CN104870518A - 制备大单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备疏水缔合大单体M的方法，以及通过本发明方法制备的新型大单体。大单体M含有可共聚的烯属不饱和基团和嵌段形式的聚醚结构，后者由聚亚乙基氧基嵌段和疏水性聚亚烷基氧基嵌段组成，其中疏水性聚亚烷基氧基嵌段由具有至少4个碳原子的亚烷基氧基单元构成。任选地，大单体M可以含有封端聚亚乙基氧基嵌段。通过本发明方法制备的大单体适合用于与其它单体、尤其与丙烯酰胺反应，从而形成水溶性的疏水缔合共聚物。

Description

制备大单体的方法
描述
本发明涉及一种制备疏水缔合大单体M的方法，以及通过本发明方法制备的新型大单体。大单体M含有可共聚的烯属不饱和基团和嵌段形式的聚醚结构，所述聚醚结构由聚亚乙基氧基嵌段和疏水性聚亚烷基氧基嵌段组成，其中疏水性聚亚烷基氧基嵌段由具有至少4个碳原子的亚烷基氧基单元构成。任选地，大单体M可以具有封端聚亚乙基氧基嵌段。通过本发明方法制备的大单体适合用于与其它单体、尤其与丙烯酰胺反应，从而得到水溶性的疏水缔合共聚物。
水溶性增稠聚合物用于许多工业领域中，例如在化妆品领域中，在食品领域中，用于制备清洁产品、印刷油墨和乳漆，以及用于油的生产中。可用作增稠剂的许多不同化学类别的聚合物是已知的。一种重要类别的增稠聚合物是所谓的疏水缔合聚合物。本领域技术人员理解为表示具有侧挂或封端疏水性基团的水溶性聚合物，例如较长的烷基链。在水溶液中，这些疏水性基团可以与自身缔合或与具有疏水性基团的其它物质缔合。这形成缔合网络，其能增稠介质。
EP 705 854 A1、DE 100 37 629 A1和DE 10 2004 032 304A1公开了水溶性的疏水缔合共聚物及其用途，例如在建筑化学领域中。所述共聚物含有酸性、碱性或阳离子性单体，其赋予聚合物以水溶性。作为疏水缔合单体，所公开的共聚物各自含有以下类型的单体：H2C＝C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry或H2C＝C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry，其中Rx通常是H或CH3，Ry是较大的烃基，通常是具有8-40个碳原子的烃基。
另外已经知道疏水缔合共聚物在矿物油生产领域中的用途，尤其是用于三级矿物油生产(提高采收率，EOR)。疏水缔合共聚物用于三级矿物油生产的细节例如参见综述文章Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280。
三级矿物油生产的技术包括所谓的“聚合物驱”。矿物油矿藏并不是地下的“油海”；相反，矿物油被保留在带有油的岩石中的小孔中。在地层中的孔隙直径仅仅是数微米。对于聚合物驱，增稠聚合物的水溶液经由注入井被注入矿物油矿藏中。聚合物溶液的注射驱动矿物油经由地层中的所述孔隙中从注入井朝向生产井的方向移动，并且从生产井制得矿物油。
对于此应用而言重要的是，聚合物水溶液不含任何凝胶粒子。即使具有微米范围尺寸的小凝胶粒子也会阻塞在地层中的细孔并进而导致矿物油的生产停止。所以，用于三级矿物油生产的疏水缔合共聚物应当具有最小比例的凝胶粒子。另外，这些共聚物应当具有优良的增稠作用，这意味着通常共聚物水溶液的最大粘度是所希望的。
WO2010/133527描述了制备H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5类型的疏水缔合单体，并且随后与其它亲水性单体反应以制备共聚物。所述大单体具有烯属不饱和基团和聚醚嵌段结构，所述聚醚嵌段结构由基本上由亚乙基氧基单元组成的亲水性聚亚烷基氧基嵌段和由具有至少4个碳原子的亚烷基氧基单元组成的封端疏水性聚亚烷基氧基嵌段构成。
文献WO2011/015520描述了这些大单体在非离子表面活性剂存在下的共聚以及所形成的共聚物用于聚合物驱的用途。
文献CN 1021146159也描述了一种制备聚乙烯基醚单体的方法，所述聚醚单体具有通式H2C＝C(R2)-O-R1-O-(-CaH2aO)n-(-CbH2bO)m-H，其中a和b各自是2-4的整数，a不等于b，并且R1是C1-C8亚烷基。在此文件中所述的单体具有从环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷形成的聚亚烷基氧基嵌段。烷氧化反应优选在120-160℃的温度下在添加碱性催化剂的情况下进行，例如甲醇钾。
为了制备大单体，根据WO2010/133527的方法是从合适的单烯属不饱和醇进行，其随后在两阶段方法中进行烷氧基化，从而得到所述嵌段结构。首先，用环氧乙烷、任选地作为与环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物进行烷氧基化反应。在第二步中，用具有至少4个碳原子的氧化烯进行烷氧基化。在WO2010/133527中的实施例描述了使用KOMe(甲醇钾)作为催化剂在140℃的温度下进行烷氧基化，钾离子的浓度是在3摩尔％以上。
烷氧基化反应随后在碱催化下进行。一般也已知使用布朗斯台德酸或路易斯酸进行酸催化烷氧基化，或催化烷氧基化，例如使用混合氢氧化物(例如DE 43 25 237 A1)或双金属氰化物催化剂(例如DE 102 43 361A1)。
在碱催化烷氧基化的情况下，用作原料的醇通常与碱金属氢氧化物或碱金属醇盐在压力反应器中混合并被转化成相应的烷氧基化物。随后，通常在惰性气体气氛下，氧化烯例如在多个步骤中计量加入。为了控制反应和避免反应混合物被氧化烯过度饱和，通常必要的是在烷氧基化中保持特定的压力和温度范围。
根据WO2010/133527的方法据说能避免形成交联副产物，所以据说可以制备具有低凝胶含量的共聚物。但是，发现现有技术的制备方法不会构成制备具有低凝胶含量的疏水缔合共聚物的可靠方法。例如在烷氧基化步骤中的压力和反应时间变化的情况下发现了絮凝共聚物，使得有时获得高度交联的共聚物产物。
所以，本发明的一个目的是提供一种能可靠地制备疏水缔合大单体的方法，这些大单体具有较少的交联基团，并且能聚合得到具有低凝胶含量的共聚物。此方法另外以简单和便宜的方式进行，并且以足够的经济可靠性满足要求(例如足够短的反应时间)。
发现在现有技术的方法中，具有两个烯属不饱和基团的单体可能作为副产物形成。这些副产物通常很难通过分析检测。交联双官能副产物通常以小于1摩尔％的非常小比例出现，并通常具有与产物非常相似的分子量分布。所以，除去这些副产物和提纯产物一般是不可能的。这些双官能副产物具有交联作用并导致凝胶的形成增加，即使在共聚中以低浓度存在时也是如此。具有凝胶含量的共聚物通常不再能过滤和不再能用于注入到矿物油矿藏中的多孔基质中。
一种形成交联化合物的可能路线如下所示：
其中n例如可以是10-150的数，m是5-24的数。可以假定例如水的消除或链的断裂导致形成双键。在这两种情况下，形成具有两个双键的化合物，即交联化合物。发现这些不需要的副反应会随着反应温度和时间而增加。
标准的优选方案是使用KOMe(甲醇钾)比NaOMe(甲醇钠)更优选作为碱性催化剂，这是因为KOMe具有比NaOMe更强的碱性，所以烷氧基化反应更快速地进行。但是发现，碱性较强的KOMe促进了上述消除反应。环氧戊烷和/或环氧丁烷比环氧乙烷更慢地反应；所以，在用环氧戊烷和/或环氧丁烷进行烷氧基化的情况下，消除副反应具有显著更明显的作用。
现在惊奇地发现，当在第二个烷氧基化步骤(与环氧戊烷和/或环氧丁烷的反应)中观察到钾离子的临界量小于或等于0.9摩尔％和温度低于或等于135℃时，可以减少或基本上避免形成交联双官能化合物和进而在所得共聚物中的凝胶含量。另外发现根据本发明的制备方法，在涉及化学和操作的安全要求下(更特别是在与环氧戊烷的烷氧基化中小于2.1巴的压力，更特别是在与环氧丁烷的烷氧基化中小于3.1巴的压力)，确保以合理的反应时间达到优良的可重现性。
本发明涉及一种制备通式(I)的大单体M的方法：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4(I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照在式(I)所示顺序中的嵌段结构排列；
其中各基团和符号各自如下所定义：
k是10-150的数，优选10-50，更优选15-35，最优选23-26；
l是5-25的数，优选7-18，尤其优选8.5-17.25；
m是0-15的数，优选0-10，优选0-5，尤其优选0.1-10，更优选0.5-10，更优选0.5-5；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子、优选具有2-14、尤其优选具有2-4个碳原子的烃基，更优选乙基和/或正丙基，或者是具有通式-CH2-O-R3’的醚基，其中R3’是具有至少2个碳原子的烃基；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基；
所述方法包括以下步骤：
a)使具有通式(II)的单烯属不饱和醇A1：
H2C＝C(R1)-R2-OH  (II)
其中R1和R2基团各自如上所定义；
与环氧乙烷在添加含有KOMe和/或NaOMe的碱性催化剂C1的情况下反应；
从而得到烷氧基化醇A2；
b)使烷氧基化醇A2与至少一种具有通式(Z)的环氧烷Z在添加碱性催化剂C2的情况下反应
其中R3如上所定义；
其中在步骤b)中的反应中，钾离子的浓度是小于或等于0.9摩尔％，优选小于0.9摩尔％，优选是0.01-0.9摩尔％，尤其优选0.01-0.5摩尔％，基于所用的醇A2计；
并且其中在步骤b)中的反应是在低于或等于135℃的温度下进行，优选低于135℃，更优选低于或等于130℃；
从而得到具有式(III)的烷氧基化醇A3：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4   (III)
其中R4＝H，其中R1、R2和R3基团以及符号k和l各自如上所定义；
c)任选地使至少一部分的烷氧基化醇A3与环氧乙烷反应以得到对应于通式(I)大单体M的烷氧基化醇A4，其中R4＝H，m大于0；
d)任选地将烷氧基化醇A3和/或A4用以下化合物醚化：
R4-X
其中R4如上所定义，X是离去基团，优选选自Cl、Br、I、-O-SO2-CH3(甲磺酰化物)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酰化物)和-O-SO2-OR4；
从而得到具有式(I)和/或(III)的大单体M，其中R4＝具有1-4个碳原子的烃基。
本发明涉及上述本发明的通式(I)大单体的制备方法，其中k是10-150的数，优选10-50，更优选15-35，尤其优选20-28，最优选23-26。
在另一个实施方案中，本发明涉及上述本发明方法，其中I是5-30的数，优选5-28，优选5-25，优选7-23，更优选7-18，尤其优选8.5-17.25。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的大单体。本发明的大单体M可以与至少一种单烯属不饱和的亲水性单体(b)共聚，并赋予所得共聚物以疏水缔合性能。所以，其在下文中也称为疏水缔合大单体M。
本发明方法的步骤a)包括单烯属不饱和醇A1与环氧乙烷反应，其中添加含有KOMe(甲醇钾)和/或NaOMe(甲醇钠)的碱性催化剂C1，从而得到烷氧基化醇A2。
在下文中关于步骤a)、b)、c)和/或d)的反应中所述的优选条件(例如压力和/或温度范围)表示相应步骤全部或部分地在给定条件下进行。
步骤a)优选先包括单烯属不饱和醇A1与碱性催化剂C1反应。通常，用作用于此目的的原料的醇A1在压力反应器中与碱性催化剂C1混合。通常小于100毫巴、优选50-100毫巴的减压和/或通常在30-150℃范围内的高温允许除去仍然存在于混合物中的水和/或低沸点物。然后，醇基本上以相应醇盐的形式存在。随后，反应混合物通常用惰性气体(例如氮气)处理。
尤其是，通常小于100毫巴、优选30-100毫巴的减压和/或通常在30-150℃范围内的高温允许除去仍然存在于混合物中的水和/或低沸点物。
步骤a)优选包括向醇A1和碱性催化剂C1的混合物加入环氧乙烷(如上所述)。在环氧乙烷的添加结束之后，反应混合物通常进一步反应。添加和/或进一步反应通常进行2-36小时，优选5-24小时，尤其优选5-15小时，更优选5-10小时。
进一步反应通常进行0.5-1小时。添加包括任选的解压(即，压力从例如6巴绝对向例如3巴绝对压力的中间解压)，并且包括进一步反应通常进行2-36小时，优选5-24小时，尤其优选5-15小时，更优选5-10小时。
步骤a)通常在60-180℃的温度下进行，优选130-150℃，更优选140-150℃。更尤其是，步骤a)包括在60-180℃、优选130-150℃，更优选140-150℃的温度下将环氧乙烷加入醇A1和碱性催化剂C1的混合物中。
环氧乙烷优选在1-7巴的压力下加入醇A1和碱性催化剂C1的混合物中，优选1-5巴。为了满足安全条件，步骤a)中的添加通常在1-3.1巴、优选1-2.1巴的压力下进行。更尤其是，环氧乙烷的添加和/或进一步反应在上述压力下进行。
