CN101429727B - 二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料及其制备方法 - Google Patents
二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料呈不透明状，由均相的亲水性丙烯酸系聚合物溶液与分散其中的相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液构成，且二者之间有接枝共聚产生的化学结合。本发明公开的制备该浆料的方法采用的乳液聚合和溶液聚合两段法，可使溶液聚合阶段的单体可以渗透进入乳液粒子，并在溶液聚合过程中与乳液聚合物产生接枝聚合或共聚。该浆料中相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液分子量较高，玻璃化温度较低，以提供对疏水性涤纶纤维的粘附性，并且改善淀粉浆料的硬脆性，亲水性丙烯酸系聚合物溶液可保证浆料的水溶性，有利于退浆，也有利于保持浆膜的回潮率，以及对棉纤维的亲和力，故适于与淀粉混合用于涤纶短纤及其混纺经纱的上浆。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料及其制备技术领域，具体涉及一种二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料及其制备方法，该纺织浆料特别适用于涤纶短纤及其混纺经纱的上浆处理。
背景技术
无机纳米微粒具有的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，使得聚合物纳米复合材料的物化性能发生了巨大的变化。蒙脱土具有天然的纳米级层状结构，是当今发现的最适宜制备聚合物纳米复合材料的无机粒子之一。如申请号为200610022230的中国发明专利公开的尼龙/蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，是将有机蒙脱土与硅油溶液均匀混合改性，然后将制得的硅油有机蒙脱土与尼龙、阻燃剂经预混合后，放入双螺杆挤出机中挤出造粒，所制备的尼龙/蒙脱土阻燃复合材料的缺口冲击强度得到改善、极限氧指数得到大幅提高。又如申请号为200410089010的中国发明专利公开了一种用乳液聚合制备丙烯腈共聚物/蒙脱土纳米复合抗菌材料的方法。虽然这些聚合物/蒙脱土纳米复合材料比常规的非纳米无机填充获得的复合材料具有更优良的性能，但是，这一类聚合物/蒙脱土复合材料都属于疏水性材料，由于不溶于水，因此不能用于纺织浆料。
在纺织浆料中采用钠基膨润土(即蒙脱土)代替纺织浆料中的淀粉用作纺织浆料，与化学浆料和合成浆料组合一起对涤/棉或纯棉经纱上浆已有报道，如中国专利97105059.7公开的一种纱浆粉制备技术，该方法就是采用钠基膨润土与磷酸三钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素，高锰酸钾和二萘酚等进行简单的混合，用钠基膨润土取代或部分取代淀粉，降低上浆成本。由于该技术是将钠基膨润土与其他浆料和助剂直接混合煮浆，因此当添加大量的钠基膨润土后，一方面由于钠基膨润土对纤维无粘附性和成膜性，干燥后容易脱落；另一方面很难保证钠基膨润土在调浆过程中被解离为纳米级的无机粒子，以至于在浆膜中形成的一些较粗的类似于传统浆纱料中滑石粉的无机粒子，这不仅对浆纱性能改善不多，甚至还会起到恶化浆纱性能的作用。
本研究组曾在申请号为2005 1 0021353.0中国发明专利中公开了一种丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米纺织浆料及其制备方法。该方法的特点是直接采用钠基蒙脱土，通过亲水性丙烯酸系列单体自由基引发原位溶液聚合，合成了水溶性聚合物/蒙脱土纳米复合材料。由于在水溶液中，水化的聚合物单体很容易进入蒙脱土晶层之间，致使其层间距变大，并且在晶层之间发生原位聚合反应，使蒙脱土扩大层间距或剥离生成纳米粒子，最终制得水溶性丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合浆料。这种浆料与淀粉或变性淀粉配合，可作为纯棉和涤/棉经纱上浆的辅助浆料。但①由于这种水溶性聚合物的单体组成主要是丙烯酸、或甲基丙烯酸或丙烯酰胺，其共聚物的玻璃化温度较高，不利于改善淀粉浆料的硬脆性；②由于浆纱对浆液有渗透性要求，故其制备的浆液粘度不能太高，即要求合成的水溶性聚合物分子量不能太高，因而机械强度较低；③这种水溶性聚合物极性强，对疏水纤维缺乏足够的粘附性。故而这种纳米浆料是不能作为涤纶短纤及其混纺纱的主体浆料。
