CN1283206A - 碱溶性二醇缔合共聚物及其作为纸张涂层增稠剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缔合减溶性共聚物,其特征在于该共聚物包含大约:(A)15－60wt%至少一种C3－C8烯属不饱和单羧酸或二羧酸α,β单体;(B)15－80wt%至少一种非离子且可共聚的C2－C12α,β烯属不饱和单体;(C)1－20wt%通式Ⅰ的烯属不饱和非离子两亲单体;(D)1－10wt%带有至少两个连位羟基官能团或这些官能团的前体基团的烯属不饱和单体。本发明也涉及制备该聚合物的方法及其在纸张涂布中的用途。

Description

碱溶性二醇缔合共聚物 及其作为纸张涂层增稠剂的用途
本发明涉及特别适用作减少色斑的试剂的新型碱溶性缔合共聚物。
本发明更具体地涉及造纸工业，且更确切地涉及纸张涂布领域。
纸张的涂布在于在纤维素材料的表面形成表面涂层，以便除去表面不规则性并获得低孔度平滑表面。该孔度对于印刷用纸的清晰度、强度和光泽具有有益的作用。
通过在纤维素基质表面用一种或多种不同涂布用浆组合物的一个或多个涂层涂布来常规地进行涂布操作。
涂布用浆组合物一般包括填料例如碳酸钙或高岭土型的天然或合成颜料，天然粘合剂例如淀粉或胶乳型合成粘合剂，光学增亮剂和促进增白的化合物，至少一种增稠剂和视具体情况而存在的不溶性制剂。
该增稠剂的主要作用是控制涂布用浆的粘度和水分保持。它也有助于确保该涂布用浆在涂布装置中呈现良好的可操作性。
由于其在涂布中的重要作用，因此对于使其上述性能最佳化已经进行了研究。
因而已经证明，在涂布用浆中使用作为增稠剂的碱溶性缔合共聚物的乳液在流变领域中是特别有益的(EP 705 854)。其相应的聚合物由三种类型的单体构成：羧基化烯属不饱和单体、非离子乙烯基单体和烯属不饱和非离子两亲单体。它们在与惯用增稠剂相比的明显降低的pH数值处表现出最大的粘度。它们一般通过在约为2.5～5的pH值经乳液聚合制得，并因而以含水胶态分散体的形式存在。有利地，通过将pH值调节到大于7.5的数值，分散体中细分的该类型聚合物颗粒实际上会速溶。
然而，现有增稠剂均未能解决由色斑造成的问题。
色斑或白色波纹是在涂布于纤维素基质上的表面涂层的印刷过程中出现的现象。可观察到着色变化不定或着墨不均匀。显然该色斑现象在印刷中是非常不需要的。
本发明的目的具体地是提供该问题的解决方法。
本发明人已经意想不到地证明，在涂布用浆组合物中使用新型碱溶性共聚物，使得在涂布于例如纸张或纸版型纤维素基质上的表面涂层的印刷过程中防止色斑现象的出现。
所以本发明的第一主题是碱溶性缔合共聚物，其特征在于该共聚物包括大约至少：
(A)15～60 wt％至少一种α，β-烯属不饱和单或二羧基C3～C8单体，
(B)15～80 wt％至少一种非离子且可共聚的α，β-烯属不饱和C2～C12单体，
(C)1～20 wt％至少一种通式Ⅰ的非离子烯属不饱和两亲单体：
Figure 9881279400071
其中：
R1是氢原子或甲基，
R2和R3相同或不同地表示氢原子或C1-C4烷基，
R4表示
-C8-C30烷基，
-被1～3个1-苯基乙基取代的苯基，或
-C8-C16苯基烷基，
n等于或介于6～100之间，且m等于或介于0～50之间，条件是n大于或等于m，且它们的和介于大约6～100之间，
(D)1～10 wt％至少一种烯属不饱和单体，其带有至少两个连位羟基官能团或这些官能团的前体基团。
有利地，由引入至少一种上述共聚物作为增稠剂的涂布用浆所获得的表面涂层在印刷过程中未表现出色斑现象。
要求保护的该共聚物的这一有益特性似乎与所谓缔合单体即烯属不饱和两亲单体和带有两个连位羟基官能团的单体的同时存在有关。
按照本发明的优选形式，要求保护的该共聚物还包括至少一种带有至少两个在自由基聚合反应中呈活性的基团的单体。该类型单体也被称为交联剂。
带有连位羟基官能团或这些羟基官能团的前体基团的单体(D)优选来自于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯烷基酯。该单体优选是带有至少两个连位羟基官能团的C5～C20烷基，或通过水解或任何其它化学处理能够产生两个连位羟基官能团的基团。
作为连位羟基官能团的前体的基团包括例如五元环乙缩醛基团(1，3-二氧戊环及其衍生物类型)、连位三烷基甲硅烷基醚和环氧基。
作为单体(D)的例子可特别提及的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
