JP4040326B2 - 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 - Google Patents
水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4040326B2 JP4040326B2 JP2002046120A JP2002046120A JP4040326B2 JP 4040326 B2 JP4040326 B2 JP 4040326B2 JP 2002046120 A JP2002046120 A JP 2002046120A JP 2002046120 A JP2002046120 A JP 2002046120A JP 4040326 B2 JP4040326 B2 JP 4040326B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- ciacid
- acid
- liquid detergent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水洗トイレのフラッシュ毎にタンク内で希釈されて使用されるための水洗トイレ用濃縮液体清浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水洗トイレのタンク内の水で希釈して使用する水洗トイレ用の清浄剤としては、通常、有効成分をバインダー物質などで固形状にしたものをトイレタンクの注水部に設置するか、トイレタンク内に直接入れて用いられる。この場合、薬剤が十分タンク内に存在していることを認知させるために、或いは心理的な清潔感の向上などのために、着色剤を含有させることによってトイレの洗浄水（フラッシュ水）を着色することが行われている。しかしながらこのような固形状の洗浄剤は、有効成分の溶解速度がそれぞれ異なるため、フラッシュ毎に有効成分を設計通りの割合で放出することが難しく、目的の効果を持続することは困難である。これを解決する方法として、液体タイプの水洗トイレ用オートクリーナーを使用することが考えられる。
【０００３】
一方、水洗トイレ用清浄剤には、汚れが便器上に堆積することを防止する防汚効果が求められている。このような防汚効果を有する洗浄剤として特開昭６２−２６０８９５号には高分子化合物と界面活性剤とを併用した硬質表面用液体水性洗浄剤が開示されている。また特開平９−１６９９９５号にはアクリルアミド・ジメチルジアリルカチオン性高分子化合物とカチオン性界面活性剤とを併用したトイレ用液体防汚洗浄剤が開示されている。これら防汚のための技術をオートクリーナーに応用するためには、各成分を濃縮化する必要があり、また着色剤もフラッシュした時の水の色が視覚的に認知できる濃度まで濃縮する必要がある。ところが、高分子化合物及び着色剤を濃縮化した液体タイプの組成物は、白濁や分離を引き起こしたり沈殿が生じるなどの不都合があり、さらに、防汚効果が低下するという問題が生じ、これを解決することが望まれる。
【０００４】
従って本発明の課題は、着色料を配合しても、白濁、分離、沈殿が生じるなどの問題を引き起こさず、しかも高い防汚効果を付与できる水洗オートクリーナーに好適な水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）４級アンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００の重合体〔以下、（ａ）成分という〕を２〜３５質量％、（ｂ）１つ以上の４級アンモニウム基及び１つ以上の炭素数８〜１６のアルキル基を有する化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を２〜３５質量％、並びに（ｃ）分子中にスルホン酸基を１つ以上含有する着色料〔以下、（ｃ）成分という〕を０．１〜２質量％含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄剤に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、４級アンモニウム基を有するモノマー単位（以下、モノマー単位Ａとする）を１０〜１００モル％含有する重合体である。
【０００７】
モノマー単位Ａは、４級アンモニウム基（複数であっても良い）を含有するモノマー（以下、モノマーＡとする）を重合するか又は３級アミノ基（複数であっても良い）を含有するモノマー（以下、モノマーＡ’とする）を重合して得られるモノマー単位を４級アンモニウム化することで得られる。
【０００８】
モノマーＡの好ましい例として、下記一般式（１）の化合物を挙げることができる。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−、−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基である。ここでＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ-は陰イオンを示す。また、Ｒ6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｙ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｙ-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。）。
【００１１】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１２】
モノマーＡ’の好ましい例として、下記一般式（１’）の化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリレート（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチルアミンが特に好ましい。
【００１５】
モノマーＡ’を重合した後、４級アンモニウム化する際に用いられる４級化剤としては、メチルクロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロルスルホン酸又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルなどを挙げることができる。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、塩酸、炭素数１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸などでモノマー単位を中和した後反応させることが好ましい。
【００１６】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）と他のモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成された重合体であってもよい（モノマーＡ’を使用する場合は、アミン型のモノマー単位を有していてもよい）。この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００１７】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂとから構成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマーを共重合することによって得ることができる。この場合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）、（ii）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から、（ｉ）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましい。
【００１８】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物。
【００１９】
（ｖ）二酸化硫黄。
【００２０】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノマー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（iv）のモノマー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（iv）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１’）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級化してもよい。
【００２１】
本発明の（ａ）成分を構成する重合体はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在、又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。製造方法としては、特公昭５３−２５５９９号公報を参考にすることができる。
【００２２】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂのコポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であってもよい
本発明の（ａ）成分における、モノマー単位Ａの割合は１０〜１００モル％であるが、より好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％である。
