CN104861091A

CN104861091A - 用于含氟聚合反应的乳化剂及含氟聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN104861091A
Application number: CN201410062181.0A
Authority: CN
Inventors: 夏俊; 张宝亮; 马鹏飞
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2034-02-24
Also published as: CN104861091B

Abstract

本发明具体涉及一种用于含氟聚合反应的乳化剂及含氟聚合物的制备方法。本发明所述该乳化剂有效成分通式为H(CF₂CF₂)₃COOM，M为H、Li、Na、K或NH₄。该乳化剂毒性小，环境友好；使用该乳化剂有效控制了含氟聚合物乳液的初级粒子粒径在0.15～0.35微米，并可以得到分子量高的聚四氟乙烯分散树脂。

Description

用于含氟聚合反应的乳化剂及含氟聚合物的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种用于含氟聚合反应的乳化剂及含氟聚合物的制备方法。

背景技术

乳化剂是分散法生产含氟聚合物领域中重要的试剂。在生产过程中，含氟聚合物乳液的初级粒子粒径尤为重要，粒径过小的粒子在含氟聚合物乳液凝聚过程中难以析出，并且容易导致树脂挤出时压力过高，粒径过大的粒子会导致反应体系不稳定，导致含氟聚合物乳液提前凝聚析出。加入一定量的乳化剂能有效的调控乳液的初级粒子粒径，并能使初级粒子粒径处于最优的范围内。

分散法生产含氟聚合物领域应用最为广泛的乳化剂是全氟辛酸，即C₇F₁₅COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。全氟辛酸铵（PFOA）的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。

目前国内外许多氟化工生产厂家都在积极开发PFOA的替代品，并开展了大量工作。例如：中昊晨光化工研究院在中国专利文献CN101648122A中采用含氟烯烃在低温下由氧气氧化制备含醚链段的表面活性剂；但是，这种方法得到的表面活性剂含有大量的支链，在聚合过程中分散性不好。巨化集团公司在中国专利文献CN102504063A中采用含氯原子的含氟醚链段的表面活性剂，但此表面活性剂的毒性较大，不能完全满足环境友好的要求。美国专利文献US5789508，US4025709，US5688884，US5763552等提到的表面活性剂，由于分子结构的关系，在聚合反应过程中会影响聚合物的产品质量。专利JPA1979154707通过四氟乙烯在甲醇中调聚制备H(CF₂CF₂)₃COOH。专利WO2005-042593谈到采用H(CF₂CF₂)₃COOH作为乳化剂用分散法制备聚四氟乙烯，但是由于分散体系的稳定性不好，只得到了初级粒径较大且相对分子质量较小的物料，产品SSG大于2.2。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保、能有效调控乳液初级粒子粒径的用于含氟聚合反应的乳化剂，同时提供了采用该乳化剂分散法制备含氟聚合物的易操作方法。

本发明所述的用于含氟聚合反应的乳化剂，其特征在于，该乳化剂有效成分分子式为H(CF₂CF₂)₃COOM，M为H、Li、Na、K或NH4。

其中，M优选H或NH₄。

该乳化剂的杂质包括H(CF₂CF₂)_nCOOM和H(CF₂CF₂)_mCOOM，m、n为整数，4≤n＜20，0≤m≤2。

H(CF₂CF₂)_nCOOM含量占乳化剂总重量的0.001～1wt%；优选0.001～0.5wt%；更优选0.001～0.1wt%；此类杂质是是带来生物毒性的主要原因，如果此类杂质含量太高，那么其生物毒性将不能忽略，甚至不能用作含氟聚合反应的乳化剂。

H(CF₂CF₂)_mCOOM含量占乳化剂总重量的0.001～1wt%；优选0.001～0.5wt%；更优选0.001～0.1wt%；杂质是影响含氟聚合物产品性能的主要原因，如果乳化剂中H(CF₂CF₂)_mCOOM结构的杂质总含量＞1wt%，乳化剂的表面活性将会降低，甚至不能作为乳化剂用于含氟聚合物的制备，此外还会增加含氟聚合反应体系的凝聚倾向、延长反应时间、降低含氟聚合物的分子量等。

H(CF₂CF₂)₃COOM乳化剂中的H(CF₂CF₂)_nCOOM和H(CF₂CF₂)_mCOOM采用蒸馏或精馏的方式除去，为常规手段。

本发明所述的含氟聚合物的制备方法，采用上述用于含氟聚合反应的乳化剂分散法制备，步骤包括：

（1）在聚合釜中加入水、乳化剂、丁二酸和石蜡，加热聚合釜至温度50～150℃，搅拌，除氧，充入含氟单体，使聚合釜内压力达到0.3～7.0MPa；

（2）加入引发剂，在聚合釜中连续通入含氟单体，保持聚合釜压力0.3～7.0MPa、温度50～150℃，继续反应，得反应乳液；

（3）将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，即得固态含氟聚合物。

其中，水、乳化剂、引发剂、丁二酸和石蜡的重量比为：10000∶1～100∶0.001～10∶0.001～100∶100～1000。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、二元酸过氧化物、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系的一种或多种的任意比例组合；其中，过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系的为公知技术。

所述的含氟单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚中的一种或几种的任意比例混合。

所述的反应乳液的乳液浓度为10%～50%，乳液粒径0.15～0.35微米。

所述的聚四氟乙烯分散树脂粒子大小为100～1000微米，SSG为2.10～2.30。

聚合物乳液粒径的测定采用光子相关光谱法。SSG采用ASTM D-4895方法检测。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）该乳化剂毒性小，环境友好；

（2）使用该乳化剂有效控制了含氟聚合物乳液的初级粒子粒径在0.15～0.35微米，提高了产品质量。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