现场产生或非现场产生的二醇单体存在于最终共聚物中的比例相对于单体总重为1～20 wt％、优选1～10 wt％。
关于本发明中所用的非离子烯属不饱和两亲单体(C)，其优选对应于通式Ⅰ：
Figure 9881279400081
其中R4表示被至少一个且优选三个1-苯基乙基取代的苯基。
作为优选的两亲单体，可更特别提及的是在苯环上被1～3个1-苯基乙基取代的苯基聚(氧化烯)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
关于聚(氧化烯)基，其优选由氧化乙烯单元或由混合的氧化乙烯和氧化丙烯单元构成，氧化烯单元的数目等于或介于大约6～100之间。氧化乙烯单元更特别适用。
在苯基被一个、两个或三个1-苯基乙基取代的特定情况下，由其得到的单体被称为单、二或三苯乙烯基苯酚。
作为尤其适用于本发明的单体的例子，可以特别提及的是专利申请EP 705，854中公开的那些。这些单体能够由也在该申请EP705，854中公开的方法获得。
由于这些单体的亲水性-亲油性平衡(HLB)对于最终共聚物的性能具有明显作用，因此优选使用其中氧化乙烯单元平均数为10～40的单体。例如，在上文确定的通式中，m等于0，且n为10～40。
在共聚物中优选使用的上述非离子α，β-烯属不饱和两亲单体(C)的比例相对于单体总重为1～20 wt％，优选1～12 wt％。
更特别适合于本发明的单或二羧酸单体(A)是具有通式Ⅱ的α，β-烯属不饱和C3-C8羧酸单体：
        RCH=C(R5)-C(O)OH    Ⅱ其中，当
(a)R是氢原子时，R5是氢原子或C1-C4烷基或CH2C(O)OX基团，
(b)R是-C(O)OX时，R5是氢原子或-CH2C(O)OX基团，
(c)R5是氢原子时，R是甲基，和
X是C1-C4烷基或氢原子。
丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物是优选的。然而，这些酸能够与衣康酸、富马酸或巴豆酸和/或它们的半酯和其它烯属不饱和羧酸例如马来酸与C1-C4链烷醇的半酯或不饱和酸酐例如马来酸酐的半酯一起使用。
共聚物优选包括至少15 wt％、更优选大约30～55 wt％且还更优选大约30～40 wt％羧酸单体(A)。然而，上述附加的羧酸单体和它们的半酯能够部分地代替羧酸单体(A)，例如其量为相对于单体(A)总重量的1～15 wt％。
本发明的聚合物也包含至少一种非离子且可共聚的α，β-烯属不饱和C2～C12单体(B)，其选自通式Ⅲ的化合物：
             CH2=CYZ    Ⅲ其中：
当：
-Y是氢原子时，Z是COOR′，C6H4R”，CN，Cl，OC(O)(C1-C8烷基)，CH=CH2，NH2或NHR′基团；
-Y是CH3时，Z是COOR′，C6H4R″，CN，CH=CH2，NH2或NHR′基团；
-Y是氯原子时，Z是氯原子，
其中-R′是C1-C8烷基或C1-C8羟烷基，和
-R″是氢、氯或溴原子或C1-C4烷基。
这些单体(B)的典型例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C8羟烷基酯或C1-C8烷基酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸烯酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和类似物。
单体(B)优选是单乙烯基酯例如丙烯酸乙酯，或后者与苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、氯乙烯或乙酸乙烯酯的混合物。
该单体存在量相对于单体总重为大约15～80 wt％、优选大约35～70 wt％且更优选大约50～70 wt％。
对于包含至少两个在自由基聚合反应中表现活性的基团的单体(E)，特别可以提及的是乙二醛双丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯。
该单体(E)于本发明共聚物中的存在量优选地相对于单体总重为0.01～1 wt％，且优选0.01～0.5 wt％。
本发明的共聚物能够由上述单体(A)、(B)、(C)、(D)和视具体情况而存在的(E)通过在至少一种自由基引发剂存在下在pH值小于或大约为5时经自由基聚合反应来制备，引发剂存在量通常相对于单体总重为0.01～3 wt％。此处尤其涉及自由基乳液聚合反应。
