JP2015105309A - 硬質表面用処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬質表面に防汚性と防汚持続性を付与できる硬質表面用処理剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、上記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有するブロック型高分子化合物を０．０１質量％以上、１０質量％以下、並びに、（ｂ）界面活性剤を０．５質量％以上、３０質量％以下、含有する硬質表面用処理剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬質表面用処理剤組成物、疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法、及び疎水性硬質表面の処理方法に関する。

我々を取り巻く住環境設備には、プラスチック、金属等を材料とした各種硬質表面が存在し、これら硬質表面は生活場面に於いて様々な汚れが付着する環境に晒されている。特に水周り設備に於いては、浴室の皮脂・湯垢汚れ、レンジフード、ガスコンロ、シンク周りにおける油汚れなど、日常的に残留し易い汚れが発生しており、これらの汚れを洗浄除去する家事行動は生活者の大きな負担となっている。

なかでも、疎水性の汚れは除去し難く、残留し易い汚れであることが一般に知られている。その原因のひとつとして、住居環境に用いられているポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ステンレスなど硬質表面の多くが疎水性の性質を有していることが挙げられる。つまり、疎水性の硬質表面は、疎水性汚れとの親和性が高いために、汚れが残留、蓄積し易く、更には一旦付着した疎水性汚れを洗浄又は除去し難い性質を有するものとなっている。

疎水性硬質表面からの疎水性汚れの除去や、疎水性硬質表面への汚れの残留ないし汚れの再付着の防止においてより高い効果を得るための方法として、改質剤を硬質表面に塗布し疎水性の硬質表面を親水性の性質を有するように表面改質する方法が考えられる。しかし、その塗布する作業自体が追加の作業として負担となる上に、表面改質が恒久的なものでない限りは改質処理を繰り返し行う必要が生じてしまう。そのため、疎水性硬質表面への親水性の付与効果が高いことに加えて、その効果を持続させることが望ましい。

特許文献１には、対象面に吸着して防汚性を発現する水性防汚組成物が記載され、多種類の両性高分子電解質が例示されている。

特許文献２には、界面活性剤及び特定のポリベタインを含有する洗浄用又は、すすぎ洗い用の組成物が記載されている。特許文献２には、汚染性物質に関して、硬質表面に持続性の付着防止及び密着防止性を付与することを目的として、処理することを意図した組成物が記載されており、多種類の界面活性剤、ポリマー及びその他の任意成分の使用が例示されている。

特許文献３には、スルホベタインモノマーのユニットを含み得る特定構造のコポリマーを、洗剤組成物、織物管理組成物、皮膚及び／若しくは毛用の組成物として利用することが開示されている。

特開２００１−１８１６０１号公報 特開２０１０−１００８６１号公報 特開２００６−５０５６８６号公報

しかしながら、疎水性硬質表面の防汚性効果の点からは、生活者が満足するレベルの更なる高い防汚効果が期待されていた。更に、浴槽のように、温水が接する疎水性硬質表面に対して、防汚性を持続できる技術が望まれる。

本発明は、硬質表面、好ましくは疎水性硬質表面を改質して、優れた防汚性を付与でき、且つ防汚持続性を向上できる硬質表面用処理剤組成物を提供する。本発明は、疎水性硬質表面の洗浄作業において用いることにより、疎水性硬質表面から疎水性汚れを除去し、且つ疎水性硬質表面に優れた防汚性と防汚持続性を付与する硬質表面用処理剤組成物を含む。
なお、本発明において、「防汚性」とは、汚れが硬質表面に残留することを抑制する効果を意味する。また、本発明において「防汚持続性」とは、防汚性が持続する効果を意味し、好ましくは、高温環境下、例えば、湯に長時間接するような場合でも、防汚性の効果が持続することを意味する。

本発明は、
（ａ）スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、前記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する、ブロック型高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を、０．０１質量％以上、１０質量％以下、並びに、
（ｂ）界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕を０．５質量％以上、３０質量％以下、
含有する硬質表面用処理剤組成物に関する。

また、本発明は、上記本発明の硬質表面用処理剤組成物を疎水性硬質表面に塗布して該疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の硬質表面用処理剤組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法に関する。

本発明によれば、浴室、台所、トイレ等の硬質表面、好ましくは疎水性硬質表面に、優れた防汚性を付与でき、且つ防汚持続性を向上できる硬質表面用処理剤組成物が提供される。更に、本発明によれば、硬質表面、好ましくは疎水性硬質表面に生じた汚れを洗浄する際に高い洗浄力を発現するとともに、優れた防汚性と防汚持続性を付与する硬質表面用処理剤組成物が提供される。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、前記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有するブロック型高分子化合物である。

本発明では、（ａ）成分のブロック型高分子化合物が、疎水性のブロック（ａ−２）により、効率よく疎水性硬質表面に吸着し、親水性のブロック（ａ−１）により、疎水性硬質表面を親水化させて、高い防汚性能を発現していると考えられる。（ａ）成分は、疎水性硬質表面に適用された後のすすぎ後においても疎水性硬質表面に吸着層を形成することで高い防汚性を付与すると推定される。ランダム型高分子化合物と比較して、ブロック型高分子化合物は、疎水性のブロックが疎水性硬質表面付近に吸着しやすくなると考えられる。また、吸着部位と反対方向に集合した親水性のブロックにより、硬質表面を親水化改質していると考えられる。更には、吸着した疎水性ブロックの効果により、吸着残留性が高められるため防汚持続性が発現出来ると考えられる。

スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）は、カチオン性基とスルホン酸アニオン基とを１つのモノマー単位中に含むものである。（ａ）成分を構成するモノマー単位（ａ−１）は、下記一般式（１）で表されるモノマーから得られるモノマー単位であることが、防汚性付与の観点から好ましい。

〔式中、Ｒ¹¹は、炭素数１以上、５以下のアルキレン基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びＯＣＯ−から選ばれる基である。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、炭素数１以上、３以下のアルキル基又は炭素数１以上、３以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹⁷は、炭素数１以上、１０以下のアルキレン基又は炭素数１以上、１０以下のヒドロキシアルキレン基である。〕

一般式（１）において、Ｒ¹¹は、炭素数１以上、４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基がより好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、（ａ）成分の製造のし易さの観点から、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子がより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、防汚性付与の観点から、それぞれ独立して、炭素数１以上、３以下のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ¹⁷は、防汚性付与の観点から、炭素数１以上、５以下のアルキレン基又は炭素数１以上、５以下ヒドロキシアルキレン基が好ましく、炭素数２以上、４以下のアルキレン基又は炭素数２以上、４以下ヒドロキシアルキレン基がより好ましく、炭素数３のアルキレン基又は炭素数３のヒドロキシアルキレン基がより好ましく、炭素数３のアルキレン基がより好ましい。

一般式（１）において、Ｘは、防汚性付与の観点から−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。

（ａ）成分を構成するモノマー単位（ａ−２）が有するアルキル基は、炭素数２以上のアルキル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基がより好ましく、そして、炭素数５以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４のアルキル基がより好ましい。

（ａ）成分を構成するモノマー単位（ａ−２）は、下記一般式（２）で表されるモノマーから得られるモノマー単位であることが、防汚性付与の観点から好ましい。

〔式中、Ｒ²¹は、水素原子、炭素数１以上、８以下のアルキル基、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである。ｎは１以上、３０以下の数である。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は二価の芳香族炭化水素基である。ただし、Ｒ²¹が水素原子又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである場合は、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の少なくとも１つは炭素数１以上、３以下のアルキル基である。〕