【００２３】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、殺菌性、防汚性を著しく阻害しない限りにおいて、（ａ）成分以外の他の水溶性重合体を含有していてもよい。
【００２４】
本発明の（ａ）成分は重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００２５】
（ａ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは４〜１５質量％含有される。
【００２６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、１つ以上、好ましくは１つ又は２つの４級アンモニウム基、及び１つ以上、好ましくは１つ又は２つの炭素数８〜１４のアルキル基を有する化合物である。（ｂ）成分の分子量は、１０００未満、更に５００以下が好ましい。このような化合物は（ｃ）成分を清浄剤中に安定化させる作用を有する。また、（ｂ）成分は（ｃ）成分の安定化のために下記一般式（２）〜（４）で示される化合物が好ましく、かつ水溶性であることが好ましい。一般式（２）〜（４）の化合物のうち、水溶性のものは殺菌効果も有することから好ましい。なお、ここで水溶性とは、２５℃の水１０００ｇに溶解する量が１ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上であることを示す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ9及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ10はＸがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ19)k−である。ここでＲ19はエチレン基もしくはプロピレン基（好ましくはエチレン基）であり、ｋは平均１〜１０（好ましくは平均１〜５）の数である。Ｒ13は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ15〜Ｒ18はこれらのうちの１つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、ｍは０又は１の数である。さらに、Ｙ-は陰イオンであり、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオンが好ましい。）。
【００２９】
より好ましい（ｂ）成分は上記一般式（２）又は（４）の化合物であり、最も好ましくは下記一般式の化合物である。下記一般式の化合物は、安定性のみならず、殺菌効果の点からも好ましい化合物である。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（ｂ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは２〜２５質量％、最も好ましくは３〜１５質量％含有される。
【００３２】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤では、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、１／１０〜３／１、更に１／２〜２／１、特に１／１〜８／５が好ましい。
【００３３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、分子中にスルホン酸基を１つ以上、好ましくは１〜５つ、より好ましくは１〜３つ有する着色料であり、「染料便覧」（有機合成化学協会編、丸善株式会社発行）に記載の直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染、建染染料、反応染料、油溶染料及び食品用染料から選ばれる染料のうちスルホン酸基を有するものが好ましく、より好ましくは酸性染料、塩基性染料、及び食品用染料、特に好ましくは酸性染料から選ばれる染料のうちスルホン酸基を有するものが好ましい。
【００３４】
具体的にはC.I.Acid Yellow 1、C.I.Acid Yellow 7、C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Yellow 17、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Acid Yellow 29、C.I.Acid Yellow 36、C.I.Acid Yellow 38、C.I.Acid Yellow 40、C.I.Acid Yellow 42、C.I.Acid Yellow 44、C.I.Acid Yellow 76、C.I.Acid Yellow 98、C.I.Acid Yellow 99、C.I.Food Yellow 3、C.I.Acid Orange 1、C.I.Acid Orange 7、C.I.Acid Orange 8、C.I.Acid Orange 10、C.I.Acid Orange 10、C.I.Acid Orange 19、C.I.Acid Orange 20、C.I.Acid Orange 24、C.I.Acid Orange 28、C.I.Acid Orange 33、C.I.Acid Orange 41、C.I.Acid Orange 45、C.I.Acid Orange 51、C.I.Acid Orange 56、C.I.Acid Orange 74、C.I.Acid Red 1、C.I.Acid Red 6、C.I.Acid Red 8、C.I.Acid Red 9、C.I.Acid Red 13、C.I.Acid Red 14、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Red 26、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 32、C.I.Acid Red 35、C.I.Acid Red 37、C.I.Acid Red 42、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 80、C.I.Acid Red 82、C.I.Acid Red 83、C.I.Acid Red 85、C.I.Acid Red 88、C.I.Acid Red 89、C.I.Acid Red 97、C.I.Acid Red 106、C.I.Acid Red 111、C.I.Acid Red 114、C.I.Acid Red 115、C.I.Acid Red 133、C.I.Acid Red 134、C.I.Acid Red 145、C.I.Acid Red 154、C.I.Acid Red 155、C.I.Acid Red 158、C.I.Acid Red 180、C.I.Acid Red 183、C.I.Acid Red 184、C.I.Acid Red 186、C.I.Acid Red 198、C.I.Acid Red 249、C.I.Acid Red 265、C.I.Acid Blue 1、C.I.Acid Blue 7、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 15、C.I.Acid Blue 22、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 25、C.I.Acid Blue 27、C.I.Acid Blue 29、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Blue 41、C.I.Acid Blue 43、C.I.Acid Blue 45、C.I.Acid Blue 59、C.I.Acid Blue 62、C.I.Acid Blue 74、C.I.Acid Blue 78、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Blue 82、C.I.Acid Blue 83、C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Blue 92、C.I.Acid Blue 93、C.I.Acid Blue 100、C.I.Acid Blue 102、C.I.Acid Blue 103、C.I.Acid Blue 104、C.I.Acid Blue 113、C.I.Acid Blue 117、C.I.Acid Blue 120、C.I.Acid Blue 126、C.I.Acid Blue 127、C.I.Acid Blue 138、C.I.Acid Blue 158、C.I.Acid Blue 16を挙げることができる。本発明では貯蔵安定性の点から特にC.I.Acid Yellow 23、C.I.Food Yellow 3、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 49、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 74、C.I.Acid Green 5から選ばれる１種以上が好適である。これらの中でもC.I.Acid Blue 9及びC.I.Acid Blue 74がトイレの洗浄水に対してより低い濃度で安定に着色することが可能であるため最も好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、最も好ましくは０．５〜１質量％含有される。
