JP2008280502A - 液状レオロジー改質剤 - Google Patents

Abstract

【課題】それ自体は取り扱い性の良い粘度を有し、且つスラリー等に添加した場合の増粘効果等、改質効果を維持できる、液状で１剤の形態のレオロジー改質剤を提供する。
【解決手段】（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、からなる群より選択される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）とを含有する液状レオロジー改質剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状レオロジー改質剤に関する。

一般に、水と粉体からなるスラリーにおいて粘性等のレオロジー物性を制御するには、水と粉体の比率を調節したり、ｐＨ調整剤などにより粒子の分散状態を変えたり、あるいは、吸水性ポリマーを添加して余剰水量を制御したりする等の技術や、水溶性高分子化合物をスラリー系に添加して高分子の絡み合いによる増粘作用を利用する技術が使われてきた。

更に、スラリーを製造する際に短時間の混練で十分な粘性を示し、更には材料分離抵抗性が安定で、水粉体比が高い場合や水相と接触しても性状ないしは組成が安定であり、水硬性粉体に対しては凝結遅延がなく硬化物性も優れるスラリーを得ることを目的とした、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせが、（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、から選択される組み合わせのスラリーレオロジー改質剤が開発されている（特許文献１）。また、これらの化合物組み合わせを用いたレオロジー改質剤キットが開発されている（特許文献２）。さらに、特許文献３は２種の界面活性剤とカチオン性ポリマーを含む界面活性剤組成物を開示している。
特開２００３−３１３５３６号 特開２００４−１８９９７８号 国際公開第２００５／０３５６８６号パンフレット

しかしながら、これらのレオロジー改質剤は、２つの化合物を使用時にスラリーに混合してレオロジーの改質効果を発現させるものであり、液状で１剤の形態ものについては言及されていない。計量や添加操作等の作業性の点から液状で１剤の形態を有するレオロジー改質剤は望ましいものであるが、単純に前記文献の２つの化合物を含む水溶液を調製しても増粘が著しく、取り扱い性の良いものとはならない。このような増粘した水溶液を、他の成分により低粘度化することも考えられるが、ハンドリング性を改善した上で、使用時の再増粘が十分なものは見いだされていなかった。

本発明の課題は、それ自体は取り扱い性の良い粘度を有し、且つスラリー等に添加した場合の増粘効果等、改質効果を維持できる、液状で１剤の形態のレオロジー改質剤を提供することである。

本発明は、第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、ジカルボン酸（Ｃ）とを含有する液状レオロジー改質剤であって、
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせが、（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、からなる群より選択される液状レオロジー改質剤に関する。

また、本発明は、第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の親水基と疎水基を持つ両親媒性化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）という）とを含有する液状レオロジー改質剤であって、
該改質剤の２０℃での粘度が５０００ｍＰｓ・ｓ以下であり、
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせが、（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、からなる群より選択され、
下記標準試験（Ｉ）において、攪拌停止時に溶液に巻き返しが観察される、
液状レオロジー改質剤に関する。
標準試験（Ｉ）：２００ｍＬビーカーに０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液９０ｍＬ、レオロジー改質剤１０ｍＬを加え、直径６ｍｍのガラス棒で４回転／秒で１８０秒間攪拌する。

また、本発明は、第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、ジカルボン酸（Ｃ）とを含有する液状レオロジー改質剤であって、
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせが、（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、からなる群より選択されるものであり、
該液状レオロジー改質剤の２０℃での粘度が５０００ｍＰｓ・ｓ以下であり、
普通ポルトランドセメント４００ｇと水４００ｇとから調製したスラリーに、該液状レオロジー改質剤を１６ｇ添加し、混合した直後のスラリー粘度が、２０℃で、３０００ｍＰａ・ｓ以上である、
液状レオロジー改質剤に関する。