一般式（２）において、Ｒ²¹は、（ａ）成分の硬質表面への吸着の観点から、炭素数２以上のアルキル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基がより好ましく、そして、炭素数５以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４のアルキル基がより好ましい。

一般式（２）において、Ｒ²²は、（ａ）成分の製造のし易さの観点から、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（２）において、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、（ａ）成分の製造のし易さの観点から、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子がより好ましい。

一般式（２）において、Ｙは、防汚性付与の観点から−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。なお、Ｙの二価の芳香族炭化水素基は炭素数３以上、２０以下のものが好ましい。具体的には、フェニレン基が挙げられる。

（ａ）成分の構成モノマー単位中、各モノマー単位の存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により得られるピークから求めることができる。また、（ａ）成分を構成する単量体の仕込み割合、すなわちモル割合や質量割合から算出することも可能である。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により得られるピークから求める方法を優先する。

（ａ）成分は、分子中に、モノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下含有する。疎水性硬質表面への防汚性付与の観点から、（ａ）成分は、モノマー単位（ａ−１）を、全モノマー単位中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上含有し、そして、好ましくは９４モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、より好ましくは９０モル％以下含有する。

（ａ）成分は、分子中に、モノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する。疎水性硬質表面への防汚性付与の観点から、（ａ）成分は、モノマー単位（ａ−２）を、全モノマー単位中、好ましくは６モル％以上、より好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上含有し、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下含有する。

（ａ）成分の全モノマー単位中、モノマー単位（ａ−１）及びモノマー単位（ａ−２）の合計は、防汚性付与の観点から６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９７モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がより好ましい。また、１００モル％以下であることが好ましく、１００モル％であってもよい。

（ａ）成分は、分子中に、モノマー単位（ａ−１）及びモノマー単位（ａ−２）とは異なる１種類以上のモノマー単位（ａ−３）を０モル％以上、４５モル％以下含有することが出来る。防汚性付与の観点から、（ａ）成分が含有するモノマー単位（ａ−３）は、全モノマー単位中、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がよりより好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がより好ましい。モノマー単位（ａ−３）は、カチオン性基を有するモノマー又はアニオン性基を有するモノマーから得られるものが挙げられる。

（ａ）成分におけるモノマー単位（ａ−１）とモノマー単位（ａ−２）のモル比は、防汚性付与と（ａ）成分の硬質表面への吸着の観点から、（ａ−１）／（ａ−２）で、５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上がより好ましく、７０／３０以上がより好ましく、８０／２０以上がより好ましく、８５／１５以上がより好ましく、そして、９５／５以下が好ましく、９３／７以下がより好ましく、９０／１０以下がより好ましい。

（ａ）成分の重量平均分子量は１，０００以上、５，０００，０００以下であることが好ましい。（ａ）成分の吸着残留性が高まることから、（ａ）成分の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上がより好ましい。また、硬質表面の親水性を高められることから、（ａ）成分の重量平均分子量は、３，０００，０００以下が好ましく、１，５００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。

ここで、（ａ）成分の重量平均分子量は、ポリマーの種類に適合させた常法により測定することが出来、具体的には、下記の分子量測定方法で測定することが出来る。後述の実施例の高分子化合物も、この方法で重量平均分子量を測定した。

＜（ａ）成分の分子量測定方法＞
ＳＬＳ（静的光散乱法）による分子量測定を行う。重量平均分子量（Ｍｗ）は光散乱光度計（ＤＬＳ−７０００、大塚電子（株）製）を用いて、下記の条件で静的光散乱を測定し、Ｚｉｍｍ−ｐｌｏｔを作製することで算出する。また、分子量の算出に必要な屈折率増分は、示差屈折率計（ＤＲＭ３０００、大塚電子（株）製）を用いて測定する。
波長：６３２．８ｎｍ（ヘリウム−ネオンレーザー）
散乱角：３０°から１５０°まで１０°おきに測定する。
平均温度：２５℃
溶媒：トリフルオロエタノール

後述の比較例で用いた高分子化合物のうち、比較高分子化合物５は、上記と同様に、ただし溶媒をエタノールにして重量平均分子量を測定した。

また、後述の比較例で用いた高分子化合物のうち、比較高分子化合物４は、下記条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
＜比較高分子化合物４の分子量測定方法＞
カラム：東ソー株式会社製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
標準物質；ポリエチレングリコール

（ａ）成分は、ブロック型高分子化合物である。すなわち、モノマー単位（ａ−１）、モノマー単位（ａ−２）などの構成モノマー単位がブロック型に結合した構造を有する高分子化合物である。（ａ）成分についてのブロック型とは、モノマー単位（ａ−１）のブロック構造とモノマー単位（ａ−２）のブロック構造を有することをいう。

より具体的には、（ａ）成分のブロック型高分子化合物は、２つ以上のモノマー単位（ａ−１）が結合したモノマー単位（ａ−１）のブロックを少なくとも１つと、２つ以上のモノマー単位（ａ−２）が結合したモノマー単位（ａ−２）のブロックを少なくとも１つ有する。

ブロック型高分子化合物は、例えば、各ブロックを構成するモノマー単位がモノマー単位（ａ−１）とモノマー単位（ａ−２）である場合、モノマー単位（ａ−１）をＸで表し、モノマー単位（ａ−２）をＹで表すと、ＸとＹとが、下記（１）〜（５）のように配列したものが挙げられる。下記（１）〜（２）において、ｐ、ｐ’、ｑ、ｑ’、ｒは、それぞれ、２以上の整数であり、「／」は（Ｘ）_pと（Ｙ）_qの結合順序を問わないことを意味する記号である。
（１） −（Ｘ）_p−（Ｙ）_q−
（２） −（Ｙ）_q−（Ｘ）_p−
（３） −（Ｘ）_p−（Ｙ）_q−（Ｘ）_p'−
（４） −（Ｙ）_q−（Ｘ）_p−（Ｙ）_q'−
（５） −［（Ｘ）_p−／−（Ｙ）_q］_r−

なお、（ａ）成分のブロック型高分子化合物がモノマー単位（ａ−３）を有する場合、モノマー単位（ａ−３）をＺで表すと、Ｚは、例えば上記（１）〜（５）のいずれの位置に結合していてもよい。
本発明においては、（ａ）成分は、上記（１）〜（５）のいずれのタイプのブロック共重合体でもよい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の硬質表面用処理剤組成物は、（ｂ）成分として、界面活性剤を含有する。本発明の防汚性発現には（ａ）成分の溶存状態が影響していると推定されるが、本発明において発現される高い防汚性能は、（ａ）成分に、（ｂ）成分を併用することにより、より向上すると考えられる。また、（ｂ）成分を用いることで、疎水性硬質表面の洗浄の際、高い洗浄効果を示すことができる。

（ｂ）成分としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。

防汚性付与及び洗浄力向上の点から好ましいアニオン界面活性剤としては、下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
（ｂ１）成分；炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤、
（ｂ２）成分；炭素数７以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤

（ｂ１）成分は、炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤である。洗浄力の観点から鎖式炭化水素基の炭素数は９以上が好ましく、１０以上がより好ましく、そして、１５以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１２以下がより好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好適である。（ｂ１）成分は、炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。また、（ｂ１）成分は、カルボン酸基又はその塩を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。（ｂ１）成分は、カルボン酸基の塩を有するものがより好ましい。鎖式炭化水素基としては、直鎖炭化水素基及び分岐鎖炭化水素基から選ばれる炭化水素基が挙げられる。更に、鎖式炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。鎖式炭化水素基は、直鎖が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。鎖式炭化水素基は、１級が好ましく、１級アルキル基がより好ましい。鎖式炭化水素基は、直鎖１級アルキル基が好ましい。

