컬럼의 막힘은 전혀 관찰되지 않았으며, 저분자량 플루오르화 화합물의 제거 후 라텍스의 평균 입자 크기 및 분산물의 고형물 함량은 변화하지 않았다. 이온 교환 후 분산물의 pH는 3이었다. 전도도는 1920 μS/㎝였다.

내부 표준에 기초하면, 이온 교환 전 저분자량 플루오르화 화합물의 총량은 약 600 ㎍/mL인 것으로 계산되었으며, 이온 교환 후에는 60 ㎍/㎖ 미만인 것으로 계산되었다. 따라서, 확인된 플루오르화 저분자량 화합물의 제거율은 약 90%이다.

이온 교환 처리 전/후에 수 상에서 하기 저분자량 플루오르화 화합물을 확인하였다:

실시예 2

총 부피가 49 l이고 임펠러 교반기(impeller agitator)를 갖춘 중합 케틀에 29.0 l의 탈이온수를 충전시켰다. 무산소 케틀을 최대 70℃까지 가열하고, 교반 시스템을 25.1 rad/s(240 rpm)로 설정하였다. 이 케틀에 54 g의 25% 암모니아 수용액 및 30 g의 PPVE-2, 1710 g의 HFP를 1.21 ㎫(12.1 bar)의 절대 압력으로, 200 g의 VDF으로 1.5 ㎫(15.0 bar)를, 1.7 ㎫ (17.0 bar)의 절대 반응 압력으로 220 g의 TFE를 충전시켰다. 중합은 120 ㎖의 물에 용해시킨 40 g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(APS)의 첨가에 의해 개시하였다. 반응이 시작될 때, TFE, VDF, HFP 및 PPVE-2를 1.318의 VDF (㎏)/TFE (㎏) 공급비, 그리고 1.135의 HFP (㎏)/TFE (㎏) 공급비 로 기체상 내로 공급함으로써 1.7 ㎫(17.0 bar)의 절대 반응 압력을 유지하였다. 또한, 70℃의 반응 온도를 유지하였다. 1.5시간의 지속 시간에서, 25 g의 PPVE-2를 고온 스프레이 에어로졸로서 추가로 공급하였다. 1.8 ㎏의 TFE (62분의 중합 시간 후 50%의 단량체 목표 공급량에 상응함)의 공급 후, 약간의 75 g의 다이메틸에테르 사슬 전달제를 상기 용기 내로 첨가하였으며, 이것에 의해 단량체 흡수(uptake)가 강하게 감퇴되었다. 단량체 공급을 285분의 추가의 중합 시간 동안 유지되었으며, 25 g의 추가의 양의 PPVE-2를 추가의 양의 고온 스프레이 에어로졸로서 공급하였다. 상기 시간 후, 3.6 ㎏의 TFE의 단량체 공급을 성취하였다. 단량체 공급을 중단하고, 단량체용 밸브를 닫았다. 30분 이내에, 단량체 기체상은 용기 압력이 1.22 ㎫(12.2 bar)로 감압되게 반응하였으며, 그 후 반응기를 3회의 사이클로 배기시키고 N₂로 플러싱하였다.

그렇게 얻어진, 고형물 함량이 33.4%인 43.3 ㎏의 중합체 분산물을 반응기의 기저부에서 회수하였으며, 이것은 동적 광 산란법에 따르면 직경이 540 ㎚인 라텍스 입자로 이루어져 있었다. 이 분산물을 ESI-MS로 추가로 분석하였다.

저분자량 화합물을 실시예 1에 설명한 바와 같이 제거하고 특성화하였다.

분산물의 수 상 중 플루오르화 저분자량 화합물의 총량은 약 1700 ㎍/㎖인 것으로 계산되었다. 이온 교환 후, 이것의 양은 100 ppm으로 감소하였다.

하기 저분자량 플루오르화 화합물을 특성화할 수 있다:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

Claims

플루오로중합체의 제조 방법으로서,

(i) 플루오르화 계면활성제의 부재 하에 개시되고 플루오르화 계면활성제를 중합 동안 전혀 첨가하지 않는 수성 유화 중합에서 하나 이상의 플루오르화 올레핀 및 선택적으로 하나 이상의 플루오르화 또는 비플루오르화 공단량체를 중합시킴으로써 플루오로중합체 입자의 수성 분산물을 제공하는 단계;

(ii) 상기 수성 분산물로부터 플루오로중합체를 회수하고, 그럼으로써 상기 플루오로중합체 및 폐수를 얻는 단계;

(iii) 및 상기 폐수를 음이온 교환 수지와 접촉시키는 단계, 또는

(iv) 단계 (ii) 및 (iii)에 대하여 대안적으로, 상기 수성 분산물을 음이온 교환 수지와 접촉시키는 단계 및 그 후 상기 음이온 교환 수지를 상기 수성 분산물로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 비결정성 플루오로중합체인 방법.
제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체 입자는 부피 평균 직경이 300 ㎚ 이상인 방법.
제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 부분적으로 플루오르화된 골격을 갖 는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 분산물 및 상기 폐수에는 사실상 비이온성 계면활성제가 없는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 분산물 중 고형물의 양은 10 내지 40 중량%인 방법.