JPH0762398A

JPH0762398A - 水洗トイレ用洗浄剤

Info

Publication number: JPH0762398A
Application number: JP23740793A
Authority: JP
Inventors: Takezo Tanaka; 丈三田中; Akira Ueno; 彰上野; Kiyoshi Nakayama; 清中山
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【構成】アクリル酸及び／又はメタクリル酸とアクリ
ル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重
合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸部分
の一部が中和された、水に対して溶解又は分散性を有
し、かつ中性塩水溶液に対して不溶性を有する塩感応性
ポリマーと、水溶性中性塩とが組み合わされてなり、か
つ上記塩感応性ポリマーと有効成分とが固化されてなる
ことを特徴とする水洗トイレ用洗浄剤。【効果】本発明の水洗トイレ用洗浄剤によれば、水洗
水タンク中に投入後浸漬放置された場合、連続使用時や
長期未使用時のいずれの場合にも均一に有効成分が溶解
し、一定の洗浄効果を持続することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有効成分の均一徐溶解
性に優れた水洗トイレ用洗浄剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水洗トイレ用芳香洗浄剤としては、容器を用いた吊下げ
式インタンクタイプ、投入式インタンクタイプ（インタ
ンクタイプ固形）とオンタンクタイプのものがあり、近
年容器を用いないインタンクタイプ固形が簡便性、経済
性の観点からよく利用されるようになり、種々のインタ
ンクタイプ固形芳香洗浄剤組成物が開発されている（特
開昭５７−１７９２９８号、特開昭５８−１６８６９９
号、特公昭５−１２９４２号、特公昭３−４４１１９号
公報）。

【０００３】このインタンクタイプ固形芳香洗浄剤は、
水洗水タンクに投入後、水中に浸漬して使用されるた
め、本質的に水溶性が良すぎるものは持続性が十分でな
い。

【０００４】即ち、インタンクタイプ固形芳香洗浄剤の
欠点は、水洗トイレを連続使用した場合や使用間隔が開
いた場合の溶解量が調節できないという均一徐溶解性に
劣る点である。徐溶性を高めると持続性は向上するが水
洗トイレの連続使用時や使用間隔が短い場合には有効成
分の溶解量が少ないという欠点があり、一方徐溶性を低
下させると使用期間が開くと有効成分が過剰に溶解し、
不経済であるばかりでなく、液色が濃くなって使用者に
不快感を与えたり、着色料が便器に染着したりするケー
スも見受けられる。

【０００５】このため、親水性の高い単量体と水に難溶
又は不溶性の単量体との共重合体を徐溶化剤として持続
性の向上を図った水洗トイレ用芳香洗浄剤用徐溶化剤や
その組成物も開発されている（特開昭６３−３１７５９
７号公報）。

【０００６】しかし、この特開昭６３−３１７５９７号
公報の徐溶化剤は、カルボキシル基含有単量体及び３級
アミン塩基もしくは４級アンモニウム塩基含有単量体か
らなる群より選ばれる親水性の単量体（Ａ）とアルキル
（メタ）アクリレートである水に難溶又は不溶性の単量
体（Ｂ）と必要により他の単量体（Ｃ）との共重合体か
らなるものであるが、本発明者の検討によると、その効
果はなお十分ではない。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、有効成分の均一徐溶解性に優れ、水洗トイレが連続
的に使用されたり、使用間隔が短かかったりした場合に
も、一定量の有効成分を溶出させ、逆に使用間隔が開い
た場合、例えば一晩未使用時には、有効成分の過剰な溶
出が抑制できる水洗トイレ用洗浄剤を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸とアクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステルとの共重合体であって、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸部分の一部が中和され
た、水に対して溶解又は分散性を有し、かつ中性塩水溶
液に対して不溶性を有する塩感応性ポリマーを用い、こ
れを水溶性中性塩と組み合わせることにより、塩感応性
ポリマーの担体（バインダー）としての機能が水洗トイ
レの水洗水中の塩濃度に応じて変化し、使用間隔の長短
に依存することなく上記塩感応性ポリマーと固化された
有効成分の均一徐溶解性を向上させることができること
を知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００９】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の水洗トイレ用洗浄剤は、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸とアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルとの共重合体であって、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸部分の一部が中和された、水道水等の水に
対して溶解又は分散性を有し、かつ中性塩水溶液、特に
水溶性無機塩の０．５重量％以上の濃度の水溶液に対し
て不溶性を有する塩感応性ポリマーと、水溶性中性塩と
が組み合わされてなり、かつ上記塩感応性ポリマーと有
効成分とが固化されてなるものである。