好ましい（ｂ１）成分は、炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基を有する高級脂肪酸塩、アルキル基の炭素数が８以上、１８以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル基の炭素数が８以上、１８以下であるポリオキシエチレンアミドアルキルエーテルカルボン酸塩である。より好ましい（ｂ１）成分は、炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基を有する高級脂肪酸塩、すなわち総炭素数９以上、１９以下の高級脂肪酸塩であり、より好ましくは総炭素数９以上、１９以下の直鎖高級脂肪酸塩である。より好ましい化合物としては、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムが挙げられる。

（ｂ２）成分は、炭素数７以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤である。鎖式炭化水素基としては、直鎖炭化水素基及び分岐鎖炭化水素基から選ばれる炭化水素基が挙げられる。好ましい鎖式炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。鎖式炭化水素基は、直鎖が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。鎖式炭化水素基は、１級が好ましく、１級アルキル基がより好ましい。鎖式炭化水素基は、直鎖１級アルキル基が好ましい。（ｂ２）成分の鎖式炭化水素基の炭素数は７以上、１８以下であり、洗浄力の観点から、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がより好ましく、そして、１６以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１４以下がより好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好適である。（ｂ２）成分は、炭素数７以上、１８以下の鎖式炭化水素基を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。また、（ｂ２）成分は、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される基又は基の塩を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。より更に、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩、及びリン酸基の塩から選択される基の塩を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。

洗浄力向上の点で好ましい（ｂ２）成分の例としては、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、炭素数７以上、１８以下のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数７以上、１８以下のα−スルホ脂肪酸の炭素数１又は２のアルキル基を有する低級アルキルエステル塩、炭素数７以上、１８以下の一級アルカンスルホン酸塩、炭素数７以上、１８以下の二級アルカンスルホン酸塩、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルリン酸エステル塩等が挙げられる。中でも、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキル基の炭素数が７以上、１８以下でありエチレンオキサイド平均付加モル数が１〜６であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれるアニオン界面活性剤が好ましい。これらのアニオン界面活性剤の塩もまた、アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、あるいはアンモニウム塩が好ましい。

（ｂ）成分として（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を併用すると、洗浄時に良好な泡立ちが得られ、一方、すすぎ性は良好となる。そのため、本発明では、（ｂ）成分として、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有することが好ましい。この場合、（ｂ１）成分／（ｂ２）成分の質量比は、０．０５以上が好ましく、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、そして、１以下が好ましく、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。

洗浄力向上の点から好ましいノニオン界面活性剤としては、炭素数１０以上、１８以下のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数１０以上、１８以下のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、炭素数１０以上、１８以下の脂肪酸基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８以上、１８以下のアルキル基を有するアルキルポリグリコシド、炭素数８以上、１８以下の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数８以上、１８以下のアルキル基を有するアルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。中でも油性汚れに対する洗浄性の観点から、炭素数１０以上、１４以下のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が５以上、２０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、また、使用時の泡立ちの観点から炭素数８以上、１８以下のアルキル基を有し糖縮合度が１以上、３以下であるアルキルポリグリコシドが好ましい。ノニオン界面活性剤が有するアルキル基は、直鎖アルキル基が好ましい。また、ノニオン界面活性剤が有するアルキル基は、１級アルキル基が好ましい。また、ノニオン界面活性剤が有するアルキル基は、直鎖１級アルキル基が好ましい。

除菌性能及び洗浄力向上の点から好ましいカチオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１０以上、２０以下であるアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が６以上、１４以下であるジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が６以上、１８以下であるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンゼトニウム塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤が有するアルキル基は、直鎖アルキル基が好ましい。また、カチオン界面活性剤が有するアルキル基は、１級アルキル基が好ましい。また、カチオン界面活性剤が有するアルキル基は、直鎖１級アルキル基が好ましい。

泡コントロール及び洗浄力向上の点から好ましい両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルアミンオキサイド、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン等が挙げられる。

中でも洗浄時の泡立ちや石鹸カス等のスカム汚れに対する洗浄性の観点から、アルキル基の炭素数が１０〜１６のアルキルジメチルアミンオキシド、炭素数１２〜１４の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタインが好ましい。

（ｂ）成分としては、防汚性付与の効果を妨げにくい点から、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。中でもアニオン界面活性剤を含有することが好ましい。また、（ｂ）成分として、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤を含有することが好ましく、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の両方を含有することがより好ましい。

＜硬質表面用処理剤組成物の組成等＞
本発明の硬質表面用処理剤組成物における（ａ）成分の含有量は、０．０１質量％以上、１０質量％以下である。防汚性付与効果の観点で、（ａ）成分の含有量は組成物中０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。硬質表面の親水性が高められる観点で、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がより好ましい。

本発明の硬質表面用処理剤組成物における（ｂ）成分の含有量は、０．５質量％以上、３０質量％以下である。（ｂ）成分の含有量は、洗浄力向上の点から、組成物中、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましく、９質量％以下がより好ましい。なお、本発明では、（ｂ）成分のアニオン界面活性剤については、ナトリウム塩としての質量を組成物中の（ｂ）成分の質量とする。

本発明の硬質表面用処理剤組成物では、防汚性付与の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ｂ）／（ａ）で、５以上、５００以下であることが好ましい。防汚性付与の観点から、（ｂ）／（ａ）の質量比は、７以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がより好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上がより好ましく、そして、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下がより好ましい。

本発明の硬質表面用処理剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分以外に下記の成分を含有することができる。

＜（ｃ）成分＞
本発明の硬質表面用処理剤組成物は、（ｃ）成分として、有機溶剤を含有することが好ましい。

（ｃ）成分は、有機概念図における無機性／有機性の比率が、０．６以上、２．２以下である有機溶剤が好ましい。

有機溶剤は、通常、液状組成物の液性を均一とし、長期保存後も液性を保持させる目的及び洗浄性を向上させる目的で配合されることが多い成分であるが、本発明では、特定の有機溶剤である（ｃ）成分を選定し、（ａ）成分と共に特定量含有させることで疎水性硬質表面により高い防汚性を付与する組成物を得ることが出来る。

本発明において有機溶剤を特定するために用いた「有機概念図」とは、有機化合物の性状の概要を把握するための方法であり、主として炭素数に基づく有機性（共有結合性）と、置換基の性質、傾向に基づく無機性（イオン結合性）に分け、有機化合物を有機軸と無機軸と名づけた直交座標上の１点ずつに位置させて、その性質の概要を理解させるものである。有機概念図における有機溶剤の無機性／有機性の値は、「新版 有機概念図 基礎と応用」（甲田善生・佐藤四郎・本間善夫、三共出版、２００８年、１５頁、表１．１）に記載されたものから算出することが出来る。

防汚性付与の観点から、（ｃ）成分の有機概念図における無機性／有機性の比率は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がより好ましく、１．５以上がより好ましく、そして、２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下がより好ましく、１．７以下がより好ましい。

