JP2011157526A - 硬質表面用洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】洗浄力という洗浄剤としての基本的性能を維持しつつ、防汚効果が高く、且つ製品安定性の高い洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分として、酸性基及び／又はアニオン基と、カチオン基及び／又はアミノ基とを含有する両性コポリマー、（Ｂ）成分としてカルボン酸型両性界面活性剤、（Ｃ）成分としてアニオン界面活性剤、（Ｄ）成分として水を含有し、（Ａ）／（Ｂ）＝２／１〜１／５０（質量比）の割合であることを特徴とする硬質表面用洗浄剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質表面に付着した汚れを除去した後、汚れの再付着を防止することができる再付着防止性に優れた硬質表面洗浄剤組成物に関する。

一般家庭における台所の換気扇やガスレンジ、風呂釜、トイレ、食器類、あるいは車両、建築物等は、金属、プラスチック、ガラス、陶磁器、コンクリート等の硬質素材によってできている。これらの硬質表面には、風雨、食物類、排出物、油類、排気ガス等によって様々な汚れが付着する。こうした汚れを除去するために様々な洗浄剤が使用されているが、洗面台、トイレ及び浴室等の水廻り施設と呼ばれている場所は、使用頻度が高いために石鹸かすによる黒ずみ、黄ばみ、あるいはスケール等の除去困難な汚れが付着するため、アルカリや酸等を配合した洗浄力の大きな洗浄剤や、研磨粒子を配合した洗浄剤で洗浄する必要であった。しかしながらこうした洗浄剤では、アルカリや酸による硬質素材の劣化や、研磨による細かい擦り傷の発生等の原因となる。

そこで洗浄剤にポリマーを配合して、汚れの再付着を防止する効果（防汚効果）を付与した洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。これらの洗浄剤はポリマーを配合することにより、例えば、洗浄後の硬質表面を親水性に改質し、防汚効果やくもり防止効果等を発揮させるものであり、こうした効果により除去困難な汚れの再付着を防止する。こうした効果を発揮させるためには、防汚効果の高いポリマーを一定量以上配合させる必要がある。

特開２００２−１４６３９５号公報 特表２００３−５０５５３５号公報 特開２００８−１６９３６１号公報

しかしながら、両性ポリマーの配合量が多すぎると洗浄剤の製品安定性が悪くなって凝集や沈殿を生じてしまい、澱の浮遊や沈殿等の問題が生じる場合や洗浄力が劣ってしまう場合がある。一方、洗浄剤の製品安定性を高めるために、あるいは洗浄力を維持するために両性ポリマーの配合量を一定量以下に減らすと、両性ポリマーによって得られる防汚効果が十分に発揮されないという問題があった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、洗浄力という洗浄剤としての基本的性能を維持しつつ、防汚効果が高く、且つ製品安定性の高い洗浄剤組成物を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討して本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）成分として、酸性基及び／又はアニオン基と、カチオン基又はアミノ基とを含有する両性コポリマー、（Ｂ）成分としてカルボン酸型両性界面活性剤、（Ｃ）成分としてアニオン界面活性剤、（Ｄ）成分として水を含有し、（Ａ）／（Ｂ）＝２／１〜１／５０（質量比）の割合であることを特徴とする硬質表面用洗浄剤組成物である。

本発明の効果は、洗浄剤としての基本的性能を維持しつつ、防汚効果が高く、且つ製品安定性の高い洗浄剤組成物提供したことにある。

本発明の（Ａ）成分は、酸性基及び／又はアニオン基と、カチオン基及び／又はアミノ基とを含有する両性コポリマーである。酸性基とは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン基等の酸性を示す基が挙げられ、アニオン基とは、前述の酸性基のアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。一方、カチオン基とは、対イオンとしてはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ジアルキル硫酸イオン等を使用した４級アンモニウム塩が挙げられる。アミノ基とは、例えば−ＮＨ_２、−ＮＨ（ＣＨ_３）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_６）、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_６）_２等の１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が挙げられる。