优选将环氧乙烷在1-7巴、优选1-6巴的压力下加入醇A1和碱性催化剂C1的混合物中。为了满足安全条件，步骤a)中的添加通常在1-4巴、优选1-3.9巴、优选1-3.1巴的压力下进行。更尤其是，环氧乙烷的添加和/或进一步反应在上述压力下进行。
步骤a)优选包括在小于或等于36小时的时间内将环氧乙烷加入醇A1和碱性催化剂C1的混合物中，优选小于或等于32小时，更优选2-32小时，尤其优选5-15小时，并且压力是小于或等于5巴，优选1-3.1巴，尤其优选1-2.1巴。更尤其是，上述时间包括环氧乙烷的添加和/或进一步反应。
步骤a)优选包括在小于或等于36小时的时间内将环氧乙烷加入醇A1和碱性催化剂C1的混合物中，优选小于或等于32小时，更优选2-32小时，尤其优选5-15小时，并且压力是小于或等于5巴，优选1-4巴，优选1-3.9巴，优选1-3.1巴。更尤其是，上述时间包括环氧乙烷的添加和/或进一步反应。
更尤其是，本发明方法步骤a)中的单烯属不饱和醇A1与环氧乙烷在添加含有KOMe(甲醇钾)和/或NaOMe(甲醇钠)的碱性催化剂C1下的反应可以在一个或多个乙氧基化步骤中进行。优选上述方法，其中步骤a)包括以下步骤：
单烯属不饱和醇A1与碱性催化剂C1反应，
醇A1和碱性催化剂C1的混合物与一部分的环氧乙烷反应，尤其是环氧乙烷总量的10-50重量％、尤其是10-30重量％，
中间步骤，包括静置阶段和/或解压，
和与其余部分的环氧乙烷进行反应。
还优选这样的上述方法，其中步骤a)包括以下步骤：
单烯属不饱和醇A1与碱性催化剂C1反应，
醇A1和碱性催化剂C1的混合物与一部分的环氧乙烷反应，尤其是环氧乙烷总量的50-98重量％、尤其是80-98重量％，
除去低沸点物的步骤，其中将解压到小于100毫巴的压力，优选50-100毫巴，尤其优选30-100毫巴，和/或高温、尤其是在30-150℃的范围内。
所得的乙氧基化产物与碱性催化剂C1反应，并且其余部分的环氧乙烷与乙氧基化产物和碱性催化剂C1的混合物进行反应。
碱性催化剂C1含有尤其10-100重量％、优选20-90重量％的KOMe和/或NaOMe。催化剂C1可以除了KOMe和/或NaOMe之外还含有其它碱性化合物和/或溶剂(尤其是C1-C6醇)。例如，可以存在其它碱性化合物，选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物，C2-C6钾醇盐，C2-C6钠醇盐(优选乙醇盐)，碱土金属醇盐(尤其是C1-C6醇盐，优选甲醇盐和/或乙醇盐)。催化剂C1优选除了KOMe和/或NaOMe之外还含有选自氢氧化钠和氢氧化钾的至少一种其它碱性化合物。在另一个优选实施方案中，碱性催化剂C1包含KOMe或NaOMe在甲醇(MeOH)中的溶液。通常，可以使用KOMe在甲醇(MeOH)中的20-50重量％溶液。在另一个优选实施方案中，碱性催化剂C1由KOMe或NaOMe在甲醇中的溶液组成。在另一个优选实施方案中，催化剂C1包含KOMe和NaOMe的混合物，或者KOMe和NaOMe在甲醇中的溶液。
有利的是，催化剂C1的用量使得相对于所用的醇A1计保持KOMe的上限为2500ppm(约0.4摩尔％)，从而避免单烯属不饱和醇A1的分解。在步骤a)中的钾离子浓度优选是小于或等于0.4摩尔％，基于所用醇A1的总量计，更优选0.1-0.4摩尔％。
如果KOMe的用量使得基于烷氧基化醇A2(工艺步骤a)的产物)计的浓度是大于0.9摩尔％，则必须在步骤b)之前完全或部分地除去KOMe，从而获得在步骤b)中的钾离子浓度小于0.9摩尔％。这可以例如通过在步骤a)之后分离和任选提纯烷氧基化醇A2进行。
在另一个优选实施方案中，KOMe的用量使得在反应步骤a)之后的钾离子浓度已经小于或等于0.9摩尔％，基于A2计。
本发明方法的步骤b)包括烷氧基化醇A2与至少一种环氧烷Z在添加碱性催化剂C2的情况下反应，从而获得具有式(III)的烷氧基化醇A3：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4  (III)
其中R4＝H，其中R1、R2和R3基团以及符号k和l各自如上所定义。
步骤b)优选先包括烷氧基化醇A2与碱性催化剂C2反应。通常，为此目的，醇A2在压力反应器中与碱性催化剂C2混合。通常小于100毫巴、优选50-100毫巴、尤其优选30-100毫巴的减压和/或通常在30-150℃范围内的高温允许除去仍然存在于混合物中的水和/或低沸点物。然后，醇基本上以相应醇盐的形式存在。随后，反应混合物通常用惰性气体(例如氮气)处理。
步骤b)优选包括向醇A2和碱性催化剂C2的上述混合物加入至少一种环氧烷Z。在环氧烷Z的添加结束之后，反应混合物通常进一步反应。添加和/或进一步反应通常进行2-36小时，优选5-24小时，尤其优选5-20小时，更优选5-15小时。尤其是，添加包括任选的解压并且包括进一步反应通常进行2-36小时，优选5-30小时，尤其优选10-28小时，更优选11-24小时。
根据本发明，在步骤b)反应中的钾离子浓度是小于或等于0.9摩尔％，优选小于0.9摩尔％，优选0.01-0.9摩尔％，更优选0.1-0.6摩尔％，基于所用的醇A2计。在一个优选实施方案中，在步骤b)反应中的钾离子浓度是0.01-0.5摩尔％，基于所用的醇A2计。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤b)反应中的钾离子浓度是小于或等于0.9摩尔％，优选0.1-0.5摩尔％，基于所用的醇A2计，并且步骤b)中的反应在120-130℃的温度下进行。
碱性催化剂C2优选含有至少一种选自以下的碱性化合物：碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属醇盐(尤其是C1-C6醇盐，优选甲醇盐和/或乙醇盐)，碱土金属醇盐(尤其是C1-C6醇盐，优选甲醇盐和/或乙醇盐)。催化剂C2优选含有至少一种碱性钠化合物，尤其是选自NaOH、NaOMe和NaOEt，更优选NaOMe或NaOH。所用的催化剂C2可以是所述碱性化合物的混合物；催化剂C2优选由所述碱性化合物之一或所述碱性化合物的混合物组成。通常，使用碱性化合物的水溶液。在另一个优选实施方案中，碱性催化剂C2由NaOMe组成或由NaOMe在甲醇(MeOH)中的溶液组成。通常，可以使用NaOMe在甲醇(MeOH)中的20-50重量％溶液。催化剂C2优选不含任何KOMe。
优选在步骤b)中使用含有至少一种碱性钠化合物的催化剂C2，尤其选自NaOH、NaOMe和NaOEt，其中在步骤b)反应中的钠离子浓度是3.5-12摩尔％，优选3.5-10摩尔％，更优选3.5-7摩尔％，最优选4-5.5摩尔％，基于所用的醇A2计。
根据本发明，步骤b)中的反应在低于或等于135℃的温度下进行，优选低于或等于130℃。优选，步骤b)中的反应在60-135℃的温度下进行，优选100-135℃，更优选120-135℃，最优选120-130℃。更尤其是，步骤b)包括在低于或等于135℃的温度下将至少一种环氧烷Z加入醇A2和碱性催化剂C2的混合物中，优选低于或等于130℃，尤其优选在60-135℃的温度下进行，更优选100-135℃，更优选120-130℃。
优选，步骤b)在1-6巴的压力下进行，优选1-3.1巴，更优选1-2.1巴。优选，如果R3是具有2个碳原子的烃基，则步骤b)中的反应在1-6巴的压力下进行，优选1-3.1巴或优选4-6巴。更尤其是，环氧烷Z的添加和/或进一步反应在上述压力下进行。
优选，步骤b)在1-3.1巴、优选1-2.1巴的压力下进行。为了满足安全条件，如果R3是具有2个碳原子的烃基，则在步骤b)中的反应优选在小于或等于3.1巴的压力下进行(优选1-3.1巴)，或如果R3是具有多于2个碳原子的烃基，则在小于或等于2.1巴的压力下进行(优选1-2.1巴)。更尤其是，环氧烷Z的添加和/或进一步反应在上述压力下进行。
步骤b)优选包括将至少一种环氧烷Z在1-3.1巴的压力下加入醇A2和碱性催化剂C2的混合物中，优选1-2.1巴。优选，R3是具有2个碳原子的烃基，并且步骤b)包括将至少一种环氧烷Z在1-3.1巴的压力下加入醇A2和碱性催化剂C2的混合物中；或优选，R3是具有至少3个碳原子的烃基(优选具有3个碳原子)，并且步骤b)包括将至少一种环氧烷Z在1-2.1巴的压力下加入醇A2和碱性催化剂C2的混合物中。
特别优选，步骤b)在1-3.1巴的压力(优选在上述压力下)和120-130℃的温度下进行。
步骤b)优选包括在小于或等于36小时的时间内将至少一种环氧烷Z加入醇A2和碱性催化剂C2的混合物中，优选小于或等于32小时，更优选2-32小时，更优选11-24小时，最优选5-24小时，并且压力是小于或等于3.1巴(优选在上述压力下)。
本发明方法可以任选地包括步骤c)，其中至少一部分的烷氧基化醇A3与环氧乙烷反应以得到烷氧基化醇A4，其对应于通式(I)的大单体M，其中R4＝H并且m大于0(优选0.1-15，更优选0.1-10，尤其优选0.5-5)。在一个优选实施方案中，步骤c)包括使全部的烷氧基化醇A3与环氧乙烷反应。
根据本发明的一个优选实施方案，此方法包括步骤c)，其中至少一部分的烷氧基化醇A3(优选全部的烷氧基化醇A3)与环氧乙烷反应以得到烷氧基化醇A4，其对应于通式(I)的大单体M，其中R4＝H，并且m是0.1-15的数，优选0.1-10，更优选0.5-10，尤其优选1-7，再优选2-5。
任选的步骤c)尤其在没有进一步添加碱性催化剂的情况下进行。任选的步骤c)尤其在1-7巴的压力下进行，优选1-5巴，并且温度为60-140℃，优选120-140℃，更优选125-135℃。在任选步骤c)中的乙氧基化反应尤其进行0.5-7小时，尤其0.5-5小时，优选0.5-4小时。
任选的步骤c)尤其在没有进一步添加碱性催化剂的情况下进行。任选的步骤c)尤其在1-7巴的压力下进行，优选1-6巴，并且温度为60-140℃，优选120-140℃，更优选120-135℃。在任选步骤c)中的乙氧基化反应尤其进行0.5-7小时，尤其是1-5小时，优选1-4小时。
任选的步骤c)优选包括向在步骤b)之后的含有式(III)烷氧基化醇A3的反应混合物加入环氧乙烷，且没有进一步后处理和/或解压。在环氧乙烷的添加已经结束之后，反应混合物通常允许进一步反应。添加和/或进一步反应通常进行0.5-10小时，尤其是0.5-7小时，尤其是0.5-5小时，优选0.5-4小时。特别是，添加包括任选的解压和包括进一步反应通常进行0.5-10小时，优选2-10小时，尤其优选4-8小时。
进行任选步骤c)、即最终乙氧基化的作用可以是使得在步骤b)之后仍然存在于反应混合物中的环氧烷Z被贫化和除去。
另外可以通过在步骤b)后解压和/或升高温度而除去在步骤b)之后尚未贫化的环氧烷Z。
本发明方法可以任选地包括步骤d)，其中将烷氧基化醇A3和/或A4用化合物R4-X醚化，其中X是离去基团，优选选自Cl、Br、I、-O-SO2-CH3(甲磺酰化物)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酰化物)和–O-SO2-OR4。如果式(I)的烷氧基化醇A3要用端羟基醚化(即R4＝H)，则这可以用本领域技术人员已知的常规烷基化试剂完成，例如烷基硫酸酯和/或烷基卤化物。化合物R4-X可以通常包含烷基卤化物。对于醚化，也可以使用尤其硫酸二甲基酯或硫酸二乙基酯。醚化仅仅是一种选择，其可以由本领域技术人员根据所需的共聚物性能来选择。
在本发明的式(I)大单体M中，烯属基团H2C＝C(R1)-经由二价连接基团–R2-O-与在嵌段结构-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4中的聚亚烷基氧基连接，其中两个嵌段-(-CH2-CH2-O-)k和-(-CH2-CH(R3)-O-)l按照式(I)中所示的顺序排列。任选地，式(I)的大单体M可以具有其它聚亚乙基氧基嵌段-(-CH2-CH2-O-)m。封端聚亚烷基氧基基团-(-CH2-CH(R3)-O-)l或-(-CH2-CH2-O-)m具有端部OH基团或端部醚基团–OR4。
在聚氧化烯领域中，对于本领域技术人员而言显然的是，烃基R3的取向可以取决于烷氧基化中的条件，例如选择用于烷氧基化的催化剂。亚烷基氧基可以由此被引入在取向(-CH2-CH(R3)-O-)中的单体或在反相取向-(-CH(R3)-CH2-O-)-中的单体中。所以，式(I)中的表示方式应当不认为受限于R3的特定取向。
连接基团R2尤其包括具有1-6个碳原子的直链或支化的脂族无环烃基，它们直接或经由醚基团-O-连接至烯属基团H2C＝C(R1)-。-(CnH2n)-和-(Cn’H2n’)-基团优选是直链的脂族烃基。
R2＝-(CnH2n)-基团优选是选自-CH2-、-CH2-CH2-和–CH2-CH2-CH2-的基团，特别优选是亚甲基–CH2-。
R2＝-O-(Cn’H2n’)-基团优选是选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和–O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，特别优选是-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