由于近年来合成纤维使用量逐年增加，市场上出现了大量高比例涤/棉短纤混纺纺织品，如80/20，90/10，甚至涤/棉混纺比达到95/05混纺纺织品。对于这种疏水性强的经纱需要粘附性更好、机械强度更高的浆料，才能更好地保护经纱，满足制备高质量纺织品的需要。而长期以来，涤/棉混纺经纱上浆一直依赖很难被生物降解的聚乙烯醇(PVA)浆料，因而研究开发新的浆料以取代PVA浆料的呼声越来越高。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术的不足，提供一种二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米纺织浆料。
本发明的另一目的是提供制备上述二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米纺织浆料的方法。
本发明提供的二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料，该浆料呈不透明状，由均相的亲水性丙烯酸系聚合物溶液与分散其中的相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液构成，其中相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液是由丙烯酸系疏水单体18.2～32.9份，丙烯酸系水溶性单体0.8～2.1份，和以单体总重计为1.0～10.0％的钠基蒙脱土先经原位乳液聚合而成，均相的亲水性丙烯酸系聚合物溶液是由丙烯酸系水溶性单体11.9～19.0份，丙烯酸系疏水单体1.0～23.1份，和以单体总重计为1.0～10.0％的钠基蒙脱土随后经原位溶液聚合而成，且二者之间有接枝共聚产生的化学结合，丙烯酸系疏水单体和丙烯酸系水溶性单体的份数均为重量份。
该浆料中丙烯酸系疏水单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的至少一种。优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一种。
该浆料中丙烯酸系水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
该浆料中钠基蒙脱土优选吸蓝量为30～35g/100g，粒度为200～350目，白度为60～80％，水分含量为8～12％。
由于本发明提供的上述纺织浆料，其相对疏水且分子量较高的丙烯酸系聚合物乳液犹如核样被均相的分子量较低的亲水性丙烯酸系聚合物溶液包裹着，其内层核聚合物部分主要提供对涤纶纤维的粘附性和机械保护，包裹在外层的亲水性丙烯酸系聚合物溶液主要提供聚合物整体的水溶性和对淀粉浆料的相容性，因而在用于与淀粉或变性淀粉混合对涤纶和高比例涤纶含量的涤/棉纱线上浆时，可解决浆料疏水性和水溶性的矛盾。
本发明提供的制备上述二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米纺织浆料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)在室温下，将以单体总重计为1.0～10.0％的钠基蒙脱土和15～20份软水先搅拌混合均匀，再加入丙烯酸系疏水单体18.2～32.9份，丙烯酸系水溶性单体0.8～2.1份，pH调节剂0～1份，和以单体总重计为0.5～5.0％的乳化剂，搅拌混合均匀制得乳液聚合混合液；
(2)在室温下，将以单体总重计为1.0～10.0％的钠基蒙脱土和20～30份软水先搅拌混合均匀，再加入丙烯酸系水溶性单体11.9～19.0份，丙烯酸系疏水单体1.0～23.1份，和以单体总重计为0.05～5.0％分子量调节剂，搅拌混合均匀制得溶液聚合混合液；
(3)将制得的乳液聚合混合液和溶液聚合混合液分别放入超声波震荡器中，震荡处理10～40分钟，备用；
(4)将第(3)步制得的乳液聚合混合液总重量的1/3～1/6份，软水25～30份和用25～30份软水溶解的以乳液聚合单体总重计为0.1～1.0％的引发剂溶液总重量的1/6～1/2，于温度65～90℃下搅拌聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，并在90℃维持10～60分钟，然后在1～3小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至单体和引发剂同时滴加完毕，保持温度80～90℃，继续反应2～4小时；
(5)将用45～50份软水溶解的以溶液聚合单体总重计为0.1～1.0％的引发剂溶液总重量的1/6～1/2份加入到第(4)步所得的乳液聚合产物中搅拌，于温度80～90℃下分别连续滴加第(3)步制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，1～3小时内同时滴加完毕，保持温度80～90℃，继续反应2～4小时，再在90℃下保温反应1～3小时，然后降温至40～50℃，在搅拌下缓慢加入pH调节剂使pH＝7～8，最后用100目以上筛网过滤，即得二组分丙烯酸系共聚物/蒙脱土纳米复合纺织浆料。