（ｃ）成分として用いられる有機溶剤は、種々のモノ−、ジ−又はトリ−アルキレングリコールモノエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキレングリコールジエーテルが挙げられる。具体的には、モノ−、ジ−又はトリ−エチレングリコールモノエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−エチレングリコールジエーテル、並びにモノ−、ジ−又はトリ−プロピレングリコールモノエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−プロピレングリコールジエーテルが適している。このようなグリコールモノエーテル及びグリコールジエーテルはアルキル基を有するものが好ましく、アルキル基は、種々の炭素数のアルキル基から選択できる。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどである。これらグリコールエーテル及びグリコールジエーテルは、化合物全体の炭素数が好ましくは４以上、より好ましくは６以上、より好ましくは８以上、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。

（ｃ）成分としては、防汚性付与の観点から、エチレングリコールモノ−ブチルエーテル（１．５）、ジエチレングリコールモノ−ブチルエーテル（１．６）、エチレングリコールモノ−イソブチルエーテル（１．６）、ジエチレングリコールモノ−イソブチルエーテル（１．７）、エチレングリコールモノ−ヘキシルエーテル（１．１）、ジエチレングリコールモノ−ヘキシルエーテル（１．２）、プロピレングリコールモノ−ブチルエーテル（０．９）、ジプロピレングリコールモノ−ブチルエーテル（０．７）、ジプロピレングリコールモノ−メチルエーテル（１．０）、トリプロピレングリコールモノ−メチルエーテル（０．８）、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル（２．０）、２−プロパノール（２．０）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（０．８）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（１．０）及びジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（０．８）から選ばれる１種以上の有機溶剤が挙げられる。なかでも、エチレングリコールモノ−ブチルエーテル（１．５）、ジエチレングリコールモノ−ブチルエーテル（１．６）から選ばれる１種以上の有機溶剤が好ましく、ジエチレングリコールモノ−ブチルエーテル（１．６）がより好ましい。ここで、（ ）内の数字は、無機性／有機性の値である。

本発明の硬質表面用処理剤組成物における（ｃ）成分の含有量は、１質量％以上が好ましい。防汚性付与の観点から、（ｃ）成分の含有量は組成物中１質量％以上であり、１．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより好ましく、６質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上がより好ましい。また、（ｃ）成分の含有量は、組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がより好ましく、９質量％以下がより好ましい。

本発明の硬質表面用処理剤組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分と、（ｃ）成分とを、好ましくは所定条件で組み合わせて用いることで、（ａ）成分が疎水性硬質表面に吸着するため、より高い防汚性を付与するものと推定される。

本発明の硬質表面用処理剤組成物が（ｃ）成分を含有する場合、防汚性付与の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ｂ）／（ｃ）で、０．１以上、１０以下であることが好ましい。防汚性付与の観点から、（ｂ）／（ｃ）の質量比は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上がより好ましく、そして、８以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がより好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がより好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明の硬質表面用処理剤組成物は、液状組成物の液性を均一とし、長期保存後も液性を保持させる目的で、（ｄ）成分として、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物から選ばれる無機塩を含有することが好ましい。（ｄ）成分としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びヨウ化カリウムからなる群から選択される１以上の化合物が好ましい。（ｄ）成分は、アルカリ金属の塩化物がより好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。

本発明の硬質表面用処理剤組成物における（ｄ）成分の含有量は、液状組成物の液性を均一とし、長期保存後も液性を保持させる観点から、組成物中、１質量％以上が好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、そして、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。

＜（ｅ）成分＞
本発明の硬質表面用処理剤組成物は、（ｅ）成分としてキレート剤を含有することが出来る。好ましいキレート剤としては、（ｅ１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、（ｅ２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｅ３）アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｅ４）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキシアクリル酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、（ｅ５）クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上、（ｅ６）アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、（ｅ２）、（ｅ３）、及び（ｅ５）から選ばれる１種以上のキレート剤が好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、クエン酸、コハク酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上のキレート剤がより好ましい。エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上のキレート剤がより好ましい。

本発明の硬質表面用処理剤組成物における（ｅ）成分の含有量は、洗浄力がより向上する観点で、組成物中、０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、そして、低温での貯蔵安定性に優れる観点で、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、（ｅ）成分のキレート剤については、ナトリウム塩としての質量を組成物中の（ｅ）成分の質量とする。

＜（ｆ）成分＞
本発明の硬質表面用処理剤組成物は、（ｆ）成分として、水を含有することが好ましい。水を含有する液体組成物であることがより好ましい。長期保存後に液の均一性を確保するために（ｆ）成分の含有量は、組成物中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましい。そして、（ｆ）成分の含有量は、組成物中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がより好ましい。

更に、本発明の硬質表面用処理剤組成物には、防汚性付与効果及び洗浄性能を阻害しない範囲において、防腐剤、ハイドロトロープ剤、染料、粘度調整剤、酸化防止剤、香料などを配合することが出来る。

また、本発明の硬質表面用処理剤組成物は、洗浄力が高まる観点で、２０℃におけるｐＨが３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることがより好ましい。そして、保存安定性に優れる観点で、２０℃におけるｐＨが１１以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることがより好ましく、８．５以下であることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、酸剤として、塩酸や硫酸などの無機酸や、（ｂ）成分及び（ｅ）成分以外の有機酸を用いることが出来る。また、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが出来る。

本発明の硬質表面用処理剤組成物は、硬質表面、好ましくは疎水性硬質表面を対象とするものであり、疎水性表面を親水性表面に改質することで防汚性付与効果が発現していると推定している。

本発明の硬質表面用処理剤組成物の対象となる疎水性硬質表面は、イオン交換水に対する２５℃における静止接触角が５０°以上であるものが好ましく、６０°以上であるものがより好ましく、７０°以上であるものがより好ましく、８０°以上であるものがより好ましい。本発明では、この接触角を満たす硬質表面を疎水性硬質表面とすることができる。

疎水性硬質表面を与える材質としては、ステンレス鋼等の疎水性金属、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、６−ナイロン等の疎水性プラスチックが挙げられ、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のような複合素材であってもよい。

台所、浴室及びトイレには、前記した疎水性硬質表面を与える材質が多用されており、且つ食品や人体由来の疎水性汚れが付着しやすい環境にあることから、疎水性汚れに対する防汚性付与の意義が大きい。本発明の硬質表面用処理剤組成物は、台所、浴室及びトイレの疎水性硬質表面に対して優れた防汚性を付与できる。よって、本発明の硬質表面用処理剤組成物は、台所用、浴室用、又はトイレ用として用いられることが好ましい。具体的には、本発明の組成物は、台所まわりの疎水性硬質表面（壁、床、シンクなど）や台所で用いられる製品（コンロ、電子レンジ、オーブン、冷蔵庫など）の疎水性硬質表面に対して適用できる。また、本発明の組成物は、浴室まわりの疎水性硬質表面（壁、床、浴槽など）や浴室で用いられる製品（浴室用イス、洗面器など）の疎水性硬質表面に対して適用できる。また、本発明の組成物は、トイレの疎水性硬質表面（壁、床、便器など）やトイレで用いられる製品（収納棚、ごみ箱など）の疎水性硬質表面に対して適用できる。中でも浴室用の硬質表面用洗浄剤組成物としてより好ましく用いられる。