另外，R2更优选是选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，非常优选是-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
本发明的大单体(M)另外具有聚亚烷基氧基，其由(-CH2-CH2-O-)k、(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元组成，其中这些单元按照式(I)中所示的顺序在嵌段结构中排列。在这些嵌段之间的过渡可以是不连续或者连续的。
嵌段-(-CH2-CH2-O-)k是聚亚乙基氧基基团。
亚烷基氧基单元的数目k是10-150的数，优选12-100，更优选15-80，甚至更优选23-26，例如是约24.5。对于聚氧化烯领域的技术人员而言显然的是，上述数字是分布平均值。
在第二个封端嵌段(-CH2-CH(R3)-O-)l-中，基团R3各自独立地是具有至少2个碳原子的烃基，优选具有2-14个碳原子，优选2-4个、更优选2或3个碳原子。这可以是脂族和/或芳族的直链或支化烃基。优选脂族基团。合适的R3基团的例子包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。优选基团的例子包括正丙基、正丁基和正戊基，R3更优选是乙基和/或正丙基。
合适的R3基团的例子包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基和苯基。
为了确保大单体具有所选择的疏水性，发现在R3或R3’基团中的特定碳原子总数是有利的。如果R3是醚基团-CH2-O-R3’，则碳原子总数理解为表示在所有烃基R3’中的碳原子的总数，并不包括在-CH2-O-R3’中的-CH2-的碳原子。
在所有烃基R3或R3’中的碳原子总数优选是在15-60的范围内，优选15-56，更优选15-50，尤其优选25.5-50，再优选25.5-34.5。
在所有烃基R3或R3’中的碳原子总数优选是在25.5-34.5的范围内。
一个优选实施方案涉及上述制备大单体M的方法，其中R3是乙基，l是7.5-30的数，优选7.5-28，优选7.5-25，更优选12.75-25，尤其优选13-23，尤其优选12.75-17.25，例如14、16或22。
一个优选实施方案涉及上述制备大单体M的方法，其中R3是乙基，l是12.75-17.25的数，尤其是13-17，例如14或16。
一个优选实施方案涉及上述制备大单体M的方法，其中R3是正丙基，l是8.5-11.5的数，优选是9-11，例如10或11。
R3基团可以另外是具有通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’是具有至少2个碳原子的脂族和/或芳族的直链或支化烃基，优选具有2-10个碳原子，优选具有至少3个碳原子。R3’基团的例子包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或苯基。合适R3’基团的例子包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基和苯基。
-(-CH2-CH(R3)-O-)l-嵌段因此是由具有至少4个、优选至少5个碳原子的亚烷基氧基单元组成的嵌段，和/或是具有至少2个、优选至少3个碳原子的醚基团的缩水甘油醚。第二封端嵌段的单元更优选是含有至少4和/或5个碳原子的亚烷基氧基单元，例如亚丁基氧基单元和/或亚戊基氧基单元或高级亚烷基氧单元。
亚烷基氧基单元的数目l是5-25的数，优选6-20，更优选8-18，最优选8.5-17.25。对于在聚环氧烷领域中的技术人员而言显然的是，所述数字是分布平均值。
在另一个实施方案中，本发明涉及上述方法，其中亚烷基氧基单元的数目l是5-30的数，优选5-28，优选5-25，优选7-23，更优选7-18，尤其优选8.5-17.25。对于在聚环氧烷领域中的技术人员而言显然的是，所述数字是分布平均值。
特别优选式(I)的大单体M及其制备方法，其中k是23-26的数，并且l是5-30的数，优选5-28，优选5-25，优选7-23，更优选7-18，尤其优选8.5-17.25，前提是在所有烃基R3或R3’中的碳原子总数是在15-60的范围内，优选15-56，特别是15-50，优选25.5-34.5。
特别优选式(I)的大单体M及其制备方法，其中k是23-26的数，并且l是8.5-17.25的数，前提是在所有烃基R3或R3’中的碳原子总数是在25.5-34.5的范围内。
任选的-(-CH2-CH2-O-)m-嵌段是聚亚乙基氧基。亚烷基氧基单元的数目m是0-15的数，优选0-10，更优选0.1-15，更优选0.1-10，尤其优选0.5-5，再优选0.5-2.5。
在本发明的一个优选实施方案中，m＝0(即：不进行任选步骤c))。对于在聚环氧烷领域中的技术人员而言显然的是，上述数字是分布平均值。
在本发明的一个优选实施方案中，m>0(即：进行任选步骤c))。特别是，在此实施方案中，m是0.1-15的数，优选0.1-10，更优选0.5-10，尤其优选1-7，再优选2-5。对于在聚环氧烷领域中的技术人员而言显然的是，上述数字是分布平均值。
更尤其是，本发明涉及一种制备通式(I)的大单体M的上述方法：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4  (I)
其中大单体M是其中m＝0的式(I)大单体M和其中m＝1-15、优选1-10的式(I)大单体M的混合物。
其中m＝0的式(I)大单体M和其中m＝1-15的式(I)大单体M之间的重量比率优选是在19:1至1:19的范围内，优选9:1至1:9。
其中m＝0的式(I)大单体M和其中m＝1-15的式(I)大单体M的这些混合物优选得到平均值(对于在此混合物中的所有大单体进行平均)在m＝0.1-15的范围内，优选0.1-10，更优选0.5-5，更优选0.5-3，更优选0.5-2.5。
一般而言，在步骤c)中的烷氧基化醇A3的乙氧基化反应将优先于已经乙氧基化的链进行，这是因为伯醇盐基团比醇A3的仲醇盐基团更活泼。因此，更尤其是，在步骤c)之后，可以有具有含有至少一个单元的封端亚乙基氧基嵌段-(-CH2-CH2-O-)m的链(式(I)大单体)以及不具有封端亚乙基氧基嵌段-(-CH2-CH2-O-)m的链(式(III)大单体)的混合物。
R4基团是H或优选具有1-30个、优选1-10个和更优选1-5碳原子的脂族烃基。R4基团优选是H、甲基或乙基，更优选是H或甲基，最优选是H。
对于在聚亚烷基氧基嵌段共聚物领域中的技术人员而言显然的是，根据制备方法，在这些嵌段之间的过渡可以是不连续的或连续的。在连续过渡的情况下，在嵌段之间有含有这两种嵌段的单体的过渡区域。如果嵌段边界固定在过渡区的中间，则第一嵌段-(-CH2-CH2-O-)k可以相应地具有少量的单元-CH2-CH(R3)-O-，并且第二嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l-可以相应地具有少量的单元-CH2-CH2-O-，但是这些单元并不是无规地分布在嵌段中，而是排列在所述过渡区域中。更尤其是，任选的第三嵌段(-CH2-CH2-O-)m可以具有少量的单元-(-CH2-CH(R3)-O-)-。
本发明涉及一种制备式(I)大单体M的方法，其中-(-CH2-CH2-O-)k和-(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选的-(-CH2-CH2-O-)m单元按照式(I)所示的顺序在嵌段结构中排列。本文中的“嵌段结构”表示这些嵌段是从相应单元以至少85摩尔％、优选至少90摩尔％、更优选至少95摩尔％的程度形成的，基于相应嵌段的总量计。这表示这些嵌段以及相应的单元可以具有少量的其它单元(尤其是其它聚亚烷基氧基单元)。更尤其是，任选的聚亚乙基氧基嵌段-(-CH2-CH2-O-)m含有至少85摩尔％、优选至少90摩尔％的单元(-CH2-CH2-O-)，基于聚亚乙基氧基嵌段-(-CH2-CH2-O-)m的总量计。更尤其是，任选的聚亚乙基氧基嵌段-(-CH2-CH2-O-)m由85-95摩尔％的单元(-CH2-CH2-O-)和5-15摩尔％的单元(-CH2-CH(R3)-O-)组成。
所述基团和符号优选各自如下定义：
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基；
R4是H。
所述基团和符号尤其优选各自如下定义：
k是20-28的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团–O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3或R3′中的碳原子总数是在15-60的范围内，优选5-56，优选15-50；
R4是H。
所述基团和符号尤其优选各自如下定义：
k是23-26的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3或R3′中的碳原子总数是在15-60的范围内，优选15-56，优选15-50；
R4是H。
所述基团和符号尤其优选各自如下定义：
k是23-26的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25；
m是0.1-10的数，优选0.5-10，更优选2-5；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3或R3′中的碳原子总数是在15-60的范围内，优选15-56，优选15-50；
R4是H。
所述基团和符号尤其优选各自如下定义：
k是23-26的数；
l是8.5-17.25的数；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3或R3′中的碳原子总数是在25.5-34.5的范围内；
R4是H。
在一个优选实施方案中，本发明涉及上述制备式(I)大单体M的方法，其中基团和符号各自如下定义:
k是20-28的数；
l是7.5-30的数，优选7.5-28，优选7.5-25，更优选12.75-25，尤其优选13-23，例如14、16或22；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3是乙基；
R4是H。
在一个优选实施方案中，本发明涉及上述制备式(I)大单体M的方法，，其中基团和符号各自如下定义:
k是23-26的数；
l是7.5-30的数，优选7.5-28，优选7.5-25，更优选12.75-25，尤其优选13-23，例如14、16或22；
m是0-15的数；优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3是乙基；
R4是H。
在一个优选实施方案中，本发明涉及上述制备式(I)大单体M的方法，，其中基团和符号各自如下定义:
k是23-26的数；
l是7.5-30的数，优选7.5-28，优选7.5-25，更优选12.75-25，尤其优选13-23，例如14、16或22；
m是0.1-10的数，优选0.5-10，更优选2-5；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3是乙基；
R4是H。
在一个优选实施方案中，本发明涉及上述制备式(I)大单体M的方法，其中基团和符号各自如下定义:
k是23-26的数；
l是12.75-17.25的数，尤其是13-17，例如14或16；
m是0-15的数；优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3是乙基；
R4是H。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及上述制备式(I)大单体M的方法，其中基团和符号各自如下定义:
k是23-26的数；
l是8.5-11.5的数，优选9-11，例如10或11；
m是0-15的数，优选0-10；优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3是正丙基；
R4是H。
本发明另外涉及通过本发明方法制备的疏水缔合大单体，以及涉及从所述大单体制备的疏水缔合共聚物。
在本发明中，疏水缔合大单体或共聚物是具有侧挂或封端疏水性基团的水溶性大单体或共聚物。在水溶液中，疏水性基团可以与自身缔合，或者与具有疏水性基团的其它物质缔合，并且通过这种相互作用而增稠含水介质。
本领域技术人员知道疏水缔合大单体或共聚物在水中的溶解性可以或多或少地取决于pH，这取决于所用单体的性质。所以，为了评价水溶性的参比点在每种情况下是对于相应的共聚物最终用途所需的pH。在特定pH下具有对于预期用途而言不足溶解性的共聚物可以在另一个pH下具有充足的溶解性。术语“水溶性”更特别地还包含能溶于碱的聚合物分散体，即在酸性pH范围内作为分散体存在、并且仅仅在碱性pH范围内溶解在水中并显示其增稠作用的那些聚合物。