小于5的酸性pH值下的乳液聚合反应具有这样的好处，即产生具有相对高固体含量而不会有粘度问题的稳定的含水胶态分散体。
特别适合于本发明的引发剂是过氧型化合物，特别是有机过硫酸盐型例如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，或过氧化物例如过氧化氢；有机氢过氧化物例如氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基；或有机过酸，例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰或过氧化月桂酰或过乙酸和过苯甲酸，以及任何能够产生自由基的化合物，例如2，2＇-偶氮双异丁腈。
如果合适，在反应过程中能够引入另外的乳化剂和链转移剂。
作为该链转移剂的例子，特别可以提及的是四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、具有长烷基链的硫醇和硫酯，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇或硫基乙醇酸丁酯、异辛酯或十二烷基酯。该链转移剂的用量是可聚合单体的0.1～3 wt％。
聚合反应进料中也能够结合有至少一种阴离子乳化剂。
这些阴离子乳化剂能够特别是烷基芳基磺酸碱金属盐、烷基硫酸碱金属盐和磺化烷基酯。这些惯用乳化剂的具体例子是十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、正十八烷基磺化琥珀酰胺酸二钠和二辛基磺基丁二酸钠。而且，视具体情况而定可设想使用螯合剂、缓冲剂、无机盐类或pH值调节剂。
共聚反应通常在大约60～90℃的温度下进行，但是较高或较低的温度也是合适的。聚合反应能够在单釜中或分步连续地和/或通过按照常规方法连续加入单体进行。
按照酸性pH值下的聚合反应获得的最终共聚物一般以稳定的含水胶态分散体的形式存在，其中该分散体包含以平均粒径大约为500～5000埃且优选1000～3000埃的颗粒形式分散的共聚物。
能够按照本发明获得的要求保护的共聚物乳液一般具有根据链转移剂的量而变化的从10，000～几十万g/mol的平均分子量(由凝胶渗透色谱法测定)。由标准装置(Brookfield RVT 0.5 t)测试的粘度是30～几百万厘泊，且优选5000～几百万厘泊，在pH值为9和25℃温度下基于4％铵盐水溶液以0.5转/分测定。
这些共聚物含水乳液包含大约10～15 wt％共聚物并具有较低粘度。因而它们能够与含水体系有效地混合。
显然，本发明也适用于由其它自由基聚合反应技术且特别是在溶液中进行的那些而获得的要求保护的聚合物。
本发明的共聚物特别适用作纸张涂布工业中的增稠剂，更特别适用作防色斑剂。
要求保护的共聚物优选以每100重量份填料中0.1～3重量份的比例被引入到涂布用浆组合物中。
将其与该类型组合物中惯用的其它组分混合。这些组分是颜料型填料。它们是无机颜料例如高岭土、缎光白、碳酸钙、滑石、二氧化钛或称为塑性颜料的颜料。
涂布用浆还包括每100重量份颜料中8～15重量份(净重)胶乳型粘合剂。
惯用涂布用浆中还存在0.1～0.7重量份光学增亮剂和0.2～1重量份增白促进剂例如聚(乙烯)醇。
当然，该涂布用浆组合物能够包括脱模剂型例如硬脂酸钙和/或不溶性制剂类型的其它附加制剂。
一般地，涂布用浆组合物包含60～75 wt％干燥物质，并具有pH值介于8～10。
按照惯用涂布技术将涂层涂布于纤维素基质的表面。
本发明的共聚物在涂布用浆、特别是在构成表面涂层即纤维素基质表面涂层的涂布用浆中的存在，有利地使得有可能消除通常观察到的色斑现象。共聚物有助于将纸张层的定位最佳化，并因而使得有可能有效地阻止粘接在表面涂层上的纸张层的干燥过程中通常发生的移动。
本发明的另一主题是本发明的或能够由要求保护的方法获得的共聚物作为在纤维素基质上涂布的涂布用浆的增稠剂的用途。本发明还涉及本发明的或能够由要求保护的方法获得的共聚物作为减少在纤维素基质上涂布的涂布用浆中的色斑的试剂的用途。
为此，所述聚合物在造纸领域的涂布用浆中的用量基于每100重量份填料为大约0.1～3重量份。
要求保护的共聚物被证明比目前用于造纸厂的粘合剂例如羧甲基纤维素在将色斑现象最小化方面具有更好的性能。
该有益特性特别在下文实施例2中得以说明，以与惯用增稠剂进行比较。
另外，注意到本发明乳液中包含连位二醇的单体的含量的增加有助于其防色斑作用。
以下给出本发明的说明性和非限制性实施例。实施例1：本发明共聚物含水乳液的合成。