また、本発明の硬質表面用処理剤組成物は、スプレー式容器に充填してなるスプレー式硬質表面用処理剤物品として使用することが好ましい。かかる物品は、スプレー式硬質表面用洗浄剤物品やスプレー式硬質表面用改質剤物品として用いることもできる。スプレー式容器としては、トリガー式スプレーヤーが装着されたスプレー容器（トリガー式スプレー容器という）が挙げられる。トリガー式スプレー容器としては、液体処理剤組成物を収容する容器本体と、容器本体の口部に装着されたトリガー式液体噴出器とを具備するものが挙げられ、更には、容器本体の口部に液体処理剤組成物を噴出するトリガー式スプレーヤーが装着され、該トリガー式スプレーヤーの内部に垂直管路及び水平管路が形成され、該垂直管路内に該垂直管路と上記水平管路との連通を遮断するバルブが配設されたスプレー容器（スプレー容器（Ｉ）という）が挙げられる。スプレー容器（Ｉ）は、水平管路の下方位置にシリンダーを備え、また、水平管路の先端部にスピンエレメントが装着され、更に、このスピンエレメントの先端部にノズル孔を有するノズル部が嵌着固定されている。スプレー容器（Ｉ）は、トリガーを引いて、シリンダー内の空気を外に排出し、トリガーを戻した際に容器本体の液体処理剤組成物に浸した垂直管路を通じて液体処理剤組成物を吸い上げ、上記シリンダー内に液体を満たし、再びトリガーを引くことにより、該シリンダー内の液体を押し出して垂直管路に導き、更に水平管路、スピンエレメントを通じて液体の流れにスピンを与え、最後にノズルから噴出するタイプのものである。疎水性硬質表面への本発明の処理剤組成物の適用方法は、疎水性硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば本発明の組成物の原液をそのまま０．０５〜５ｍＬ程度スプレーして行うことができる。

本発明の硬質表面用処理剤組成物は、疎水性の硬質表面に対して良好な親水性を付与することが出来、しかもその持続効果に優れる。更に、疎水性硬質表面に付着した油汚れ、タンパク質汚れ、皮脂汚れ等に対する洗浄効果を有する。硬質表面の親水性は、該表面上での水の接触角を測定することにより評価できるが、本発明の硬質表面用処理剤組成物で硬質表面を処理することにより、接触角が著しく低減することを確認出来ており、この親水化により高い防汚性付与効果を発現していることが示唆される。

また、本発明の硬質表面用処理剤組成物は、実施例記載の方法で測定される処理後のＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製）のイオン交換水に対する静止接触角が７０°以下となることが、防汚性付与の観点から好ましく、６０°以下となることがより好ましく、４０°以下となることがより好ましく、３０°以下となることがより好ましい。更に、処理前のＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角と処理後のＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角との差が、１０°以上であることが防汚性付与の点から好ましく、３０°以上がより好ましく、４０°以上であることがより好ましく、５０°以上であることがより好ましい。

本発明の硬質表面用処理剤組成物では、疎水性硬質表面に適用後、（ａ）成分を含有する被覆膜が形成されて該硬質表面を被覆することにより、ＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角を６０°以下とすることができると推定している。

本発明は、本発明の硬質表面用処理剤組成物からなる硬質表面用洗浄剤組成物を包含する。すなわち、本発明は、（ａ）成分を０．０１質量％以上、１０質量％以下、（ｂ）成分を０．５質量％以上、３０質量％以下含有する硬質表面用洗浄剤組成物に関する。本発明の硬質表面用洗浄剤組成物の好ましい態様は、本発明の硬質表面用処理剤組成物で述べたものから選定できる。硬質表面用洗浄剤組成物として用いる場合は、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分から選ばれる成分を含有することが好ましい。また、硬質表面用洗浄剤組成物として用いる場合は、（ｂ）成分を５質量％以上含有することが好ましい。

また、本発明は、本発明の硬質表面用処理剤組成物からなる硬質表面用改質剤組成物を包含する。すなわち、本発明は、（ａ）成分を０．０１質量％以上、１０質量％以下、（ｂ）成分を０．５質量％以上、３０質量％以下含有する硬質表面用改質剤組成物に関する。本発明の硬質表面用改質剤組成物の好ましい態様は、本発明の硬質表面用処理剤組成物で述べたものから選定できる。

＜使用方法＞
本発明の硬質表面用処理剤組成物は、当該組成物を疎水性硬質表面に塗布する工程と、該疎水性硬質表面の組成物が塗布された面を水、好ましくは、塗布質量の５倍以上の質量の水によりすすぐ工程とを有する硬質表面の処理方法に使用することが好ましい。また、本発明の硬質表面用処理剤組成物を疎水性硬質表面に塗布する工程の後に、スポンジ等を用いて薄く塗りのばす工程を行い、その後、水によりすすぐ工程を有する硬質表面の処理方法として使用することがより好ましい。この方法を汚れが付着した疎水性表面に対して行うことで、汚れの除去と防汚性付与の両方を達成することができる。

これらの工程は公知の方法に準じて行うことができるが、疎水性硬質表面への塗布には、前述のような、本発明の硬質表面用処理剤組成物をスプレー式容器に充填してなるスプレー式硬質表面用処理剤物品を用いることが好ましい。また、洗浄後にすすぐ際に使用する水の温度は、（ａ）成分からなる親水化改質成分を疎水性硬質表面に残留させるために、５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、そして、５０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。

＜本発明の態様＞
以下に、本発明の態様を例示する。
＜１＞ （ａ）スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、前記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する、ブロック型高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を、０．０１質量％以上、１０質量％以下、並びに、
（ｂ）界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕を０．５質量％以上、３０質量％以下、
含有する硬質表面用処理剤組成物。

＜２＞ モノマー単位（ａ−１）が、下記一般式（１）で表されるモノマーから得られるモノマー単位である、＜１＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

〔式中、Ｒ¹¹は、炭素数１以上、５以下のアルキレン基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びＯＣＯ−から選ばれる基である。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、炭素数１以上、３以下のアルキル基又は炭素数１以上、３以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹⁷は、炭素数１以上、１０以下のアルキレン基又は炭素数１以上、１０以下のヒドロキシアルキレン基である。〕

＜３＞ 一般式（１）において、Ｒ¹¹が、好ましくは炭素数１以上、４以下のアルキレン基である、より好ましくは炭素数１以上、３以下のアルキレン基である、より好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基である、より好ましくは炭素数２のアルキレン基である、＜２＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜４＞ 一般式（１）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴が、それぞれ独立して、好ましくは水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基である、より好ましくは水素原子又はメチル基である、より好ましくは水素原子である、＜２＞又は＜３＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜５＞ 一般式（１）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１以上、３以下のアルキル基である、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である、より好ましくはメチル基である、＜２＞〜＜４＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜６＞ 一般式（１）において、Ｒ¹⁷が、好ましくは炭素数１以上、５以下のアルキレン基又は炭素数１以上、５以下ヒドロキシアルキレン基である、より好ましくは炭素数２以上、４以下のアルキレン基又は炭素数２以上、４以下ヒドロキシアルキレン基である、より好ましくは炭素数３のアルキレン基又は炭素数３のヒドロキシアルキレン基である、より好ましくは炭素数３のアルキレン基である、＜２＞〜＜５＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜７＞ 一般式（１）において、Ｘが、好ましくは−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である、より好ましくは−ＣＯＯ−である、＜２＞〜＜６＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜８＞ モノマー単位（ａ−２）が有するアルキル基が、好ましくは炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上、そして、好ましくは炭素数５以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル基である、より好ましくは炭素数４のアルキル基である、＜１＞〜＜７＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜９＞ モノマー単位（ａ−２）が、下記一般式（２）で表されるモノマーから得られるモノマー単位である、＜１＞〜＜８＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