理想的是，本发明共聚物应当能以任何比率与水混溶。但是，根据本发明，当共聚物至少在所需的使用浓度下和在所需的pH下为水溶性时是足够的。一般而言，在室温下的水溶解度应当是至少20g/l，优选至少50g/l，更优选至少100g/l。
本发明涉及可通过上述本发明方法获得的具有通式(I)的大单体M：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4  (I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照式(I)所示的顺序在嵌段结构中排列；
其中各基团和符号各自如下定义：
k是10-150的数，优选10-50，更优选15-35，最优选23-26；
l是5-25的数，优选7-18，尤其优选8.5-17.25；
m是0-15的数，优选0-10，尤其优选0.1-10，更优选0.5-5，尤其优选0.5-2.5；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自–(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子、优选具有2-10个、尤其优选具有2-4个碳原子的烃基，或是通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’是具有至少2个碳原子的烃基；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
在另一个实施方案中，本发明涉及可通过上述本发明方法获得的上述通式(I)大单体M，其中
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25，优选7-23，更优选7-18，尤其优选8.5-17.25。
在另一个实施方案中，本发明涉及可通过上述本发明方法获得的上述通式(I)大单体M，其中k是10-150的数，优选10-50，更优选15-35，尤其优选20-28，最优选23-26。
在另一个实施方案中，本发明涉及可通过上述本发明方法获得的上述通式(I)大单体M，其中：
m是0-15的数，优选0-10，尤其优选0.1-10，优选0.5-5，更优选0.5-3.5，尤其优选0.5-2.5。
另外发现，尤其具有特定比率的环氧乙烷(EO)和环氧戊烷(PeO)和/或环氧丁烷(BuO)嵌段的大单体可以特别有利地通过本发明方法制备。
本发明尤其涉及可通过本发明方法获得的上述大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是20-28的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自–(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，优选具有2-4个碳原子，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在15-60的范围内，优选15-56，优选15-50；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
本发明尤其涉及可通过本发明方法获得的上述大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自–(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，优选具有2-4个碳原子，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在15-60的范围内，优选15-56，优选15-50；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
本发明尤其涉及可通过本发明方法获得的上述大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是8.5-17.25的数；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自–(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，优选具有2-4个碳原子，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在25.5-34.5的范围内；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
本发明尤其涉及可通过本发明方法获得的上述大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是20-28的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在15-60的范围内，优选15-56，优选15-50；
R4是H。
本发明尤其涉及可通过本发明方法获得的上述大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在15-60的范围内，优选15-56，优选15-50；
R4是H。
本发明尤其涉及可通过本发明方法获得的上述大单M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是8.5-17.25的数；
m是0-15的数，优选0或优选0.5-10；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在25.5-34.5的范围内；
R4是H。
另外，对于可通过上述本发明方法获得的大单体M的优选实施方案和定义也适用于本发明方法。
在另一个方面中，本发明涉及具有通式(I)的大单体M：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4  (I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照式(I)所示的顺序在嵌段结构中排列；
并且基团和符号各自如下定义：
k是10-150的数，优选10-50，更优选15-35，尤其优选20-28，最优选23-26；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25，优选7-23，尤其优选8.5-17.25；
m是0-15的数，优选0-10，尤其优选0.1-15，优选0.1-10，更优选0.5-10，尤其优选1-7，再优选2-5；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自–(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，优选具有2-10个、尤其优选具有2-4碳原子，更优选乙基和/或正丙基，或是通式–CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’是具有至少2个碳原子的烃基；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
优选本发明涉及上述大单体M，其中m是大于0。尤其是，本发明涉及上述大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
m是0.1-15的数，优选0.1-10，更优选0.5-10，尤其优选1-7，再优选2-5。
在另一个方面中，本发明优选涉及具有通式(I)的大单体M：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4  (I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照式(I)所示的顺序在嵌段结构中排列；
并且基团和符号各自如下定义：
k是20-28的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25，优选7-23；
m是0-15的数，优选0-10，尤其优选0.1-15，优选0.1-10，更优选0.5-10，尤其优选1-7，再优选2-5；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2或3个碳原子的烃基；
R4是H。
在另一个方面中，本发明优选涉及具有通式(I)的大单体M：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4  (I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照式(I)所示的顺序在嵌段结构中排列；
并且基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是5-30的数，优选5-28，优选5-25，优选7-23；
m是0-15的数，优选0-10，尤其优选0.1-15，优选0.1-10，更优选0.5-10，尤其优选1-7，再优选2-5，
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2或3个碳原子的烃基；
R4是H。
在另一个方面中，本发明优选涉及具有通式(I)的大单体M：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R  (I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照式(I)所示的顺序在嵌段结构中排列；
并且基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是8.5-17.25的数；
m是0-15的数，优选0-10，尤其优选0.1-10，更优选0.5-5，尤其优选0.5-2.5，
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2或3个碳原子的烃基；
R4是H。
另外，对于可通过上述本发明方法获得的大单体M所述的优选实施方案和定义也适用于本发明方法。
本发明大单体M可以与其它单烯属不饱和的亲水性单体(b)反应以得到共聚物。这些水溶性的疏水缔合共聚物通常含有以下单体:
(a)0.1-20重量％，优选0.5-12重量％的至少一种本发明大单体M，和
(b)25-99.9重量％的至少一种不同的单烯属不饱和的亲水性单体(b)，
其中所述用量各自基于在共聚物中的所有单体的总量计。
亲水性单体(b)含有烯属基团以及一个或多个亲水性基团。这些亲水性基团由于其亲水性而赋予本发明共聚物以足够的水溶解性。亲水性基团尤其是含有氧和/或氮原子的官能团。它们可以另外尤其含有硫和/或磷原子作为杂原子。
单体(b)更优选能以任何比率与水混溶，但是对于进行本发明而言本发明的疏水缔合共聚物具有上文所述的水溶解度是足够的。一般而言，单体(b)在水中在室温下的溶解度应当是至少100g/l，优选至少200g/l，更优选至少500g/l。
亲水性单体(b)优选具有选自以下的官能团：羰基>C＝O，醚基团–O-，尤其聚亚乙基氧基-(CH2-CH2-O-)n-，其中n优选是1-200的数，羟基-OH，伯、仲或叔氨基，铵基团，酰胺基团-C(O)-NH-，羧酰胺基团–C(O)-NH2，或酸性基团例如羧基-COOH、磺基–SO3H、膦酸基团-PO3H2或磷酸基团–OP(OH)3。优选的官能团的例子包括羟基-OH，羧基-COOH，磺基-SO3H，羧酰胺基团-C(O)-NH2，酰胺基团-C(O)-NH-和聚亚乙基氧基团-(CH2-CH2-O-)n-H，其中n优选是1-200的数。
这些官能团可以直接与烯属基团连接，或者经由一个或多个连接烃基与烯属基团连接。
亲水性单体(b)优选是具有通式(IV)的单体：
H2C＝C(R5)R6  (IV)
其中R5是H或甲基，R6是一个或多个上述亲水性基团。
至少一种单体(b)可以优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰氨基丁烷磺酸，3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸，2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
至少一种单体(b)优选是选自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的单体，更优选丙烯酸和/或APMS或它们的盐。
至少一种单体(b)优选是选自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的单体，更优选丙烯酸和/或APMS或它们的盐。
本发明优选涉及含有至少两种不同的亲水性单体(b)的共聚物，亲水性单体(b)是至少一种不带电的亲水性单体(b1)和至少一种含有至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2(或其盐)的酸性基团的亲水性阴离子单体(b2)。
