CN112675780A - 含氟表面活性剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种含氟表面活性剂及制备方法和应用。如式(III)示出；

其中，n为0‑5的整数，M₁为金属盐离子。本申请的含氟表面活性的制备方法简单，易于操作，适合工业放大生产；含氟表面活性剂中醚键的存在使其易于受到环境中的细菌和化学物质的进攻，易发生降解，可避免环境污染。

Description

含氟表面活性剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种含氟表面活性剂及制备方法和应用。

背景技术

一般表面活性剂的结构由两部分组成，一部分为油溶性集团或叫疏水基，另一部分为水溶性集团或叫亲水基。将油溶性基团中的氢原子被氟原子取代，就成为氟碳表面活性剂。氟元素是电负性最大的非金属元素，具有高氧化性，高电离能，使得氟碳键键能高，结构比碳氢稳定，同时又使氟原子难以被极化，这种低极性使氟碳链的疏水作用远超过碳氢链。氟原子电负性大，原子半径小，C-F键能高，能将C-F键屏蔽起来，使其保持高度的热稳定性和化学稳定性。含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性这“三高”和含氟烃基既憎水又憎油这“两憎”的特性。此外，它还具有优良的复配性能等。

在四氟乙烯乳液聚合过程中加入少量含氟表面活性剂或其复配物能够制备出具有良好应用特性和较高产率的改性聚四氟乙烯，最具代表性的全氟表面活性剂就是全氟辛酸盐，但该类化合物不能生物降解，对环境和人类健康具有重要危害，因此，寻找全氟辛酸盐的替代品已成为目前众多氟聚合物生产厂家的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟表面活性剂及制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含氟表面活性剂,如式(III)示出；

其中，n为0-5的整数,M1为金属离子。

M₁为Na⁺，K⁺，Cs⁺，NH₄ ⁺中的一种。

本发明还包括一种制备所述的含氟表面活性剂的方法，包括下述步骤：

1)将全氟乙烯基醚加入溶有对羟基硝基甲基苯和叔丁醇钾的DMF溶液中,搅拌过夜，然后倒入盐酸水溶液中，通过乙醚萃取，硫酸镁干燥，过滤，蒸馏得到中间体(I)：

2)所得产物(I)在50～150℃、酸性水溶液中，催化剂作用下转化为中间体(Ⅱ)；

3)向所得含氟聚醚羧酸中加入碱性水溶液即得含氟聚醚羧酸盐(III)；

其中，n为0-5的整数，M₁为Na⁺，K⁺，Cs⁺，NH₄ ⁺中的一种。

本发明还包括一种所述的含氟表面活性剂的应用，应用于四氟乙烯的乳液聚合改性。

具体包括下述步骤：在耐压反应釜中注入去离子以及所述的含氟表面活性剂，用高纯氮气对反应釜进行反复吹扫至其中氧含量低于30ppm,氧含量合格后将反应釜升温，真空吸入全氟丙基乙烯基醚，加入氨水、过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，向釜内通入四氟乙烯,启动搅拌开始反应；

反应过程中保持温度，至反应釜压力不变时，继续搅拌至反应完成，停止反应；反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去反应釜内压力，得到改性聚四氟乙烯乳液，经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

含氟表面活性的制备方法简单，易于操作，适合工业放大生产；含氟表面活性剂中醚键的存在使其易于受到环境中的细菌和化学物质的进攻，易发生降解，可避免环境污染；通过分子构建的方法，将高含氟基元及高活性羧基同时引入到界面增容剂分子链上，具有优异的乳化性能，可代全氟辛酸盐用于含氟聚合物的生产，如四氟乙烯的乳液聚合改性等。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：一种新型含氟聚醚表面活性剂,其结构如式(III)示出；