上述方法中所用的丙烯酸系疏水单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的至少一种，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一种。
上述方法中所用的丙烯酸系水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
上述方法中所用的钠基蒙脱土优选吸蓝量为30～35g/100g，粒度为200～350目，白度为60～80％，水分含量为8～12％的钠基蒙脱土。
上述方法中乳液聚合和溶液聚合所用的引发剂均为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种；所用的pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水中的至少一种。
上述方法中所用的乳化剂为阴离子乳化剂，如烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠和烷基磺酸钠中的至少一种或非离子乳化剂，如烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一种或阴/非离子双基团表面活性剂，如烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐中的至少一种。分子量调节剂为十二硫醇或者巯基乙醇。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的纺织浆料含有相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液，而这些主要由酯类单体聚合而成的聚合物不仅对涤纶有较好的粘附性(具有酯基结构的丙烯酸酯聚合物因其与涤纶结构的相似性而具有较好的粘附性)，而且酯基有利于聚合物在碱性退浆液中水解成为水溶性聚合物，便于上浆织物在印染前退浆。
2、由于本发明提供的纺织浆料中相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液主要是由丙烯酸甲酯等疏水单体经乳液聚合形成的共聚物，其分子量较高，而玻璃化温度较低(-20～30℃范围内)，因而当其与淀粉共混后，不仅能改善淀粉浆料的硬脆性，使上浆形成的浆膜柔韧，不易剥落，而且还可使浆膜机械强度提高，更好地保护经纱，有利于纱线的顺利加工。
3、由于本发明提供的纺织浆料在制备相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液时还加有少量的丙烯酸系水溶性单体，使形成的聚合物具有一定的水溶性，因而可充分保证其乳液聚合物浆料在退浆条件下的水溶性，以便于上浆和退浆，其次有利于对碱金属蒙脱土原位插层聚合，同时还有利于在溶液聚合阶段的单体对乳液粒子的渗透，形成对乳液聚合物的部分接枝(见图2，图中的三个玻璃化温度：5.4℃，43.6℃和105.0℃，分别对应于乳液聚合物、二组分之间接枝共聚物和溶液聚合物的玻璃化温度)。
4、由于本发明提供的纺织浆料中的分子量较低的亲水性丙烯酸系聚合物溶液的水溶性强，因而能更充分地保证二组分丙烯酸系共聚物/蒙脱土纳米复合纺织浆料的水溶性或水分散性，便于以水为介质的上浆和退浆。
5、由于本发明提供的纺织浆料在制备亲水性丙烯酸系聚合物溶液时还加有一定量的丙烯酸甲酯等疏水单体，因而可使在溶液聚合阶段单体容易渗透进入第一阶段形成的乳液粒子内，形成对乳液聚合物的部分接枝共聚，使得这两个阶段产生的链段之间有一部分化学结合，以保证浆料的贮存稳定性和综合物理化学性能，另一方面，疏水单体有利于浆料整体对涤纶纤维的粘附性。
6、本发明提供的制备方法是分段聚合法：第一阶段先采用自由基乳液聚合形成较疏水、而且玻璃化温度较低的丙烯酸酯聚合物乳液核，第二阶段主要采用亲水性单体自由基溶液聚合，包裹在疏水核四周，且在合成的每一步都添加一定量的钠基蒙脱土，实现了蒙脱土的原位插层聚合，扩大了其层间距，使之形成了插层或片层剥离型(见图1，从图中可见除了钠基蒙脱土含量9％的样品略有很小的衍射峰以外，其他样品都已经没有衍射峰出现，这说明蒙脱土的层间距已由1.29nm扩大直至衍射峰消失)聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料，因而使该纳米复合浆料对涤纶纤维有良好的粘附性，并且有良好的水溶性或水分散性，与淀粉类浆料混合形成的浆膜的机械性能与含PVA的浆膜相当(见表1)，可代替PVA用于纯棉和高比例涤纶含量经纱的上浆(见表2)。
附图说明