【００３６】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤では、（ａ）成分／（ｃ）成分の質量比は、２／１〜１４／１、更に５／１〜１０／１、特に６／１〜９／１が好ましい。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明では貯蔵安定性を向上させる目的から非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤（以下（ｄ）成分という）から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては下記一般式（５）の化合物及び／又は一般式（６）の化合物が防汚洗浄効果の点から好ましい。
【００３８】
Ｒ20−Ｔ−[(Ｒ21Ｏ)a−Ｒ22]b （５）
〔式中、Ｒ20は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ21は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ａは１〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｂは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２である〕。
【００３９】
Ｒ23−(ＯＲ24)cＧd （６）
〔式中、Ｒ23は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ24は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｃは平均値０〜６の数、ｄは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕。
【００４０】
一般式（５）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ20−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−Ｈ
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｅは１〜１００、好ましくは５〜２０の数である。〕
Ｒ20−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)f−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)g−Ｈ
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり、ＥＯとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００４１】
【化６】
【００４２】
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは０〜２０の数であり、ｈ＋ｉは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である。Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕。
【００４３】
一般式（６）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。
【００４４】
両性界面活性剤としては下記一般式（７）の化合物、及び一般式（８）の化合物が好ましい。
【００４５】
【化７】
【００４６】
[式中、Ｒ27は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ29、Ｒ30は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ28は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｊは０又は１、好ましくは１の数である。]
【００４７】
【化８】
【００４８】
［式中、Ｒ31は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ32は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｋは０又は１、好ましくは０である。Ｒ33、Ｒ34は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ35はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -から選ばれる基であり、特に−ＳＯ3 -が目的の粘度に調製するために良好である。］。
【００４９】
（ｄ）成分としては、非イオン界面活性剤が好ましく、特に一般式（６）の化合物が貯蔵安定性の点から好適である。
【００５０】
（ｄ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に５〜４０質量％、更に５〜３０質量％、特に１０〜２５質量％含有されることが好ましい。さらに、（ｂ）成分と（ｄ）成分の質量比は、１／２〜８／１、更に１／１〜６／１、特に２／１〜４／１が好ましい。
【００５１】
なお、本発明ではさらに洗浄効果を向上させる目的から陰イオン界面活性剤を含有することが可能であるが、安定性の点から、その含有量は（ｂ）成分の質量１に対して１．０未満、特に０．７５未満であることが好ましい。陰イオン界面活性剤としては炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１４のアルキル硫酸エステル塩、炭素数８〜１４アルキル基と平均付加モル数１〜５のオキシエチレン基とを有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種の陰イオン界面活性剤が好適である。塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。
【００５２】
本発明では防汚洗浄効果及び貯蔵安定性のために溶剤（以下（ｅ）成分という）を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては、溶解度パラメータが２５〜４０Ｊ／ｃｍ3なる値を有する水溶性溶剤が好ましい。ここで溶解度パラメータとはＣ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎの３次元溶解度パラメータ（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３９、１０４、（１９６７））より算出した数値である。
【００５３】
（ｅ）成分として選択される物質の溶解度パラメータ値としては２５〜４０Ｊ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは２７〜４０Ｊ／ｃｍ3、特に好ましくは３０〜４０Ｊ／ｃｍ3である。より具体的に好ましい化合物としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、分子量が２０００以下のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを挙げることができ、タンク内の水に対する溶解性の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンが好ましく、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールが最も好ましい。
【００５４】
（ｅ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に５〜６０質量％、更に７〜４０質量％、特に１０〜３５質量％含有されることが好ましい。また、（ｄ）成分／（ｅ）成分の質量比は、１／１０〜４／１、更に１／５〜２／１、特に２／５〜８／５が好ましい。
【００５５】
本発明ではｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸などの無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００５６】
本発明の水洗トイレ用液体清浄剤は、２０℃におけるｐＨが２〜１２、更にはｐＨ３〜１１、特にｐＨ５〜８であることが、防汚効果の点から望ましい。
【００５７】
本発明では防汚洗浄効果をさらに向上させる目的から、（Ｉ）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、（II）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、(III)アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（IV）ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上のキレート剤を添加することが好ましく、その比率は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．１〜２０質量％、更に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５８】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含有することができる。具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。これらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％が好適である。