（Ａ）成分の両性コポリマーは、上記の酸性基及び／又はアニオン基を必須成分としてポリマー内に含有し、更にカチオン基又はアミノ基も必須成分としてポリマー内に含有するコポリマーである。（Ａ）成分の両性コポリマーは、前記の必須となる基を含有していればよく、その製造方法やモノマーの割合、原料等について限定するものではないが、容易に製造でき、防汚効果の高い両性コポリマーを得ることができることから、下記の一般式（１）〜（３）のモノマーを組み合わせて反応させることにより得られる両性コポリマーが好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＯ−Ａ−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ−Ｂ−ＰＯ_３Ｈ_２で表される酸性基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩からなるアニオン基、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかの基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれか１つ以上は酸性基又はアニオン基でなければならない。）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素数１〜８のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^１２−、−ＣＯＮＨＲ^１３−、−ＯＣＯＲ^１４、及び−Ｒ^１５ＯＣＯＲ^１６−から選択されるいずれかの基を表し、Ｒ^１２〜Ｒ^１６はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ^８−Ｃ(Ｒ^９)＝ＣＲ^１０Ｒ^１１を表し、Ｘ⁻は陰イオン基を表す。）

（式中、Ｒ^１７は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１９は炭素数１〜８のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^２３−、−ＣＯＮＨＲ^２４−、−ＯＣＯＲ^２５、及び−Ｒ^２６ＯＣＯＲ^２７−から選択されるいずれかの基を表し、Ｒ^２３〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１８は炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ^１９−Ｃ(Ｒ^２０)＝ＣＲ^２１Ｒ^２２を表す。）

一般式（１）で表される化合物（以下、（ａ−１）とする）のＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つ以上は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＯ−Ａ−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ−Ｂ−ＰＯ_３Ｈ_２で表される酸性基、又はこれらの酸性基をアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等にしたアニオン基でなければならない。Ｒ^１〜Ｒ^４の中で、酸性基あるいはアニオン基でないものは、水素原子あるいは炭素数１〜６の炭化水素基となる。炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。

具体的な（ａ−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシグリシン、アクリル酸スルホプロピル、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホプロピル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性基を含有するモノマー；これらの酸性基を、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等に中和したアニオン基を含有すモノマーが挙げられる。これらの中でも防汚性に優れることから、アニオン基を含有するモノマーが好ましく、アクリル酸塩、メタクリル酸塩がより好ましい。

一般式（２）で表される化合物（以下、（ａ−２）とする）のＲ^５及びＲ^６は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、こうしたアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ^８は炭素数１〜８のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^１２−、−ＣＯＮＨＲ^１３−、−ＯＣＯＲ^１４、及び−Ｒ^１５ＯＣＯＲ^１６−のいずれかを表し、炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基等が挙げられ、Ｒ^１２〜Ｒ^１６はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基等が挙げられる。Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基としては、上記に記載したものが挙げられる。Ｒ^７は炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ^８−Ｃ(Ｒ^９)＝ＣＲ^１０Ｒ^１１を表し、炭素数１〜３のアルキル基としては、上記に記載したものが挙げられる。また、Ｘ⁻は陰イオン基を表し、陰イオン基としては、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ジメチル硫酸イオン、ジエチル硫酸イオン等が挙げられる。

好ましい（ａ−２）としては、例えば、アクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜８）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、メタクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜８）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルキル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルキル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルキル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル４級アンモニウム塩が更に好ましい。また、塩の種類（Ｘ⁻の種類）については、Ｃｌ⁻、ジメチル硫酸イオンが好ましく、Ｃｌ⁻がより好ましい。