〔式中、Ｒ²¹は、水素原子、炭素数１以上、８以下のアルキル基、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである。ｎは１以上、３０以下の数である。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は二価の芳香族炭化水素基である。ただし、Ｒ²¹が水素原子又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである場合は、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の少なくとも１つは炭素数１以上、３以下のアルキル基である。〕

＜１０＞ 一般式（２）において、Ｒ²¹が、好ましくは炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上、そして、好ましくは炭素数５以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル基である、より好ましくは炭素数４のアルキル基である、＜９＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１１＞ 一般式（２）において、Ｒ²²が、好ましくは水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基である、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である、より好ましくはメチル基である、＜９＞又は＜１０＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１２＞ 一般式（２）において、Ｒ²³、Ｒ²⁴が、それぞれ独立して、好ましくは水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基である、より好ましくは水素原子又はメチル基である、より好ましくは水素原子である、＜９＞〜＜１１＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１３＞ 一般式（２）において、Ｙが、好ましくは−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である、より好ましくは−ＣＯＯ−である、＜９＞〜＜１２＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１４＞ （ａ）成分が、モノマー単位（ａ−１）を、全モノマー単位中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上含有し、そして、好ましくは９４モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、より好ましくは９０モル％以下含有する、＜１＞〜＜１３＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１５＞ （ａ）成分が、モノマー単位（ａ−２）を、全モノマー単位中、好ましくは６モル％以上、より好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上含有し、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下含有する、＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１６＞ （ａ）成分の全モノマー単位中、モノマー単位（ａ−１）及びモノマー単位（ａ−２）の合計が、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下である、又は１００モル％である、＜１＞〜＜１５＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１７＞ （ａ）成分におけるモノマー単位（ａ−１）とモノマー単位（ａ−２）のモル比が、（ａ−１）／（ａ−２）で、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、より好ましくは８５／１５以上である、そして、好ましくは９５／５、より好ましくは９３／７以下、より好ましくは９０／１０以下である、＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１８＞ （ａ）成分の重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、そして、好ましくは５，０００，０００以下、より好ましくは３，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である、＜１＞〜＜１７＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜１９＞ （ｂ）成分として、下記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤を含有する、＜１＞〜＜１８＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。
（ｂ１）成分；炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤、
（ｂ２）成分；炭素数７以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤

＜２０＞ （ｂ）成分として（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有し、（ｂ１）成分／（ｂ２）成分の質量比が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である、＜１９＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２１＞ （ａ）成分の含有量が、組成物中、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である、＜１＞〜＜２０＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２２＞ （ｂ）成分の含有量が、ナトリウム塩としての質量に換算して、組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下である、＜１＞〜＜２１＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２３＞ （ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ｂ）／（ａ）で、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、より好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上であり、そして、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である、＜１＞〜＜２２＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２４＞ （ｃ）成分として、有機溶剤、好ましくは有機概念図における無機性／有機性の比率が、０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上、そして、２．２以下、より好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下、より好ましくは１．７以下である有機溶剤を含有する、＜１＞〜＜２３＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２５＞ （ｃ）成分が、モノ−、ジ−又はトリ−アルキレングリコールモノエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキレングリコールジエーテルから選ばれる有機溶剤である、好ましくはモノ−、ジ−又はトリ−エチレングリコールエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−エチレングリコールジエーテル、並びにモノ−、ジ−又はトリ−プロピレングリコールエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−プロピレングリコールジエーテルから選ばれる有機溶剤である、より好ましくはモノ−、ジ−又はトリ−エチレングリコールモノアルキルエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−エチレングリコールジエーテル、並びにモノ−、ジ−又はトリ−プロピレングリコールモノエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−プロピレングリコールジエーテルから選ばれる有機溶剤であって、化合物全体の炭素数が４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、そして、１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下の有機溶剤である、＜２４＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２６＞ （ｃ）成分の含有量が、組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、より好ましくは９質量％以下である、＜２４＞又は＜２５＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２７＞ （ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ｂ）／（ｃ）で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、より好ましくは５以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である、＜２４＞〜＜２６＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２８＞ （ｄ）成分として、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物から選ばれる無機塩を含有する、好ましくは（ｄ）成分として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びヨウ化カリウムからなる群から選択される１以上の化合物を含有する、＜１＞〜＜２７＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜２９＞ （ｄ）成分の含有量が、組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である、＜２８＞に記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜３０＞ （ｆ）成分として、水を含有する、好ましくは水を、組成物中、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、そして、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下含有する、＜１＞〜＜２９＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜３１＞ ２０℃におけるｐＨが、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、より好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下である、＜１＞〜＜３０＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物。

＜３２＞ ＜１＞〜＜３１＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物を疎水性硬質表面に塗布して該疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法。

＜３３＞ ＜１＞〜＜３１＞の何れかに記載の硬質表面用処理剤組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法。

＜実施例及び比較例＞
表１〜３に記載の硬質表面用処理剤組成物を調製した。各組成物のｐＨ（２０℃）は水酸化ナトリウム及び塩酸により表中の値に調整した。これら組成物について、下記項目について評価した。詳細を以下に示す。結果を表１に示した。表中、一部の例では、（ａ’）成分を（ａ）成分として（ｂ）／（ａ）質量比を示した。

＜接触角＞
ＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、形状は２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）に、硬質表面用処理剤組成物を１ｍＬ塗布して５分間静置した後、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだ。２５℃４０％ＲＨに調温調湿された測定室にて、上記処理を行ったＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角を測定した。測定には協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭ−５００を使用し、２０μｌのイオン交換水の水滴を処理表面に着滴させ、着滴３秒後から１秒間隔で１０回接触角を測定し、その平均値をデータとして記載した。なお、処理前のＰＶＣ板の静止接触角は、８５°であった。

＜防汚性＞
４０℃の湯１０Ｌに１２ｇのモデル皮脂溶液（モデル皮脂／クロロホルム＝１、質量比）を添加し分散させ、各組成物で処理したＰＶＣ板^※を１２時間浸漬させた。浸漬後のＰＶＣ板を、２５℃の水道水（５０ｍＬ／秒）で、表裏各１０秒間すすぎ、乾燥後に質量を測定して残留皮脂量（ｘ）を測定した。各組成物の組成において（ａ）成分を配合していない組成物〔（ａ）成分の分をイオン交換水に置き換える〕で処理したＰＶＣ板表面に残留した皮脂量（ｙ）を同様に測定した。残留皮脂量ｘとｙとから、次式により防汚性を算出した。
防汚性（％）＝〔１−（ｘ／ｙ）〕×１００
※各組成物で処理したＰＶＣ板
ＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、形状は８０ｍｍ×２５０ｍｍ×１ｍｍ）の両面に、硬質表面用処理剤組成物をそれぞれ１ｍＬ塗布してスポンジで塗りのばして５分間静置した後、２５℃の水道水（５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだもの。

＜防汚持続性＞
各組成物で処理したＰＶＣ板^※及び未処理のＰＶＣ板を、４０℃の湯を入れた浴槽の喫水部に複数枚固定した。４人の男性が、１人ずつ交代で入浴した後のＰＶＣ板に対する汚れの付着状況を評価した。入浴時間は、１人あたり１０分間とした。また、ＰＶＣ板は、男性が浴槽内に入ったときに、喫水部にＰＶＣ板の中央が位置するように固定した。なお、未処理のＰＶＣ板は、各組成物の組成において（ａ）成分を配合していない組成物〔（ａ）成分の分をイオン交換水に置き換える〕で処理したＰＶＣ板である。

１人目の男性が入浴した後に、任意のＰＶＣ板を１枚取り出し、４０℃で３０分放置後にシャワーの水のみで１０秒間洗浄し、ＰＶＣ板の汚れの付着状況を目視にて観察し、以下の基準で評価した。更にこの作業を繰り返し、２人目の男性が入浴した後のＰＶＣ板、３人目の男性が入浴した後のＰＶＣ板、４人目の男性が入浴した後のＰＶＣ板を各々評価した。なお、各組成物ごとに、湯を入れ替えて評価を行った。比較例の一部では、２人目、３人目の入浴後の評価を行わなかった。

※各組成物で処理したＰＶＣ板
ＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、形状は８０ｍｍ×２５０ｍｍ×１ｍｍ）の両面に、硬質表面用処理剤組成物をそれぞれ１ｍＬ塗布してスポンジで塗りのばして５分間静置した後、２５℃の水道水（５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだもの。

評価基準
５；汚れの付着が全く無い
４：微かに汚れが付着している
３：未処理のＰＶＣ板と比較して、１／４の汚れが付着している
２：未処理のＰＶＣ板と比較して、半量の汚れが付着している
１：未処理のＰＶＣ板と同レベルの汚れが付着している

表１中の成分は以下のものである。
・ブロック型高分子化合物１：下記合成例１で得られた、モノマー単位（ａ−１）／モノマー単位（ａ−２）＝９０／１０（モル比）、重量平均分子量１３０，０００のブロック型高分子化合物
・ブロック型高分子化合物２：下記合成例２で得られた、モノマー単位（ａ−１）／モノマー単位（ａ−２）＝８５／１５（モル比）、重量平均分子量１４０，０００のブロック型高分子化合物

・比較高分子化合物１：下記比較合成例１で得られた、モノマー単位（ａ−１）／モノマー単位（ａ−２）＝８０／２０（モル比）、重量平均分子量１５０，０００の高分子化合物

・比較高分子化合物２：下記比較合成例２で得られた重量平均分子量１６０，０００の高分子化合物

・比較高分子化合物３：下記比較合成例３で得られた重量平均分子量１１０，０００の高分子化合物

・比較高分子化合物４：下記比較合成例４で得られた重量平均分子量１３０，０００の高分子化合物

・比較高分子化合物５：下記比較合成例５で得られた重量平均分子量５５，０００の高分子化合物

・ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：アルキル基の炭素数１２〜１６、エチレンオキサイド平均付加モル数４．０
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：アルキル基の炭素数１２〜１６、エチレンオキサイド平均付加モル数１０
・アルキルポリグリコシド：アルキル（炭素数１２〜１６）ポリグルコース（平均糖縮合度１〜２）
・アルキルアミドプロピルベタイン：脂肪酸（炭素数１２）アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン
・アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：アルキル基の炭素数１２〜１６

＜合成例１＞
ナスフラスコにメタクリル酸n-ブチル30ｇ、2‐ブロモイソ酪酸エチル0.823g、4,4‐ジノニル‐2,2‐ジピリジル2.58ｇ、アニソール45gを入れ、三方コックで栓をし、15分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）0.209ｇ、塩化銅（II）0.141ｇを入れ、三方コックで栓をして窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。10分間窒素バブリングを行った後、70℃に加熱し重合を行った。6時間後、重合溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、水200mL、メタノール600mLの混合液を撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりポリマー固体を得た。次にナスフラスコにメタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル30ｇ、上記で得られたポリマー固体2.83g、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.146ｇ、アニソール30gを入れ、三方コックで栓をし、15分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）0.0629ｇを入れ、三方コックで栓をして窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。10分間窒素バブリングを行った後、70℃に加熱し重合を行った。7.5時間後、重合溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、活性アルミナカラム処理により銅錯体を除去後、ヘキサン1Lを撹拌しながらポリマー溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりポリマー固体を得た。ナスフラスコに得られたポリマー3g、2,2,2-トリフルオロエタノール 12gを入れポリマーを溶解させた。三方コックで栓をして50℃に加熱しながら1,3-プロパンスルトン2.08gを滴下した。5時間後冷却し、メタノール500mLを撹拌しながらポリマー溶液を滴下してポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりブロック型高分子化合物１の固体を得た。
ブロック型高分子化合物１は、モノマー単位が、N,N-ジメチル-N-(3-スルホナトプロピル)-2-(メタクリロイルオキシ)エタン-1-アミニウムから得られるモノマー単位（ａ−１）〔メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチルと1,3-プロパンスルトンとの反応により形成されるモノマー単位〕とメタクリル酸n-ブチルから得られるモノマー単位（ａ−２）であり、そのモル比がモノマー単位（ａ−１）／モノマー単位（ａ−２）＝９０／１０であった。また、ブロック型高分子化合物１は、モノマー単位の配列はブロックであった。また、ブロック型高分子化合物１は、重量平均分子量が１３０，０００であった。

＜合成例２＞
ナスフラスコにメタクリル酸n-ブチル30ｇ、2‐ブロモイソ酪酸エチル0.514g、4,4‐ジノニル‐2,2‐ジピリジル1.62ｇ、アニソール45gを入れ、三方コックで栓をし、15分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）0.131ｇ、塩化銅（II）0.0886ｇを入れ、三方コックで栓をして窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。10分間窒素バブリングを行った後、70℃に加熱し重合を行った。15時間後、重合溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、水200mL、メタノール600mLの混合液を撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりポリマー固体を得た。次にナスフラスコにメタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル30ｇ、上記で得られたポリマー固体5.66g、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.146ｇ、アニソール30gを入れ、三方コックで栓をし、15分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）0.0629ｇを入れ、三方コックで栓をして窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。10分間窒素バブリングを行った後、70℃に加熱し重合を行った。7.5時間後、重合溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、活性アルミナカラム処理により銅錯体を除去後、ヘキサン1Lを撹拌しながらポリマー溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりポリマー固体を得た。ナスフラスコに得られたポリマー3g、2,2,2-トリフルオロエタノール12gを入れポリマーを溶解させた。三方コックで栓をして50℃に加熱しながら1,3-プロパンスルトン1.98gを滴下した。5時間後冷却し、メタノール500mLを撹拌しながらポリマー溶液を滴下してポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりブロック型高分子化合物２の固体を得た。
ブロック型高分子化合物２は、モノマー単位が、N,N-ジメチル-N-(3-スルホナトプロピル)-2-(メタクリロイルオキシ)エタン-1-アミニウムから得られるモノマー単位（ａ−１）〔メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチルと1,3-プロパンスルトンとの反応により形成されるモノマー単位〕とメタクリル酸n-ブチルから得られるモノマー単位（ａ−２）であり、そのモル比がモノマー単位（ａ−１）／モノマー単位（ａ−２）＝８５／１５であった。また、ブロック型高分子化合物２は、モノマー単位の配列はブロックであった。また、ブロック型高分子化合物２は、重量平均分子量が１４０，０００であった。