また、本発明は、粉体と水と上記本発明のレオロジー改質剤とを含有するスラリーに関する。

本発明によれば、液状で１剤の形態のレオロジー改質剤が提供され、計量や添加操作等の作業性が向上する。

本発明のレオロジー改質剤は１液の形態でありながら粘度は低いものであって、例えば水溶液中にレオロジー改質剤を添加した場合の様に、水やスラリーに加えた際にレオロジー改質剤と水とを含む溶媒の粘度が高くなるものである。

本発明のレオロジー改質剤に用いられる第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）は、レオロジー改質対象物の組成物中で紐状ミセル等の会合体構造を形成し、その構造形成によりレオロジー改質効果を発現するものである。

本発明のレオロジー改質剤の第１の態様は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とジカルボン酸（Ｃ）とを含有するものである。

本発明のレオロジー改質剤に用いられるジカルボン酸（Ｃ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の濃度が高く水の少ない溶液中では、化合物（Ａ）と（Ｂ）の構造形成体の中に入り込み、化合物（Ａ）と（Ｂ）による粘度の増加を阻害するものであり、その結果、希釈前のレオロジー改質剤は低粘度であると考えられる。水を含む溶液（水溶液）により希釈すると、ジカルボン酸（Ｃ）は、化合物（Ａ）と（Ｂ）の会合体構造の中から水系溶媒中へ移動し、その結果、希釈後のレオロジー改質剤は化合物（Ａ）と（Ｂ）の構造形成により高粘度を発現すると考えられる。

第１の態様における本発明のレオロジー改質剤が、水系溶媒による希釈の有無によって、粘度発現の状況が変わる理由は不明であるが、ジカルボン酸（Ｃ）の水と会合体構造の分配に影響していると考えられる。さらにジカルボン酸（Ｃ）は２個のカルボキシル基を有することで、ジカルボン酸（Ｃ）が会合体構造中に進入した際に構造形成を阻害し、希釈時には水に溶解しやすいと考えられる。

希釈水溶液中で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが会合体構造を形成することが好ましく、会合体構造は紐状ミセルであることが好ましい。会合体構造の存在は、偏光板による流動複屈折や動的粘弾性測定等により確認できる。

特許文献１、２などでも、紐状ミセルを形成するとされているが、それらで用いられているアニオン性化合物とカチオン性化合物との組み合わせにおいて、ハンドリング性を改善しつつ、使用時の再増粘効果といった改質効果を維持できる手法は見いだされていなかった。本発明の第１の態様では、ジカルボン酸を用いることで、２つの化合物を含有する組成物（水溶液等）の低粘度化と、使用時の性能の維持との両立が可能となった。さらに、ｐＨが高い場合、ジカルボン酸の溶解が促進され、より高い粘弾性を得ることが可能となる。また、得られるレオロジー改質剤が危険物（消防法で定める危険物）とはならない点からも、親水性で高沸点であるジカルボン酸を用いることは好ましい。すなわち、本発明は、有機溶剤を使用せずに、１剤型組成物の粘性低下、低温安定性確保、性能維持、非危険物化を達成できる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせは、紐状ミセル等の会合体構造を形成するものであれば良く、化合物（Ａ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液と化合物（Ｂ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液とを混合すると、その粘度が混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる性質を有することが好ましい。さらに好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができることである。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｃローター［Ｎｏ．表記の場合はＮｏ．３ローター］、１．５ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は、１．５ｒ．ｐ．ｍ．から１２ｒ．ｐ．ｍ．の回転数の何れかで発現されればよい。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。化合物（Ａ）の水溶液及び化合物（Ｂ）の水溶液の濃度は、共に０．０１〜５０重量％であることが好ましい。

ここで、水溶性低分子化合物とは、室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態で、水と相分離を生じない化合物である。相とは、マクロな大きさを持ち、温度、圧力等統計的な物理量が明確に定められる領域をいう（コロイド化学、第１巻、第１版、８９〜９０頁、１９９５年１０月１２日発行、東京化学同人）。水溶性低分子化合物は、水１００ｇに対して２５℃で０．００１ｍｇ以上の溶解度を有することが好ましい。また、２０００以下の分子量を有することが好ましい。