图1为本发明提供的具有不同含量的钠基蒙脱土的纺织浆料的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例4所获得的纺织浆料用差式扫描量热法(DSC)测得的玻璃化转变点，5.4℃是乳液聚合产物的吸热峰，43.6℃是两相交界共聚物的吸热峰，105.0℃处是溶液聚合产物的吸热峰；
图3为本发明对比例1产物的强力-伸长曲线；
图4为本发明对比例2产物的强力-伸长曲线；
图5为本发明实施例4产物的强力-伸长曲线。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。特别需要指出的是，所有类似的原料替换和工艺改变对本领域技术人员来说是显而易见的，自然都被视为属于本发明的思想、范围和内容。
实施例1
在室温下，将1份钠基蒙脱土和19份软水先搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯18份，醋酸乙烯酯4.8份，甲基丙烯酸甲酯2.9份，和丙烯酸1.7份，醋酸钠0.08份，和十二烷基苯磺酸钠0.3份，十二醇聚氧乙烯醚(3)硫酸酯钠盐0.3份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)0.5份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，在震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理40分钟制得乳液聚合单体混合液，备用；
在室温下，将钠基蒙脱土0.54份和软水23份搅拌混合均匀，然后加入丙烯酰胺6份，丙烯酸8份，丙烯酸甲酯4份，和巯基乙醇0.9份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理30分钟制得溶液聚合单体混合液，备用；
在室温下用25份软水溶解过硫酸铵0.14份制得乳液聚合引发剂溶液；在装有搅拌器、回流冷凝器和水浴控温装置的玻璃三颈瓶中加入软水25份，开动搅拌器，并加入上述乳液聚合单体混合液的1/3，上述引发剂溶液的1/2，升温至75℃聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，再升温至90℃，维持10分钟，然后在3小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至同时滴加完毕，保持温度90℃，继续反应2小时得乳液聚合产物。
在室温下用46份软水溶解过硫酸铵0.14份制得溶液聚合引发剂溶液，取1/2加入到乳液聚合产物中搅拌，于温度80℃下分别连续滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，3小时内同时滴加完毕，保持温度80℃，继续反应4小时后，升温至90℃保温反应1小时，然后降温至50℃，在搅拌下缓慢加入10％氨水使pH＝7.5，最后用100目以上筛网过滤，即得乳白色的粘稠液体产物。
实施例2
在室温下，将3.47份钠基蒙脱土和20份软水先搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯27.9份，醋酸乙烯酯5份，和丙烯酸1.0份，α-甲基丙烯酸0.8份，醋酸钠0.5份，和十二烷基苯磺酸钠0.3份，十二醇硫酸钠0.5份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，在震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理30分钟制得乳液聚合单体混合液，备用；
在室温下，将钠基蒙脱土1.62份和软水28份搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸12份，马来酸酐7份，丙烯酸乙酯8份，和巯基乙醇0.81份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理35分钟制得溶液聚合单体混合液，备用；
在室温下用30份软水溶解过硫酸铵0.32份制得乳液聚合引发剂溶液；在装有搅拌器、回流冷凝器和水浴控温装置的玻璃三颈瓶中加入软水30份，开动搅拌器，并加入上述乳液聚合单体混合液1/5，上述引发剂溶液的1/3，升温至65℃聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，再升温至80℃，维持30分钟，然后在2小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至同时滴加完毕，保持温度80℃，继续反应3小时得乳液聚合产物。