一般式（３）で表される化合物（以下、（ａ−３）とする）のＲ^１７は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、こうしたアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ^１９は炭素数１〜８のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^２３−、−ＣＯＮＨＲ^２４−、−ＯＣＯＲ^２５、及び−Ｒ^２６ＯＣＯＲ^２７−のいずれかを表し、炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基等が挙げられ、Ｒ^２３〜Ｒ^２７はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基等が挙げられる。Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基としては、上記に記載したものが挙げられる。Ｒ^１８は炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ^１９−Ｃ(Ｒ^２０)＝ＣＲ^２１Ｒ^２２を表し、炭素数１〜３のアルキル基としては、上記に記載したものが挙げられる。

好ましい（ａ−３）としては、例えば、アクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜８）−Ｎ，Ｎ，−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、メタクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜８）−Ｎ，Ｎ，−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルキル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルキル（炭素数３〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルキル（炭素数３〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンが更に好ましい。

上記の（ａ−１）と（ａ−２）を共重合させる、または（ａ−１）と（ａ−３）を共重合させる、あるいは（ａ−１）と（ａ−２）と（ａ−３）を共重合させることにより（Ａ）成分の両性コポリマーを得ることができるが、製造が容易で性能も良好なことから、（ａ−１）と（ａ−２）を共重合、または（ａ−１）と（ａ−３）を共重合させた両性ポリマーが好ましい。両性コポリマーを得るにあたり、（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）は１種でも２種以上のモノマーを使用してもよく、（ａ−１）と（ａ−２）の反応比率あるいは（ａ−１）と（ａ−３）の反応比率は限定されず、任意の比で反応させればよい。しかし、防汚性が好ましいことから（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０〜５／９５（モル比）で反応させることが好ましく、（ａ−１）／（ａ−２）＝４０／６０〜１０／９０（モル比）で反応させることがより好ましい。モノマーとして（ａ−３）を使用したときも同様に、（ａ−１）／（ａ−３）＝５０／５０〜５／９５（モル比）で反応させることが好ましく、（ａ−１）／（ａ−３）＝４０／６０〜１０／９０（モル比）で反応させることがより好ましい。（ａ−１）の割合が５０モル％を超えたり、あるいは５モル％未満になると、両性コポリマーの防汚効果が低くなる場合がある。また防汚効果が高いことから、（ａ−３）を含有する両性コポリマーより、（ａ−２）を含有する両性コポリマーが好ましい。なお、（ａ−１）と（ａ−２）と（ａ−３）を共重合させる場合は（ａ−１）／（ａ−２）＋（ａ−３）＝５０／５０〜５／９５（モル比）で反応させることが好ましく、（ａ−１）／（ａ−２）＋（ａ−３）＝４０／６０〜１０／９０（モル比）で反応させることがより好ましい。

両性コポリマーの重合方法としては公知の重合方法を用いればよく、特にラジカル重合が好ましい。具体的には、例えば、重合するモノマー全量を２０〜６０質量％程度の水溶液にし、開始剤をモノマー全量に対して０．１〜５質量％添加して４０〜８０℃で１〜３０時間重合すればよい。このとき、モノマーを分割添加しても、開始剤を分割添加してもよい。使用できる開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ^３＋等のレドックス開始剤、その他既存のラジカル開始剤を使用してもよい。

反応条件及びモノマーの添加方法により、得られる両性コポリマーはブロック重合体やランダム重合体、あるいはブロック／ランダム重合体の形態となる。重合形態はいずれでもよいが、防汚性が良好なことや、最終的に配合した洗浄剤の製品安定性が良好であることからランダム重合体であることが好ましい。得られる両性コポリマーの分子量は反応条件によって変化するが、重量平均分子量として１，０００〜３，０００，０００が好ましく、１０，０００〜２，０００，０００がより好ましい。重量平均分子量が小さいと防汚効果が得られない場合があり、重量平均分子量が大きすぎると、粘度が大きくなって取扱いが困難になる場合や、最終的に配合した洗浄剤の製品安定性が悪くなる場合がある。