【００５９】
本発明ではゲル化防止や粘度調整のためにポリアルキレングリコールを用いることができる。具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルクルマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が５００〜２０，０００のポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。これらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．０１〜０．５質量％、更に０．０５〜０．５質量％、特に０．１〜０．５質量％が好適である。
【００６０】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤には、上記成分の他に、本発明の性能を損なわない範囲で添加剤、例えば溶剤、香料、粘度調整剤、懸濁剤などを添加することができる。
【００６１】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤の使用形態は特に問わないが、一定量を自動または手動でトイレタンク内へ滴下させることが望ましい。トイレタンク内へ投入する際の該清浄剤の滴下量は０．０１〜２ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｇ、最も好ましくは０．０１〜０．５ｇである。
【００６２】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、水で希釈して使用されるが、希釈された溶液中の（ａ）成分の濃度が０．０５〜１５ｐｐｍ、更に０．１〜１０ｐｐｍ、特に０．２〜７ｐｐｍとなるように調製されることが好ましい。
【００６３】
【実施例】
表１に示す水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を調製し、その保存安定性及び防汚性（易洗浄性）について下記の方法により評価し、その結果を表１に併記した。
【００６４】
＜保存安定性の評価＞
各種水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を−１０℃、０℃、２０℃の恒温槽内で４週間静置させ、目視により溶液の安定性を下記の基準で評価した。
【００６５】
（評価基準）
○：全ての保存温度において均一な溶液である
△：保存温度の何れかで少量の沈殿が析出している
×：保存温度の何れかで多量の沈殿が析出している。
【００６６】
＜防汚性（易洗浄性）の評価＞
水洗トイレ用濃縮液体清浄剤０．１ｇを１００００ｇの水に溶解させ、その溶液中に陶器タイルを５分間浸漬させた。この際、溶液は緩やかに撹拌させた。浸漬処理した陶器タイル（５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）を充分に乾燥させた後、表面上にモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）を０．５ｇ、スポット状に滴下した。モデル汚れを滴下した陶器タイルを、モデル汚れが流れないよう、水槽の底に静置し、陶器タイルに水が直接かからないように静かに水槽中に水を満たしていく。その際のモデル汚れが陶器タイル表面から除去される面積の割合を目視により判定し、次の５段階で評価した。なお、汚れ落ちの評価値は、１０回の試験の平均値を採用した。
【００６７】
（評価基準）
５点：汚れ落ちが８０％以上である
４点：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である
３点：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である
２点：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である
１点：汚れ落ちが２０％未満である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表中の成分は以下のとおりである
・重合体：塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸及び二酸化硫黄の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸／二酸化硫黄＝１００／４０／１０モル比、重量平均分子量２２，０００）
・安定化剤１：サニゾールＣ〔ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、花王（株）製〕
・安定化剤２：ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
・安定化剤３：テトラブチルアンモニウムクロリド
・安定化剤４：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
・界面活性剤Ａ：アルキルグルコシド〔直鎖アルキル基の炭素数が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２（縮合度１と２の混合物）〕
・界面活性剤Ｂ：エチレンオキサイドの平均付加モル数１１．７のポリオキシエチレンラウリルエーテル
【発明の属する技術分野】
本発明は、水洗トイレのフラッシュ毎にタンク内で希釈されて使用されるための水洗トイレ用濃縮液体清浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水洗トイレのタンク内の水で希釈して使用する水洗トイレ用の清浄剤としては、通常、有効成分をバインダー物質などで固形状にしたものをトイレタンクの注水部に設置するか、トイレタンク内に直接入れて用いられる。この場合、薬剤が十分タンク内に存在していることを認知させるために、或いは心理的な清潔感の向上などのために、着色剤を含有させることによってトイレの洗浄水（フラッシュ水）を着色することが行われている。しかしながらこのような固形状の洗浄剤は、有効成分の溶解速度がそれぞれ異なるため、フラッシュ毎に有効成分を設計通りの割合で放出することが難しく、目的の効果を持続することは困難である。これを解決する方法として、液体タイプの水洗トイレ用オートクリーナーを使用することが考えられる。
【０００３】
一方、水洗トイレ用清浄剤には、汚れが便器上に堆積することを防止する防汚効果が求められている。このような防汚効果を有する洗浄剤として特開昭６２−２６０８９５号には高分子化合物と界面活性剤とを併用した硬質表面用液体水性洗浄剤が開示されている。また特開平９−１６９９９５号にはアクリルアミド・ジメチルジアリルカチオン性高分子化合物とカチオン性界面活性剤とを併用したトイレ用液体防汚洗浄剤が開示されている。これら防汚のための技術をオートクリーナーに応用するためには、各成分を濃縮化する必要があり、また着色剤もフラッシュした時の水の色が視覚的に認知できる濃度まで濃縮する必要がある。ところが、高分子化合物及び着色剤を濃縮化した液体タイプの組成物は、白濁や分離を引き起こしたり沈殿が生じるなどの不都合があり、さらに、防汚効果が低下するという問題が生じ、これを解決することが望まれる。
【０００４】
従って本発明の課題は、着色料を配合しても、白濁、分離、沈殿が生じるなどの問題を引き起こさず、しかも高い防汚効果を付与できる水洗オートクリーナーに好適な水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）４級アンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００の重合体〔以下、（ａ）成分という〕を２〜３５質量％、（ｂ）１つ以上の４級アンモニウム基及び１つ以上の炭素数８〜１６のアルキル基を有する化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を２〜３５質量％、並びに（ｃ）分子中にスルホン酸基を１つ以上含有する着色料〔以下、（ｃ）成分という〕を０．１〜２質量％含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄剤に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、４級アンモニウム基を有するモノマー単位（以下、モノマー単位Ａとする）を１０〜１００モル％含有する重合体である。
【０００７】
モノマー単位Ａは、４級アンモニウム基（複数であっても良い）を含有するモノマー（以下、モノマーＡとする）を重合するか又は３級アミノ基（複数であっても良い）を含有するモノマー（以下、モノマーＡ’とする）を重合して得られるモノマー単位を４級アンモニウム化することで得られる。
【０００８】
モノマーＡの好ましい例として、下記一般式（１）の化合物を挙げることができる。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−、−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基である。ここでＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ-は陰イオンを示す。また、Ｒ6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｙ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｙ-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。）。