在室温下用50份软水溶解过硫酸铵0.11份制得溶液聚合引发剂溶液，取1/3加入到乳液聚合产物中搅拌，于温度80℃下分别连续滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，2小时内同时滴加完毕，保持温度80℃，继续反应4小时后，升温至90℃保温反应1小时，然后降温至45℃，在搅拌下缓慢加入10％氨水使pH＝8.0，最后用100目以上筛网过滤，即得乳白色的粘稠液体产物。
实施例3
在室温下，将1.44份钠基蒙脱土和16份软水先搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯22份，甲基丙稀酸乙酯1.2份，和丙烯酰胺0.8份，碳酸氢钠0.8份，和辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.48份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)0.72份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，在震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理20分钟制得乳液聚合单体混合液，备用；
在室温下，将钠基蒙脱土3.5份和软水30份搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸13份，丙烯酸乙酯16份，甲基丙稀酸乙酯7.1份，和巯基乙醇0.7份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理20分钟制得溶液聚合单体混合液，备用；
在室温下用26份软水溶解过硫酸钾0.24份制得乳液聚合引发剂溶液；在装有搅拌器、回流冷凝器和水浴控温装置的玻璃三颈瓶中加入软水24份，开动搅拌器，并加入上述乳液聚合单体混合液1/4，上述引发剂溶液的1/5，升温至80℃聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，再升温至85℃，维持20分钟，然后在2.5小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至同时滴加完毕，保持温度85℃，继续反应2小时得乳液聚合产物。
在室温下用47份软水溶解过硫酸铵0.35份制得溶液聚合引发剂溶液，取1/4加入到乳液聚合产物中搅拌，于温度85℃下分别连续滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，1小时内同时滴加完毕，保持温度85℃，继续反应3小时后，升温至90℃保温反应2小时，然后降温至40℃，在搅拌下缓慢加入碳酸钠使pH＝7.5，最后用100目以上筛网过滤，即得稍带蓝光的乳白色粘稠液体产物。
实施例4
在室温下，将1.52份钠基蒙脱土和17份软水先搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯13份，丙稀酸乙酯16份，和α-甲基丙烯酸1.4份，和十二醇聚氧乙烯醚(3)硫酸酯钠盐0.3份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.5份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.4份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)0.5份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，在震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理30分钟制得乳液聚合单体混合液，备用；
在室温下，将钠基蒙脱土1.47份和软水26份搅拌混合均匀，然后加入丙烯酰胺11.9份，丙烯酸甲酯17.4份，和十二硫醇0.1份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理40分钟制得溶液聚合单体混合液，备用；
在室温下用28份软水溶解过硫酸钾1.4份制得乳液聚合引发剂溶液；在装有搅拌器、回流冷凝器和水浴控温装置的玻璃三颈瓶中加入软水28份，开动搅拌器，并加入上述乳液聚合单体混合液1/6，上述引发剂溶液的1/5，升温至70℃聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，再升温至82℃，维持60分钟，然后在2小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至同时滴加完毕，保持温度82℃，继续反应3小时得乳液聚合产物。