本発明の（Ｂ）成分はカルボン酸型両性界面活性剤である。カルボン酸型両性界面活性剤とは、分子中にカルボキシル基及び／又はその塩、及びアミノ基又は４級アンモニウムを含有するものであり、一般的にはアミノ酸型両性界面活性剤あるいはベタイン型両性界面活性剤と呼ばれている。こうしたカルボン酸型両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジエチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、オレイルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム（２−ヤシアルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のイミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤；ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、オレイン酸アミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、オレイルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、オレイルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤が挙げられる。これらの両性界面活性剤の中でも、（Ａ）成分と配合したときの相乗効果が大きいことから、ベタイン型の両性界面活性剤が好ましく、イミダゾリウムベタイン型の両性界面活性剤がより好ましい。なお、アミンオキシド型やスルホベタイン型、ホスホベタイン型等の他の両性界面活性剤では（Ａ）成分と配合しても相乗効果がほとんど得られない。

本発明の（Ｃ）成分はアニオン界面活性剤である。アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。また、これらのアニオン界面活性剤の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤中でも洗浄性が良好なことから、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を必須の成分とするものであるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比は（Ａ）／（Ｂ）＝２／１〜１／５０（質量比）でなければならず、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜１／２０（質量比）である。（Ａ）成分は防汚機能を持ち、（Ｂ）成分を配合すると相乗効果によって防汚効果が高まる。しかし、（Ｂ）成分が少なすぎるとその相乗効果が低下してしまい、（Ｂ）成分が多すぎてもその相乗効果は低下してしまう。

（Ｃ）成分のアニオン界面活性剤は洗浄力を上げる目的で添加されている。洗浄力を上げるためには一般的に界面活性剤を添加すればよく、後に示すが本発明においてはノニオン界面活性剤等の他の界面活性剤の添加も容認できる。しかしながら、必要な洗浄力を確保するためには、全界面活性剤におけるアニオン界面活性剤の割合が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。５０質量％未満になると、必要な洗浄力を得ることができない場合がある。なお、全界面活性剤とは、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の合計量である。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は水溶液の状態であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が上記の範囲内であれば（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合量は特に規定されない。しかし各成分の配合量によっては製品安定性や洗浄性等が低下する場合もあるため、洗浄剤組成物全量に対する各成分の配合割合は以下の割合であることが好ましい。

（Ａ）成分は、洗浄剤全量に対して０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１５〜１．５質量％が更に好ましい。０．１質量％未満になると防汚効果が得られない場合があり、３質量％を超えると洗浄剤の製品安定性が悪くなる場合がある。

（Ｂ）成分は、洗浄剤全量に対して０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。０．１質量％未満になると（Ａ）成分との相乗効果が得られない場合があり、８質量％を超えると（Ａ）成分との相乗効果が低下する場合や、配合量に見合った効果が得られない場合がある。

（Ｃ）成分は、洗浄剤全量に対して８〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が更に好ましい。８質量％未満になると必要な洗浄力が得られない場合があり、４５質量％を超えると洗浄剤の製品安定性が悪くなる場合がある。

なお（Ｄ）成分の水は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対する残部、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分及び他の成分（下記の配合することができる成分等）の合計量に対する残部となる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、キレート剤、有機溶剤、ビルダー、防腐剤、色素、香料等の他の成分を配合することができる。これらの中でも、洗浄力を上げる目的でノニオン界面活性剤、キレート剤及び有機溶剤を添加することが好ましく、殺菌効果を付与させるのであればカチオン界面活性剤を添加することが好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、洗浄力が高く配合したときの製品安定性が高いことからポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。これらのノニオン界面活性剤を配合すると、洗浄剤組成物の洗浄力を向上させることができるが、その配合量は洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましい。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。これらのカチオン界面活性剤を配合すると、洗浄剤組成物に殺菌性を付与できるが、その配合量は洗浄剤組成物全量に対して０．１〜５質量％が好ましい。なお、上記のノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を配合する場合は、全界面活性剤に対する（Ｃ）成分の割合が５０質量％以上になるように配合量を調整することが好ましい。