カチオン性界面活性剤から選ばれるものとして、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘効果の温度安定性の観点から、化合物（Ａ）として、上記のアルキル基の炭素数の異なるカチオン性界面活性剤を２種類以上併用することが好ましい。

特に、本発明のレオロジー改質剤をコンクリート等に適用する場合、塩害による鉄筋の腐食やコンクリート劣化を防止する観点から、塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。

塩素等のハロゲンを含まない４級塩として、アンモニウム塩やイミダゾリニウム塩等が挙げられ、具体的にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、タロートリメチルアンモニウムメトサルフェート、タロージメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、等が挙げられる。塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩は、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸で３級アミンを４級化することで得ることができる。

アニオン性芳香族化合物から選ばれるものとして、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）５００未満であることが好ましい。

臭化化合物から選ばれるものとして、無機塩が好ましく、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化水素等が挙げられる。

本発明においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが会合体を形成し易いものが、それぞれ濃厚な水溶液でも粘性が低く、また、水相中のレオロジー改質剤の有効分濃度が低くても優れたレオロジー改質効果を発現し、添加時の作業性からも好ましい。本発明では、有効分濃度が１０重量％以下の極めて低い添加量での増粘を達成することができ、更に、イオン強度の高いスラリー系においても、同様の効果を発現することができ、スラリー系によっては、特に水相と接触した場合の材料分離抵抗性が非常に安定するという、従来の増粘剤の使用では得ることのできなかったレオロジー特性を発現する。これは特に、水硬性粉体を含有するスラリーで有用である。

また、化合物（Ａ）がアルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩であり、化合物（Ｂ）が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせが特に好ましく、スラリーの水相中の有効分濃度が５重量％以下でも効果を発現する。特に、水硬性粉体のスラリーに用いる場合は、これらの中でも硬化遅延を起こさない観点から、化合物（Ｂ）としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩が好ましい。

ジカルボン酸（Ｃ）は、炭素数３〜１０が好ましく、さらに２個のカルボキシル基の炭素原子間の炭素数が０〜８が好ましい。具体的には、２，４−ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。レオロジー改質剤中の含有量及び析出の観点から、２，４−ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、グルタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸及び４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、さらに少ない添加量で効果的に粘性低下可能である点から、２，４−ジエチルグルタル酸、アゼライン酸、グルタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は、無水物を使用することもできる。

また、本発明のレオロジー改質剤は、モノカルボン酸（Ｅ）を含有することが好ましい。モノカルボン酸を含有するレオロジー改質剤は、希釈した時の水溶液やスラリーの粘性、特に低温での粘性が速く発現する。モノカルボン酸を含有するレオロジー改質剤では、ジカルボン酸とモノカルボン酸の親水性の差により、時間差で会合体構造の中から水系溶媒中へ移動することで、より均一に速く高粘度を発現するものと考えられる。

モノカルボン酸（Ｅ）は炭素数１〜２６ものが好ましく、より高いスラリー粘度を発現する点から炭素数６〜１８がさらに好ましく、製品安定性の点から炭素数６〜１２がより好ましい。また、直鎖で飽和のものが好ましい。具体的には、（Ｅ１）酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸などの直鎖飽和モノカルボン酸、（Ｅ２）ウンデセン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸などの直鎖不飽和モノカルボン酸、（Ｅ３）イソ吉草酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などの分岐飽和モノカルボン酸、（Ｅ４）分岐不飽和モノカルボン酸、（Ｅ５）コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸などの胆汁酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸などからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物が挙げられる。これらの中でも（Ｅ１）で挙げた化合物群が好ましく、さらにヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸が好ましい。これらのモノカルボン酸は一部が中和された塩として使用することもできる。

モノカルボン酸（Ｅ）の含有量は、化合物（Ａ）１００重量部に対し０．７〜７０重量部が好ましく、さらに２〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部が最も好ましい。