【００１０】ここで、この塩感応性ポリマーに用いられ
るアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
としては、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキ
ル基或いはアルケニル基を有するアクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルから選ばれる１種或いは
２種以上の混合物が挙げられ、これらのうちで好ましい
ものは、炭素数８〜１８のアルキル基、シクロアルキル
基或いはアルケニル基を有するエステルであり、特に好
ましいものは、炭素数１２〜１８のアルキル基を有する
エステルである。

【００１１】この場合、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸とアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エス
テルの共重合比率は、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸が好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７５
〜９５重量％、更に好ましくは８０〜９０重量％、従っ
て、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルが好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜２
５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸の量が６０重量％より
も少ないと、得られるポリマーは水道水に対しても溶解
せず、また、９５重量％よりも多いと、０．５重量％以
上の中性無機塩を含む水に対しても溶解する場合が生じ
る。

【００１２】また、この塩感応性ポリマーにおいては、
更に、共重合体中の構成アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸の一部を中和して塩の形態にすることが必須であ
り、その中和率は、好ましくは５〜３０モル％、より好
ましくは１０〜２５モル％、更に好ましくは１５〜２０
モル％である。中和率が５モル％未満の場合には水道水
に対しても溶解せず、また、中和率が３０モル％を越え
ると、中性無機塩を０．５重量％以上含む水に対しても
溶解する場合が生じる。

【００１３】なお、中和の方法は特に限定されず、重合
後中和してもよいし、モノマーを中和してから重合させ
てもよいが、モノマーを中和してから重合させる場合に
は、重合溶媒の選択範囲が限られるので、重合後に中和
する方が好ましい。

【００１４】中和に使用するアルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム等の無機塩、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ノエタノール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、モルホリン等のアミ
ン類が挙げられるが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムの使用が好適である。

【００１５】上記塩感応性ポリマーとしては、その効果
の点から平均分子量が５，０００〜５００，０００、特
に１０，０００〜１００，０００のものが好ましい。

【００１６】上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸と
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと
は、公知の種々の方法で共重合できるが、特に溶液重合
法で行うのがよい。この場合、重合溶媒としては、メタ
ノール，エタノール，２−プロパノール等の低級アルコ
ール、これらの低級アルコールと水の混合溶媒、アセト
ン，メチルエチルケトン等の低級ケトンと水の混合溶媒
などが用いられる。なお、水を含む混合溶媒を用いる場
合、溶媒中の水の量は好ましくは１０〜５０％、より好
ましくは２０〜３５％である。また、重合開始剤として
は、使用する溶媒に溶解するものであれば特に限定され
ず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２
塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）等が挙げられ、その使用量は、モノ
マーに対し０．０２〜５％が好ましい。重合温度は、用
いる重合溶媒により異なるが、通常５０〜８０℃であ
り、重合時間は通常３〜８時間である。

【００１７】一方、上記塩感応性ポリマーと組み合わさ
れる水溶性中性塩としては、特に限定されるものではな
いが、カチオン部分が１価の中性無機塩が望ましい。水
溶液がアルカリ性や酸性を示すものは塩感応性ポリマー
の中和率に変化を及ぼし、カチオン部分の価数が２価以
上のものは塩感応性ポリマーを不溶化し易いからであ
る。カチオン部分が１価の中性無機塩としては、塩化ナ
トリウム，塩化カリウム，硫酸ナトリウム，硫酸カリウ
ムなどが挙げられるが、水洗トイレ用インタンクタイプ
芳香洗浄剤に使用する水溶性中性無機塩としては、保形
性の高い無水硫酸ナトリウムが特に望ましい。

【００１８】また、有効成分としては、香料、着色剤、
界面活性剤、キレート剤、酵素などを挙げることができ
る。即ち、香料を含有すれば使用後に芳香が漂い清爽感
を与え、着色量を含有すれば、水洗水が着色して爽明感
を与えると共に、洗浄剤が未だ水洗タンク中に残存して
いることを示し、色調もブルーだけでなく、黄色系染料
を加えてグリーンとすればブルーに比べてフラッシュ時
に生じる濃淡の差異を視覚的に緩和することもできる。
また、界面活性剤，キレート剤，酵素を含有すれば洗浄
効果が得られる。