キレート剤としては、例えば、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩；ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミノ五酢酸塩（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸塩（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、メチルグリシン二酢酸塩（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸塩（ＡＳＤＡ）、β-アラニン二酢酸塩（ＡＤＡ）、セリン二酢酸（ＳＤＡ）等のアミノポリ酢酸塩；グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸や、グルコール酸、乳酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸；ポリアクリル酸又はその塩、ポリフマル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、ポリアセタールアクリル酸又はその塩等の高分子が挙げられる。これらのキレート剤は、洗浄剤組成物全量に対して１〜１０質量％配合することが好ましい。

有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノプロピルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノブチルエーテル等の低級アルコールやグリコール化合物が挙げられる。これらの有機溶剤は、洗浄剤組成物全量に対して１〜１０質量％配合することが好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、公知の洗浄方法であればいずれの方法で使用してもよく、上記の好ましい配合割合で配合されている場合に好ましく使用することができる。また、上記の好ましい配合割合の範囲内であれば水で希釈して使用してもよい。使用方法としては、例えば、洗浄対象となる硬質表面に本発明の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレーで噴霧した後、布やスポンジで擦り洗いする方法や、布やスポンジに直接本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を染み込ませてから硬質表面を擦り洗いする方法等で汚れを除去し、その後水で洗浄剤と除去した汚れを洗い流すか、乾いた布等で拭き取ればよい。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
＜洗浄試験＞
テストパネルのタイル（陶磁器製：９８ｍｍ×９８ｍｍ）に、表１の組成のクロロホルム溶液のモデル汚れ２ｍｌを刷毛で塗布し、２時間室温で乾燥させ、洗浄剤サンプル（組成は表２および表３に記載）２ｍｌを、汚れを付着させたタイル及びガラス板に刷毛でまんべんなく塗り広げ５分間室温で放置した。その後、タイル表面を流水で濯いで乾燥させ、タイル表面の状態を下記の指標に従って目視で洗浄性を評価した。
Ａ：汚れ落ちが非常に良好で、除去できなかった汚れが見当たらない
Ｂ：汚れ落ちにむらがある
Ｃ：少し汚れが落ちている
Ｄ：ほとんど汚れが落ちていない

＜防汚試験１＞
汚れが付着していないテストパネルのタイル（陶磁器製：９８ｍｍ×９８ｍｍ）に、洗浄剤サンプル（組成は表２および表３に記載）２ｍｌを刷毛でまんべんなく塗り広げた後、流水で３分間濯いで乾燥させた。その後、表１に記載のモデル汚れ２ｍｌを刷毛でまんべんなく塗布して２分間乾燥させた。次いで、流水にて３分間濯いで乾燥させた。この「モデル汚れの塗布→乾燥→濯ぎ→乾燥」の工程を全部で５回繰り返し、終了後のタイルの表面の状態を下記の指標に従って目視で防汚性を評価した。
Ａ：汚れの付着が見当たらない
Ｂ：汚れの付着はほとんどないがわずかに確認できる
Ｃ：汚れがタイルの面積の１割〜５割に付着している
Ｄ：汚れがタイルの面積の５割より多く付着している

＜防汚性試験２＞
テストパネルの鏡板（ガラス製：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）をエタノールでクリーニングした後に乾燥させた。次に表２および表３に記載の洗浄剤サンプル２ｍｌを、テストパネルの鏡面に軽く水で塗らしたスポンジで撫でるように塗り広げ、５分間室温で放置後、水で濯いで乾燥させた。乾燥後、ＣａとＭｇが１５００ｐｐｍの硬水（Ｃａ：Ｍｇ＝２：１（質量比））にテストパネルを潜らせ、室温で自然乾燥させた。この「硬水に潜らせ→乾燥」の工程を５サイクル繰り返し、テストパネルの表面の状態を下記の指標に従って目視で防汚性を評価した。
Ａ：スポット（水滴の跡）がまったく見られない
Ｂ：スポットの数が３個以下
Ｃ：スポットが３個より多くある
Ｄ：多数のスポットが見られる