本発明のレオロジー改質剤は、下記標準試験（Ｉ）において、攪拌停止時に溶液に巻き返しが観察されるものが好ましい。また、本発明のレオロジー改質剤は、下記標準試験（II）において、攪拌停止時に溶液に巻き返しが観察されるものが好ましい。更に、下記標準試験（Ｉ）及び（II）の両方において、攪拌停止時に溶液に巻き返しが観察されるものが好ましい。ここでいう巻き返しとは、溶液内の会合体が絡み合いを生じ、弾性的性質を有することを意味しており、溶液に巻き込まれた気泡が攪拌停止時に回転方向と逆向きに移動する状態のことを言う。巻き返しが生じることによって、水酸化カリウム水溶液とレオロジー改質剤の混合溶液中に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）により紐状ミセル等の会合体構造が形成されたと推定される。
標準試験（Ｉ）：２００ｍＬビーカーに０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液９０ｍＬ、レオロジー改質剤１０ｍＬを加え、直径６ｍｍのガラス棒で４回転／秒で１８０秒間攪拌する。
標準試験（II）：２００ｍＬビーカーに０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液９５ｍＬ、レオロジー改質剤５ｍＬを加え、直径６ｍｍのガラス棒で４回転／秒で１８０秒間攪拌する。

上記標準試験（Ｉ）、（II）の何れも、撹拌でのガラス棒は底まで入れ、回転は壁面に沿って行う。攪拌停止後に目視観察を行い、回転方向と逆向き方向に気泡の移動が観察された場合、気泡の巻き返し有りと判断する。

本発明のレオロジー改質剤の第２の態様は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の化合物（Ｄ）とを含有する２０℃での粘度が５０００ｍＰｓ・ｓ以下の液状レオロジー改質剤であって、標準試験（Ｉ）において、攪拌停止時に溶液に巻き返しが観察されるものである。巻き返しの標準試験（Ｉ）は第１の態様と同じ試験方法である。

本発明のレオロジー改質剤の第２の態様において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、第１の態様と同じ化合物を用いることができる。

化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む改質剤が、該化合物（Ｄ）を含有することにより、好ましくは改質剤中に０．１〜３０重量％含有することにより、２０℃での粘度が５０００ｍＰｓ・ｓ以下となるものである。通常、本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に水を加えたものは、こうした粘度を実現することはできない。よって、水は化合物（Ｄ）には該当しない。また、化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合溶液に溶解する化合物であることが好ましい。化合物（Ｄ）としては、親水基と疎水基を持つ両親媒性化合物であり、イオン性の官能基を有する化合物が好ましい。ここでイオン性の官能基には、カルボン酸のカルボキシル基やアミンのアミノ基等の塩型や酸型になりうる基を含む。これらには、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のようなカルボン酸系の化合物及びスルホン酸系の化合物等が挙げられ、具体的には、ジカルボン酸（Ｃ）として挙げた化合物の他、ヘキサン-1,3,6-トリカルボン酸などのトリジカルボン酸類、アジピン酸モノエステルなどのジカルボン酸エステル等が挙げられる。レオロジー改質剤の粘度の観点から、化合物（Ｄ）の分子量は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。また、レオロジー改質剤の保存安定性及び添加の作業性の観点から、化合物（Ｄ）は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する水溶液に溶解する化合物が好ましい。レオロジー改質対象への添加時のレオロジー改質効果の観点から、化合物（Ｄ）はレオロジー改質対象のｐＨで水に溶解することが好ましい。

本発明のレオロジー改質剤の第２の態様は、普通ポルトランドセメント４００ｇと水４００ｇとから調製したスラリーに、該レオロジー改質剤を１６ｇ添加し、混合した直後、好ましくは混合６０秒以内のスラリー粘度が、好ましくは２０℃で、３０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上である。

本発明のレオロジー改質剤の第３の態様は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とジカルボン酸（Ｃ）とを含有する２０℃での粘度が５０００ｍＰｓ・ｓ以下、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下の液状レオロジー改質剤であって、普通ポルトランドセメント４００ｇと水４００ｇとから調製したスラリーに、該レオロジー改質剤を１６ｇ添加し、混合した直後、好ましくは混合６０秒以内のスラリー粘度が、２０℃で、３０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上である。