【００１９】本発明の洗浄剤は、上記塩感応性ポリマー
と有効成分とに更に水溶性中性塩を加えて固化した一個
の固化物としての形態としてもよく、また水溶性中性塩
を塩感応性ポリマーと有効成分との固化物とは別個にし
た形態としてもよく、その使用時に水溶性中性塩が水洗
トイレの水洗水中に溶解して塩感応性ポリマーの水溶解
性を制御し、従って有効成分の水洗水への溶解もしくは
分散移行を制御し得る種々の形態とすることができる。

【００２０】この場合、上記塩感応性ポリマーと有効成
分との固化物には、徐溶解性を示す賦形剤を更に加えて
一緒に固化することが好適である。

【００２１】このような賦形剤としては、特に下記一般
式（１）で示される化合物が好適に用いられる。

【００２２】

【化２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が８〜２２のアシル基もし
くはアルキル基又はアルキル基の炭素数が２〜１２のア
ルキルフェニル基であり、Ｒ₁とＲ₂とは互に同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ₃は水素原子又はメチル基
であるが、同一分子中で全て同じ基をとることもできる
し、水素原子とメチル基との双方をとることもできる。
また、ｎは３０〜３００の整数である。）

【００２３】このような一般式（１）で示される化合物
の具体例としては以下のものが例示できる。なお、以下
ＰＥＧはポリエチレングリコールを、ＰＰＧはポリプロ
ピレングリコールを、ｐは平均重合度を表わす。（１）ＰＥＧ（ｐ＝３３）ジステアレート（２）ＰＥＧ（ｐ＝７０）ジパルミテート（３）ＰＥＧ（ｐ＝２０５）ジパルミテート（４）ＰＥＧ（ｐ＝７０）ジステアレート（５）ＰＥＧ（ｐ＝１８６）ジラウレート（６）ＰＥＧ（ｐ＝２０５）ジステアレート（７）ＰＥＧ（ｐ＝１８６）ジステアリルエーテル（８）ＰＥＧ（ｐ＝１８６）ノニルフェニルエーテルモ
ノステアレート（９）ＰＰＧ（ｐ＝３４．５）オクチルフェニルエーテ
ルモノパルミテート（１０）ＰＰＧ（ｐ＝１０３）ジラウレート（１１）ＰＥＧ（ｐ＝３３）・ＰＰＧ（ｐ＝２５）共重
合体ジラウレート（１２）ＰＥＧ（ｐ＝４５）・ＰＰＧ（ｐ＝３０）共重
合ジパルミテートこれらの化合物の中で特に好ましい物はＰＥＧ（ｐ＝７
０）ジステアレート、ＰＥＧ（ｐ＝１８６）ジステアレ
ート、ＰＥＧ（ｐ＝２０５）ジステアレートなどのポリ
エチレングリコールのジステアレートである。

【００２４】なお、塩感応性ポリマー、水溶性中性塩、
有効成分、賦形剤の使用量は適宜選定されるが、これら
の成分を一緒に固化する場合、塩感応性ポリマーの含有
量は、通常０．５〜２０重量％で、特に好ましくは１〜
５重量％である。０．５重量％未満では塩感応性ポリマ
ーの効果が発揮されにくく、２０重量％以上ではフラッ
シュ時に一時的に浮遊物が目立つようになる場合が生じ
る。また、水溶性中性無機塩の含有量は通常５重量％以
上必要であり、好ましくは１０〜２０重量％である。水
溶性中性無機塩が５重量％未満では、塩感応性ポリマー
を不溶化するには不十分であり、２０重量％以上であっ
ても均一徐溶性に対する効果が変わらないだけでなく、
一般的に保形性が低下する場合が生じる。賦形剤の含有
量は特に限定されるものではないが、通常４０〜９０重
量％である。また、有効成分の含有量は、通常１〜５０
重量％である。