在室温下用45份软水溶解过硫酸钾0.78份制得溶液聚合引发剂溶液，取1/4加入到乳液聚合产物中搅拌，于温度90℃下分别连续滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，1小时内同时滴加完毕，保持温度90℃，继续反应2小时后，在90℃保温反应1小时，然后降温至40℃，在搅拌下缓慢加入10％氨水使pH＝7.5，最后用100目以上筛网过滤，即得白灰色粘稠液体产物。
实施例5
在室温下，将0.197份钠基蒙脱土和15份软水先搅拌混合均匀，然后加入醋酸乙烯酯18.2份，和丙烯酰胺1.5份，和十八醇聚氧乙烯醚(20)0.1份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，在震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理10分钟制得乳液聚合单体混合液，备用；
在室温下，将钠基蒙脱土0.17份和软水20份搅拌混合均匀，然后加入丙烯酰胺16份，醋酸乙烯酯1份，和十二硫醇0.009份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理10分钟制得溶液聚合单体混合液，备用；
在室温下用30份软水溶解过硫酸钠0.2份制得乳液聚合引发剂溶液；在装有搅拌器、回流冷凝器和水浴控温装置的玻璃三颈瓶中加入软水25份，开动搅拌器，并加入上述乳液聚合单体混合液1/6，上述引发剂溶液的1/6，升温至70℃聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，再升温至90℃，维持60分钟，然后在3小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至同时滴加完毕，保持温度80℃，继续反应4小时得乳液聚合产物。
在室温下用45份软水溶解过硫酸钠0.034份制得溶液聚合引发剂溶液，取1/6加入到乳液聚合产物中搅拌，于温度81℃下分别连续滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，2小时内同时滴加完毕，保持温度81℃，继续反应4小时后，在90℃保温反应3小时，然后降温至45℃，在搅拌下缓慢加入10％氨水使pH＝7.5，最后用100目以上筛网过滤，即得乳白色粘稠不透明液体产物。
实施例6
在室温下，将2.31份钠基蒙脱土和18份软水先搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯26.8份，丙烯酸1.0份，马来酸酐1.1份，碳酸钠1份，和十二烷基磺酸钠0.4份，十八醇聚氧乙烯醚(20)0.6份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，在震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理15分钟制得乳液聚合单体混合液，备用；
在室温下，将钠基蒙脱土2.64份和软水25份搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸18份，甲基丙烯酸丁酯15份，和十二硫醇0.33份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理25分钟制得溶液聚合单体混合液，备用；
在室温下用29份软水溶解过硫酸钾0.029份制得乳液聚合引发剂溶液；在装有搅拌器、回流冷凝器和水浴控温装置的玻璃三颈瓶中加入软水26份，开动搅拌器，并加入上述乳液聚合单体混合液1/6，上述引发剂溶液的1/4，升温至83℃聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，再升温至90℃，维持40分钟，然后在1.5小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至同时滴加完毕，保持温度83℃，继续反应2小时得乳液聚合产物。
在室温下用49份软水溶解过硫酸钾0099份制得溶液聚合引发剂溶液，取1/5加入到乳液聚合产物中搅拌，于温度82℃下分别连续滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，1.5小时内同时滴加完毕，保持温度82℃，继续反应3小时后，在90℃保温反应1小时，然后降温至40℃，在搅拌下缓慢加入10％氨水使pH＝7.0，最后用100目以上筛网过滤，即得带蓝光乳白色粘稠不透明液体产物。
对比例1