本発明のレオロジー改質剤の第３の態様において、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）は、第１の態様と同じ化合物を用いることができる。

また、本発明のレオロジー改質剤の第３の態様において、モノカルボン酸（Ｅ）を含有することが好ましい。モノカルボン酸（Ｅ）は、第１の態様と同じ化合物を用いることができる。

更に、本発明のレオロジー改質剤の第３の態様では標準試験（Ｉ）及び／又は標準試験（II）において、攪拌停止時に溶液に巻き返しが観察されることが好ましい。巻き返しの標準試験（Ｉ）、（II）は第１の態様と同じ試験方法である。

何れの態様においても本発明に係るレオロジー改質剤には、本改質剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、分散剤、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、染料、顔料等を含有していてよい。

本発明のレオロジー改質剤においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（有効分モル比）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせによって増粘効果の高い領域が異なり、目的とする増粘の程度に応じて適宜決めればよいが、得られる粘度と会合体の形状の観点から、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／２０〜４／１、より好ましくは１／３〜２／１、特に好ましくは１／１〜２／３が適している。

化合物（Ａ）のレオロジー改質剤中の含有量は、析出を生じる濃度未満で含有することが好ましく、レオロジー改質剤の粘度を低くする観点から、レオロジー改質剤中２．５〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。

化合物（Ｂ）のレオロジー改質剤中の含有量は、析出を生じる濃度未満で含有することが好ましく、レオロジー改質剤の粘度を低くする観点から、レオロジー改質剤中１．５〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。

ジカルボン酸（Ｃ）又は化合物（Ｄ）のレオロジー改質剤中の含有量は、析出を生じる濃度未満で含有することが好ましく、レオロジー改質剤の粘度を低くする観点から、レオロジー改質剤中０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。

さらに、モノカルボン酸（Ｅ）を含有する場合のレオロジー改質剤中の含有量は、析出を生じる濃度未満で含有することが好ましく、レオロジー改質効果を短時間で発現させる観点から、レオロジー改質剤中０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜２重量％がさらに好ましい。

また、本発明のレオロジー改質剤におけるジカルボン酸（Ｃ）と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計との重量比は、（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．１／１００〜１２０／１００、更に１／１００〜８０／１００、更に４／１００〜６０／１００であることが好ましい。さらに、モノカルボン酸（Ｅ）を含有する場合は、ジカルボン酸（Ｃ）とモノカルボン酸（Ｅ）の重量比は、（Ｃ）／（Ｅ）＝１００／１００〜１００／１が好ましく、更に１００／７０〜１００／１０、更に１００／５０〜１００／５であることが好ましい。

本発明のレオロジー改質剤における化合物（Ｄ）と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計との重量比は、（Ｄ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．１／１００〜１２０／１００、更に１／１００〜８０／１００、更に４／１００〜６０／１００であることが好ましい。

本発明のレオロジー改質剤は液状であり、水溶液であることが好ましい。液状であるための観点から、レオロジー改質剤中の水の含有量は５０重量％以上であることが好ましく、５０〜８０重量％がより好ましく、６０〜７０重量％がさらに好ましい。化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、ジカルボン酸（Ｃ）又は化合物（Ｄ）との合計の含有量は、レオロジー改質剤中、５０重量％以下であることが好ましく、５０〜２０重量％がより好ましく、４０〜２５重量％がさらに好ましい。レオロジー改質対象への添加量を均一する観点から、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とジカルボン酸（Ｃ）と化合物（Ｄ）の何れもが、レオロジー改質剤中で析出しないことが好ましい。さらに、モノカルボン酸（Ｅ）を含有する場合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とジカルボン酸（Ｃ）とモノカルボン酸（Ｅ）の何れもが、レオロジー改質剤中で析出しないことが好ましい。

本発明のレオロジー改質剤においては、ジカルボン酸（Ｃ）又は化合物（Ｄ）の拡散が促進され、より高い粘弾性を得ることが可能な点で、スラリーのｐＨは０℃から６０℃の少なくとも何れかの温度において７以上であることが好ましい。