【００２５】なお、上記固化物中には、必要に応じ、水
洗タンク内の保形性を向上させる目的で１２−ヒドロキ
システアリン酸などの保形剤を含有させることができ
る。

【００２６】本発明の水洗トイレ用洗浄剤は、特にイン
タンクタイプ固形芳香洗浄剤として有効であり、この場
合、上記各成分を混合して適当な形状、例えば２０〜１
５０ｇ、好ましくは３０〜７０ｇのタブレット状に成型
すればよい。また、取り扱いを容易にするために水に浸
漬した時に溶解する水溶性物質、例えばポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、オブラートなどの保護膜で本
発明品を包むこともできる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の水洗トイレ用洗浄剤によれば、
水洗水タンク中に投入後浸漬放置された場合、連続使用
時や長期未使用時のいずれの場合にも均一に有効成分が
溶解し、一定の洗浄効果を持続することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に
具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。まず、実施例，比較例に用いたポリマ
ーにつき説明する。〔参考例〕塩感応性ポリマー（Ａ）撹拌機、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた５００
ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸４５
ｇ、アクリル酸ステアリル５ｇ、エタノール１２０ｇを
入れ、均一に溶解した後、撹拌しながら窒素導入管より
窒素ガスを導入した。２０分後、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇをエタ
ノール３０ｇに溶解した開始剤溶液を加え、８０℃の湯
浴で加温し、重合反応を開始した。窒素を導入しながら
８０℃で５時間重合させた後、室温まで冷却し、４８％
の水酸化ナトリウム７．８ｇ（中和率１５モル％対アク
リル酸）をイオン交換水１００ｇに溶解した溶液を加
え、中和した。

【００２９】得られたポリマー溶液をステンレス製のバ
ットに流し込み、減圧乾燥機を用いて乾燥後、粉砕し、
篩いを用いて３２メッシュを通過するポリマー粉末（重
量平均分子量１８，０００）４７ｇを得た。塩感応性ポリマー（Ｂ）撹拌機、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた４つ口
セパラブルフラスコに、アクリル酸４０ｇ、メタクリル
酸ラウリル１０ｇ、エタノール１３０ｇ及びイオン交換
水２０ｇを入れ、均一に溶解した後、撹拌しながら窒素
導入管より窒素ガスを導入した。２０分後、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３ｇを
イオン交換水１０ｇに溶解した開始剤溶液を加え、８０
℃で５時間重合させた。室温まで冷却後、５０％水酸化
カリウム１２．４ｇ（中和率２０モル％対アクリル酸）
をイオン交換水１００ｇに溶解した溶液を加え、中和し
た。以下、塩感応性ポリマー（Ａ）と同様にしてポリマ
ー粉末（重量平均分子量４５，０００）５０ｇを得た。ポリマー（Ｃ）中和剤として４８％水酸化ナトリウム２６ｇ（中和率５
０モル％対アクリル酸）を用いる以外は、塩感応性ポリ
マー（Ａ）と同様にしてポリマー粉末（重量平均分子量
２０，０００）５２ｇを得た。ポリマー（Ｄ）中和剤として４８％水酸化ナトリウム１．０ｇ（中和率
２モル％対アクリル酸）を用いる以外は、塩感応性ポリ
マー（Ａ）と同様にしてポリマー粉末（重量平均分子量
１８，０００）４９ｇを得た。ポリマー（Ｅ）メタクリル酸３０ｇ、アクリル酸エチル２０ｇを用いる
以外は、塩感応性ポリマー（Ａ）と同様にして重合を行
った。重合終了後、中和を行わずに重合後の溶液をステ
ンレス製のバットに流し込み、減圧乾燥機を用いて乾燥
後、粉砕し、篩いを用いて３２メッシュを通過するポリ
マー粉末（重量平均分子量２３，０００）４６ｇを得
た。

【００３０】次に、以上のポリマーＡ〜Ｅの塩感応性を
下記のように評価した。〔評価法〕１００ｍｌのビーカーにイオン交換水５０ｍ
ｌ或いは０．５重量％食塩水５０ｍｌをそれぞれ入れ、
２５℃の浴中で、スターラーで撹拌しながら塩感応性ポ
リマーの粉末０．１ｇを添加した。１時間撹拌を続けた
後、ポリマー粉末の状態を肉眼で観察し、粉末が完全に
消失している場合を溶解（○）、液を含んで透明ゲル状
に膨潤している場合を分散（△）、外観上の変化が認め
られない場合を不溶（×）とした。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】〔実施例１〜５，比較例１〜６〕上記ポリ
マーＡ〜Ｅを用い、表２に示す処方でトイレ用洗浄剤を
製造した。この場合、各組成物をそれぞれ６０ｇとり、
これを溶融した後、直径６ｃｍの円筒の型に流し込み、
固化させた。

【００３３】次いで、得られた製品につき、下記流水試
験を行った。流水試験家庭用水洗トイレの水洗水タンク（貯水量：１２リット
ル，東陶製器（株）製ＴＯＴＯＳ−６７６）内の底部
に製品を投入後、便器内に流出した洗浄液の青色の濃さ
（吸光度）を比色計を用い、波長６２０ｎｍで調べた。
また、水洗水タンク内の水及び注入水の温度は２０℃に
維持し、それぞれ１回／５分を４回、１回／１０分を４
回、１回／１時間を１４回、１回／８時間半の順にフラ
ッシュ（流水）するように設定した。各製品の効果を示
す指標値としては、連続使用時の吸光度（Ｉ）（１回／
５分の吸光度の平均値）、一晩放置後の吸光度（ＩＩ）
（１回／８時間半の吸光度の平均値）、均一徐溶値
（（ＩＩ）と（Ｉ）との差で、その値が小さいもの程均
一徐溶性が良好であると判断される）とした。また、１
回／８時間半後に便器内に最後にたまった水の吸光度が
０．００１以下になる日数を使用可能日数として示し
た。

【００３４】更に、連続使用時の呈色性及び均一性を下
記基準に基づいて評価した。連続使用時の呈色性判定 ◎：非常に良好（吸光度０．０５〜０．２０） ○：良好（吸光度０．０２〜０．０５又は０．２０〜
１．００） ×：不良（吸光度０．０２未満又は１．００超）なお、吸光度が０．０５以上で消臭・洗浄効果を示し
た。均一性判定 ◎：フラッシュ間の色の均一性が非常に良好 ○：フラッシュ間の色の均一性が良好 ×：フラッシュ間の色の均一性が不良以上の結果を表２に示すが、表２の結果より本発明の洗
浄剤が有効成分の均一徐溶解性に優れていることが認め
られる。

【００３５】

【表２】注：水溶性中性無機塩：ａ．無水硫酸ナトリウム（四国化成工業（株）製，中性
無水芒硝Ａ１２）ｂ．塩化ナトリウム（関東化学（株）製，塩化ナトリウ
ム試薬１級）賦形剤：ポリエチレングリコールジステアレート（ライ
オン（株）製，リオノンＤＴ６００Ｓ）界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日
本触媒（株）製，ソフタノール９０）着色剤：青色１号（日本化薬（株）製，ＴＣＢｌｕｅ
３０２）香料：シトラスＦ９２２９（塩野香料（株）製）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸及び／又はメタクリル酸とア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの
共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸
部分の一部が中和された、水に対して溶解又は分散性を
有し、かつ中性塩水溶液に対して不溶性を有する塩感応
性ポリマーと、水溶性中性塩とが組み合わされてなり、
かつ上記塩感応性ポリマーと有効成分とが固化されてな
ることを特徴とする水洗トイレ用洗浄剤。
【請求項２】塩感応性ポリマーが、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸とアクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルとの重量比６０〜９５：５〜４０の共
重合体であり、かつアクリル酸及び／又はメタクリル酸
部分の５〜３０モル％が中和されたものである請求項１
記載の洗浄剤。
【請求項３】塩感応性ポリマーと有効成分との固化物
が、更に下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が８〜２２のアシル基もし
くはアルキル基又はアルキル基の炭素数が２〜１２のア
ルキルフェニル基であり、Ｒ₁とＲ₂とは互に同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ₃は水素原子又はメチル基
であるが、同一分子中で全て同じ基をとることもできる
し、水素原子とメチル基との双方をとることもできる。
また、ｎは３０〜３００の整数である。）で示される化
合物を徐溶解性賦形剤として含有する請求項１又は２記
載の洗浄剤。
【請求項４】水溶性中性塩が塩感応性ポリマーと有効
成分との固化物中に含有された請求項１乃至３のいずれ
か１項記載の洗浄剤。