在室温下，将1.52份钠基蒙脱土和17份软水先搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯13份，丙稀酸乙酯16份，和α-甲基丙烯酸1.4份，和十二醇聚氧乙烯醚(3)硫酸酯钠盐0.3份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.5份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.4份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)0.5份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，在震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理30分钟制得乳液聚合单体混合液，备用；
在室温下用28份软水溶解过硫酸钾1.4份制得乳液聚合引发剂溶液；在装有搅拌器、回流冷凝器和水浴控温装置的玻璃三颈瓶中加入软水28份，开动搅拌器，并加入上述乳液聚合单体混合液1/6，上述引发剂溶液的1/5，升温至70℃聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，再升温至82℃，维持60分钟，然后在2小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至同时滴加完毕，保持温度82℃，继续反应3小时，最后用100目以上筛网过滤，得白色水样乳液聚合产物。
对比例2
在室温下，将钠基蒙脱土1.47份和软水26份搅拌混合均匀，然后加入丙烯酰胺11.9份，丙烯酸甲酯17.4份，和十二硫醇0.1份，搅拌混合均匀，再放入超声波震荡器中，震荡频率40Hz，震荡功率50W，处理40分钟制得溶液聚合单体混合液，备用；
在室温下用45份软水溶解过硫酸钾0.78份制得溶液聚合引发剂溶液，取1/4加入到乳液聚合产物中搅拌，于温度90℃下分别连续滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，1小时内同时滴加完毕，保持温度90℃，继续反应2小时后，在90℃保温反应1小时，然后降温至40℃，在搅拌下缓慢加入10％氨水使pH＝7.5，最后用100目以上筛网过滤，得微黄色透明粘稠液体产物。
为了考察本发明所获产物的相关性能，本发明将实施例4所得产物与对比例1、2所得产物以及用PVA1799浆料进行了成膜后的断裂强度、断裂伸长、初始模量、浆膜的碱水溶解性以及浆纱后纱线粘附性等性能测试，其中产物成膜后的断裂强度、断裂伸长、初始模量按照《纺织浆料检测技术》(范雪荣，荣瑞萍，纪惠军，中国纺织出版社，2007年，p.212-215)所给的方法进行的，每个配方测定15个样品，取测试数据的平均值；浆纱用14.6tex纯棉和13.1tex(涤/棉，T/C90/10)经纱，断裂强度和断裂伸长按照《纺织浆料检测技术》(范雪荣，荣瑞萍，纪惠军，中国纺织出版社，2007年，p.222-225)所给的方法进行的，每个配方至少测定50次，取平均值；纱线粘附性采用粗纱法按照《纺织浆料检测技术》(范雪荣，荣瑞萍，纪惠军，中国纺织出版社，2007年，p.210-211)所给的方法进行测试的，每个配方至少测定10次，取平均值。
浆膜的碱水溶解性的测试方法为：将浆膜切成尺寸10×50mm的条状，采用百分测厚仪测定浆膜的厚度H(μm)；准确配浓度为10g/L的NaOH溶液，加热至70℃；将浆膜悬吊在浆液上方，浸入深度40mm，用秒表记录浆膜溶断时间t，根据下列公式计算浆膜的碱溶液溶解速率v(μm/s)：
v＝H/t (1)
每个样品重复试验5次，取平均值。
机械性能测试结果如表1所示。
表1
从表1中可见对比例1产物的浆膜断裂强力非常低，断裂伸长值非常高，且在强力仪的伸长量程范围内不能断裂，浆膜在碱水中能够溶解，但溶解速率较慢。对比例3产物的浆膜断裂强力最高，在碱水中溶解速率很快，适合于纺织浆料，但是其断裂伸长值非常低，是典型的硬脆性高分子，与淀粉混合不可能改善淀粉的硬脆性。且本发明还将对比例1、2的两种产物进行机械混合，尽管其混合物经过强烈搅拌，但很快就发生分层现象，说明因为这两个组分结构差别很大，缺乏热力学相容性。
实施例4产物的配方是对比例1和2配方的加和，由于两组分之间有一定的化学结合力，相容性好，具有良好的贮存稳定性。浆膜的断裂强力和伸长比较适中，接近于PVA的机械性能，碱水溶解性优于PVA，与淀粉混合后浆膜的断裂强度大于PVA，对棉和涤/棉的粘附性与PVA相当，具有较好的综合性能。该产物用差式扫描量热法(DSC)测试，分别在5.4℃、43.6℃和105.0℃三个位置出现较为明显的玻璃化转变点(见图2)，我们可以认定5.4℃是乳液聚合产物的吸热峰，43.6℃是两相交界共聚物的吸热峰，105.0℃处是溶液聚合产物的吸热峰。
对比例2、3以及实施例4的产物膜的拉伸曲线见附图3～图5。附图3表明对比例1(乳液聚合)产物的断裂强力太低，不能承担保护经纱的作用；附图4表明对比例2(溶液聚合)产物的断裂伸长值太低，不能起到对淀粉的改性作用；附图5表明用本发明二段法(乳液聚合和溶液聚合)所得二组分产物具有良好的断裂强力和断裂伸长，其强伸曲线具有明显的屈服点，是典型强韧性高聚物，表现出了良好的机械性能。