其中，n为0-5的整数，M₁为Na⁺，K⁺，Cs⁺，NH₄ ⁺中的一种。

制备所述的含氟表面活性剂的方法，包括下述步骤：

1)将全氟乙烯基醚加入溶有对羟基硝基甲基苯和叔丁醇钾的DMF溶液中,搅拌过夜，然后倒入盐酸水溶液中，通过乙醚萃取，硫酸镁干燥，过滤，蒸馏得到中间体(I)：

2)所得产物(I)在50～150℃、酸性水溶液中，催化剂作用下转化为中间体(Ⅱ)；

3)向所得含氟聚醚羧酸中加入碱性水溶液即得含氟聚醚羧酸盐(III)；

其中，n为0-5的整数，M₁为Na⁺，K⁺，Cs⁺，NH₄ ⁺中的一种。。

实施例2：所述的含氟表面活性剂应用于四氟乙烯的乳液聚合改性，具体包括下述步骤：在5升耐压反应釜中注入3升去离子水，上述实施例1中得到的含氟表面活性剂CF₃CF₂CF₂OCFHCF₂O-C₆H₆-COONa 1克，用高纯氮气对反应釜进行反复吹扫至其中氧含量低于30ppm,氧含量合格后将反应釜升温至20℃，真空吸入4克全氟丙基乙烯基醚，加入1mL氨水、过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，向釜内通入四氟乙烯至反应釜压力为0.8MPa,启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在-5℃～5℃，至反应釜压力不变时，继续搅拌2小时，停止反应。反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去反应釜内压力，得到固含量39.18％的改性聚四氟乙烯乳液，经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。

实施例3：所述的含氟表面活性剂应用于四氟乙烯的乳液聚合改性，具体包括下述步骤：在5升耐压反应釜中注入3升去离子水，上述实施例1中得到的含氟表面活性剂CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₃CFHCF₂O-C₆H₆-COONa 1克，用高纯氮气对反应釜进行反复吹扫至其中氧含量低于30ppm,氧含量合格后将反应釜升温至20℃，真空吸入4克全氟丙基乙烯基醚，加入1mL氨水、过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，向釜内通入四氟乙烯至反应釜压力为0.8MPa,启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在-5℃～5℃，至反应釜压力不变时，继续搅拌2小时，停止反应。反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去反应釜内压力，得到固含量42.35％的改性聚四氟乙烯乳液，经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种含氟表面活性剂,其特征在于，如式(III)示出；

其中，n为0-5的整数,M1为金属离子。

2.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂,其特征在于，M₁为Na⁺，K⁺，Cs⁺，NH₄ ⁺中的一种。

3.一种制备权利要求1或者2所述的含氟表面活性剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)将全氟乙烯基醚加入溶有对羟基硝基甲基苯和叔丁醇钾的DMF溶液中,搅拌过夜，然后倒入盐酸水溶液中，通过乙醚萃取，硫酸镁干燥，过滤，蒸馏得到中间体(I)：

2)所得产物(I)在50～150℃、酸性水溶液中，催化剂作用下转化为中间体(Ⅱ)；

3)向所得含氟聚醚羧酸中加入碱性水溶液即得含氟聚醚羧酸盐(III)；

其中，n为0-5的整数,M₁为Na⁺，K⁺，Cs⁺，NH₄ ⁺中的一种。

4.一种权利要求1或者2所述的含氟表面活性剂的应用，其特征在于，应用于四氟乙烯的乳液聚合改性。

5.根据权利要求4所述的含氟表面活性剂的应用，其特征在于，具体包括下述步骤：在耐压反应釜中注入去离子以及所述的含氟表面活性剂，用高纯氮气对反应釜进行反复吹扫至其中氧含量低于30ppm,氧含量合格后将反应釜升温，真空吸入全氟丙基乙烯基醚，加入氨水、过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，向釜内通入四氟乙烯,启动搅拌开始反应；

反应过程中保持温度，至反应釜压力不变时，继续搅拌至反应完成，停止反应；反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去反应釜内压力，得到改性聚四氟乙烯乳液，经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。