对比例1

H(CF₂CF₂)₃COOH（ω-氢全氟庚酸）外购，采用LC/MS/MS分析，其中H(CF₂CF₂)₄COOH含量5.1%，H(CF₂CF₂)₂COOH含量2.1%。

对比例2

对比例1的物料采用精馏方式提纯，精馏在100mmHg压力下进行，收集塔顶温度120℃时物料。分析结果，H(CF₂CF₂)₃COOH含量97.1%，H(CF₂CF₂)₄COOH含量0.8%，H(CF₂CF₂)₂COOH含量2.1%。

对比例3

将对比例2中物料进一步采用精馏方式提纯，精馏压力100mmHg，收集塔顶温度121℃时物料。物料纯度H(CF₂CF₂)₃COOH含量98.8%，H(CF₂CF₂)₄COOH含量0.7%，H(CF₂CF₂)₂COOH含量0.5%。

毒性试验1

采用16只雄性SD大鼠分为4组，每组4只，进行毒性试验。

将对比例1的H(CF₂CF₂)₃COOH分别按照0、1.0、10和100mg/kg/day的方式连续7天进行口服施用。解剖结果表明，投喂量为100mg/kg/day的大鼠组出现肝肿大的现象，无可见有害作用水平的投喂量为10mg/kg/day。

毒性试验2

将对比例2的H(CF₂CF₂)₃COOH分别按照0、1.0、10和100mg/kg/day的方式连续7天进行口服施用。解剖结果表明，投喂量为100mg/kg/day的大鼠组未发现肝肿大的现象，无可见有害作用水平的投喂量超过100mg/kg/day。

对比毒性试验1和毒性试验2结果表明，减少H(CF₂CF₂)₄COOH的残留量能显著改善生物毒性。

实施例1

将对比例3的H(CF₂CF₂)₃COOH与氨水按1：1摩尔比混合得到H(CF₂CF₂)₃COONH₄作为乳化剂分散法制备聚四氟乙烯，步骤如下：

（1）在体积为2000L带搅拌器的卧式聚合反应釜中，加入1400kg去离子水，2.1kgH(CF₂CF₂)₃COONH₄作为乳化剂，1000g丁二酸和60kg石蜡；

加热聚合反应釜，当温度达到65℃时，对聚合反应釜进行抽空后，充入四氟乙烯（TFE）至微正压，反复抽空充压至聚合反应釜内氧含量小于30ppm；

搅拌转速45rpm，充入四氟乙烯（TFE）至2.7MPa；将1.0g过硫酸铵溶于1000ml去离子水，以100ml/min的速度加入聚合反应釜；

（2）聚合反应开始后，连续通入四氟乙烯（TFE）维持压力2.7MPa恒定，充入485kgTFE后，停止反应；

（3）反应完成后，将反应完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分离、水洗涤、干燥，得480kg聚四氟乙烯分散树脂。

本应用例的反应时间为2.1h，反应完成后的乳液浓度为25.4wt%、乳液粒径为300nm，乳液中未有明显的凝聚物。凝聚出来的聚四氟乙烯分散树脂粒子大小为580微米，SSG为2.164。

实施例2

将对比例2的H(CF₂CF₂)₃COOH与氨水按1：1摩尔比混合得到H(CF₂CF₂)₃COONH₄作为乳化剂分散法制备聚四氟乙烯，步骤如下

（1）、（2）同应用例1；

（3）反应结束后聚合反应釜内有30kg凝聚物；把凝聚物过滤后，将反应完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分离，经水洗涤、干燥后，得到450kg聚四氟乙烯分散树脂。

本应用例的反应时间为3.0h，反应完成后的乳液浓度为24.3wt%、乳液粒径340nm。凝聚出来的聚四氟乙烯分散树脂粒子大小为610微米，SSG为2.185。

对比应用例1和应用例2可知，减少了H(CF₂CF₂)₂COOH可使聚合反应的稳定性更好。

Claims

1.一种用于含氟聚合反应的乳化剂，其特征在于，该乳化剂有效成分分子式为H(CF₂CF₂)₃COOM，M为H、Li、Na、K或NH₄。

2.根据权利要求1所述的用于含氟聚合反应的乳化剂，其特征在于，该乳化剂的杂质包括H(CF₂CF₂)_nCOOM和H(CF₂CF₂)_mCOOM，m、n为整数，4≤n＜20，0≤m≤2。

3.根据权利要求2所述的用于含氟聚合反应的乳化剂，其特征在于，H(CF₂CF₂)_nCOOM含量占乳化剂总重量的0.001～1wt%。

4.根据权利要求2所述的用于含氟聚合反应的乳化剂，其特征在于，H(CF₂CF₂)_mCOOM含量占乳化剂总重量的0.001～1wt%。

5.根据权利要求2所述的用于含氟聚合反应的乳化剂，其特征在于，该乳化剂中的H(CF₂CF₂)_nCOOM和H(CF₂CF₂)_mCOOM采用蒸馏或精馏的方式除去。

6.一种采用权利要求1-5任一所述的用于含氟聚合反应的乳化剂制备含氟聚合物的方法，其特征在于，采用分散法制备，步骤包括：

7.根据权利要求6所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于，水、乳化剂、引发剂、丁二酸和石蜡的重量比为：10000∶1～100∶0.001～10∶0.001～100∶100～1000。

8.根据权利要求6所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于，所述的含氟单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚中的一种或几种的任意比例混合。

9.根据权利要求6所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于，所述的反应乳液的乳液浓度为10%～50%，乳液粒径0.15～0.35微米。

10.根据权利要求6所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯分散树脂粒子大小为100～1000微米，SSG为2.10～2.30。