通过下面单体的乳液聚合反应制备分别基于本发明共聚物和对照共聚物的三种水乳液：
本发明共聚物 对照物1％ 对照物2％ 对照物3％
甲基丙烯酸丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯Sipomer SEM 25_(SEM)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)乙二醛双丙烯酰胺 33.6553.92.550.03 33.67.553.92.5-0.03 33.67.553.9-50.03 33.610.056.4---
Sipomer SEM 25_是由Geronazzo公司销售的产品。它是包含25个环氧乙烷单元的三苯乙烯基苯酚的乙氧基化物的甲基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸缩水甘油酯通过在涂布用浆(碱性混合物)的合成(强酸性含水混合物)、贮存或制备条件下的水解产生连位羟基官能团。
除了上述单体外，使用表面活性剂即壬基苯酚聚乙氧基化物铵盐(Abex EP110_)、过二硫酸铵作为引发剂和α-甲基苯乙烯的二聚物或叔十二烷基硫醇作为链转移剂来进行聚合反应。
这些试剂的用量分别是Abex EP 110_1.5％，过二硫酸铵为0.25％和α-甲基苯乙烯的二聚物为0.05％或十二烷基硫醇为0.1％。
按照下述方法进行乳液聚合反应：
将201.6g甲基丙烯酸、323.4g丙烯酸乙酯、30.0g丙烯酸丁酯、0.06g乙二醛双丙烯酰胺和0.30g α-甲基苯乙烯的二聚物与如果合适15.0g Sipomer SEM 25_和视具体情况存在的5.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到330g包含9.0g Abex EP 110_(硫酸化乙氧基化壬基苯酚)的去离子水中。
将由此制得的47.35g乳液加入到恒温控制的2升玻璃反应器中，该反应器装有搅拌器并与三个泵相连，其中包括67.0g去离子水和0.1g焦磷酸钠。接着将反应器的温度调节到78-82℃。等待10分钟后，在5小时内将剩余乳液(899.65g)连续加入到保持在78-82℃的反应器中(泵1)。同时加入溶解于去离子水中的过硫酸铵(分别是0.6g和53g；泵2)和溶解于去离子水中的乙二醛双丙烯酰胺(分别是0.12g和18g；泵3)。接着将反应器的温度在78-82℃保持2小时，然后回复到20-25℃。
在实施例2中测试由此得到的聚合物在减少色斑方面的作用。
在该试验中，将实施例1中制备的每一乳液与羧甲基纤维素(由Metsaserla销售的Finnfix FF150(CMC1)和Finnfix FF30(CMC2))进行比较，它是造纸厂为将色斑现象最小化所使用的标准增稠剂。
-下面测试的组合物/试剂是：
·两种羧甲基纤维素，标记为CMC1和CMC2，
·两种本发明的共聚物(按照实施例1的方法制备并由两种不同合成方法得到)，标记为共聚物1和共聚物2，
·三种对照组合物，标记为参照物1，2和3。
-测试两种基质：
·未预涂的化学纸浆纸(80g/m2)，
·预涂的化学纸浆纸(105g/m2)。
所用的涂布用浆配方是用于固体含量为67 wt％的化学纸浆纸上涂层的典型配方，其中包括：
                        份数
·碳酸钙                 75
·高岭土                 25
·胶乳粘合剂             11
·APV(Rhodoviol 4/20)   0.7
·助粘合剂               可变的
·光学增亮剂             0.5
·不溶性制剂             0-0.5
·硬脂酸钙               0.5
将pH值调节到9。
用Euclid Tool_牌实验室刮涂机将涂布用浆沉积到纸上。
涂布用浆的沉积量相当于10g/m2的涂层净重。
为了获得典型的涂布条件，特别是对于公知会加重色斑的干燥，在沉积后直接进行涂层的瞬时干燥。为此，在刮涂机出口处热汽提器立刻在纸上吹扫T=150℃的热空气流。
通过印刷在上述条件下所得的涂布纸来判断色斑状况。
在标准Prufbau_实验室装置上进行印刷以评价纸张。印刷条件是本领域技术人员判断印刷或色斑不均匀性所公认的标准条件。纸条用覆盖有油墨膜的金属辊印刷。3秒后，在此期间纸张固着一定量油墨，通过反印刷除去未固着的油墨。为此，用涂胶的金属辊擦拭印刷表面。