＜安定性試験＞
表２および表３に示した各組成物を密閉したガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽内に３０日間放置し、３０日後の状態を表６の指標に従って目視で安定性を評価した。
Ａ：安定性試験前と同じ状態（均一状態）
Ｂ：澱の浮遊が見られる
Ｃ：澱の沈殿が見られる

（配合に使用した各成分の詳細）
アニオン界面活性剤１：α−オレフィン（炭素数１４）スルホン酸ナトリウム
ノニオン界面活性剤１：ポリオキシエチレン（１０）ラウリルアルキルエーテル
両性界面活性剤１：２−ヤシアルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリウムベタイン
両性界面活性剤２：ラウリン酸アミドプロピルベタイン
両性界面活性剤３：ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム
両性界面活性剤４：ラウリルジメチルアミンオキサイド
両性界面活性剤５：ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン
ポリマー１：塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸（７０／３０（モル比））
の重合体：重量平均分子量１，２００，０００
ポリマー２：塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸（６０／４０（モル比））
の重合体：重量平均分子量１，７００，０００
ポリマー３：ジアリルモノメチルアミン／アクリル酸（７０／３０（モル比））の重合体
：重量平均分子量８００，０００
ポリマー４：塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体：重量平均分子量４０，０００
キレート剤１：ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）
溶剤１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル

Claims (4)

1. （Ａ）成分として、酸性基及び／又はアニオン基と、カチオン基及び／又はアミノ基とを含有する両性コポリマー、（Ｂ）成分としてカルボン酸型両性界面活性剤、（Ｃ）成分としてアニオン界面活性剤、（Ｄ）成分として水を含有し、（Ａ）／（Ｂ）＝２／１〜１／５０（質量比）の割合であることを特徴とする硬質表面用洗浄剤組成物。
2. （Ｂ）成分がイミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
3. （Ａ）成分が、下記の一般式（１）で表される酸性基及び／又はアニオン基を含有するモノマー（ａ−１）、及び一般式（２）で表されるカチオン基を含有するモノマー（ａ−２）又は一般式（３）で表されるアミノ基を含有するモノマー（ａ−３）を、（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０〜５／９５（モル比）又は（ａ−１）／（ａ−３）＝５０／５０〜５／９５（モル比）の割合で反応させた両性コポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＯ−Ａ−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ−Ｂ−ＰＯ_３Ｈ_２で表される酸性基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩からなるアニオン基、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかの基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれか１つ以上は酸性基又はアニオン基でなければならない。）
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素数１〜８のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^１２−、−ＣＯＮＨＲ^１３−、−ＯＣＯＲ^１４、及び−Ｒ^１５ＯＣＯＲ^１６−から選択されるいずれかの基を表し、Ｒ^１２〜Ｒ^１６はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ^８−Ｃ(Ｒ^９)＝ＣＲ^１０Ｒ^１１を表し、Ｘ⁻は陰イオン基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１７は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１９は炭素数１〜８のアルキレン基、−ＣＯＯＲ^２３−、−ＣＯＮＨＲ^２４−、−ＯＣＯＲ^２５、及び−Ｒ^２６ＯＣＯＲ^２７−から選択されるいずれかの基を表し、Ｒ^２３〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^１８は炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ^１９−Ｃ(Ｒ^２０)＝ＣＲ^２１Ｒ^２２を表す。）
4. （Ａ）成分が０．１〜３質量％、（Ｂ）成分が０．１〜８質量％、（Ｃ）成分が８〜４５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。