【００１１】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１２】
モノマーＡ’の好ましい例として、下記一般式（１’）の化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】
これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリレート（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチルアミンが特に好ましい。
【００１５】
モノマーＡ’を重合した後、４級アンモニウム化する際に用いられる４級化剤としては、メチルクロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロルスルホン酸又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルなどを挙げることができる。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、塩酸、炭素数１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸などでモノマー単位を中和した後反応させることが好ましい。
【００１６】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）と他のモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成された重合体であってもよい（モノマーＡ’を使用する場合は、アミン型のモノマー単位を有していてもよい）。この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００１７】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂとから構成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマーを共重合することによって得ることができる。この場合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）、（ii）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から、（ｉ）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましい。
【００１８】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物。
【００１９】
（ｖ）二酸化硫黄。
【００２０】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノマー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（iv）のモノマー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｉｖ）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（iv）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１’）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級化してもよい。
【００２１】
本発明の（ａ）成分を構成する重合体はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在、又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。製造方法としては、特公昭５３−２５５９９号公報を参考にすることができる。
【００２２】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂのコポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であってもよい
本発明の（ａ）成分における、モノマー単位Ａの割合は１０〜１００モル％であるが、より好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％である。
【００２３】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、殺菌性、防汚性を著しく阻害しない限りにおいて、（ａ）成分以外の他の水溶性重合体を含有していてもよい。
【００２４】
本発明の（ａ）成分は重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００２５】
（ａ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは４〜１５質量％含有される。
【００２６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、１つ以上、好ましくは１つ又は２つの４級アンモニウム基、及び１つ以上、好ましくは１つ又は２つの炭素数８〜１４のアルキル基を有する化合物である。（ｂ）成分の分子量は、１０００未満、更に５００以下が好ましい。このような化合物は（ｃ）成分を清浄剤中に安定化させる作用を有する。また、（ｂ）成分は（ｃ）成分の安定化のために下記一般式（２）〜（４）で示される化合物が好ましく、かつ水溶性であることが好ましい。一般式（２）〜（４）の化合物のうち、水溶性のものは殺菌効果も有することから好ましい。なお、ここで水溶性とは、２５℃の水１０００ｇに溶解する量が１ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上であることを示す。
【００２７】
【化４】
（式中、Ｒ9及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ10はＸがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ19)k−である。ここでＲ19はエチレン基もしくはプロピレン基（好ましくはエチレン基）であり、ｋは平均１〜１０（好ましくは平均１〜５）の数である。Ｒ13は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ15〜Ｒ18はこれらのうちの１つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、ｍは０又は１の数である。さらに、Ｙ-は陰イオンであり、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオンが好ましい。）。
【００２９】
より好ましい（ｂ）成分は上記一般式（２）又は（４）の化合物であり、最も好ましくは下記一般式の化合物である。下記一般式の化合物は、安定性のみならず、殺菌効果の点からも好ましい化合物である。
【００３０】
【化５】
（ｂ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは２〜２５質量％、最も好ましくは３〜１５質量％含有される。
【００３２】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤では、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、１／１０〜３／１、更に１／２〜２／１、特に１／１〜８／５が好ましい。
【００３３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、分子中にスルホン酸基を１つ以上、好ましくは１〜５つ、より好ましくは１〜３つ有する着色料であり、「染料便覧」（有機合成化学協会編、丸善株式会社発行）に記載の直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染、建染染料、反応染料、油溶染料及び食品用染料から選ばれる染料のうちスルホン酸基を有するものが好ましく、より好ましくは酸性染料、塩基性染料、及び食品用染料、特に好ましくは酸性染料から選ばれる染料のうちスルホン酸基を有するものが好ましい。
【００３４】