所述共聚物优选含有丙烯酰胺作为单体(b1)，和含有含酸性基团的单体作为单体(b2)。
所述共聚物优选含有丙烯酰胺作为单体(b1)，和含有含酸性基团的单体作为单体(b2)，所述酸性基团是-SO3H。所述共聚物尤其优选含有丙烯酰胺作为单体(b1)和含有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为单体(b2)。
所述共聚物另外优选含有丙烯酰胺作为单体(b1)和含有至少两种其它不同的含酸性基团的单体(b2)。所述共聚物尤其优选含有丙烯酰胺作为单体(b1)，和含有含-SO3H基团的单体和含-COOH基团的单体作为含酸性基团的单体(b2)。
在一个优选实施方案中，共聚物优选含有丙烯酰胺作为单体(b1)和含有丙烯酸作为单体(b2)。
所述共聚物另外优选含有丙烯酰胺作为单体(b1)，和含有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和含-COOH基团的单体作为单体(b2)。所述共聚物另外优选含有丙烯酰胺作为单体(b1)，和含有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸作为单体(b2)。
单体(b)在本发明共聚物中的含量是25-99.9重量％，基于在共聚物中的所有单体的总量计，优选25-99.5重量％。实际量是由疏水缔合共聚物的性质和所需最终用途指导的，并且相应地由本领域技术人员确定。
其它合适的单烯属不饱和的亲水性单体(b)可以参见WO2010/133527的第13-16页。
优选含有以下单体的共聚物:
(a)0.1-20重量％、优选0.5-12重量％的至少一种本发明大单体M，和
(b)40-60重量％的丙烯酰胺和40-60重量％的丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为单烯属不饱和的亲水性单体(b)。
另外，发现了这种共聚物用于开发、开采和完成地下矿物油和天然气矿藏的用途，具有所述共聚物的组合物优选用于相应用途。所以，本发明的疏水缔合共聚物含有上述疏水基团以及含有亲水性基团，亲水性基团的含量使得能确保在至少对于相应应用所需的pH范围内的所述水溶解度。
以下实施例用于详细说明本发明：
部分I：合成
I-a制备大单体
除非另有说明，这些反应按照使得在烷氧基化结束时的目标填充水平为反应器体积的约65％的方式进行。
实施例M1 HBVE-22EO(0.4摩尔％的钾离子)
在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入135.3g(1.16mol)的羟基丁基乙烯基醚(HBVE)(用100ppm氢氧化钾(KOH)稳定)，并开启搅拌器。加入1.06g的甲醇钾(KOMe)溶液(32％KOMe在甲醇(MeOH)中，对应于0.0048mol的钾)，并将搅拌容器抽真空到小于10毫巴的压力，加热到80℃，并且在80℃和小于10毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏出MeOH。
根据另一个工序，加入甲醇钾(KOMe)溶液(32％KOMe在甲醇(MeOH)中)，并将搅拌容器抽真空到10-20毫巴的压力，加热到65℃，并且在65℃和10-20毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏出MeOH。
将混合物用N2(氮气)吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃。将混合物解压到1巴绝对压力，并计量加入1126g(25.6mol)的环氧乙烷(EO)直到p最大是3.9巴绝对压力和T最大是150℃。在计量加入300g的EO之后，停止所述计量添加(在开始后约3小时)并等待30分钟，将混合物解压到1.3巴绝对压力。然后，计量加入其余的EO。包括解压在内的EO计量添加总共达到10小时。
在约145-150℃下继续搅拌至常压(1小时)，并将混合物冷却到100℃和在小于10毫巴的压力下脱除低沸点物1小时。将材料在氮气下在80℃下转移。
分析(羟值，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M2 HBVE-22EO-10.6PeO(0.4摩尔％的钾离子，4.6摩尔％的钠离子)，且在140℃下添加PeO至3.2巴
在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入135.3g(1.16mol)的羟基丁基乙烯基醚(用100ppm KOH稳定)，并开启搅拌器。加入1.06g的KOMe溶液(32％KOMe在MeOH中，对应于0.0048mol的钾)，并将搅拌容器抽真空到<10毫巴的压力，加热到80℃，并且在80℃和<10毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏出MeOH。
根据另一个工序，加入甲醇钾(KOMe)溶液(32％KOMe在甲醇(MeOH)中)，并将搅拌容器抽真空到10-20毫巴的压力，加热到65℃，并且在65℃和10-20毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏出MeOH。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃。将混合物解压到1巴绝对压力，并计量加入255g(5.8mol)的EO直到p最大是3.9巴绝对压力和T最大是150℃。在约145-150℃下继续搅拌至常压(1小时)，并将混合物冷却到100℃和在小于10毫巴的压力下脱除低沸点物1小时。将材料(HVBE-5EO)在氮气下在80℃下转移。
在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入180g(0.54mol)的上述HBVE-5EO，并开启搅拌器。然后，加入4.32g的30％NaOMe(甲醇钠)在MeOH中的溶液(0.024mol的NaOMe，1.30g的NaOMe)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出MeOH。将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到150℃。将混合物解压到1.0巴绝对压力。计量加入398g(9.04mol)的EO直到达到2巴绝对压力，并使得混合物再反应1小时。将混合物冷却到140℃，并在1.2巴绝对压力和140℃下计量加入502g(5.83mol)的PeO(环氧戊烷)直到压力升高到3.2巴绝对压力。在2小时内计量加入PeO。将混合物冷却到80℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT(丁基羟基甲苯)。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M3 HBVE-22EO-10.5PeO(0.4摩尔％的钾离子，3.3摩尔％的钠离子)，且在140℃下添加PeO至2.1巴
在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入135.3g(1.16mol)的羟基丁基乙烯基醚(用100ppm KOH稳定)，并开启搅拌器。加入1.06g的KOMe溶液(32％KOMe在MeOH中，对应于0.0048mol的钾)，并将搅拌容器抽真空到<10毫巴的压力，加热到80℃，并且在80℃和<10毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏出MeOH。
根据另一个工序，加入甲醇钾(KOMe)溶液(32％KOMe在甲醇(MeOH)中)，并将搅拌容器抽真空到10-20毫巴的压力，加热到65℃，并且在65℃和10-20毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏出MeOH。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃。将混合物解压到1巴绝对压力，并计量加入255g(5.8mol)的EO直到p最大是3.9巴绝对压力和T最大是150℃。在约145-150℃下继续搅拌至常压(1小时)，并将混合物冷却到100℃和在小于10毫巴的压力下脱除低沸点物1小时。将材料(HVBE-5EO)在氮气下在80℃下转移。
在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入180g(0.54mol)的上述HBVE-5EO，并开启搅拌器。然后，加入3.18g的30％NaOMe在MeOH中的溶液(0.018mol的NaOMe，0.95g的NaOMe)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出MeOH。将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到150℃。将混合物解压到1.0巴绝对压力。计量加入398g(9.04mol)的EO直到达到2巴绝对压力，并使反应继续进行1小时，然后将混合物冷却到100℃，并在小于10毫巴压力下脱除低沸点物达到1小时。将材料(HVBE-22EO)在氮气下在80℃下转移。
在具有锚式搅拌器的1L压力高压釜中先加入450g(0.425mol)的上述HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到140℃。将混合物解压到1.0巴绝对压力。
然后，在1.4巴绝对压力和140℃下按照48g/h计量加入384g(5.83mol)的PeO直到压力升高到2.1巴绝对压力。两个间断是必要的。将混合物在140℃下反应直到压力再次降低。在2天内计量加入PeO。将混合物冷却到80℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M4 HBVE-22EO-10PeO(0.4摩尔％的钾离子，4.6摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
所用的原料是来自实施例M1的大单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入745g(0.69mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后加入5.36g的32％NaOMe在MeOH中的溶液(0.0317mol的NaOMe，1.71g的NaOMe)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到80℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出MeOH。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到127℃，然后将压力设定到1巴绝对压力。
在127℃下计量加入591g(6.9mol)的PeO；p最大是2.1巴绝对压力。由于填充水平增加，两个中间解压操作是必要的。停止PeO的计量添加，并使混合物反应2小时直到压力恒定并解压到1.0巴绝对压力。然后，继续计量添加PeO。p最大仍然是2.1巴。在PeO的计量添加结束之后，使反应继续进行到恒压或进行4小时。将混合物冷却到110℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M5 HBVE-22EO-11PeO(0.4摩尔％的钾离子，4.6摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M4相似的方式制备，不同的是加入11当量而不是10当量(摩尔当量)的PeO。
实施例M6 HBVE-24.5EO-11PeO(0.4摩尔％的钾离子，4.6摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
所用的原料是来自实施例M1的大单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入650g(0.60mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后加入5.96g的25％NaOMe在MeOH中的溶液(0.0276mol的NaOMe，1.49g的NaOMe)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出MeOH。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃，然后将压力设定到1巴绝对压力。在127℃下计量加入66g(1.577mol)的EO；p最大是2.1巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入567g(6.6mol)的PeO；p最大是2.1巴绝对压力。由于填充水平增加，两个中间解压操作是必要的。停止PeO的计量添加，并使混合物反应2小时直到压力恒定并解压到1.0巴绝对压力。然后，继续计量添加PeO。p最大仍然是2.1巴。在PeO的计量添加结束之后，使反应继续进行到恒压或进行4小时。将混合物冷却到110℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M7 HBVE-24.5EO-10PeO(0.4摩尔％的钾离子，4.6摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M6相似的方式制备，不同的是加入10当量而不是11当量的环氧戊烷。