用实施例4产物对纯棉和涤/棉纱线上浆，所测得的浆纱机械性能见表2。从表2可见，与PVA浆料对比，本发明二组分浆料各项性能都优于PVA浆料，这充分体现了本发明的纳米复合纺织浆料既能增韧，同时又能增强的特性。
表2
Claims (5)
1.二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料，该浆料呈不透明状，由均相的亲水性丙烯酸系聚合物溶液与分散其中的相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液构成，其中相对疏水的丙烯酸系聚合物乳液是由丙烯酸系疏水单体18.2～32.9份，丙烯酸系水溶性单体0.8～2.1份，和以单体总重计为1.0～10.0％的钠基蒙脱土先经原位乳液聚合而成，均相的亲水性丙烯酸系聚合物溶液是由丙烯酸系水溶性单体11.9～19.0份，丙烯酸系疏水单体1.0～23.1份，和以单体总重计为1.0～10.0％的钠基蒙脱土随后经原位溶液聚合而成，且二者之间有接枝共聚产生的化学结合，丙烯酸系疏水单体和丙烯酸系水溶性单体的份数均为重量份，其中丙烯酸系疏水单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的至少一种，丙烯酸系水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料，该浆料中丙烯酸系疏水单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一种。
3.制备权利要求1～2的任一项所述的二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)在室温下，将以单体总重计为1.0～10.0％的钠基蒙脱土和15～20份软水先搅拌混合均匀，再加入丙烯酸系疏水单体18.2～32.9份，丙烯酸系水溶性单体0.8～2.1份，pH调节剂0～1份，和以单体总重计为0.5～5.0％的乳化剂，搅拌混合均匀制得乳液聚合混合液；
(2)在室温下，将以单体总重计为1.0～10.0％的钠基蒙脱土和20～30份软水先搅拌混合均匀，再加入丙烯酸系水溶性单体11.9～19.0份，丙烯酸系疏水单体1.0～23.1份，和以单体总重计为0.05～5.0％分子量调节剂，搅拌混合均匀制得溶液聚合混合液；
(3)将制得的乳液聚合混合液和溶液聚合混合液分别放入超声波震荡器中，震荡处理10～40分钟，备用；
(4)将第(3)步制得的乳液聚合混合液总重量的1/3～1/6份，软水25～30份和用25～30份软水溶解的以乳液聚合单体总重计为0.1～1.0％的引发剂溶液总重量的1/6～1/2，于温度65～90℃下搅拌聚合至开始形成带蓝光的种子乳液，并在90℃维持10～60分钟，然后在1～3小时内分别连续滴加剩余的乳液聚合混合液和引发剂溶液，直至单体和引发剂同时滴加完毕，保持温度80～90℃，继续反应2～4小时；
(5)将用45～50份软水溶解的以溶液聚合单体总重计为0.1～1.0％的引发剂溶液总重量的1/6～1/2份加入到第(4)步所得的乳液聚合产物中搅拌，于温度80～90℃下分别连续滴加第(3)步制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引发剂溶液，1～3小时内同时滴加完毕，保持温度80～90℃，继续反应2～4小时，再在90℃下保温反应1～3小时，然后降温至40～50℃，在搅拌下缓慢加入pH调节剂使pH＝7～8，最后用100目以上筛网过滤，即得二组分丙烯酸系共聚物/蒙脱土纳米复合纺织浆料
其中所用的丙烯酸系疏水单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的至少一种；所用的丙烯酸系水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料的方法，该方法中所用的丙烯酸系疏水单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备二组分丙烯酸系聚合物/蒙脱土纳米复合纺织浆料的方法，该方法中所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种；pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水中的至少一种；所用的乳化剂为阴离子乳化剂或非离子乳化剂或阴/非离子双基团表面活性剂中的至少一种；分子量调节剂为十二硫醇或者巯基乙醇。
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