＜比較合成例１＞
撹拌機（テフロン（登録商標）製６０ｍｍ三日月翼使用）、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、N,N-ジメチル-N-(3-スルホナトプロピル)-2-(メタクリロイルオキシ)エタン-1-アミニウム（シグマアルドリッチ製）２６．６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）３．３９ｇ、エタノール４８ｇ、イオン交換水６８ｇを入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガスを１００ｍＬ／分で３０分間吹き込み、窒素置換を行った。次に、８０℃まで昇温し、イオン交換水５．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、シグマアルドリッチ製）０．５４４ｇを加え、重合を開始した。４時間後冷却し、８０℃で１７時間減圧乾燥することで比較高分子化合物１の白色固体を得た。
比較高分子化合物１は、ブロック型の高分子化合物が得られない製造方法により製造された。
比較高分子化合物１は、モノマー単位が、N,N-ジメチル-N-(3-スルホナトプロピル)-2-(メタクリロイルオキシ)エタン-1-アミニウムから得られるモノマー単位（ａ−１）とメタクリル酸ｎ−ブチルから得られるモノマー単位（ａ−２）であり、そのモル比がモノマー単位（ａ−１）／モノマー単位（ａ−２）＝８０／２０であった。また、比較高分子化合物１は、重量平均分子量が１５０，０００であった。

＜比較合成例２＞
内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、N,N-ジメチル-N-(3-スルホナトプロピル)-2-(メタクリロイルオキシ)エタン-1-アミニウム（シグマアルドリッチ製）２０．０ｇ、トリフルオロエタノール（シグマアルドリッチ製）１７０ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。この溶液を約７０℃まで昇温した後、重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）０．１８ｇ、トリフルオロエタノール１０．０ｇを加え、６時間保持して重合を行った。次いで、メタノール４Ｌを撹拌しながらポリマー溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により比較高分子化合物２の固体を得た。
比較高分子化合物２は、N,N-ジメチル-N-(3-スルホナトプロピル)-2-(メタクリロイルオキシ)エタン-1-アミニウムのホモポリマーであった。また、比較高分子化合物２は、重量平均分子量が１６０，０００であった。

＜比較合成例３＞
冷却還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、ジメチルアミノエチルメタアクリレート49g、ｔ-ブチルアクリレート1.9g、2、2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）0.31g、エチルアルコール100gを仕込み、窒素を吹き込みながら、80℃で4時間反応を行った。次に、得られた重合反応液に、エタノール/水（=50/50質量比）70ｇに2-ヒドロキシ-3-プロパンスルホン酸ナトリウム67.5ｇを溶解した液を加えて、十分に撹拌した後、更に窒素気流下にて5時間、80℃にて両性化反応を行った。反応後、室温まで冷却静置し濾過して沈殿物を除去し、減圧乾燥にて溶媒を除き、比較高分子化合物３を固形分で93ｇ得た。得られた比較高分子化合物３の重量平均分子量は110,000であった。また、この比較高分子化合物３において、そのスルホベタイン部位の結合率は、共重合体に含まれる全窒素原子に体するモル比で、100％であった。
比較高分子化合物３は、モノマー単位が、N-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウムN-（ヒドロキシ）プロパンスルホネートとt-ブチルメタクリレートであり、モノマー単位の配列はブロックであった。また、比較高分子化合物３のモノマー単位のモル比は、N-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウムN-（ヒドロキシ）プロパンスルホネート／t-ブチルメタクリレート＝９６／４であった。比較高分子化合物３は、重量平均分子量が110,000であった。

＜比較合成例４＞
内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（シグマアルドリッチ製）１７．１ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）２．９３ｇ、メタノール３８．５ｇ、イオン交換水２３．４ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。その後、この溶液を約７０℃まで昇温した後、重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）０．１３ｇ、メタノール５．０ｇを加え、６時間保持して重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に中和した。次いで、２−プロパノール４Ｌを撹拌しながらポリマー溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により比較高分子化合物４の固体を得た。
比較高分子化合物４は、モノマー単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から得られるモノマー単位とメタクリル酸ｎ−ブチルから得られるモノマー単位（ａ−２）であり、そのモル比が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から得られるモノマー単位／モノマー単位（ａ−２）＝８０／２０であった。また、比較高分子化合物４は、重量平均分子量が１３０，０００であった。

＜比較合成例５＞
内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ、ＭＲＣユニテック（株）製）４４．４ｇ、スチレン（和光純薬工業（株）製）４．４６ｇ、重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株）製）８．５３ｇ、イオン交換水２．５２ｇ、及びエタノール１０３ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。この溶液を約９０℃まで昇温した後、６時間保持して重合を行った。次いで、アセトン４Ｌを撹拌しながらポリマー溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により比較高分子化合物５の固体を得た。
比較高分子化合物５は、モノマー単位がメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから得られるモノマー単位とスチレンから得られるモノマー単位（ａ−２）であり、そのモル比が、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから得られるモノマー単位／モノマー単位（ａ−２）＝８０／２０であった。また、比較高分子化合物５は、重量平均分子量が５５，０００であった。

表１の実施例１−１〜１−５と比較例１−１〜１−７の結果から、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有することにより、防汚性付与効果に優れることが分かる。
また、表１の実施例１−３と比較例１−１の結果から、高分子化合物として、本発明の（ａ）成分の構造、比率を満たすブロック型の高分子化合物を用いることで、防汚性付与効果に優れることが分かる。
また、表２の結果から、（ｃ）成分として、種々の有機溶剤を用いた場合も本発明の効果が得られることが分かる。表２の組成物は、防汚持続性に優れていた。
また、表３の結果から、（ｃ）成分を用いる場合、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比に好適範囲があることが分かる。表３の組成物は、防汚持続性に優れていた。

Claims (9)

1. （ａ）スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、前記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する、ブロック型高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を、０．０１質量％以上、１０質量％以下、並びに、
   （ｂ）界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕を０．５質量％以上、３０質量％以下、
   含有する硬質表面用処理剤組成物。
2. （ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ｂ）／（ａ）で、５以上、５００以下である、請求項１記載の硬質表面用処理剤組成物。
3. モノマー単位（ａ−１）が、下記一般式（１）で表されるモノマーから得られるモノマー単位である、請求項１又は２記載の硬質表面用処理剤組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹¹は、炭素数１以上、５以下のアルキレン基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＯＣＯ−から選ばれる基である。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、炭素数１以上、３以下のアルキル基又は炭素数１以上、３以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹⁷は、炭素数１以上、１０以下のアルキレン基又は炭素数１以上、１０以下のヒドロキシアルキレン基である。〕
4. モノマー単位（ａ−２）が、下記一般式（２）で表されるモノマーから得られるモノマー単位である、請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用処理剤組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ²¹は、水素原子、炭素数１以上、８以下のアルキル基、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである。ｎは１以上、３０以下の数である。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は二価の芳香族炭化水素基である。ただし、Ｒ²¹が水素原子又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである場合は、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の少なくとも１つは炭素数１以上、３以下のアルキル基である。〕
5. （ａ）成分の全モノマー単位中、モノマー単位（ａ−１）及びモノマー単位（ａ−２）の合計が６０モル％以上、１００モル％以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用処理剤組成物。
6. （ａ）成分におけるモノマー単位（ａ−１）とモノマー単位（ａ−２）のモル比が、（ａ−１）／（ａ−２）で、５０／５０以上、９５／５以下である、請求項１〜５の何れか１項記載の硬質表面用処理剤組成物。
7. 浴室用、台所用又はトイレ用である請求項１〜６の何れか１項記載の硬質表面用処理剤組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項記載の硬質表面用処理剤組成物を疎水性硬質表面に塗布して該疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法。
9. 請求項１〜７の何れか１項記載の硬質表面用処理剤組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法。