具体的にはC.I.Acid Yellow 1、C.I.Acid Yellow 7、C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Yellow 17、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Acid Yellow 29、C.I.Acid Yellow 36、C.I.Acid Yellow 38、C.I.Acid Yellow 40、C.I.Acid Yellow 42、C.I.Acid Yellow 44、C.I.Acid Yellow 76、C.I.Acid Yellow 98、C.I.Acid Yellow 99、C.I.Food Yellow 3、C.I.Acid Orange 1、C.I.Acid Orange 7、C.I.Acid Orange 8、C.I.Acid Orange 10、C.I.Acid Orange 10、C.I.Acid Orange 19、C.I.Acid Orange 20、C.I.Acid Orange 24、C.I.Acid Orange 28、C.I.Acid Orange 33、C.I.Acid Orange 41、C.I.Acid Orange 45、C.I.Acid Orange 51、C.I.Acid Orange 56、C.I.Acid Orange 74、C.I.Acid Red 1、C.I.Acid Red 6、C.I.Acid Red 8、C.I.Acid Red 9、C.I.Acid Red 13、C.I.Acid Red 14、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Red 26、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 32、C.I.Acid Red 35、C.I.Acid Red 37、C.I.Acid Red 42、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 80、C.I.Acid Red 82、C.I.Acid Red 83、C.I.Acid Red 85、C.I.Acid Red 88、C.I.Acid Red 89、C.I.Acid Red 97、C.I.Acid Red 106、C.I.Acid Red 111、C.I.Acid Red 114、C.I.Acid Red 115、C.I.Acid Red 133、C.I.Acid Red 134、C.I.Acid Red 145、C.I.Acid Red 154、C.I.Acid Red 155、C.I.Acid Red 158、C.I.Acid Red 180、C.I.Acid Red 183、C.I.Acid Red 184、C.I.Acid Red 186、C.I.Acid Red 198、C.I.Acid Red 249、C.I.Acid Red 265、C.I.Acid Blue 1、C.I.Acid Blue 7、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 15、C.I.Acid Blue 22、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 25、C.I.Acid Blue 27、C.I.Acid Blue 29、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Blue 41、C.I.Acid Blue 43、C.I.Acid Blue 45、C.I.Acid Blue 59、C.I.Acid Blue 62、C.I.Acid Blue 74、C.I.Acid Blue 78、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Blue 82、C.I.Acid Blue 83、C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Blue 92、C.I.Acid Blue 93、C.I.Acid Blue 100、C.I.Acid Blue 102、C.I.Acid Blue 103、C.I.Acid Blue 104、C.I.Acid Blue 113、C.I.Acid Blue 117、C.I.Acid Blue 120、C.I.Acid Blue 126、C.I.Acid Blue 127、C.I.Acid Blue 138、C.I.Acid Blue 158、C.I.Acid Blue 16を挙げることができる。本発明では貯蔵安定性の点から特にC.I.Acid Yellow 23、C.I.Food Yellow 3、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 49、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 74、C.I.Acid Green 5から選ばれる１種以上が好適である。これらの中でもC.I.Acid Blue 9及びC.I.Acid Blue 74がトイレの洗浄水に対してより低い濃度で安定に着色することが可能であるため最も好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、最も好ましくは０．５〜１質量％含有される。
【００３６】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤では、（ａ）成分／（ｃ）成分の質量比は、２／１〜１４／１、更に５／１〜１０／１、特に６／１〜９／１が好ましい。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明では貯蔵安定性を向上させる目的から非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤（以下（ｄ）成分という）から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては下記一般式（５）の化合物及び／又は一般式（６）の化合物が防汚洗浄効果の点から好ましい。
【００３８】
Ｒ20−Ｔ−[(Ｒ21Ｏ)a−Ｒ22]b （５）
〔式中、Ｒ20は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ21は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ａは１〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｂは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２である〕。
【００３９】
Ｒ23−(ＯＲ24)cＧd （６）
〔式中、Ｒ23は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ24は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｃは平均値０〜６の数、ｄは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕。
【００４０】
一般式（５）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ20−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−Ｈ
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｅは１〜１００、好ましくは５〜２０の数である。〕
Ｒ20−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)f−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)g−Ｈ
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり、ＥＯとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００４１】
【化６】
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは０〜２０の数であり、ｈ＋ｉは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である。Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕。
【００４３】
一般式（６）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。
【００４４】
両性界面活性剤としては下記一般式（７）の化合物、及び一般式（８）の化合物が好ましい。
【００４５】
【化７】
[式中、Ｒ27は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ29、Ｒ30は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ28は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｊは０又は１、好ましくは１の数である。]
【００４７】
【化８】
［式中、Ｒ31は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ32は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｋは０又は１、好ましくは０である。Ｒ33、Ｒ34は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ35はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 -から選ばれる基であり、特に−ＳＯ3 -が目的の粘度に調製するために良好である。］。
【００４９】
（ｄ）成分としては、非イオン界面活性剤が好ましく、特に一般式（６）の化合物が貯蔵安定性の点から好適である。
【００５０】
（ｄ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に５〜４０質量％、更に５〜３０質量％、特に１０〜２５質量％含有されることが好ましい。さらに、（ｂ）成分と（ｄ）成分の質量比は、１／２〜８／１、更に１／１〜６／１、特に２／１〜４／１が好ましい。
【００５１】