重复该擦拭操作3遍，以便彻底除去未固着的油墨。在200kN/cm的压力下以1m/s的速度进行印刷和反印刷。
印刷着色的均匀性给出关于油墨固着的信息。有利地，完全均匀性是完美的。印刷着色和油墨固着越不均匀，印刷质量越差。该印刷不均匀性是由涂布的纸张引起的。在这些条件下，就色斑指标而言纸张被判定为差。
按照专业经验进行色斑的评价。它涉及由8人小组对印刷着色的均匀性进行视觉评价。每个人将印刷着色均匀性按1～5级评分，其中1相当于均匀印刷，5相当于非常不均匀的印刷着色。然后计算平均值。
下面的表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中给出了测试的组合物配方和所得结果。
注意到使用参照物1-3所得的表面涂层表现出可与用羧甲基纤维素观察到的相当或比之更大的色斑现象。
然而，只有使用本发明共聚物的乳液所得的涂层表现出与羧甲基纤维素相比明显减少的色斑现象。而且，当涂布用浆中本发明水乳液的含量(以每100g填料表示)从0.4重量份增加到1重量份时，这一差异增大。
                              表Ⅰ
增稠剂 特征 CMC2 参照物2 共聚物2 共聚物1
含量(份) 0.7 0.4 0.4 1
增稠剂的类型 纤维素衍生物 碱溶性的 本发明的碱溶性的 本发明的碱溶性的
使用的官能化试剂 单体C / 无 2.5％Sipomer SEM  2.5％Sipomer SEM
单体D / 5％GMA 5％GMA  5％GMA
涂布用浆的粘度mPa·s 4300 2420 2600 10，800
色斑等级 在预涂的化学纸浆纸(105g/m2)上涂布 4.5 4 2 2
在未经涂敷的化学纸浆纸(80g/m2)上涂布 2.5 3 1.5 1
                表Ⅱ
增稠剂 特征 CMC2 参照物1 共聚物1
含量(份) 0.7 0.4 0.4
增稠剂的类型 纤维素衍生物 碱溶性的 本发明的碱溶性的
使用的官能化试剂 单体C / 2.5%Sipomer SEM 2.5%Sipomer SEM
单体D / 无 5%GMA
涂布用浆的粘度mPa.s 3200 6100 2160
色斑等级 在预涂的化学纸浆纸(105g/m2)上涂布 4 4 2
在未经涂敷的化学纸浆纸(80g/m2)上涂布 4 4 2
                          表Ⅲ
增稠剂 特征 CMC1 CMC2 参照物3 共聚物2
含量(份) 0.2 0.6 0.6 0.4
增稠剂的类型 纤维素衍生物 纤维素衍生物 碱溶性的 本发明的碱溶性的
使用的官能化试剂 单体C / 无 无 2.5％Sipomer SEM
单体D / 5 %GMA 无 5％GMA
涂布用浆的粘度(mPa．s) 1170 2440 2850 1800
色斑等级 在预涂的化学纸浆纸(105g/m2)上涂布 3 2 3.5 1

Claims (20)

1、碱溶性缔合共聚物，其特征在于该共聚物包括大约至少：
(A)15～60 wt％至少一种α，β-烯属不饱和单或二羧基C3～C8单体，
(B)15～80 wt％至少一种非离子且可共聚的α，β-烯属不饱和C2～C12单体，
(C)1～20 wt％至少一种通式Ⅰ的非离子烯属不饱和两亲单体：
Figure 9881279400021
其中：
R1是氢原子或甲基，
R2和R3相同或不同地表示氢原子或C1-C4烷基，
R4表示
-C8-C30烷基，
-被1～3个1-苯基乙基取代的苯基，或
-C8-C16苯基烷基，
n等于或介于6～100之间，且m等于或介于0～50之间，条件是n大于或等于m，且它们的和介于大约6～100之间，
(D)1～10 wt％至少一种烯属不饱和单体，其带有至少两个连位羟基官能团或这些官能团的前体基团。
2、权利要求1的碱溶性缔合共聚物，其特征在于该共聚物还包含至少一种带有至少两个在自由基聚合反应中表现活性的基团的单体。
3、权利要求1或2的碱溶性缔合共聚物，其特征在于单体(D)来自于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
4、权利要求1、2或3的碱溶性缔合共聚物，其特征在于存在于单体(D)中的羟基官能团的前体基团是5元环乙缩醛、连位三烷基甲硅烷基醚或环氧基。
5、权利要求1～4中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于单体(D)是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6、权利要求1～5中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于两亲单体(C)对应于通式Ⅰ：
Figure 9881279400031
其中R4表示被至少一个且优选三个1-苯基乙基取代的苯基。
7、权利要求1～6中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于两亲单体是在苯环上被1～3个1-苯基乙基取代的苯基聚(氧化烯)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8、权利要求7的碱溶性缔合共聚物，其特征在于聚(氧化烯)基团具有氧化乙烯单元或混合的氧化乙烯和氧化丙烯单元，其中氧化烯单元的数目等于或介于大约6～100之间。
9、权利要求1～8中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于单体(A)对应于通式Ⅱ：
       RCH=C(R5)-C(O)OH    Ⅱ其中，当
(a)R是氢原子时，R5是氢原子或C1-C4烷基或CH2C(O)OX基团，
(b)R是-C(O)OX时，R5是氢原子或-CH2C(O)OX基团，
(c)R5是氢原子时，R是甲基，和
X是C1-C4烷基或氢原子。
10、权利要求1～9中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于单体(A)是甲基丙烯酸或丙烯酸或它们与另外视具体情况而存在的下面物质的混合物之一：衣康酸、富马酸或巴豆酸和/或这些酸与C1-C4链烷醇的半酯或不饱和酸酐例如马来酸酐的半酯。
11、权利要求1～10中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于单体(B)对应于通式Ⅲ：
                CH2=CYZ    Ⅲ其中：
当：
-Y是氢原子时，Z是COOR′，C6H4R”，CN，Cl，OC(O)(C1-C8烷基)，CH=CH2，NH2或NHR′基团；
-Y是CH3时，Z是COOR′，C6H4R”，CN，CH=CH2，NH2或NHR′基团；
-Y是氯原子时，Z是氯原子，其中-R′是C1-C8烷基或C1-C8羟烷基，和
-R″是氢、氯或溴原子或C1-C4烷基。
12、权利要求1～11中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于单体(B)选自下面单体：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸烯酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和类似物。
13、权利要求1～12中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于单体(B)是单乙烯基酯例如丙烯酸乙酯，或后者与苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、氯乙烯或乙酸乙烯酯的混合物。
14、权利要求2～13中任一项的碱溶性缔合共聚物，其特征在于包含至少两个在自由基聚合反应中表现活性的基团的单体(E)选自乙二醛双丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯。
15、权利要求14的碱溶性缔合共聚物，其特征在于包含0.01～1 wt％所述单体。
16、权利要求1～15中任一项的碱溶性缔合共聚物的制备方法，其特征在于单体(A)、(B)、(C)、(D)和视具体情况存在的(E)的自由基聚合反应在pH值小于或大约为5和在至少一种自由基引发剂存在下进行。
17、权利要求16的方法，其特征在于碱溶性缔合共聚物通过自由基乳液聚合反应制得。
18、权利要求1～15中任一项的或能够由权利要求16或17的方法获得的共聚物作为在纤维素基质上涂布的涂布用浆增稠剂的用途。
19、权利要求1～15中任一项的或能够由权利要求16或17的方法获得的共聚物在纤维素基质上涂布的涂布用浆中作为减少色斑制剂的用途。
20、权利要求18或19的用途，其特征在于在造纸领域的涂布用浆中所述共聚物的用量是每100份填料大约为0.1～3重量份。
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