また、本発明のレオロジー改質剤の粘度は、作業性の観点から２０℃で１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。特に、第２の態様における本発明のレオロジー改質剤の２０℃での粘度は５０００ｍＰｓ・ｓ以下、更に３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、第１の態様における本発明のレオロジー改質剤のうち、２０℃での粘度が５０００ｍＰｓ・ｓ以下、更に３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に２０００ｍＰａ・ｓ以下ものは、普通ポルトランドセメント４００ｇと水４００ｇとから調製したスラリーに、該レオロジー改質剤を１６ｇ添加し、混合した直後、好ましくは混合６０秒以内のスラリー粘度が、２０℃で、３０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

更に、本発明のレオロジー改質剤は、イオン強度の高いスラリー系でも良好なレオロジー特性を付与できることから、水相の電導度が、０．０１〜８０ｍＳ／ｃｍの範囲、好ましくは０．１〜６０ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは１〜４０ｍＳ／ｃｍであるスラリーに使用することが好ましい。特に、セメント等の水硬性組成物を含有する水相の電導度の高いスラリー系に適用することが好ましい。

本発明によれば、上記本発明のレオロジー改質剤を含有するスラリー、特に、上記本発明のレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、水とを含有するスラリーを得ることができる。

本発明のレオロジー改質剤は、水粉体比３０〜６００％のスラリーに好ましく適用でき、更に好ましくは水粉体比３０〜３００％のスラリーに適用できる。このスラリーを製造する際の粉体としては、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を用いることができる。例えばセメントや石膏が挙げられる。また、フィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。更に、必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、及びこれらの混合物が添加されてもよい。また、酸化チタン等の上記以外の無機酸化物系粉体のスラリーや土に適用することもできる。

また、本発明のレオロジー改質剤においては、スラリー中の有効分濃度は、目的とする増粘の程度に応じて適宜決めればよいが、本発明のレオロジー改質剤を、予め調製されたスラリーに添加する、スラリー製造時に添加する、等の方法により、本発明の改質剤を含有するスラリーが得られる。（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択される場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との有効分の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％、更に０．１〜１５重量％、より更に０．１〜１０重量％、特に０．３〜１０重量％になるように用いることが好ましい。

本発明のレオロジー改質剤を含有するスラリー、特に水硬性粉体を含有する水硬性スラリーの粘度は、レオロジー改質効果の観点から、２０℃で、１０００ｍＰｓ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰｓ・ｓ以上がより好ましい。

本発明のレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーは分散剤を含有しても良い。分散剤は、減水剤としてリグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤として、ナフタレン系（花王（株）製：マイテイ１５０）、メラミン系（花王（株）製：マイテイ１５０Ｖ−２）、ポリカルボン酸系（花王（株）製：マイテイ３０００、ＮＭＢ社製：レオビルドＳＰ、日本触媒社製：アクアロックＦＣ６００、アクアロックＦＣ９００）、アニオン界面活性剤として、ポリカルボン酸型界面活性剤（花王（株）製：ポイズシリーズ）等が挙げられる。その中でも、ポリカルボン酸系高性能減水剤及びポリカルボン酸型界面活性剤がスラリーの流動性と粘性を両立出来るという意味で、好適である。

本発明のレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーにおける分散剤の含有量は、一般に水硬性粉体に対して有効成分で０．０１〜５重量％、更に０．０５〜３重量％が好ましい。

本発明のレオロジー改質剤では、本発明に係る化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ジカルボン酸（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の他に、さらにモノカルボン酸（Ｅ）を含有する場合はモノカルボン酸（Ｅ）の他に、他の既存の水溶性高分子を用いることができる。他の既存の水溶性高分子としては、例えばセルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類、カチオン性ポリマー等が挙げられる。

カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むものが好ましく、更に当該カチオン性ポリマーのカチオン性窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、水素原子及びアクリロイルオキシアルキル基から選ばれる基が結合しているものが好ましい。カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリアリルトリメチルアンモニウム塩等のポリアリルトリアルキルアンモニウム塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩）、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体から選ばれるカチオン性ポリマーが好ましい。また、レオロジー改質効果の観点から、対イオンがアルキル硫酸イオンであるもの、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩がより好ましい。カチオン性ポリマーの分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜３００万が更に好ましい。この分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定された重量平均分子量である。
カラム：α−M（東ソー製） ２本連結
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸Ｎａ、１％酢酸水溶液
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準はプルランを使用

カチオン性ポリマーの含有量は、本発明のレオロジー改質剤中０．１〜３０重量％、更に１〜２０重量％が好ましい。また、カチオン性界面活性剤とカチオン性ポリマーの重量比は、カチオン性ポリマー／カチオン性界面活性剤＝１／１００〜２００／１００、更に５／１００〜１３０／１００が好ましい。

本発明のレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーは、本剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、ひび割れ低減剤、膨張剤等を含有していてよい。

本発明のレオロジー改質剤と水硬性粉体を含有するスラリーを硬化してなる硬化組成物は、水溶性高分子を用いた場合に比べ初期硬化物性に優れる。更に、本発明のレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーに骨材を混合して水硬性組成物を調製することができる。この水硬性組成物が硬化されてなる硬化組成物は水溶性高分子を用いた場合に比べ初期硬化物性に優れ、特に構造物等に好適に使用される。

本発明のレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーに混合する骨材には細骨材や粗骨材が使用でき、特に限定されるものではないが、吸水率が低くて骨材強度が高いものが好ましい。粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。

本発明の液状レオロジー改質剤を含有するスラリーは、水硬性粉体を含有することができ、該レオロジー改質剤を含有するスラリーは、水硬性粉体の水和反応を妨げられることなく硬化する。この点から、土木・建築用途に好適に用いることができる。

＜実施例１＞
（１）レオロジー改質剤の調製、及び粘度、巻き返しの測定
表１に示す組成で、液状のレオロジー改質剤を調製した。恒温水槽で２０℃に調整し、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ）で粘度を測定した。また、標準試験（Ｉ）の方法で巻き返しを観察した。結果を表２に示す。

なお、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．８重量％水溶液の２０℃での粘度〔Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ）〕は１００ｍＰａ・ｓ以下であり、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド／オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド混合物（重量比１／１）の１．３重量％水溶液の２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であった。これらの水溶液を５０／５０の重量比で混合した時の水溶液の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。

（２）水硬性スラリーのレオロジー改質評価
普通ポルトランドセメント４００ｇ、水４００ｇをケーキ用ハンドミキサーで３０秒混合後、表１の液状レオロジー改質剤（Ｘ＝３．０重量％、ただし、Ｘ＝３．０で粘度が１００００ｍＰｓ・ｓ超の場合は、Ｘ＝５．０重量％、Ｘ＝５．０で粘度が１００００ｍＰｓ・ｓ超の場合は、Ｘ＝１０．０重量％）１６ｇを加え、更に６０秒混合した。調製されたスラリーの粘度を、ビスコテスター（リオン製 ＶＴ−０４Ｅ）で測定した。スラリー温度は２０℃になるように、材料の温度を調製した。結果を表２に示す。

＜実施例２＞
表３に示す組成で、液状のレオロジー改質剤を調製した。恒温水槽で２０℃に調整し、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ）で粘度を測定した。結果を表４に示す。なお、表４のレオロジー改質剤は、全てが、標準試験（Ｉ）による巻き返しが観察された。

（１）水硬性スラリーのレオロジー改質評価
普通ポルトランドセメント４００ｇ、水４００ｇをケーキ用ハンドミキサーで３０秒攪拌混合後、表３の液状レオロジー改質剤１６ｇを加え６０秒間攪拌混合した。この攪拌混合中のスラリーを目視で観察し、粘度上昇がなくなり飽和に到達した秒数を到達時間として記録した。混合後、ビスコテスター（リオン製 ＶＴ−０４Ｅ）でスラリーの粘度を測定した。６０秒間攪拌混合しても粘度上昇が一定に到達しない場合でも、攪拌混合を６０秒で打ち切った。スラリー温度は１０℃又は２０℃になるように、材料の温度を調整した。結果を表４に示す。

＜実施例３＞
表５に示す組成で、液状のレオロジー改質剤を調製し、実施例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。なお、表６のレオロジー改質剤は、標準試験（Ｉ）及び標準試験（II）による巻き返しが観察された。

＜実施例４＞
表７に示す組成で、液状のレオロジー改質剤を調製し、実施例２と同様の評価を行った。結果を表８に示す。なお、表８のレオロジー改質剤は、標準試験（Ｉ）及び標準試験（II）による巻き返しが観察された。

＜実施例５＞
表９に示す組成で、液状のレオロジー改質剤を調製し、実施例２と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。

Claims (11)

1. 第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、ジカルボン酸（Ｃ）とを含有する液状レオロジー改質剤であって、
   化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせが、（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、からなる群より選択される液状レオロジー改質剤。
2. ジカルボン酸（Ｃ）の含有量が、液状レオロジー改質剤中０．１〜３０重量％である、請求項１記載の液状レオロジー改質剤。
3. 下記標準試験（Ｉ）において、攪拌停止時に溶液に気泡の巻き返しが観察される、請求項１又は２記載の液状レオロジー改質剤。
   標準試験（Ｉ）：２００ｍＬビーカーに０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液９０ｍＬ、レオロジー改質剤１０ｍＬを加え、直径６ｍｍのガラス棒で４回転／秒で１８０秒間攪拌する。
4. 下記標準試験（II）において、攪拌停止時に溶液に気泡の巻き返しが観察される、請求項１〜３の何れか１項記載の液状レオロジー改質剤。
   標準試験（II）：２００ｍＬビーカーに０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液９５ｍＬ、レオロジー改質剤５ｍＬを加え、直径６ｍｍのガラス棒で４回転／秒で１８０秒間攪拌する。
5. 更にモノカルボン酸（Ｅ）を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の液状レオロジー改質剤。
6. 第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の親水基と疎水基を持つ両親媒性化合物（Ｄ）とを含有する液状レオロジー改質剤であって、
   該改質剤の２０℃での粘度が５０００ｍＰｓ・ｓ以下であり、
   化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせが、（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、からなる群より選択され、
   下記標準試験（Ｉ）において、攪拌停止時に溶液に気泡の巻き返しが観察される、
   液状レオロジー改質剤。
   標準試験（Ｉ）：２００ｍＬビーカーに０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液９０ｍＬ、レオロジー改質剤１０ｍＬを加え、直径６ｍｍのガラス棒で４回転／秒で１８０秒間攪拌する。
7. 第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、ジカルボン酸（Ｃ）とを含有する液状レオロジー改質剤であって、
   化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせが、（１）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組み合わせ、からなる群より選択されるものであり、
   該液状レオロジー改質剤の２０℃での粘度が５０００ｍＰｓ・ｓ以下であり、
   普通ポルトランドセメント４００ｇと水４００ｇとから調製したスラリーに、該液状レオロジー改質剤を１６ｇ添加し、混合した直後のスラリー粘度が、２０℃で、３０００ｍＰａ・ｓ以上である、
   液状レオロジー改質剤。
8. 下記標準試験（II）において、攪拌停止時に溶液に気泡の巻き返しが観察される、請求項７記載の液状レオロジー改質剤。
   標準試験（II）：２００ｍＬビーカーに０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液９５ｍＬ、レオロジー改質剤５ｍＬを加え、直径６ｍｍのガラス棒で４回転／秒で１８０秒間攪拌する。
9. 更にモノカルボン酸（Ｅ）を含有する請求項７又は８記載の液状レオロジー改質剤。
10. 粉体と水と請求項１〜９のいずれか１項記載の液状レオロジー改質剤とを含有するスラリー。
11. 粉末が水硬性粉体である請求項１０記載のスラリー。