なお、本発明ではさらに洗浄効果を向上させる目的から陰イオン界面活性剤を含有することが可能であるが、安定性の点から、その含有量は（ｂ）成分の質量１に対して１．０未満、特に０．７５未満であることが好ましい。陰イオン界面活性剤としては炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１４のアルキル硫酸エステル塩、炭素数８〜１４アルキル基と平均付加モル数１〜５のオキシエチレン基とを有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種の陰イオン界面活性剤が好適である。塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。
【００５２】
本発明では防汚洗浄効果及び貯蔵安定性のために溶剤（以下（ｅ）成分という）を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては、溶解度パラメータが２５〜４０Ｊ／ｃｍ3なる値を有する水溶性溶剤が好ましい。ここで溶解度パラメータとはＣ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎの３次元溶解度パラメータ（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３９、１０４、（１９６７））より算出した数値である。
【００５３】
（ｅ）成分として選択される物質の溶解度パラメータ値としては２５〜４０Ｊ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは２７〜４０Ｊ／ｃｍ3、特に好ましくは３０〜４０Ｊ／ｃｍ3である。より具体的に好ましい化合物としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、分子量が２０００以下のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを挙げることができ、タンク内の水に対する溶解性の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンが好ましく、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールが最も好ましい。
【００５４】
（ｅ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に５〜６０質量％、更に７〜４０質量％、特に１０〜３５質量％含有されることが好ましい。また、（ｄ）成分／（ｅ）成分の質量比は、１／１０〜４／１、更に１／５〜２／１、特に２／５〜８／５が好ましい。
【００５５】
本発明ではｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸などの無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００５６】
本発明の水洗トイレ用液体清浄剤は、２０℃におけるｐＨが２〜１２、更にはｐＨ３〜１１、特にｐＨ５〜８であることが、防汚効果の点から望ましい。
【００５７】
本発明では防汚洗浄効果をさらに向上させる目的から、（Ｉ）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、（II）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、(III)アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（IV）ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上のキレート剤を添加することが好ましく、その比率は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．１〜２０質量％、更に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５８】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含有することができる。具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。これらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％が好適である。
【００５９】
本発明ではゲル化防止や粘度調整のためにポリアルキレングリコールを用いることができる。具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルクルマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が５００〜２０，０００のポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。これらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．０１〜０．５質量％、更に０．０５〜０．５質量％、特に０．１〜０．５質量％が好適である。
【００６０】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤には、上記成分の他に、本発明の性能を損なわない範囲で添加剤、例えば溶剤、香料、粘度調整剤、懸濁剤などを添加することができる。
【００６１】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤の使用形態は特に問わないが、一定量を自動または手動でトイレタンク内へ滴下させることが望ましい。トイレタンク内へ投入する際の該清浄剤の滴下量は０．０１〜２ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｇ、最も好ましくは０．０１〜０．５ｇである。
【００６２】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、水で希釈して使用されるが、希釈された溶液中の（ａ）成分の濃度が０．０５〜１５ｐｐｍ、更に０．１〜１０ｐｐｍ、特に０．２〜７ｐｐｍとなるように調製されることが好ましい。
【００６３】
【実施例】
表１に示す水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を調製し、その保存安定性及び防汚性（易洗浄性）について下記の方法により評価し、その結果を表１に併記した。
【００６４】
＜保存安定性の評価＞
各種水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を−１０℃、０℃、２０℃の恒温槽内で４週間静置させ、目視により溶液の安定性を下記の基準で評価した。
【００６５】
（評価基準）
○：全ての保存温度において均一な溶液である
△：保存温度の何れかで少量の沈殿が析出している
×：保存温度の何れかで多量の沈殿が析出している。
【００６６】
＜防汚性（易洗浄性）の評価＞
水洗トイレ用濃縮液体清浄剤０．１ｇを１００００ｇの水に溶解させ、その溶液中に陶器タイルを５分間浸漬させた。この際、溶液は緩やかに撹拌させた。浸漬処理した陶器タイル（５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）を充分に乾燥させた後、表面上にモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）を０．５ｇ、スポット状に滴下した。モデル汚れを滴下した陶器タイルを、モデル汚れが流れないよう、水槽の底に静置し、陶器タイルに水が直接かからないように静かに水槽中に水を満たしていく。その際のモデル汚れが陶器タイル表面から除去される面積の割合を目視により判定し、次の５段階で評価した。なお、汚れ落ちの評価値は、１０回の試験の平均値を採用した。
【００６７】
（評価基準）
５点：汚れ落ちが８０％以上である
４点：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である
３点：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である
２点：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である
１点：汚れ落ちが２０％未満である。
【００６８】
【表１】
表中の成分は以下のとおりである
・重合体：塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸及び二酸化硫黄の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸／二酸化硫黄＝１００／４０／１０モル比、重量平均分子量２２，０００）
・安定化剤１：サニゾールＣ〔ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、花王（株）製〕
・安定化剤２：ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
・安定化剤３：テトラブチルアンモニウムクロリド
・安定化剤４：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
・界面活性剤Ａ：アルキルグルコシド〔直鎖アルキル基の炭素数が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２（縮合度１と２の混合物）〕
・界面活性剤Ｂ：エチレンオキサイドの平均付加モル数１１．７のポリオキシエチレンラウリルエーテル
Claims (5)