实施例M8 HBVE-24.5EO-10PeO(0.9摩尔％的钾离子，4.1摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M6相似的方式制备，不同的是催化剂浓度是0.9摩尔％的钾离子和4.1摩尔％的钠离子，并且加入10当量而不是11当量的PeO。
实施例M9 HBVE-24.5EO-10PeO(1.5摩尔％的钾离子，4.6摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M6相似的方式制备，不同的是催化剂浓度是1.5摩尔％的钾离子和4.1摩尔％的钠离子，并且加入10当量而不是11当量的PeO。
实施例M10 HBVE-24.5EO-10PeO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
所用的原料是来自实施例M1的大单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入684.0g(0.631mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后加入2.78g的50％NaOH(氢氧化钠)溶液(0.0348mol的NaOH，1.39g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入69.4g(1.577mol)的EO；p最大是2.1巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入542.5g(6.03mol)的PeO；p最大是2.1巴绝对压力。由于填充水平增加，一个中间解压操作是必要的。停止PeO的计量添加，并使混合物反应1小时直到压力恒定，并解压到1.0巴绝对压力。然后，继续计量添加PeO。p最大仍然是2.1巴(在399g的PeO之后的第一次解压，包括解压间隔的总PeO计量时间是7小时)。在PeO的计量添加结束之后，使反应继续进行到恒压或进行3小时。将混合物冷却到110℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M11 HBVE-24.5EO-9PeO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M10相似的方式制备，不同的是加入9当量而不是10当量的PeO。
实施例M12 HBVE-24.5EO-9PeO(5.8摩尔％的钾离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
所用的原料是来自实施例M1的大单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入889.2g(0.820mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入9.69g的32％KOMe在MeOH中的溶液(0.0443mol的KOMe，3.11g的KOMe)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到80℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出MeOH。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃，然后将压力设定到1巴绝对压力。计量加入90.2g(2.050mol)的EO直到140℃。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物在120℃下解压到1.0巴绝对压力。
取出较大的样品，使得在反应器中保留789g(0.66mol)的HBVE-24.5EO。为了安全，将混合物再次用氮气惰化，设定到1.0巴绝对压力并加热到127℃。在127℃下计量加入511g(5.95mol)的PeO；p最大是2.1巴绝对压力。由于填充水平增加，一个中间解压操作是必要的。停止PeO的计量添加，并使混合物反应2小时直到压力恒定，并解压到1.0巴绝对压力。然后，继续计量添加PeO。p最大仍然是2.1巴。在PeO的计量添加结束之后，使反应继续进行到恒压或进行3小时。将混合物冷却到110℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M13 HBVE-24.5EO-8PeO(0.4摩尔％的钾离子，4.6摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M6相似的方式制备，不同的是加入8当量而不是11当量的PeO。
实施例M14 HBVE-26.5EO-10PeO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M10相似的方式制备，不同的是从HBVE-22EO进行，加入4.5当量的EO代替2.5当量的EO。
实施例M15 HBVE-24.5EO-10PeO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在122℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M10相似的方式制备，不同的是在122℃而不是127℃下添加PeO。
实施例M16 HBVE-24.5EO-10PeO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在132℃下添加PeO至2.1巴
按照与实施例M10相似的方式制备，不同的是在132℃而不是127℃下添加PeO。
实施例M17 HBVE-24.5EO-10BuO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至2.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入730.8g(0.674mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入2.97g的50％NaOH溶液(0.0371mol的NaOH，0.85g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。计量加入74.1g(1.685mol)的EO直到127℃；p最大是3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入485.3g(6.74mol)的BuO(环氧丁烷)；p最大是2.1巴绝对压力。由于填充水平增加，一个中间解压操作是必要的。停止BuO的计量添加，并使混合物反应1小时直到压力恒定，并解压到1.0巴绝对压力。然后，继续计量添加BuO。p最大仍然是2.1巴(在246g的BuO之后第一次解压，包括解压间隔的总BuO计量时间是10小时)。在BuO的计量添加结束之后，使反应继续进行到恒压或进行3小时。将混合物冷却到110℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M18 HBVE-24.5EO-12BuO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至2.1巴
按照与实施例M17相似的方式制备，不同的是加入12当量而不是10当量的BuO。
实施例M19 HBVE-24.5EO-14BuO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至2.1巴
按照与实施例M17相似的方式制备，不同的是加入14当量而不是10当量的BuO。
实施例M20 HBVE-24.5EO-16BuO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至2.1巴
按照与实施例M17相似的方式制备，不同的是加入16当量而不是10当量的BuO。
实施例M21 HBVE-24.5EO-18BuO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至2.1巴
按照与实施例M17相似的方式制备，不同的是加入18当量而不是10当量的BuO。
实施例M22 HBVE-24.5EO-16BuO(5.8摩尔％的钾离子)，且在127℃下添加BuO至3.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入622.8g(0.575mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入6.92g的32％KOMe在MeOH中的溶液(0.0316mol的KOMe，2.21g的KOMe)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到80℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出甲醇。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。计量加入50.3g(1.144mol)的EO直到127℃；p最大是3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入662g(9.19mol)的BuO；p最大是3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束之后，使反应继续进行到恒压或进行5小时。将混合物冷却到110℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M23 HBVE-24.5EO-16BuO(0.4摩尔％的钾离子，11摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至3.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入595.1g(0.549mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入4.83g的50％NaOH溶液(0.060mol的NaOH，2.41g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到120℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。计量加入60.4g(1.373mol)的EO直到127℃；p最大是3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入632.2g(8.748mol)的BuO；p最大是3.1巴绝对压力。由于填充水平增加，一个中间解压操作是必要的。停止BuO的计量添加，并使混合物反应1小时直到压力恒定，并解压到1.0巴绝对压力。然后，继续计量添加BuO。p最大仍然是3.1巴绝对压力(在334g的BuO之后第一次解压，包括解压间隔的总BuO计量时间是5小时)。在BuO的计量添加结束之后，将混合物加热到135℃并使反应继续进行3.5小时。将混合物冷却到100℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M24 HBVE-23EO-17BuO-2.5EO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至3.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入576.7g(0.532mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入2.33g的50％NaOH溶液(0.029mol的NaOH，1.17g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到127℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入23.4g(0.532mol)的EO；p最大是3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入652.1g(9.044mol)的BuO；p最大是3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束之后，将混合物加热到135℃并使反应继续进行2小时。然后，在135℃下计量加入58.5g(1.331mol)的EO；p最大是3.2巴绝对压力。在EO的计量添加结束之后，使反应继续进行2小时。
将混合物冷却到100℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M25 HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至3.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入588.6g(0.543mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入2.39g的50％NaOH溶液(0.030mol的NaOH，1.19g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到127℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入59.7g(1.358mol)的EO；p最大是3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入625.5g(8.688mol)的BuO；p最大是3.1巴绝对压力。由于填充水平增加，一个中间解压操作是必要的。停止BuO的计量添加，并使混合物反应1小时直到压力恒定，并解压到1.0巴绝对压力。然后，继续计量添加BuO。p最大仍然是3.1巴绝对压力(在610g BuO之后第一次解压，包括解压间隔的总BuO计量时间是8小时)。在BuO的计量添加结束之后，使反应继续进行8小时，然后将混合物加热到135℃。然后，在135℃下计量加入83.6g(1.901mol)的EO；p最大是3.1巴绝对压力。在EO的计量添加结束之后，使反应继续进行4小时。将混合物冷却到100℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M26 HBVE-24.5EO-16BuO-5EO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至3.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。按照与实施例M25相似的方式制备，不同的是在添加BuO和聚合之后加入5当量而不是3.5当量的EO，即在135℃下计量加入119.5g(2.715mol)的EO。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M27 HBVE-24.5EO-10BuO-3.5EO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至3.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入685.2g(0.632mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入2.78g的50％NaOH溶液(0.035mol的NaOH，1.39g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到127℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入69.8g(1.587mol)的EO；p最大是3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入455.2g(6.322mol)的BuO；p最大是3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束之后，使反应继续进行7小时。然后，在127℃下计量加入97.4g(2.213mol)的EO；p最大是3.2巴绝对压力。在EO的计量添加结束之后，使反应继续进行2小时。将混合物冷却到100℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M28 HBVE-24.5EO-5BuO-3.5EO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至3.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入822.0g(0.758mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入3.34g的50％NaOH溶液(0.042mol的NaOH，1.67g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到127℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入83.4g(1.895mol)的EO；p最大是3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入273.0g(3.792mol)的BuO；p最大是3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束之后，使反应继续进行15小时。然后，在127℃下计量加入116.8g(2.654mol)的EO；p最大是3.2巴绝对压力。在EO的计量添加结束之后，使反应继续进行4小时。将混合物冷却到100℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M29 HBVE-24.5EO-22BuO-3.5EO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃下添加BuO至3.1巴
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入493.3g(0.455mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入2.00g的50％NaOH溶液(0.025mol的NaOH，1.00g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到127℃，然后将压力设定到1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入50.0g(1.138mol)的EO；p最大是3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入720.9g(10.012mol)的BuO；p最大是3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束之后，使反应继续进行9小时。将混合物加热到135℃。然后，在135℃下计量加入70.1g(1.593mol)的EO；p最大是3.1巴绝对压力。在EO的计量添加结束之后，使反应继续进行2小时。将混合物冷却到100℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
实施例M30 HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO(0.4摩尔％的钾离子，5.5摩尔％的钠离子)，且在127℃和4-6巴下添加BuO
所用的原料是来自实施例M1的单体M1。在具有锚式搅拌器的2L压力高压釜中先加入568.6g(0.525mol)的HBVE-22EO，并开启搅拌器。然后，加入2.31g的50％NaOH溶液(0.029mol的NaOH，1.16g的NaOH)，施加<10毫巴的减压，并将混合物加热到100℃和在此温度下保持80分钟，从而蒸馏出水。
将混合物用N2吹扫三次。然后，检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对)，并将混合物加热到127℃，然后将压力设定到3巴绝对压力。在127℃下计量加入57.7g(1.311mol)的EO；p最大是6巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将混合物解压到4.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入604.2g(8.392mol)的BuO；p最大是6巴绝对压力。由于填充水平增加，一个中间解压操作是必要的。停止BuO的计量添加，并使混合物反应1小时直到压力恒定，并解压到4.0巴绝对压力。然后，继续计量添加BuO。p最大仍然是6巴(在505g BuO之后第一次解压，包括解压间隔的总BuO计量时间是11小时)。在BuO的计量添加结束之后，使反应在127℃下继续进行6小时。解压到4巴绝对压力。
然后，在127℃下计量加入80.8g(1.836mol)的EO；p最大是6巴绝对压力。在EO的计量添加结束之后，使反应继续进行4小时。将混合物冷却到100℃，并取出残余氧化物直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。除去约1400ppm的挥发性组分。然后在120℃下加入0.5％水，并随后取出挥发性物质直到压力低于10毫巴达到至少10分钟。用氮气去除真空并加入100ppm的BHT。在氮气下在80℃下转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确认此结构。
I-b制备基于大单体(M2-M30)的共聚物
实施例C1从2重量％大单体M、50重量％丙烯酰胺和48重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸制备共聚物的通用工序
在配备磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中先加入121.2g的50％NaATBS水溶液(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，Na盐)，然后继续添加155g的蒸馏水、0.6g的消泡剂(DF-58)、0.2g的有机硅消泡剂(EN)、2.3g的单体M、114.4g的50％丙烯酰胺水溶液、1.2g的二亚乙基三胺五乙酸五钠(络合剂，作为5％水溶液)和2.4g的非离子表面活性剂(异十三醇，被15单元环氧乙烷烷氧基化)。
在用20％或2％硫酸溶液将pH调节到6和加入其余的水之后，将单体溶液调节到5℃的初始温度。水的总量使得在聚合之后达到固含量为约30-36重量％。将此溶液转移到保温烧瓶中，提供温度传感器以记录温度，并将此溶液用氮气吹扫30分钟。随后通过加入1.6ml的10％水溶性阳离子偶氮引发剂2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液(Wako V-50)、0.12ml的1％氢过氧化叔丁基水溶液和0.24ml的1％亚硫酸钠溶液来引发聚合反应。在完成加入引发剂之后，温度在15-30分钟内升高到约80℃。在30分钟之后，将反应容器在约80℃下在干燥室中放置约2小时以完成聚合。总聚合时间是约2-2.5小时。
得到凝胶块，其在聚合结束之后用绞肉机粉碎。如此得到的凝胶颗粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。得到硬的白色颗粒，将它们用离心磨机转化成粉末状态。得到重均分子量为约1,000,000至30,000,000g/mol的共聚物。
实施例C2基于大单体的共聚物
使用来自对比例M2的大单体按照上述通用工序获得共聚物。
实施例C3至C30
使用相应单体M3至M30按照上述通用工序获得共聚物C3至C30。
部分II:性能检测
基于上述大单体的所得共聚物用于进行以下检测，从而评价其对于三级矿物油生产的适用性。
检测方法的描述
a)检测溶解度
将共聚物溶解在按照DIN 50900的合成盐水中(盐含量35g/l)，从而得到聚合物浓度为2000ppm：将0.5g的相应共聚物在249g合成盐水(DIN50900)中搅拌24小时直到完全溶解(所用的精密玻璃搅拌器应当优选是桨式搅拌器；聚合物被逐步分散到所形成的漩涡中)。
b)检测粘度
上述共聚物溶液的粘度是使用具有双间隙几何形状的Haake流变仪在7Hz和60℃下检测的。在约5分钟之后，对于粘度建立平台值，记录此值。认为大于或等于150mPas的粘度(2000ppm的共聚物在合成盐水中在60℃和7Hz下)是非常好的结果。认为120-149mPas的粘度是优良的结果。认为80-119mPas的粘度是中等粘度值。认为小于80mPas的粘度是差的。
c)检测可过滤性
在实际过滤实验之前，将聚合物溶液用200μm的Retsch筛子过滤，从而检测其凝胶含量。
用于检测MPFR值、即第一个四分之一部分与第四个四分之一部分之间的流速比率的过滤实验称为“微孔过滤比率”(MPFR)，是通过Sartorius16249压力过滤池(过滤器直径为47mm)和Isopore聚碳酸酯膜过滤器(直径为47mm，孔径为3μm)在室温和1巴表压下检测的。使用210-220g的聚合物溶液。在此实验中，至少180g的滤液在30分钟内通过。认为小于或等于1.3的MPFR是优良的结果。如果MPFR是1.3-1.6，认为可过滤性是中等的。如果小于30g的滤液能通过，则认为样品是不可过滤的。
d)检测凝胶含量
将来自制备实施例2-30的1g相应共聚物在249g的按照DIN 50900的合成盐水(盐含量35g/l)中搅拌24小时直到完全溶解。随后，将此溶液用筛目尺寸为200μm的筛子过滤，并且检测保留在筛子上的残余物体积。所得的数值对应于凝胶含量。
检测结果：
检测结果列在下表中：
实施例2和3显示在140℃下计量添加PeO的压力范围对于产品质量有很大影响。较大的压力范围能实现快速计量添加和短的周期时间(对于PeO是2小时)。但是，如果观察到由于安全规定所需的压力范围，如实施例3中那样，反应延长(对于PeO是2天)。由于高温，存在副反应和形成交联剂，其导致随后的共聚形成不再能过滤的增稠共聚物，并且其不再能用于多孔基质中的用途(例如带有矿物油的岩层，在矿物油生产中的增稠剂)。
实施例4显示在保持小压力范围的同时降低反应温度能获得不含交联剂的共聚物。从这些实施例可见，钾离子的浓度是十分重要的。如实施例9和12所示，在0.9摩尔％以上的钾离子时，聚合物不再能过滤，尽管在Peo计量添加中的温度是127℃。大于0.9摩尔％的钾离子浓度显然导致形成交联化合物，其导致共聚物不再能过滤。另外，钠离子催化剂的实际含量也起到重要作用。
另外惊奇的是，大单体的亲水性/疏水性比率也是十分重要的。尽管以不含交联剂的方式操作，与基于具有仅仅少1当量PeO的大单体的共聚物(实施例4)相比，根据实施例5的共聚物仍然具有较差的可过滤性。如果使用具有24.5个EO单元的的单体，则PeO单元的变化不再对共聚物的可过滤性产生影响(实施例6和7比较，对比例10和11比较)。亲水性/疏水性比率、即EO和PeO单元的比率的具体选择导致本方法的惊人效果。在实施例10和11(24.5个EO单元)中，没有显示PeO含量的变化。这得到对于工业规模生产而言的优良稳定性，其中小于1当量氧化烯的变化并不易于保证。因此在随后的共聚物合成或应用中能显著更好地容忍在工艺和结构方面的偏离。
在基于具有封端BuO基团的大单体M的共聚物的情况下发现了相似的结果。实施例20和22的比较显示在制备具有封端BuO基团的大单体M的共聚物的情况下，小于0.9摩尔％钾离子的浓度也惊人地获得改进的共聚物。在共聚物中的过高的钾离子值导致不可过滤的结构。
实施例19和20显示最佳的产物性能(优良的粘度和优良的可过滤性)可以尤其在12以上且在18以下的丁氧基化程度时实现。关于具有封端PeO基团的大单体与关于具有封端BuO基团的大单体的结果的比较显示，在大单体的侧链中、尤其在端部亚烷基氧嵌段中的碳原子总数对于所得共聚物的性能有重要作用。例如，在来自实施例19和20的封端亚烷基氧嵌段的侧链中的碳原子总数(在侧链中总共28-32个碳原子)与在实施例6、10和11中关于具有封端PeO基团的大单体中的碳原子总数(在侧链中总共27-33个碳原子)相符。如实施例17、18和21中所示的其它丁氧基化程度导致大单体的性能在所有方面不再是最佳的。
另外，可见具有BuO嵌段、尤其具有16-22个BuO单元的大单体能有利地用封端EO嵌段改性。因此，可以获得具有非常好的粘度性能和优良可过滤性的共聚物(实施例24-26和29)。相反，看来在具有小于12个BuO单元的BuO嵌段的大单体中引入封端EO嵌段不会获得有利的效果(实施例27和28)。
实施例23显示钠离子的浓度可以在添加环氧丁烷期间达到至少11摩尔％。
实施例23显示环氧丁烷的添加也可以有利地在4-6巴的压力下进行。

Claims (20)

1.一种制备具有通式(I)的大单体M的方法：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4  (I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照在式(I)所示顺序中的嵌段结构排列；
其中基团和符号各自如下所定义：
k是10-150的数；
l是5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，或者具有通式-CH2-O-R3’的醚基，其中R3’是具有至少2个碳原子的烃基；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基；
所述方法包括以下步骤：
a)使具有通式(II)的单烯属不饱和醇A1：
H2C＝C(R1)-R2-OH    (II)
其中R1和R2基团各自如上所定义；
与环氧乙烷在添加含有KOMe和/或NaOMe的碱性催化剂C1的情况下反应，从而得到烷氧基化醇A2；
b)使烷氧基化醇A2与至少一种具有通式(Z)的环氧烷Z在添加碱性催化剂C2的情况下反应
其中R3如上所定义；
其中在步骤b)中的反应中，钾离子的浓度是小于或等于0.9摩尔％，基于所用的醇A2计；
并且其中在步骤b)中的反应是在低于或等于135℃的温度下进行；
从而得到具有式(III)的烷氧基化醇A3：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4    (III)
其中R4＝H，其中R1、R2和R3基团以及符号k和l各自如上所定义；
c)任选地使至少一部分的烷氧基化醇A3与环氧乙烷反应以得到对应于通式(I)大单体M的烷氧基化醇A4，其中R4＝H，m大于0；
d)任选地将烷氧基化醇A3和/或A4用以下化合物醚化：
R4-X
其中R4如上所述，X是离去基团；
从而得到具有式(I)和/或(III)的大单体M，其中R4＝具有1-4个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1的制备大单体M的方法，其中在步骤b)的反应过程中，钾离子的浓度是0.01-0.5摩尔％，基于所用的醇A2计。
3.根据权利要求1或2的制备大单体M的方法，其中碱性催化剂C2含有至少一种碱性钠化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备大单体M的方法，其中在步骤b)中使用含有至少一种碱性钠化合物的催化剂C2，在步骤b)的反应中的钠离子浓度是3.5-12摩尔％，基于所用的醇A2计。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备大单体M的方法，其中步骤b)在120-135℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的制备大单体M的方法，其中步骤b)包括将至少一种环氧烷Z在1-3.1巴的压力下加入醇A2和碱性催化剂C2的混合物中。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备大单体M的方法，其中R3是具有2个碳原子的烃基，并且步骤b)包括将至少一种环氧烷Z在1-3.1巴的压力下加入醇A2和碱性催化剂C2的混合物中；或者R3是具有至少3个碳原子的烃基，并且步骤b)包括将至少一种环氧烷Z在1-2.1巴的压力下加入醇A2和碱性催化剂C2的混合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备大单体的方法，其中k是23-26的数，并且l是5-25的数，前提是在所有烃基R3或R3’中的碳原子总数是在15-50的范围内。
9.根据权利要求1-7中任一项的制备大单体的方法，其中所述基团和符号各自如下定义：
k是20-28的数；
l是5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3或R3′中的碳原子总数是在15-50的范围内；
R4是H。
10.根据权利要求1-9中任一项的制备大单体的方法，其中所述基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3或R3′中的碳原子总数是在15-50的范围内；
R4是H。
11.根据权利要求1-9中任一项的制备大单体的方法，其中所述基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是7.5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3是乙基；
R4是H。
12.根据权利要求1-9中任一项的制备大单体的方法，其中所述基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是8.5-11.5的数；
m是0-15的数；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3是正丙基；
R4是H。
13.根据权利要求1-12中任一项的制备大单体的方法，其中大单体M是其中m＝0的式(I)大单体M和其中m＝1-15的式(I)大单体M的混合物。
14.根据权利要求13的制备大单体的方法，其中m＝0的式(I)大单体M与其中m＝1-15的式(I)大单体M之间的重量比率是在19:1至1:19的范围内。
15.可通过根据权利要求1-14中任一项的方法获得的具有通式(I)的大单体M：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4    (I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照式(I)所示的顺序在嵌段结构中排列；
其中基团和符号各自如下定义：
k是10-150的数；
l是5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，或是通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’是具有至少2个碳原子的烃基；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
16.根据权利要求15的大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是20-28的数；
l是5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数，
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在15-50的范围内；
R4是独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
17.根据权利要求15或16的大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数，
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在15-50的范围内；
R4是独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
18.根据权利要求15-17中任一项的大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：
k是23-26的数；
l是5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H；
R2独立地是二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’是3-5的自然数，
R3独立地是具有2-4个碳原子的烃基，前提是在所有烃基R3中的碳原子总数是在15-50的范围内；
R4是H。
19.具有通式(I)的大单体M：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4   (I)
其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l和任选地-(-CH2-CH2-O-)m单元是按照式(I)所示的顺序在嵌段结构中排列；
其中基团和符号各自如下定义：
k是10-150的数；
l是5-25的数；
m是0-15的数；
R1是H或甲基；
R2独立地是单键，或选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n是1-6的自然数，n’是2-6的自然数；
R3独立地是具有至少2个碳原子的烃基，或是通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’是具有至少2个碳原子的烃基；
R4独立地是H或具有1-4个碳原子的烃基。
20.根据权利要求19的大单体M，其中式(I)中的基团和符号各自如下定义：m是0.1-15的数。
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