- （ａ）４級アンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００の重合体を３〜２５質量％、（ｂ）１つ以上の４級アンモニウム基及び１つ以上の炭素数８〜１４のアルキル基を有する化合物を２〜３５質量％、並びに（ｃ）分子中にスルホン酸基を１つ以上含有する着色料を０．１〜２質量％含有する水洗トイレのオートクリナー用濃縮液体清浄剤。
- （ａ）及び（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜３／１であり、かつ（ａ）及び（ｃ）の質量比が（ａ）／（ｃ）＝２／１〜１４／１である請求項１記載の水洗トイレのオートクリナー用濃縮液体清浄剤。
- （ａ）のモノマー単位が下記一般式（１）で表される化合物に由来する請求項１又は２記載の水洗トイレのオートクリナー用濃縮液体清浄剤。
- （ｄ）非イオン界面活性剤を５〜４０質量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の水洗トイレのオートクリナー用濃縮液体清浄剤。
- （ｅ）溶解度パラメータが２５〜４０Ｊ／ｃｍ3の水溶性溶剤を５〜６０質量％含有する請求項１〜４の何れか１項記載の水洗トイレのオートクリナー用濃縮液体清浄剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046120A JP4040326B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046120A JP4040326B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238997A JP2003238997A (ja) | 2003-08-27 |
| JP4040326B2 true JP4040326B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=27784474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002046120A Expired - Fee Related JP4040326B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4040326B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7846876B2 (en) | 2003-10-07 | 2010-12-07 | Kao Corporation | Surfactant composition |
| JP5179168B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-04-10 | 花王株式会社 | 食器洗浄機用液体洗浄剤組成物 |
| JP5520169B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2014-06-11 | 花王株式会社 | 香料組成物 |
| JP6126956B2 (ja) * | 2013-09-17 | 2017-05-10 | 花王株式会社 | 衣料用洗浄剤組成物 |
| JP6608233B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-11-20 | 小林製薬株式会社 | 洗浄剤組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6284161A (ja) * | 1986-06-21 | 1987-04-17 | Yamamoto Kagaku Gosei Kk | 洗浄液着色用組成物 |
| JP2565311B2 (ja) * | 1986-09-12 | 1996-12-18 | ライオン株式会社 | 柔軟剤組成物 |
| JPS63317597A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | 徐溶化剤および組成物 |
| JP2750619B2 (ja) * | 1989-10-06 | 1998-05-13 | 日本曹達株式会社 | 洗浄液着色用組成物 |
| JP3356509B2 (ja) * | 1993-10-07 | 2002-12-16 | 大日本除蟲菊株式会社 | 着色したトイレ用洗浄剤組成物 |
| JPH07102299A (ja) * | 1993-10-07 | 1995-04-18 | Dainippon Jochugiku Co Ltd | 起泡性トイレ用洗浄剤組成物 |
| JPH09141271A (ja) * | 1995-11-15 | 1997-06-03 | Permachem Asia Ltd | トイレット用水処理剤 |
| JP3347250B2 (ja) * | 1995-12-20 | 2002-11-20 | 花王株式会社 | トイレ用防汚洗浄剤組成物 |
| JP2001303098A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Dainippon Jochugiku Co Ltd | トイレ用防汚消臭洗浄剤組成物 |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002046120A patent/JP4040326B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003238997A (ja) | 2003-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002060786A (ja) | 硬質表面用殺菌防汚剤 | |
| EP1476529B1 (en) | Antifouling detergent for hard surfaces | |
| JP2003505534A (ja) | 水溶性又は水分散性コポリマーを含む清浄用組成物 | |
| BRPI0712159A2 (pt) | polìmero de enxerto anfifìlico, e, processo para preparar polìmeros de enxerto | |
| JP2003096493A (ja) | 硬質表面用殺菌防汚洗浄剤 | |
| US7544649B2 (en) | Antifouling detergent for hard surfaces | |
| JP5234701B2 (ja) | 硬質表面用洗浄剤組成物 | |
| JP3617813B2 (ja) | 硬質表面用洗浄剤組成物 | |
| JP2002060784A (ja) | 硬質表面用洗浄剤組成物 | |
| JP4008364B2 (ja) | 硬質表面用防汚洗浄剤 | |
| JP4040326B2 (ja) | 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 | |
| JP3986846B2 (ja) | 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 | |
| JP2002348596A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| JP2001522305A (ja) | 酸性石灰スケール除去組成物 | |
| TWI235762B (en) | Liquid detergent composition | |
| JP3405970B2 (ja) | 硬質表面用洗浄剤組成物 | |
| JP4176324B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP2004155803A (ja) | 水洗トイレ用固形清浄剤組成物 | |
| JP2006111869A (ja) | 洗浄組成物 | |
| JPH08231996A (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP4732064B2 (ja) | 硬質表面用洗浄剤組成物 | |
| JPH0762398A (ja) | 水洗トイレ用洗浄剤 | |
| JP6052957B2 (ja) | 水洗トイレ用液体芳香組成物 | |
| AU2014339281B2 (en) | Hard surface cleaning composition | |
| JP2000204399A (ja) | 液体塩素系漂白剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041217 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060620 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060811 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070626 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070824 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071107 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4040326 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |