JP6581996B2 - カルボン酸モノマーに由来するタイプａの単位とスルホン酸モノマーに由来するタイプｂの単位とを含むコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、フィルムの形成を減少させるかまたは排除するための新規コポリマーおよびとりわけ自動食器洗い（ＡＤＷ）用の、洗剤組成物でのそれらの使用に関する。

市販の洗剤調合物は、工業、家庭または共用表面を効率的にきれいにすることを可能にする。しかし、洗剤調合物のありがちなデメリットは、被洗浄面上でのフィルムの形成である。これは、たとえば、手動によるかまたは食器洗い機を用いる、食器、とりわけガラス製品のクリーニング中に事実である。フィルムは一般に、被洗浄面すべてにわたる一様な堆積に相当し、とりわけフィルムは、無機沈澱物の形成に起因し得る。この現象は、「フィルミング」の用語で知られている。さらに、洗剤組成物に通常使用される、または汚物に由来する炭酸塩およびリン酸塩が、不幸にもフィルムの形成の一因となる。

様々な分散性ポリマーが、フィルミング現象を制限するために提案されてきた。

本発明は特に、公知の洗剤組成物のフィルミング防止効果を改善する洗剤組成物用の新規試剤を提供することを目標としている。

本発明の目的はしたがって、フィルミング防止効果を保ちながらまたは改善さえもしながら、洗剤組成物に現在使用されている分散性ポリマーのすべてまたは一部を置き替えることである。

本発明は、その態様の第１のものによれば、カルボン酸モノマーに由来するタイプＡの単位と、スルホン酸モノマーに由来するタイプＢの単位とを含むコポリマーであって、タイプＡおよびＢの前記単位が、コポリマー中の単位の全モルの８０モル％超を示し、それが、
− 少なくとも９５モル％のタイプＡの単位から形成され、そして５〜１５０に含まれる重合度ＤＰ_１を有する１つの第１ブロックと；
− タイプＡの単位対タイプＢの単位のモル比が１以上である状態で、少なくとも９５モル％のタイプＡおよびＢの単位から形成される１つの第２ブロック（ここで、タイプＡの前記単位およびタイプＢの単位は、統計的に分布しており、前記第２ブロックは、ＤＰ_２／ＤＰ_１≧１のような重合度ＤＰ_２を有する）と
を少なくとも含むことを特徴とするコポリマーに関する。

続いて、コポリマーは、「本発明のコポリマー」またはより簡単に「本コポリマー」で表示される。

本発明の脈略の中で、表現「モノマーに由来する単位」は、重合によって前記モノマーから直接得ることができる単位を意味する。たとえば、アクリル酸モノマーに由来する単位は、たとえこの単位がアクリル酸エステルを重合させ、引き続き加水分解することによって得られたにしても式−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−の単位を意味する。したがって、専門用語「モノマーに由来する単位」は、ポリマーの最終組成に関するにすぎず、ポリマーを合成するために用いられる重合法と無関係である。

表現「第１ブロック」（「ブロック１」とも言われる）および「第２ブロック」（「ブロック２」とも言われる）は、ブロックのそれぞれを指定するという目的のために用いられるにすぎず；その製造法のステップでどちらも、本発明のコポリマー中の結合順を決して暗示するものではない。

第１ブロックのタイプＡの前記単位は、第２ブロックに含まれるタイプＡの前記単位と同一であっても、異なってもよい。

単純化のみの目的のために、前記第１ブロックにおけるタイプＡの単位は、単位Ａ’と以下言われ、前記第２ブロックにおけるタイプＡの単位は、単位Ａ’’と以下言われる。したがって、単位Ａ’および単位Ａ’’は、タイプＡの同一のまたは異なる単位であってもよい。

案に相違して、本発明者らは、そのようなコポリマーを使用することによって、フィルミング現象の減少の観点から優れた性能を示す洗剤組成物を達成することがこうして可能であることを発見した。

特に、以下に見られるように、本発明のコポリマーは、商標Ａｃｕｓｏｌ^ＴＭ５８７で販売されるものなどの、統計ＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーによって提供されるものよりも良好なフィルミング防止効果を示す。

本文の残りにおいて、省略形「ＡＡ」は、アクリル酸を、「ＡＭＰＳ」は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートを、「ＳＶＳ」は、ビニルスルホン酸ナトリウムを意味する。

その態様の別のものによれば、本発明は、前に定義された少なくとも１つのコポリマーを含む洗剤組成物に関する。

本発明は、ＡＤＷ洗剤組成物、特に家庭用ＡＤＷ組成物に関してより特に有利であることが分かる。

本発明はまた、その態様のさらに別のものによれば、フィルミング現象を防ぐ、制限するまたは排除するための、洗剤組成物、とりわけＡＤＷ洗剤組成物での、上に定義されたような少なくとも１つのコポリマーの使用に関する。

本発明はまた、上に定義されたような少なくとも１つのコポリマーを含有する洗剤組成物の使用を含む、とりわけＡＤＷでの、洗浄によるフィルミング現象の防止、制限または排除方法に関する。

本発明によるコポリマーおよび洗剤組成物の他の特徴、利点および適用モードは、以下の説明および実施例を読めば、よりはっきりと明らかになるであろう。

本文の残りにおいて、表現「…〜…」、「…〜…の範囲の」および「…から…まで変わる」は、等価であり、特に明記しない限り、制限が含まれることを意味すると理解される。

本発明のコポリマー
前に明記されたように、本発明に従って使用されるコポリマーは、少なくとも８０モル％のカルボン酸モノマーに由来する単位（「タイプＡの単位」とまたは単位Ａ’およびＡ’’と言われる）と、スルホン酸モノマーに由来する単位（「タイプＢの単位」と言われる）とから形成される。

特に、タイプＡのおよびタイプＢの前記単位は、本コポリマー中の単位の全モルの８５モル％超、より特に９０モル％超、特に９５モル％超を示してもよい。

タイプＡおよびＢの前記単位以外の任意選択のモノマー単位は、様々なタイプのもの、たとえばホスフェート、ホスホネート、カチオン性、アミン含有、ポリアルキレンオキシド、双性イオン性、アミドまたはアルコール、アルキルエステル単位であってもよい。

特定の実施形態によれば、本発明のコポリマーは、タイプＡの単位およびタイプＢの単位のみからなってもよい。

タイプＡの単位
本発明の１つの特定の実施形態によれば、タイプＡの単位は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、ブロモアクリル酸、ブロモメチルアクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、ベータメチル−アクリル酸、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、ベータ−カルボキシエチルアクリル酸（商品名Ｓｉｐｏｍｅｒ Ｂ−ＣＥＡで販売されるオリゴマー化アクリル酸）、ソルビン酸、アルファ−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、ベータ−スチリルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、ビニル安息香酸、ペンテン酸、プロピルアクリル酸、アセトアミドアクリル酸、マレイミドプロピルカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーに由来してもよい。

優先的には、タイプＡの単位は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、ブロモアクリル酸、ブロモメチルアクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、ベータメチル−アクリル酸、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、ベータ−カルボキシエチルアクリル酸（商品名Ｓｉｐｏｍｅｒ Ｂ−ＣＥＡで販売されるオリゴマー化アクリル酸）、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、ビニル安息香酸、プロピルアクリル酸、マレイミドプロピルカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーに由来する。

これらのモノマーは、本明細書で後に詳述されるような制御ラジカル重合法に用いての本発明によるコポリマーの合成のために特に好適である。

特に好ましい実施形態によれば、第１ブロックおよび／または第２ブロックのタイプＡの単位は、アクリル酸（ＡＡ）モノマーに由来する。

タイプＢの単位
別の特定の実施形態によれば、タイプＢの単位は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メチアクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、それらの水溶性塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーに由来してもよい。

優先的には、タイプＢの単位は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）モノマーまたはビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）モノマーに由来する。

より特に、単位Ｂは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）モノマーに由来する。

もちろん、タイプＡおよびＢの単位のこれらの種々の実施形態は、一緒に組み合わせられてもよい。

特に好ましい実施形態では、タイプＡの前記単位は、アクリル酸モノマーに由来し、タイプＢの前記単位は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートモノマーに由来する。

第１ブロック
本発明のコポリマーの１つの本質的特徴によれば、それは、少なくとも９５モル％の単位Ａ’から形成され；そして５〜１５０に含まれる重合度ＤＰ_１を有する少なくとも１つの第１ブロックを含む。

好ましくは、前記第１ブロックは、少なくとも５つの連続した単位Ａ’を含む。

用語「少なくともｘモル％の単位Ｘから形成される」は、前記単位Ｘが前記ポリマーブロックにおける単位の全モルのｘモル％超を示すことを意味する。

特に、前記単位Ａ’は、第１ブロックの単位の全モルの９９モル％超を示してもよい。

特定の実施形態によれば、前記第１ブロックは、（ポリマー鎖の末端での移動剤または開始剤断片の任意選択の存在を除いて）単位Ａ’のみからなってもよい。

特定の実施形態によれば、第１ブロックは、１０以上、好ましくは２０以上の、より好ましくは３０〜１００、とりわけ４０〜８０、注目すべきは５０〜６５に含まれる重合度ＤＰ_１を有する。

たとえば、本発明のコポリマーの第１ブロックは、約６０の重合度ＤＰ_１を有してもよい。

単位Ａ’は、タイプＡの単位について前に示されたように選ばれてもよい。

好ましい実施形態によれば、単位Ａ’は、アクリル酸モノマーに由来する。

特に、第１ブロックは、４００〜１１，０００ｇ／モル、特に２，０００〜７，０００ｇ／モル、より特に３，０００〜６，０００ｇ／モル、注目すべきは３，５００〜５，０００ｇ／モルに含まれる数平均モル質量Ｍｎ_１を有してもよい。

本発明の意味内で、コポリマーまたはブロックの平均モル質量は、前記コポリマーまたはブロックの数平均モル質量を意味する。

数平均モル質量は、個々の高分子のモル質量の算術平均または平均である。それは、ｎ個のポリマー分子のモル質量を測定し、質量を合計し、ｎで割ることによって求められる。

ポリマーの数平均モル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって実験的に測定することができる。

ブロックの数平均モル質量はまた、前記ブロックを製造するために使用されたモノマー、開始剤および／または移動剤の量から計算することができる。当業者は、これらのモル質量を計算する方法を知っている。

たとえば、次に来るＭＡＤＩＸ法による本発明のコポリマーの製造方法の例では、理論数平均モル質量は、ホモ重合（たった一つのモノマーを含む）の場合については次の方程式：
（式中：Ｍｎ_（理論）＝理論数平均モル質量；
［Ｍ］_０＝初期モノマー濃度；
［Ｘ］_０＝初期移動剤濃度；
Ｍ_ＭＵ＝モノマーのモル質量；および
Ｍ_ｘ＝移動剤のモル質量）
に従って計算される。

ＤＰ_ｎまたはＤＰと言及される、重合度は、平均重合度を意味し、ポリマーブロックの数平均モル質量を、ポリマーブロックのモノマー単位の平均モル質量Ｍ_ＡＡｍで割ることによって推測することができる：ＤＰ_ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_ＡＡｍ。

次に来るＭＡＤＩＸ法による本発明のコポリマーの製造方法の例では、理論ＤＰ_ｎは、ホモ重合（たった一つのモノマーを含む）の場合については次の方程式：
（式中：ＤＰ_{ｎ（理論）}＝理論ＤＰ_ｎ；
［Ｍ］_０＝初期モノマーモル濃度；および
［Ｘ］_０＝初期移動剤濃度）
に従って計算される。

共重合システムについては、理論ＤＰｎはしたがって、次の方程式：
（式中：ＤＰ_{ｎ（理論）}＝理論ＤＰ_ｎ；
［Ｍ_１］_０＝モノマーＭ_１の初期モノマー濃度；
［Ｍ_２］_０＝モノマーＭ_２の初期モノマー濃度；
［Ｘ］_０＝初期移動剤濃度）
を用いて計算することができる。

第２ブロック
本発明のコポリマーの別の本質的特徴によれば、それは、少なくとも９５モル％の単位Ａ’’からおよび統計的に分布する単位Ｂから形成される少なくとも１つの第２ブロックを含む。

表現「統計的に分布する」は、第２ブロックにおけるモノマー単位Ａ’’および単位Ｂが公知の統計法則に従っていることを意味する。

特に、前記単位Ａ’’およびＢは、第２ブロックの単位の全モルの９９モル％超を示してもよい。

特定の実施形態によれば、前記第２ブロックは、（ポリマー鎖の末端での移動剤または開始剤断片の任意選択の存在を除いて）単位Ａ’’およびＢのみからなってもよい。

前記第２ブロックの別の特徴によれば、単位Ａ’’対単位Ｂのモル比は、１以上である。

特に、第２ブロックにおける単位Ａ’’対単位Ｂのモル比は、５０／５０〜９０／１０、特に５０／５０〜８０／２０の範囲であってもよい。

特定の実施形態によれば、本発明のコポリマーの第２ブロックは、７５／２５の単位Ａ’’対単位Ｂのモル比を示してもよい。

前記第２ブロックの別の特徴によれば、それは、ＤＰ_２／ＤＰ_１が１以上であるような重合度ＤＰ_２を示す。

特に、比ＤＰ_２／ＤＰ_１は、１，０００以下、特に５００以下、より特に２００以下、好ましくは１０以下であってもよい。

より特に、第２ブロックは、２，０００以下、特に１，０００以下の、より特に４０〜５００、注目すべきは５０〜２５０に含まれる重合度ＤＰ_２有してもよい。

たとえば、第２ブロックは、約６０の重合度ＤＰ_２を示してもよい。

単位Ａ’’は、タイプＡの単位について前に示されたように選ばれてもよい。

好ましくは、前記単位Ａ’’は、アクリル酸モノマーに由来する。

特定の実施形態によれば、前記第２ブロックの単位Ｂは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）モノマーに、またはビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）モノマーに由来してもよい。

ある実施形態変形によれば、前記第２ブロックの単位Ａ’’は、ＡＡモノマーに由来し、単位Ｂは、ＡＭＰＳモノマーに由来する。

特に、第２ブロックは、２８０，０００ｇ／モル以下、特に１４０，０００ｇ／モル以下、より特に１００，０００ｇ／モル以下の、注目すべきは３，５００〜７０，０００ｇ／モル、より好ましくは４，０００〜３５，０００ｇ／モルに含まれる数平均モル質量Ｍｎ_２を有してもよい。

数平均モル質量Ｍｎ_２および重合度ＤＰ_２は、上に説明されたように測定するかまたは計算することができる。

別の実施形態変形によれば、本発明のコポリマーの第２ブロックは、少なくとも９５モル％のＡＡモノマーに由来する単位Ａ’’からおよびＳＶＳモノマーに由来する単位Ｂから形成される。

もちろん、本発明による第１および第２ブロックについてのこれらの種々の実施形態は、一緒に組み合わせられてもよい。

上に述べられたように、第１ブロックのタイプＡの前記単位（単位Ａ’）は、第２ブロックのタイプＡの前記単位（単位Ａ’’）と同一であっても、異なってもよい。

特に好ましい実施形態によれば、第１ブロックの単位Ａ’および第２ブロックの単位Ａ’’は両方とも、アクリル酸モノマーに由来する。

特に、第１の好ましい実施形態変形では、本発明のコポリマーにおいて、
− 前記第１ブロックの単位Ａ’は、ＡＡモノマーに由来し；
− 前記第２ブロックの単位Ａ’’は、ＡＡモノマーに由来し；
− 前記第２ブロックの単位Ｂは、ＡＭＰＳモノマーに由来する。

別の特に好ましい実施形態変形では、本発明のコポリマーにおいて：
− 前記第１ブロックの単位Ａ’は、ＡＡモノマーに由来し；
− 前記第２ブロックの単位Ａ’’は、ＡＡモノマーに由来し；
− 前記第２ブロックの単位Ｂは、ＳＶＳモノマーに由来する。

本発明のコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー（たとえば、コポリマー（ブロック１）−（ブロック２）−（ブロック１）もしくは（ブロック２）−（ブロック１）−（ブロック２））または別のマルチブロックコポリマーであってもよい。

特に好ましい実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、上に定義されたような１つの第１ブロックと１つの第２ブロックとからなるジブロックコポリマーである。

用語「ジブロックコポリマー」は、２つのブロックからなり、そしてブロックの別のシーケンスを実質的に示さないブロックコポリマーから形成される構造に関する。

より具体的には、本発明に従って使用されるコポリマーは、
− ５０〜６５に含まれる、特に約６０の重合度ＤＰ_１のアクリル酸モノマーに由来する１つの第１ブロックと；
− ５０／５０〜８０／２０に含まれるＡＡ単位対ＡＭＰＳ単位のモル比のアクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートモノマーに由来する統計ブロックである１つの第２ブロックであって、前記第２ブロックが、５０〜２５０に含まれる、特に約６０の重合度ＤＰ_２を有する第２ブロックと
からなる、ジブロックコポリマー（表記法「ＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）」で表される）であってもよい。

第１変形によれば、本発明に従って使用されるコポリマーは、
− ５０〜６５に含まれる、特に約６０の重合度ＤＰ_１のアクリル酸モノマーに由来する１つの第１ブロックと；
− ５０／５０〜８０／２０に含まれる、特に約７５／２５のＡＡ単位対ＡＭＰＳ単位のモル比のアクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートモノマーに由来する統計ブロックである１つの第２ブロックであって、前記第２ブロックが、５０〜２５０に含まれる、特に約６０の重合度ＤＰ_２を有する第２ブロックと
からなる、ジブロックコポリマー（表記法「ＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）」で表される）であってもよい。

第２変形によれば、本発明に従って使用されるコポリマーは、
− ５０〜６５に含まれる、特に約６０の重合度ＤＰ_１のアクリル酸モノマーに由来する１つの第１ブロックと；
− ５０／５０〜８０／２０に含まれる、特に約５０／５０のＡＡ単位対ＡＭＰＳ単位のモル比のアクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートモノマーに由来する統計ブロックである１つの第２ブロックであって、前記第２ブロックが、５０〜２５０に含まれる、特に約８０の重合度ＤＰ_２を有する第２ブロックと
からなる、ジブロックコポリマー（表記法「ＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）」で表される）であってもよい。

本発明のコポリマーは、２００，０００未満の、特に７，０００〜８０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜６０，０００ｇ／モルの範囲の全数平均モル質量Ｍｎを特に示すことができる。

コポリマーの製造
本発明のコポリマーは、当業者に公知の任意の適切な重合法によって製造することができる。

好ましくは、本発明のコポリマーは、制御または《リビング》重合法、特に制御ラジカル重合法によって製造することができる。

制御またはリビング重合法は、狭い分散度のコポリマーを製造することを可能にし、その方法では、ブロックの長さおよび組成は、化学量論および転化率によって制御される。

「リビング」または「制御」重合法の例として、特に
− ザンテート型の制御剤によって制御されるラジカル重合を用いる、出願国際公開第９８／５８９７４号パンフレット、国際公開第００／７５２０７号パンフレットおよび
国際公開第０１／４２３１２号パンフレットの方法、
− 出願国際公開第９８／０１４７８号パンフレットのジチオエステルまたはトリチオカーボネート型の制御剤によって制御されるラジカル重合法、
− 出願国際公開第９９／３１１４４号パンフレットのジチオカルバメート型の制御剤によって制御されるラジカル重合法、
− 出願国際公開第０２／２６８３６号パンフレットのジチオカルバゼート型の制御剤によって制御されるラジカル重合法、
− 出願国際公開第０２／１０２２３号パンフレットのジチオリン酸エステル型の制御剤によって制御されるラジカル重合法、
− ニトロキシド前駆体の存在下での重合を用いる、出願国際公開第９９／０３８９４号パンフレットの方法、または他のニトロキシドもしくはニトロキシド／アルコキシアミン錯体を用いる方法、
− 原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いる、出願国際公開第９６／３０４２１号パンフレットの方法、
− Ｏｔｕら，Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒａｐｉｄ． Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）の教示に従ってイニファータ型の制御剤によって制御されるラジカル重合法、
− Ｔａｔｅｍｏｔｏら，特公昭５０−１２７９９１号公報（１９７５）、ダイキン工業株式会社 日本国、およびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３（１９９５）の教示に従ってヨウ素退化性移動（ｉｏｄｉｎｅ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって制御されるラジカル重合法、
− Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．，１１１，６３（１９９６）にＤ．Ｂｒａｕｎらにより開示されているテトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合法、または
− Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ １１６，７９７３（１９９４）にＷａｙｌａｎｄらにより記載されている有機コバルト錯体によって制御されるラジカル重合法、
− ジフェニルエチレンによって制御されるラジカル重合法
（国際公開第００／３９１６９号パンフレットまたは国際公開第００／３７５０７号パンフレット）
に言及してもよい。

優先的には、本発明のコポリマーは、制御ラジカル重合法によって製造することができる。

特に好ましい実施形態によれば、本発明のコポリマーは、特に名称ＲＡＦＴ（《可逆的付加−開裂連鎖移動》）またはＭＡＤＩＸ（《ザンテートの交換による高分子設計》）で知られる、式−Ｓ−ＣＳ−の移動基を含む制御剤を用いる制御ラジカル重合法によって製造することができる。

《移動剤》または《制御剤》は、不飽和モノマーのおよび任意選択的にフリーラジカル源の存在下で制御ラジカル重合をもたらすことができる試剤を意味すると理解される。

制御ラジカル重合法の実施のために使用する移動剤は、当業者に公知であり、式−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｙ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、または−Ｓ−Ｐ（Ｓ）−Ｙ−、または−Ｓ−Ｐ（Ｓ）−Ｓ−（式中、Ｙは、酸素原子、窒素原子、および炭素原子などの、硫黄とは異なる原子である）の基を含む試剤を含む。それらには、ジチオエステル基、チオエーテル−チオン基、ジチオカルバメート基、ジチオホスホロエステル、ジチオカルバゼート、およびザンテート基が含まれる。好ましい移動剤に含まれる基の例としては、式−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−ＮＲ’_２、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−Ｎ＝ＣＲ’_２、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＣＲ＝ＣＲ’_２、および−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｘ（式中、同一のもしくは異なる、ＲおよびＲ’は、水素原子または、任意選択的に置換されている、任意選択的にヘテロ原子を含む、ヒドロカルビル基などの有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子である）の基が挙げられる。

好ましい移動剤は特に、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ重合法の実施のために−Ｓ−ＣＳ−移動基（たとえばザンテートから生じる）を含む化合物である。

リビングまたは制御フリーラジカル重合法によって得られるコポリマーは、ポリマー鎖の末端に少なくとも１つの移動剤基を含み得る。特定の実施形態では、そのような基は、除去されるかまたは不活性化される。

重合は、当業者に公知のフリーラジカル開始剤の存在下で実施することができる。たとえば、過硫酸ナトリウムが使用されてもよい。移動剤の量に対して、数で１〜１００％の量の開始剤を用いることが典型的には可能である。

フリーラジカルの様々な源を使用することができる。好ましくは適切なＵＶ感受性開始剤の存在下で、照射によって、特にＵＶ照射によってフリーラジカルを発生させることが可能である。ラジカルまたは酸化還元型の開始剤または開始剤系を使用することが可能である。以下の開始剤：
− 過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ベンゾイルペルオキシドなどの、有機過酸化物、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム、
− ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］または２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物などの、アゾ化合物、
− 過酸化水素、アルキルペルオキシド、ペルエステル、過炭酸塩などと、任意の鉄塩、チタン塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、還元糖との混合物、
− メタ亜硫酸水素ナトリウムなどの、アルカリ金属亜硫酸水素塩と組み合わせて、アルカリ金属またはアンモニウム過硫酸塩、過ホウ酸塩もしくは過塩素酸塩と、還元糖との、ならびに
− ベンセンホスホン酸などの、アリールホスフィン酸および類似の性質の他のものと組み合わせてアルカリ金属過硫酸塩と、還元糖との
などの、組み合わせを含む酸化還元系
が特に使用され得る。

重合プロセスは、バッチ型のまたは半バッチ型のプロセスであり得る。半バッチ型のプロセスは典型的には、ポリマープロセス中に反応器へのモノマー（コモノマー）の漸次導入のステップを含む。

重合は有利には、水溶液で実施することができる。

特にＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ法による、重合は好ましくは、１０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃の温度で操作される。

したがって、ブロックコポリマーの製造のためには、ブロックの１つを生成するための移動剤の存在下での第１重合ステップ、次に、別のブロックを生成するための、先行ステップのそれとは異なるモノマー組成物を使っての第２重合ステップ（移動基は依然として存在する）、および任意選択的に、さらに別のブロックを生成するための、先行ステップのものとは異なるモノマー組成物を使っての他の重合ステップを行うことが可能である。

たとえば、特定の実施形態によれば、本発明のジブロックコポリマーの製造方法は、
（ｉ）前記第１ブロックを得るための適切な条件下に、移動剤および任意選択的にフリーラジカル源化合物の存在下で単位Ａ’のモノマー前駆体を反応させるステップと；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた第１ブロックを、第２ブロックを重合させ、そして所望のジブロックコポリマーを得るための適切な条件下に、単位Ａ’’のモノマー前駆体および単位Ｂのモノマー前駆体、ならびに任意選択的にフリーラジカル源化合物の存在下に持ち込むステップと、任意選択的に
（ｉｉｉ）たとえば酸化および／またはコポリマーの精製によって、鎖に担持される移動基を不活性化するステップと
からなるステップを少なくとも含んでもよい。

任意選択の段階（ｉｉｉ）中に、得られたブロックコポリマーまたは加水分解副生成物は、たとえば、加水分解、酸化、還元、熱分解、オゾン分解または置換型のプロセスによって、ある種の実体からの精製またはある種の実体の破壊のための反応にかけることができる。水性過酸化水素溶液での酸化の段階は、硫黄を含む実体を処理するために特に適切である。

もちろん、他のプロセス変形を用いることができる。たとえば、いわゆる第２ブロックは、第１ステップで重合させられてもよく、これにいわゆる第１ブロックの重合が続く。

同じように、当業者は、本発明による他のマルチブロックコポリマーを製造するために制御ラジカル重合法を調節することができる。

マルチブロックコポリマーのこれらの製造方法は、当業者に公知である。トリブロックコポリマーたとえば（ブロック１）−（ブロック２）−（ブロック１）を、２つの移動基を含む試剤または基の各末端での移動を可能にする移動基を含む試剤、たとえば式−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−の基を含むトリチオカーボネートを使用して、２つの重合シーケンスで、製造することはとりわけ可能である。

もちろん、当業者は、所望のコポリマーを得るために公知のおよび適切な方法で操作条件（フリーラジカル源、フリーラジカルの量、様々な化合物（モノマー、フリーラジカル源など）を導入するためのステップ、重合温度）を調節することができる。

この方法によれば、逐次重合がすべて同じ反応器で実施される場合には、１つの段階中に使用されるモノマーがすべて、次段階の重合が始まる前に、それ故新たなモノマーが導入される前に消費されてしまうことが一般に好ましい。しかし、先行段階のモノマーが次のブロックの重合中に反応器に依然として存在することが起こり得る。この場合には、モノマーは一般に、モノマーすべての５モル％超を示さない。

洗剤組成物
先に明記され、そして以下の例で明らかに例示されるように、本発明によるコポリマーは、洗剤組成物中のフィルミング防止剤として有用である。

特に、本発明のコポリマーは、フィルミング現象を防ぐ、制限するまたは排除するのに有効である量で前記洗剤組成物に使用される。

優先的には、本発明のコポリマーは、組成物の総重量に対して０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１０重量％、より特に０．１〜９重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲の量で洗剤組成物中に存在する。たとえば、洗剤組成物は、約５重量％の本発明によるコポリマーを含んでもよい。

用途
上述の通り、本発明による洗剤組成物は、透明商品の、特に、とりわけガラス製の、食器の透明商品のクリーニングとの関連で特に有利である。

したがって、第１実施形態変形によれば、本発明による組成物は、手動によりかまたは自動機を用いて、台所用品を洗浄するための、クリーニングまたはリンス組成物である。好ましい実施形態では、組成物は、洗剤自動食器洗い（ＡＤＷ）組成物である。

前記組成物は、不溶性カルシウム無機塩（炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなど）の堆積を防ぐことを可能にし、有利には洗浄後のフィルムの減少を可能にする。これは、洗浄、とりわけＡＤＷでの洗浄後の用具およびダイニングセットをピカピカにすることを可能にする。

明らかな理由で、フィルミング防止剤としての本発明のコポリマーの使用は、手動によるかまたは自動装置を用いる、食器用の洗剤組成物に限定されない。

本発明のコポリマーはより一般的には、硬表面の、とりわけ処理、好ましくはクリーニング用の、様々な家庭ケア組成物に使用することができ、本コポリマーは、フィルミング防止剤として使用される。

家庭のクリーニング作業には、適切な場合にはサービス会社によって、個人住宅部門内で、および公共機関部門または工業部門内で、たとえば事務所、ホテル、レストランまたは学校で行われるメンテナンスが含まれる。

用語「硬表面」は、幅広い意味でとられるべきであり；これらは、家庭、公共または工業表面であってもよい、非織物表面である。

それらは、とりわけ：
− セラミック（シンク、浴槽、壁または床タイル、トイレットパンなどの表面）、
− ガラス（ビルディングまたは車両の内部および外部窓ガラス、鏡などの表面）、
− 金属（反応器、翼、パネル、チューブなどの内壁または外壁の表面）、
− 合成樹脂（たとえば、モーター付き車両（自動車、トラック、バス、列車、航空機など）の車体または内面、事務所、台所などのインテリア用のメラミンまたはＦｏｒｍｉｃａでできた表面））、
− プラスチック（たとえば、車両、とりわけ自動車のインテリア用の、ポリ塩化ビニル、ポリアミド）
などの、任意の材料でできていてもよい。

本発明による「硬表面」は、控えめに多孔質および非線維性表面であり；それらはしたがって、織物表面（天然、人造または合成材料でできた布帛、カーペット、衣類など）とは区別されるべきである。

本発明による組成物はとりわけ、処理されるべき硬表面にフィルミング防止特性を提供する。組成物は、たとえば：
・ 家庭用クリーニングまたはリンス組成物［それは多目的であってもよいし、または
− 浴室用の（前記組成物は、無機塩結晶（炭酸カルシウムなど）の成長および／または堆積をとりわけ防ぐ）；
− 窓ガラスまたは鏡用の（前記組成物は、表面上への無機粒子汚れ（無機塩結晶（炭酸カルシウムなど））の堆積を防ぐことを可能にする）；
のクリーニングまたはリンス組成物などの、より特殊なものであってもよい］；
・ 工業または公共部門用のクリーニングまたはリンス組成物［それは、多目的であってもよいし、
− 反応器、ステンレス鋼翼、シンクおよびタンク、
− 台所用品、
− ビルディングの内面または外面、
− 住宅および非住宅ビルディングの窓ガラス、
− ボトル
をきれいにするための組成物などの、より特殊なものであってもよい］
であってもよい。

本発明による組成物は、任意の形態にあってもよいし、多くの方法で使用されてもよい。

したがって、それは、
− きれいにされるもしくはリンスされるべき表面上へ直接に、または
− 処理されるべき表面に塗布される前にスポンジもしくは別の支持体（たとえば織もしくは不織セルロース物品）上へ
とりわけ吹き付けることによって、その天然型で堆積させられるべき、ゲル化もしくは非ゲル化液体の、
・ 処理されるべき表面に塗布される前に水（別の溶剤を任意選択的に含有する）に希釈されるべき、ゲル化もしくは非ゲル化液体の、
・ 水溶性小袋に包まれた、エルドもしくは非エルド（ｙｅｌｌｅｄ ｏｒ ｎｏｎ−ｙｅｌｌｅｄ）液体の、
・ 泡の、
・ エアゾールの、
・ とりわけ織もしくは不織物品（ワイプ）でできた吸収性支持体上へ吸収された液体の、
・ 水溶性小袋に任意選択的に包まれた、固体、とりわけ錠剤または粉末（前記組成物は場合により、錠剤または粉末のすべてまたは一部を表す）の
形態にあってもよい。

好ましい実施形態によれば、とりわけＡＤＷ用の本発明の組成物は、場合により水溶性小袋に包まれた、ゲル化もしくは非ゲル化液体、錠剤または粉末の形態にある。

好ましい実施形態では、本発明による洗剤組成物は、錠剤または粉末の形態に、優先的には錠剤の形態にある。

その形態および用途を考慮して洗剤組成物に含まれる原料の選択および量は明らかに、当業者の能力内である。

本発明のさらに別の実施形態変形では、本発明のコポリマーは、織物表面、例えば衣類用のクリーニングまたはリンス組成物に使用され得る。

前記組成物は、カルシウムイオンを捕捉することを可能にし、したがってアニオン界面活性剤との相互作用を回避し、それは、洗浄品質を向上させる。特に、本発明によるＡＡおよびＳＶＳベースのコポリマーがこの用途向けビルダー材料として良好な性能を示すことが発見された。

他の原料
本明細書で上に記載されたコポリマーに加えて、本明細書による、とりわけＡＤＷ用の、洗剤組成物は、アルカリ度源、ビルダー（すなわち、キレート剤／金蔵イオン封鎖剤のクラスなどの洗浄力ビルダー）、充填剤、漂白システム、スケール防止剤、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、および／または酵素から好ましくは選択される、従来型原料を含んでもよい。洗剤組成物のｐＨは典型的には、アルカリ性領域にあり、好ましくは９超、より好ましくは１０超である。

好適な苛性剤には、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムもしくはカリウム、およびアルカリ金属ケイ酸塩、たとえばメタケイ酸ナトリウムが含まれる。普通はジケイ酸ナトリウムと言われる、約１．０〜約３．３、好ましくは約１．８〜約２．２のＳｉＯ_２Ｎａ_２Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムがとりわけ有効である。

ビルダー材料
好適なビルダー材料（ホスフェートおよび非ホスフェートビルダー材料）は当技術分野で周知である。

本明細書で使用可能なビルダー材料は、様々な公知のホスフェートおよび非ホスフェートビルダー材料の任意の１つまたは混合物であり得る。好適な非ホスフェートビルダー材料の例は、アルカリ金属クエン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩；およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）；メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）；グルタル酸二酢酸（ＧＬＤＡ）の塩、ポリマレエート、ポリアセテート、ポリヒドロキシアクリレート、ポリアクリレート／ポリマレエートおよびポリアクリレート／ポリメタクリレートコポリマーなどのポリカルボキシレ−ト、ならびにゼオライト；層状シリカおよびそれらの混合物である。

組成物の総重量に関するそれらのビルダーの重量比は、ＡＤＷ組成物用途での典型的な重量比であり、たとえばそれは、１〜７０、好ましくは５〜６０、より好ましくは１０〜６０に含まれる。

有利には、本発明の組成物は、ホスフェートビルダーを含まない。

充填剤
充填剤の例としては、特に前記組成物の総重量の０〜５０％の割合で、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウム、カオリンまたはシリカが挙げられてもよい。

スケール防止剤
スケール防止剤は、当業者に典型的に知られるものであり、その例がＤｏｗ、ＢＡＳＦおよびＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって提供される１，０００〜４００，０００の数平均モル質量のポリアクリレート；ならびに他の部分と組み合わせられるアクリル酸をベースとするポリマーを含む。これらには、ＢＡＳＦによって供給されるＳｏｋａｌａｎ ＣＰ５およびＣＰ７またはＤｏｗによって供給されるＡｃｕｓｏｌ ４７９Ｎなどの、マレイン酸と；Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって供給されるＣａｓｉ ７７３などのホスフェートと；Ｈｕｌｓによって供給されるポリマーなどのマレイン酸および酢酸ビニルと；アクリルアミドと；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給されるＡｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ ５４０などのスルホフェノールメタリルエーテルと；Ｄｏｗによって供給されるＡｃｕｓｏｌ ５８７ＤなどのまたはＧｏｏｄｒｉｃｈによって供給されるＫ−７７５などの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と；Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって供給されるＫ−７９８などの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムと；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌによって供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ ２４０などのメチルメタクリレート、メタリルスルホン酸ナトリウムおよびスルホフェノールメタリルエーテルと組み合わせられたアクリル酸；ＢＷＡによって供給されるＢｅｌｃｌｅｎｅ ２００などのポリマレエート；Ｄｏｗ製のＴａｍｏｌ ８５０などのポリメタクリレート；ポリアスパルテート；エチレンジアミンジスクシネート；アミノトリ（メチレンホスホン酸）およびエタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩などのオルガノポリホスホン酸およびそれらの塩が含まれる。

組成物の総重量に関するスケール防止剤の重量比は、０．０５重量％〜約１０重量％、好ましくは０．１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２〜約１０重量％にとりわけ含まれる、当業者から典型的には公知の比である。

ある特定の変形では、本発明の洗剤組成物は、本発明の前記コポリマー以外のいかなるスケール防止剤も含まない。

界面活性剤
界面活性剤、とりわけ非イオニクスが、クリーニングを高めるためにおよび／または消泡剤として働くために存在してもよい。典型的に使用される非イオニクスは、アルキレンオキシド基と本来は脂肪族もしくはアルキル芳香族であってもよい有機疎水性材料との縮合によって得られ、たとえば、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよびＰＥＯ部分を有するＣ_２〜Ｃ_１８アルコールアルコキシレートまたはポリアルキレンオキシドブロックコポリマーからなる群から選択される。

界面活性剤は、約０重量％〜約１０重量％、好ましくは０．５重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約３重量％の濃度で存在してもよい。

漂白剤
本発明によるシステムでの使用のための好適な漂白剤は、ハロゲン系漂白剤または酸素系漂白剤であってもよい。２つ以上の漂白剤が使用されてもよい。

ハロゲン漂白剤として、アルカリ金属次亜塩素酸塩が使用されてもよい。他の好適なハロゲン漂白剤は、ジ−およびトリ−クロロならびにジ−およびトリ−ブロモシアヌル酸のアルカリ金属塩である。好適な酸素系漂白剤は、過ホウ酸ナトリウム（四−または一水和物）、炭酸ナトリウムまたは過酸化水素などの、過酸素漂白剤である。

次亜塩素酸塩、ジ−クロロシアヌル酸および過ホウ酸ナトリウムもしくは過炭酸ナトリウムの量は好ましくは、それぞれ、１５重量％、および２５重量％を超えず、たとえば、それぞれ、１〜１０重量％、および４〜２５重量％である。

酵素
デンプン分解および／またはタンパク質分解酵素が通常、酵素成分として使用されるであろう。本明細書で使用可能なデンプン分解酵素は、バクテリアまたは糸状菌に由来するものであり得る。

少量の様々な他の成分が化学クリーニングシステムに存在してもよい。これらには、溶剤、およびエタノール、イソプロパノールおよびキシレンスルホネートなどのヒドロトロープ、流量制御剤；酵素安定化剤；再堆積防止剤；腐食防止剤；ならびに他の機能性添加剤が含まれる。

両性コポリマー
特定の一実施形態によれば、とりわけＡＤＷ用の、本発明による洗剤組成物は、リンスエイド剤として、少なくとも１つの両性コポリマーをさらに含んでもよい。

前記両性コポリマーは、重合した単位の形態で：
（ａ）一般式Ｉ：
（式中：
Ｒ_１およびＲ_４は、互いに独立して、水素原子または線状もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基を表し；
Ｒ_２およびＲ_３は、互いに独立して、アルキル基が線状もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_５鎖、好ましくはメチル基であるアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基を表し；
ｎおよびｍは、１〜３の整数であり；
同一であっても異なってもよい、Ｘは、ポリマーの水溶性もしくは水分散性に対応する対イオンを表す）
の少なくとも１つのモノマー化合物；
（ｂ）（ａ）と共重合可能であり、そして適用媒体中でイオン化できる、酸性性質の機能を有する少なくとも１つの親水性モノマー、
（ｃ）任意選択的に、（ａ）および（ｂ）と共重合可能である、エチレン性不飽和を含有する、そして１つもしくは複数の親水性基を有する、中性電荷の少なくとも１つの親水性モノマー
を含み、ａ／ｂモル比が６０／４０〜５／９５である
より特に水溶性もしくは水分散性コポリマーであってもよい。

好ましくは、Ｒ_１は水素を表し；Ｒ_２はメチルを表し；Ｒ_３はメチルを表し；Ｒ_４は水素を表し、ｍおよびｎは１に等しい。

イオンＸ⁻は有利には、ハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、リン酸アニオン、クエン酸アニオン、ギ酸アニオンおよび酢酸アニオンから選ばれる。

モノマー（ａ）は、処理されるべき表面と相互作用するという両性コポリマー特性を与え、特にこの表面へのコポリマーの固定を可能にする。

モノマー（ｂ）および任意選択的にモノマー（ｃ）は、親水特性を両性コポリマーに与え、親水特性は、処理されるべき表面へのコポリマーの固定後に、この表面に伝えられる。

表面のこの親水特性は、表面上でのミストの形成をさらに減少させ；この利益は、特に浴室での、ガラスパネルおよび鏡用のクリーニング調合物に特に利用することができる。

両性コポリマーは、少なくとも１０００ｇ／モル、有利には少なくとも１０，０００ｇ／モルの重量平均モル質量を有してもよく；それは、２０，０００，０００ｇ／モル以下、有利には１０，０００，０００ｇ／モル以下であり得る。

両性コポリマーは好ましくはランダムコポリマーである。

モノマー（ａ）は好ましくは、次の構造：
（Ｘ⁻は、上に定義された通りである）
を有する。

特に好ましい一モノマーは、Ｘ⁻がＣｌ⁻を表す上式のものであり、このモノマーは、ＤＡＤＭＡＣとして（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドで）知られている。

モノマー（ｂ）は有利には、モノエチレン性不飽和を含有する水溶性Ｃ_３〜Ｃ_８カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸またはリン酸、それらの酸無水物およびそれらの水溶性塩である。

挙げられてもよい好ましいモノマー（ｂ）の中に、アクリル酸、メタクリル酸、α−エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−メタ−アクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシグリシン、スルホプロピルアクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルアクリレート、ホスホノエチルアクリレート、ホスホプロピルアクリレート、ホスホノプロピルアクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート、ホスホプロピルメタクリレートおよびホスホノプロピルメタクリレート、ならびにこれらの酸のアンモニウムおよびアルカリ金属塩がある。

挙げられてもよいモノマー（ｃ）の中に、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸のおよびメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステル、アクリル酸のおよびメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールアクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸のおよびメタクリル酸のポリアルコキシル化エステル、特にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールエステルがある。

モノマー（ａ）含有量は有利には、５モル％〜６０モル％、好ましくは２０モル％〜５０モル％である。

モノマー（ｂ）含有量は有利には、１０モル％〜９５モル％、好ましくは２０モル％〜８０モル％である。

モノマー（ｃ）含有量は有利には、０モル％〜５０モル％、好ましくは５モル％〜３０モル％である。

ａ／ｂモル比は好ましくは、５０／５０〜１０／９０である。

前記両性コポリマーは、洗剤組成物の総重量に対して、０．００１％〜１０％、特に０．０５重量％〜８重量％、特に０．１重量％〜５重量％の範囲の量で存在してもよい。

これらの両性コポリマーは、リンス後に小滴の形成を回避するために、したがって、スポッティング防止特性を提供するために特に有用である。

有利には、本発明による洗剤組成物は、したがって良好なスポッティング防止特性とフィルミング防止特性とを組み合わせ得る。

本発明の組成物の２、３の特定の実施形態および用途は、本明細書で以下に詳述される。

このように、本発明による組成物は、ガラス表面、とりわけ窓ガラスの促進クリーニング処理のために使用され得る。この処理は、様々な公知の技法によって行われ得る。Ｋａｒｃｈｅｒ（登録商標）型の装置を用いて水のジェットを吹き付けることによる窓ガラスのクリーニングが特に挙げられてもよい。

導入される本発明のコポリマーの量は一般に、クリーニング組成物の使用中に、任意選択の希釈後に、コポリマーの濃度が０．００１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌ、好ましくは０．００５ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌであるようなものであろう。

本発明による窓ガラスクリーニング組成物は、
− ０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜３重量％の本発明のコポリマーと；
− ０．００５重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の少なくとも１つの非イオン界面活性剤（たとえばアミンオキシドもしくはアルキルポリグルコシド）および／またはアニオン界面活性剤と；
− 水および／または当技術分野で一般的である様々な添加剤から形成される残りと
を含んでもよい。

本発明の前記コポリマーを含む窓ガラスクリーニング調合物はまた、
− ０〜１０％、有利には０．５％〜５％の両性界面活性剤と、
− ０〜３０％、有利には０．５％〜１５％のアルコールなどの溶剤と、
− 水および一般的な添加剤（とりわけ香料）から形成される残りと
を含有してもよい。

組成物のｐＨは有利には、６〜１１である。

本発明の組成物はまた、自動機での台所用品の促進クリーニングに有利である。前記組成物は、洗浄サイクルに使用される洗剤（クリーニング）調合物か、リンス調合物かのどちらかであってもよい。

本発明による自動食器洗い機で台所用品を洗浄するための洗剤組成物は有利には、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％の本発明のコポリマーを含む。

前記食器洗い機洗剤組成物はまた、前記洗剤組成物の０．２重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲であってもよい量で、少なくとも１つの界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤を含み、残りは、上で既に述べられたような、様々な添加剤および充填剤から形成される。したがって、それらはまた、
− ９０重量％以下の、ケイ酸ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウム型の少なくとも１つの洗浄力補助剤（「ビルダー」）、
− １０重量％以下、好ましくは１重量％〜１０重量％、最も特に２重量％〜８重量％の少なくとも１つの補助クリーニング剤、好ましくはアクリル酸のおよびメチルプロパンスルホン酸（ＭＰＳＡ）のコポリマー、
− ３０重量％以下の少なくとも１つの漂白剤、好ましくは、漂白活性化剤と任意選択的に組み合わせられた、過ホウ酸塩または過炭酸塩、
− ５０重量％以下の少なくとも１つの充填剤、好ましくは硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム
を含んでもよい。

ｐＨは有利には、８〜１３である。

本発明による、自動食器洗い機での台所用品の促進リンス用の組成物は有利には、組成物の総重量に対して０．０２重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の本発明のコポリマーを含んでもよい。

前記組成物はまた、前記組成物の総重量に対して、０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１５重量％の界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤を含んでもよい。

好ましい非イオン界面活性剤の中に、ポリオキシエチレン化Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化および／またはポリオキシプロピレン化Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪族アルコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、任意選択的にポリオキシエチレン化カルボン酸アミドなどの界面活性剤が挙げられてもよい。

前記組成物はまた、組成物の総重量に対して、０〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％のカルシウム金属イオン封鎖有機酸、好ましくはクエン酸を含んでもよい。

それらはまた、前記組成物の総重量に対して０〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の割合でアクリル酸のおよび無水マレイン酸のコポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーなどの補助剤を含んでもよい。

ｐＨは有利には、４〜７である。

本発明の主題はまた、手動による台所用品の促進洗浄用のクリーニング組成物である。

このタイプの好ましい洗剤調合物は、前記組成物の１００重量部当たり０．１〜１０重量部の本発明のコポリマーを含み、３〜５０、好ましくは１０〜４０重量部の少なくとも１つの界面活性剤、好ましくは、酸性形態でのまたは塩、とりわけアルカリ金属（ナトリウム）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）などの塩の形態での、約０．５〜３０モル、好ましくは０．５〜８モル、最も好ましくは０．５〜５モルのエチレンオキシドと任意選択的に縮合した飽和Ｃ_５〜Ｃ_２４、好ましくはＣ_８〜Ｃ_１６脂肪族アルコール硫酸塩からとりわけ選ばれる、アニオン界面活性剤を含有する。

それらは優先的には、手動による台所用品の促進洗浄用の発泡性液体洗剤水性調合物である。

前記調合物はまた、他の添加剤、とりわけ
− アミンオキシド、アルキルグルカミド、アルキルポリグルコシド、脂肪アルコール、アルキルアミド、アルカノールアミドのオキシアルキレン化誘導体、および両性または双性イオン界面活性剤などの非イオン界面活性剤、
− トリクロサンなどの非カチオン殺菌剤または消毒剤、
− 合成カチオンポリマー、
− 混合物の粘度および／または使用時に形成される泡の安定性を制御するためのポリマー、
− ヒドロトロープ剤、
− 皮膚モイスチャーまたは保湿剤または保護剤、
− 染料、香料、保存剤、二価塩（とりわけマグネシウムの）
などの、他の界面活性剤を含有してもよい。

組成物のｐＨは有利には、５〜９である。

本発明の別の特定の実施形態は、とりわけ車体の、モーター付き車両（自動車、トラック、バス、列車、航空機など）の、促進外部クリーニング用の組成物からなる。

この場合にはまた、それは、実際のクリーニング組成物またはリンス組成物であってもよい。

モーター車両用のクリーニング組成物は有利には、前記組成物の総重量に対して０．００５重量％〜１０重量％の本発明のコポリマー、そしてまた：
− 非イオン界面活性剤（調合物の０〜３０％、好ましくは０．１％〜１５％の割合での）、
− 両性および／または双性イオン界面活性剤（調合物の０〜３０％、好ましくは０．０１％〜１０％の割合での）、
− カチオン界面活性剤（調合物の０〜３０％、好ましくは０．０５％〜１５％の割合での）；
− アニオン界面活性剤（調合物の０〜３０％、好ましくは０．１％〜１５％の割合での）；
− 洗浄力補助剤（「ビルダー」）（調合物の１％〜９９％、好ましくは４０％〜９８％の割合での）；
− ヒドロトロープ剤；
− 充填剤、ｐＨ調整剤など
を含む。

このタイプの組成物中に存在する界面活性剤の最小量は好ましくは、調合物の少なくとも０．５％である。

組成物のｐＨは有利には、８〜１３である。

本発明の組成物はまた、セラミック型の硬表面（タイル、浴槽、シンクなど）の促進クリーニング用に、とりわけ浴室用に特に好適である。それはとりわけ、これらの表面上での無機塩結晶（炭酸カルシウムなど）の成長および／または堆積を防止し得る。

クリーニング調合物は有利には、前記組成物の総重量に対して０．０２重量％〜５重量％の本発明のコポリマー、そしてまた少なくとも１つの界面活性剤を含む。

好ましい界面活性剤には、非イオン界面活性剤、とりわけ親水性質のアルキレンオキシド基と、脂肪族またはアルキル芳香族性質のものであってもよい疎水性有機化合物との縮合によって製造される化合物が含まれる。

親水性鎖のまたは疎水性基と縮合させられるポリオキシアルキレンラジカルの長さは、所望の程度の親水性／疎水性バランス（ＨＬＢ）を有する水溶性化合物を得るために容易に調節され得る。

本発明の組成物中の非イオン界面活性剤の量は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％であってもよい。

アニオン界面活性剤は任意選択的に、０〜３０重量％、有利には０〜２０重量％の量で存在してもよい。

両性、カチオンまたは双性イオン洗剤を添加することはまた可能であるが、必須ではない。

このタイプの組成物に使用される界面活性剤化合物の総量は一般に、組成物の総重量に対して０．５重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より特に２重量％〜２０重量％である。

前記クリーニング組成物はまた、
− 前に述べられたような洗浄力補助剤（「ビルダー」）（組成物の総重量に対して０．１重量％〜２５重量％であってもよい量での）、
− 上に述べられたような、とりわけ石鹸型の、気泡調整剤（組成物の総重量に対して一般に少なくとも０．００５重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％の量での）、
− ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤、汚れ懸濁剤、洗剤酵素、相溶性漂白剤、ゲルの形成を調整するための試剤、凍結−解凍安定剤、殺菌剤、保存剤、溶剤、殺真菌剤、防虫剤、ヒドロトープ剤、香料および乳白剤または真珠光沢剤
などの、他の副原料を含んでもよい。

組成物のｐＨは有利には、２〜１２である。

本発明による組成物はまた、シャワー壁の促進リンスのために好適である。

シャワー壁をリンスするための水性組成物は、０．０２重量％〜５重量％、有利には０．０５％〜１％の本発明のコポリマーを含む。

本発明の水性シャワーリンス組成物の他の主な活性成分は、０．５重量％〜５重量％の範囲の量で存在する少なくとも１つの界面活性剤と、任意選択的に、０．０１重量％〜５重量％の範囲の量で存在する、上に述べられたような金属キレート剤とである。

水性シャワーリンス組成物は有利には、任意選択的に、主な割合での少なくとも１つの低級アルコールおよび少ない割合（約０．１重量％〜約５重量％、より有利には約０．５重量％〜約３重量％、さらにより優先的には約１重量％〜約２重量％）での添加剤とともに水を含有する。

このタイプの用途で使用されてもよいある種の界面活性剤は、その内容が本説明に参照により援用される、米国特許第５，５３６，４５２号明細書および同第５，５８７，０２２号明細書に記載されている。

好ましい界面活性剤は、ポリエトキシル化脂肪エステル、たとえばポリエトキシル化ソルビタンオレエートおよびポリエトキシル化ヒマシ油である。そのような界面活性剤の特定の例は、２０モルのエチレンオキシドのおよびソルビタンモノオレエートの縮合生成物（１５．０のＨＬＢの名称Ａｌｋａｍｕｌｓ ＰＳＭＯ−２０（登録商標）でＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．によって販売される）ならびに３０または４０モルのエチレンオキシドとヒマシ油との縮合生成物（それぞれ、名称Ａｌｋａｍｕｌｓ ＥＬ−６２０（登録商標）（１２．０のＨＬＢ）およびＥＬ−７１９（登録商標）（１３．６のＨＬＢ）でＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．によって販売される）である。エトキシル化度は好ましくは、１３超のＨＬＢの界面活性剤を得るのに十分なものである。

組成物のｐＨは有利には、７〜１１である。

本発明による組成物はまた、ガラスセラミックプレートの促進クリーニングのために使用され得る。

有利には、本発明のガラスセラミックプレートをきれいにするための調合物は、
０．０１重量％〜５重量％の本発明のコポリマーと；
０．１重量％〜１重量％のキサンタンゴムなどの増粘剤と；
１０重量％〜６０重量％の炭酸カルシウムまたはシリカなどの研磨剤と；
０〜７重量％のブチルジグリコールなどの溶剤と；
１重量％〜１０重量％の非イオン界面活性剤と；
任意選択的に塩基性化剤または金属イオン封鎖剤と
を含む。

組成物のｐＨは有利には、７〜１２である。

上に述べられたように、本発明による組成物はまた、とりわけ反応器の促進クリーニングのための、工業用クリーニングの分野で使用され得る。

有利には、前記組成物は、
− ０．０２重量％〜５重量％の本発明のコポリマーと；
− １重量％〜５０重量％のアルカリ金属塩（ナトリウムもしくはカリウムリン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩）と；
− １重量％〜３０重量％の界面活性剤の、とりわけエトキシル化脂肪アルコールなどの非イン界面活性剤とラウリルベンゼンスルホネートなどのアニオン界面活性剤との混合物と；
− ０〜３０重量％のジイソブチルエステルなどの溶剤と
を含む。

そのような組成物のｐＨは一般に、８〜１４である。

明らかな理由で、本発明は、これらの特定の実施形態および用途に決して限定されない。

本発明はこれから、以下の非限定的な実施例を用いてさらに詳細に説明される。

以下の実施例１〜８において、（コ）ポリマーの高分子分布の重量平均モル質量（Ｍ_ｗ）および数平均モル質量（Ｍ_ｎ）の測定は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ（ゲル浸透）クロマトグラフィー−ＭｕｌｔｉＡｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（多角度光散乱）によって行った。

溶離条件は下記であった：
移動相：脱イオン水、ＮａＣｌ １００ｍＭ、ＮａＨ_２ＰＯ_４ ２５ｍＭ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ２５ｍＭ
流量：１ｍｌ／分
カラム：Ｖａｒｉａｎ Ａｑｕａｇｅｌ ｍｉｘｅｄ（混合）８μｍ（３カラム×３０ｃｍ）
検出：屈折率（Ａｇｉｌｅｎｔ濃度検出器）＋ＭＡＬＳ（Ｔｒｅｏｓ Ｍｉｎｉｄａｗｎ）
試料濃度：移動相中約０．５重量％の乾燥物質
注入ループ：１００μｌ
Ｄｎ／ｄｃ：０．１５。

残留モノマーは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定した。

実施例１
ポリマーＰＡＡ（ＤＰｎ ６０；Ｍｎ_ｔｈ４５３３ｇ／モル）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた１Ｌの二重ジャケット付き反応器へ、６．２５ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ザンテート（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ）、５６．４ｇのエタノール、ならびに２２５．７ｇの脱イオン水および１９．５ｇのアクリル酸を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに１３．２ｇの１０重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、１１０．３ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて３時間にわたって反応器に加えた。同時に３９．７ｇの１０重量％Ｖ５０の溶液を、シリンジポンプを用いて３時間１０分にわたって加えた。開始剤供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる１時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。反応混合物のｐＨを次に、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して２．５に調整した。エタノールを、ロータリーエバポレーター（浴温５０℃、１２０〜５０ミリバール）を用いる蒸留によって反応混合物からストリップし、ポリマー濃度を一定（約３０％）に保つために脱イオン水を加え戻した。測定固形分は、３１．３％であった（１１５℃、６０分）。

脱キサンテーション
５０ｇのポリマー溶液を、磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの二口丸底フラスコに入れた。溶液のｐＨを、ＮａＯＨの５０％溶液を使用して８．５に上げた。混合物を、攪拌しながら７０℃に加熱し、その後すぐに１．１７ｇの過酸化水素の３０％溶液をワンショットで加えた。１５分後に、過酸化水素（３０％）のさらなる１．１７ｇショットを加えた。この添加を３０分でおよび４５分で繰り返した。これらの添加後に、溶液をさらなる３時間４５分熟成し、その後すぐにそれを冷却し、排出した。脱キサンテーションは、ＲＩおよびＵＶ（２９０ｎｍ）検出を備えたＧＰＣ分析を用いて確認した。

重量平均モル質量は、４７７３ｇ／モルであり、上記のＧＰＣ技法によって測定されるような数平均モル質量は、３９１２ｇ／モルであった。ＨＰＬＣによって測定されるような残留アクリル酸は、１０ｐｐｍ未満であった。

実施例２
コポリマーＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）（ＤＰｎ ６０−６０；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ７５／２５モル％）の合成
ｉ．第１ブロックＰＡＡ（ＤＰｎ ６０）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた１Ｌの二重ジャケット付き反応器へ、６．２５ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ザンテート（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ）、１９．４６ｇのアクリル酸、５６．４ｇのエタノール、および２２５．７ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに１３ｇの１０重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、１１０ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて３時間にわたって反応器に加えた。同時に３９．７ｇの１０重量％Ｖ５０の溶液を、シリンジポンプを用いて３時間１０分にわたって加えた。開始剤供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる１時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。反応混合物のｐＨを次に、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して２．５に調整した。エタノールを、ロータリーエバポレーター（浴温５０℃、１２０〜５０ミリバール）を用いる蒸留によって反応混合物からストリップし、ポリマー濃度を一定（約３０％）に保つために脱イオン水を加え戻した。測定固形分は、３１．３％であった（１１５℃、６０分）。

ｉｉ．第２ブロックＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳ（ＤＰｎ ６０；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ７５／２５モル％）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、１２６．３ｇの第１ブロックの３１．３％溶液、４．０５ｇのアクリル酸、８．６ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の５０％溶液、および４７．８ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７５℃に加熱し、その後すぐに９．６ｇの１０重量％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、２２．９５ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって反応器に加えた。同時に４８．７１ｇのＡＭＰＳの５０％溶液を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって加えた。モノマー供給が終わったらすぐに、さらなる９．６ｇのＮａＰＳの１０％溶液を反応器に加え、反応混合物をさらなる４時間７５℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。測定固形分は、３８．６５％であった（１１５℃、６０分）。

１５０ｇのポリマー溶液を、磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの二口丸底フラスコに入れた。溶液のｐＨを、ＮａＯＨの５０％溶液を使用して８．５に上げた。混合物を、攪拌しながら７０℃に加熱し、その後すぐに１．８４ｇの過酸化水素の３０％溶液をワンショットで加えた。１５分後に、過酸化水素（３０％）のさらなる１．８４ｇショットを加えた。この添加を３０分でおよび４５分で繰り返した。これらの添加後に、溶液をさらなる３時間４５分熟成し、その後すぐにそれを冷却し、排出した。脱キサンテーションは、ＲＩおよびＵＶ（２９０ｎｍ）検出を備えたＧＰＣ分析を用いて確認した。

重量平均モル質量は、２０７２０ｇ／モルであり、上記のＧＰＣ技法によって測定されるような数平均モル質量は、１０１７０ｇ／モルであった。ＨＰＬＣによって測定されるような残留アクリル酸は、１０ｐｐｍ未満であり、残留ＡＭＰＳモノマーは２０ｐｐｍ未満であった。固形分は、３４．５％であった（１００℃、６０分）。

実施例３
コポリマーＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）（ＤＰｎ ６０−２００；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ７５／２５モル％）の合成
ｉ．第１ブロックＰＡＡ（ＤＰｎ ６０）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、７．７ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ザンテート（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ）、３８．９ｇのエタノール、および３８．９ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに１２．５４ｇの５重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、３４５．４ｇの４６．３重量％アクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて３時間にわたって反応器に加えた。同時に５０．０ｇの３．７重量％Ｖ５０の溶液を、シリンジポンプを用いて３時間１０分にわたって加えた。開始剤供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる１時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。反応混合物のｐＨを次に、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して２．５に調整した。エタノールを、ロータリーエバポレーター（浴温５０℃、１２０〜５０ミリバール）を用いる蒸留によって反応混合物からストリップし、ポリマー濃度を一定（約３５％）に保つために脱イオン水を加え戻した。測定固形分は、３８．６％であった（１１５℃、６０分）。

ｉｉ．第２ブロックＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳ（ＤＰｎ ２００；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ７５／２５モル％）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、８１．６ｇの第１ブロックの３８．６％溶液、９．７２ｇのアクリル酸、２０．６３ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の５０％溶液、および１７３．３ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７５℃に加熱し、その後すぐに１０．２ｇの１０重量％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、５５．１ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって反応器に加えた。同時に１１６．９ｇのＡＭＰＳの５０％溶液を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって加えた。モノマー供給が終わったらすぐに、さらなる１０．２ｇのＮａＰＳの１０％溶液を反応器に加え、反応混合物をさらなる４時間７５℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。測定固形分は、３８．９％であった（１１５℃、６０分）。

５５２ｇのポリマー溶液を、磁気攪拌棒を備えた１Ｌの二口丸底フラスコに入れた。溶液のｐＨを、ＮａＯＨの５０％溶液を使用して８．５に上げた。混合物を、攪拌しながら７０℃に加熱し、その後すぐに２．６５ｇの過酸化水素の３０％溶液をワンショットで加えた。１５分後に、過酸化水素（３０％）のさらなる２．６５ｇショットを加えた。この添加を３０分でおよび４５分で繰り返した。これらの添加後に、溶液をさらなる３時間４５分熟成し、その後すぐにそれを冷却し、排出した。脱キサンテーションは、ＲＩおよびＵＶ（２９０ｎｍ）検出を備えたＧＰＣ分析を用いて確認した。

重量平均モル質量は、５７２５０ｇ／モルであり、上記のＧＰＣ技法によって測定されるような数平均モル質量は、２５４５０ｇ／モルであった。ＨＰＬＣによって測定されるような残留アクリル酸は、１０ｐｐｍ未満であり、残留ＡＭＰＳモノマーは２０ｐｐｍ未満であった。固形分は、４２．２％であった（１００℃、６０分）。

実施例４（本発明外）
コポリマーＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）（ＤＰｎ ２００−２８）；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ７５／２５モル％）の合成
ｉ．第１ブロックＰＡＡ（ＤＰｎ ２００）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、２．３ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ザンテート（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ）、１１．６７ｇのエタノール、および１１．６７ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに７．５ｇの５重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、３８９．２ｇの６９．８重量％アクリル酸の溶液の供給物を、シリンジポンプを用いて３時間にわたって反応器に加えた。同時に５０．０ｇの３．７重量％Ｖ５０の溶液を、シリンジポンプを用いて３時間１０分にわたって加えた。開始剤供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる１時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。反応混合物のｐＨを次に、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して２．５ｐＨに調整した。エタノールを、ロータリーエバポレーター（浴温５０℃、１２０〜５０ミリバール）を用いる蒸留によって反応混合物からストリップし、ポリマー濃度を一定（約３５％）に保つために脱イオン水を加え戻した。測定固形分は、３７．６％であった（１１５℃、６０分）。

ｉｉ．第２ブロックＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳ（ＤＰｎ ２８；比 ７５／２５モル％）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、２９０．４ｇの第１ブロックの３７．６％溶液、１．３ｇのアクリル酸、２．７５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の５０％溶液、および３６．０ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７５℃に加熱し、その後すぐに６．６ｇの１０重量％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、７．３ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって反応器に加えた。同時に１５．６ｇのＡＭＰＳの５０％溶液を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって加えた。モノマー供給が終わったらすぐに、さらなる６．６ｇのＮａＰＳの１０％溶液を反応器に加え、反応混合物をさらなる４時間７５℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。測定固形分は、３６％であった（１１５℃、６０分）。

３６６ｇのポリマー溶液を、磁気攪拌棒を備えた１Ｌの二口丸底フラスコに入れた。溶液のｐＨを、ＮａＯＨの５０％溶液を使用して８．５に上げた。混合物を、攪拌しながら７０℃に加熱し、その後すぐに２．０２ｇの過酸化水素の３０％溶液をワンショットで加えた。１５分後に、過酸化水素（３０％）のさらなる２．０２ｇショットを加えた。この添加を３０分でおよび４５分で繰り返した。これらの添加後に、溶液をさらなる３時間４５分熟成し、その後すぐにそれを冷却し、排出した。脱キサンテーションは、ＲＩおよびＵＶ（２９０ｎｍ）検出を備えたＧＰＣ分析を用いて確認した。

重量平均モル質量は、２６４１０ｇ／モルであり、上記のＧＰＣ技法によって測定されるような数平均モル質量は、１７７７０ｇ／モルであった。ＨＰＬＣによって測定されるような残留アクリル酸は、１０ｐｐｍ未満であり、残留ＡＭＰＳモノマーは、２０ｐｐｍ未満であった。固形分は、４２．２％であった（１００℃、６０分）。

実施例５
コポリマーＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＳＶＳ）ＤＰｎ ６０−６０）；比ＡＡ／ＳＶＳ ７５／２５モル％）の合成
ｉ．第１ブロックＰＡＡ（ＤＰｎ ６０）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた１Ｌの二重ジャケット付き反応器へ、７．７ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ザンテート（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ）、２４．１ｇのアクリル酸、５５．４ｇのエタノール、および２２１．５ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに１２．６ｇの１０重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、１３６．６ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて３時間にわたって反応器に加えた。同時に３７．８ｇの１０重量％Ｖ５０の溶液を、シリンジポンプを用いて３時間１０分にわたって加えた。開始剤供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる１時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。反応混合物のｐＨを次に、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して２．５ｐＨに調整した。エタノールを、ロータリーエバポレーター（浴温５０℃、１２０〜５０ミリバール）を用いる蒸留によって反応混合物からストリップし、ポリマー濃度を一定（約３５％）に保つために脱イオン水を加え戻した。測定固形分は、３７．２％であった（１１５℃、６０分）。

ｉｉ．第２ブロックＡＡ−ｓ−ＳＶＳ（ＤＰｎ ６０；比ＡＡ／ＳＶＳ ７５／２５モル％）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、２０６．７ｇの第１ブロックの３７．２％溶液、５．７ｇのアクリル酸、１３．７ｇのビニルスルホン酸ナトリウム塩（ＳＶＳ）の２５％溶液、および５７．６ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに６．１７ｇの１０重量％Ｖ５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、５１．１ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて６時間にわたって反応器に加えた。同時に１２２．９ｇのＳＶＳの２５％溶液を、シリンジポンプを用いて６時間にわたって加え、２４．７ｇの１０重量％Ｖ５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液を、シリンジポンプを用いて６時間３０分にわたって加えた。モノマー供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる２時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。測定固形分は、３８．９％であった（１１５℃、６０分）。

４５０ｇのポリマー溶液を、磁気攪拌棒を備えた１Ｌの二口丸底フラスコに入れた。溶液のｐＨを、ＮａＯＨの５０％溶液を使用して８．５に上げた。混合物を、攪拌しながら７０℃に加熱し、その後すぐに６．３ｇの過酸化水素の３０％溶液をワンショットで加えた。１５分後に、過酸化水素（３０％）のさらなる６．３ｇショットを加えた。この添加を３０分でおよび４５分で繰り返した。これらの添加後に、溶液をさらなる３時間４５分熟成し、その後すぐにそれを冷却し、排出した。脱キサンテーションは、ＲＩおよびＵＶ（２９０ｎｍ）検出を備えたＧＰＣ分析を用いて確認した。

重量平均モル質量は、１１４２０ｇ／モルであり、上記のＧＰＣ技法によって測定されるような数平均モル質量は、７５９９ｇ／モルであった。ＨＰＬＣによって測定されるような残留アクリル酸は、２３２であった。固形分は、３６．１％であった（１００℃、６０分）。

実施例６（本発明外）
コポリマーＰＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ（ＤＰｎ ６０；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ７５／２５モル％）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、２．８ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ザンテート（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ）、１２．６ｇのエタノール、および１２．６ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに５．９５ｇの１０重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、４６ｇのアクリル酸と９７．５ｇの５０重量％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と１０５．６ｇの脱イオン水との混合物の供給物を、シリンジポンプを用いて３時間にわたって反応器に加えた。同時に３２．１ｇの脱イオン水に希釈された１７．９ｇの１０重量％Ｖ５０の溶液を、シリンジポンプを用いて３時間１０分にわたって加えた。開始剤供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる１時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。反応混合物のｐＨを次に、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して２．５ｐＨに調整した。エタノールを、ロータリーエバポレーター（浴温５０℃、１２０〜５０ミリバール）を用いる蒸留によって反応混合物からストリップし、ポリマー濃度を一定（約３０％）に保つために脱イオン水を加え戻した。測定固形分は、３２．２％であった（１１５℃、６０分）。

１００ｇのポリマー溶液を、磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの二口丸底フラスコに入れた。溶液のｐＨを、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して８．５に調整した。混合物を、攪拌しながら７０℃に加熱し、その後すぐに１．３ｇの過酸化水素の３０％溶液をワンショットで加えた。１５分後に、過酸化水素（３０％）のさらなる１．３ｇショットを加えた。この添加を３０分でおよび４５分で繰り返した。これらの添加後に、溶液をさらなる３時間４５分熟成し、その後すぐにそれを冷却し、排出した。脱キサンテーションは、ＲＩおよびＵＶ（２９０ｎｍ）検出を備えたＧＰＣ分析を用いて確認した。

重量平均モル質量は、８３７８ｇ／モルであり、上記のＧＰＣ技法によって測定されるような数平均モル質量は、５３８９ｇ／モルであった。ＨＰＬＣによって測定されるような残留アクリル酸は、１０ｐｐｍ未満であり、残留ＡＭＰＳモノマーは、２０ｐｐｍ未満であった。固形分は、３４．５％であった（１１５℃、６０分）。

実施例７
コポリマーＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）（ＤＰｎ ６０−６０；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ５０／５０モル％）の合成
ｉ．第１ブロックＰＡＡ（ＤＰｎ ６０、Ｍｎ_ｔｈ ４５３３ｇ／モル）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、６．３ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ザンテート（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ）、５６．４ｇのエタノール、ならびに２２５．７ｇの脱イオン水および１９．５ｇのアクリル酸を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに１３．２ｇの１０重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、１１０．３ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて３時間にわたって反応器に加えた。同時に３９．７ｇの１０重量％Ｖ５０の溶液を、シリンジポンプを用いて３時間１０分にわたって加えた。開始剤供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる１時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。反応混合物のｐＨを次に、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して２．５に調整した。エタノールを、ロータリーエバポレーター（浴温５０℃、１２０〜５０ミリバール）を用いる蒸留によって反応混合物からストリップし、ポリマー濃度を一定（約３０％）に保つために脱イオン水を加え戻した。測定固形分は、３１．３％であった（１１５℃、６０分）。

ｉｉ．第２ブロックＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳ（ＤＰｎ ６０；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ５０／５０モル％）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、１５１．６ｇの第１ブロックの３１．３％溶液、３．２４ｇのアクリル酸、２０．６ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の５０％溶液、および２５．３ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７５℃に加熱し、その後すぐに５．７ｇの１０重量％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、１８．４ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって反応器に加えた。同時に１１６．９ｇのＡＭＰＳの５０％溶液を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって加えた。モノマー供給が終わったらすぐに、さらなる５．７ｇのＮａＰＳの１０％溶液を反応器に加え、反応混合物をさらなる４時間７５℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。測定固形分は、４４．７％であった（１１５℃、６０分）。

１５０ｇのポリマー溶液を、磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌの二口丸底フラスコに入れた。溶液のｐＨを、ＮａＯＨの５０％溶液を使用して８．５に上げた。混合物を、攪拌しながら７０℃に加熱し、その後すぐに１．８ｇの過酸化水素の３０％溶液をワンショットで加えた。１５分後に、過酸化水素（３０％）のさらなる１．８ｇショットを加えた。この添加を３０分でおよび４５分で繰り返した。これらの添加後に、溶液をさらなる３時間４５分熟成し、その後すぐにそれを冷却し、排出した。脱キサンテーションは、ＲＩおよびＵＶ（２９０ｎｍ）検出を備えたＧＰＣ分析を用いて確認した。

重量平均モル質量は、１９４３０ｇ／モルであり、上記のＧＰＣ技法によって測定されるような数平均モル質量は、１３０４０ｇ／モルであった。ＨＰＬＣによって測定されるような残留アクリル酸は、１０ｐｐｍ未満であり、残留ＡＭＰＳモノマーは、２０ｐｐｍ未満であった。固形分は、３８％であった（１１５℃、６０分）。

実施例８
コポリマーＰＡＡ−ｂ−（ＡＡ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）（ＤＰｎ ６０−８０；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ５０／５０モル％）の合成
ｉ．第１ブロックＰＡＡ（ＤＰｎ ６０、Ｍｎ_ｔｈ ４５３３ｇ／モル）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、６．３ｇのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ザンテート（ＣＨ_３ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ）、５６．４ｇのエタノール、ならびに２２５．７ｇの脱イオン水および１９．４６ｇのアクリル酸を加えた。反応器内容物を攪拌下に７０℃に加熱し、その後すぐに１３．２ｇの１０重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、１１０．３ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて３時間にわたって反応器に加えた。同時に３９．７ｇの１０重量％Ｖ５０の溶液を、シリンジポンプを用いて３時間１０分にわたって加えた。開始剤供給が終わったらすぐに、反応混合物をさらなる１時間７０℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。反応混合物のｐＨを次に、ＮａＯＨの５０重量％溶液を使用して２．５に調整した。エタノールを、ロータリーエバポレーター（浴温５０℃、１２０〜５０ミリバール）を用いる蒸留によって反応混合物からストリップし、ポリマー濃度を一定（約３０％）に保つために脱イオン水を加え戻した。測定固形分は、３１．３％であった（１１５℃、６０分）。

ｉｉ．第２ブロックＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳ（ＤＰｎ ８０；比ＡＡ／ＡＭＰＳ ５０／５０モル％）の合成
機械撹拌機および還流冷却器を備えた５００ｍＬの二重ジャケット付き反応器へ、１１３．７ｇの第１ブロックの３１．３％溶液、３．２４ｇのアクリル酸、２０．６ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の５０％溶液、および８０．９３ｇの脱イオン水を加えた。反応器内容物を攪拌下に７５℃に加熱し、その後すぐに４．３ｇの１０重量％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の溶液をワンショットで加えた。その後直ちに、１８．４ｇのアクリル酸の供給物を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって反応器に加えた。同時に１１６．９ｇのＡＭＰＳの５０％溶液を、シリンジポンプを用いて２時間にわたって加えた。モノマー供給が終わったらすぐに、さらなる４．３ｇのＮａＰＳの１０％溶液を反応器に加え、反応混合物をさらなる４時間７５℃で熟成し、その後すぐにそれを周囲温度に冷却し、排出した。測定固形分は、３８．２％であった（１１５℃、６０分）。

１５６．８ｇのポリマー溶液を、磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌの二口丸底フラスコに入れた。溶液のｐＨを、ＮａＯＨの５０％溶液を使用して８．５に上げた。混合物を、攪拌しながら７０℃に加熱し、その後すぐに１．２ｇの過酸化水素の３０％溶液をワンショットで加えた。１５分後に、過酸化水素（３０％）のさらなる１．２ｇショットを加えた。この添加を３０分でおよび４５分で繰り返した。これらの添加後に、溶液をさらなる３時間４５分熟成し、その後すぐにそれを冷却し、排出した。脱キサンテーションは、ＲＩおよびＵＶ（２９０ｎｍ）検出を備えたＧＰＣ分析を用いて確認した。

重量平均モル質量は、２８０５０ｇ／モルであり、上記のＧＰＣ技法によって測定されるような数平均モル質量は、１８３４０ｇ／モルであった。ＨＰＬＣによって測定されるような残留アクリル酸は、１０ｐｐｍ未満であり、残留ＡＭＰＳモノマーは、２０ｐｐｍ未満であった。固形分は、３８％であった（１１５℃、６０分）。

実施例９
ＡＤＷ組成物での本発明のコポリマーの性能
種々の（コ）ポリマー（下表１を参照されたい）を、自動食器洗い機での２つのガラスの洗浄についてのそれらのフィルミング防止効果について試験した。

フィルミング防止効果の試験
ガラスは、試験前に完全にきれいであるべきである。ガラス（基準Ｉｓｌａｎｄｅ ３３ ｃＬでＣＨＯＭＥＴＴＥ ＦＡＶＯＲによって販売される）を先ず、５５％のトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）と４５％のメタケイ酸ナトリウムとのブレンドである、高アルカリ性洗剤できれいにする。次に、ガラスを、アルカリ度を除去するためにクエン酸できれいにする。

各ガラスは、それが使用前にスポットおよびフィルムを完全に含まないことをライトボックス下でチェックされるべきである。

この予備洗浄後に、きれいなガラスのフィルミングは、１が強烈なチョークのようなフィルムで完全に覆われており、そして１０が無色透明である、１〜１０の尺度を用いて、８と評価される（組成または厚さ次第で、他のガラスがこれらのガラスよりも透明であり、１０でのフィルミングを達成することができよう）。

次に、２つのきれいなガラスを、Ｍｉｅｌｅ Ｇ ６４６ ＳＣ Ｐｌｕｓ Ｐｒｉｍａ自動食器洗い機の上方ラック上に置く。

５０ｇの凍結汚物および２０ｇの洗剤を５５℃で各サイクルで導入して、３ＡＤＷサイクルを評価のために行う。

汚物は、７０％の重量百分率の水、５％のミルク、２．５％のカラシ、２．５％のケチャップ、２．５％のグレイビー、０．５％のジャガイモデンプン、０．４％の安息香酸、１０％のマーガリン、５％の卵黄にある。

標準洗浄プログラムは、５５℃の主洗浄、引き続く２回の加熱リンス（６５℃）および加熱乾燥サイクルからなる。水硬度は、３５°ＴＨに調整した。この水は、（使用される塩がＣａＣｌ_２＊２Ｈ_２ＯおよびＭｇＳＯ_４＊７Ｈ_２Ｏであるので）３：１のＣａ：Ｍｇのモル比および４００ｍｇ／ＬのＮａＨＣＯ_３を含有する。

種々の（コ）ポリマー（下表１を参照されたい）は、液体形態で試験され、本実施例では、米国市場からの名称Ｆｉｎｉｓｈ Ｑｕａｎｔｕｍで販売される洗剤Ｐを含まない錠剤である市販の調合物よりも５分後に加えられる。

（コ）ポリマーまたは（コ）ポリマーのブレンドの濃度は、全ブレンドの５重量％である。２０．０ｇの洗剤を、自動食器洗い機のディスペンサーカップによって投与する。

３洗浄プログラムの完了後に、洗浄済みガラス製品の外観を、ライトボックス、ＡＳＴＭ方法Ｄ３５５６ ８５からヒントを得た方法を用いて目視評価した。ライトボックスは、ガラスがラックの上に置かれ、そしてスポットまたはフィルムを明らかにするために内側から光を当てられる状態で本質的に暗室である。ライトボックスのすべての内面は黒色であり、その結果、存在する光のみがタンブラーを通ってパスするものである。

洗浄済みガラスを、１が強烈なチョークのようなフィルムで完全に覆われており、そして１０が無色透明である、１〜１０の尺度を用いて採点した（下表１、列「フィルミング」を参照されたい）。

結果
結果を下表１に報告する。

この実施例は、現行の統計コポリマーもしくはホモポリマーまたはそれらのブレンドのそれらよりも優れたガラス外観利益を産む本発明のコポリマー（すなわち、ＰＡＡ−ｂ−Ｐ（ＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳ ７５／２５））の能力を明らかに実証する。本発明のコポリマーは、現行のスケール防止ポリマーによって提供され得るいかなるものよりも優れたフィルミング防止効果を明らかに提供する。

実施例１０
本発明のジブロックコポリマーのフィルミング防止性能を、本発明の特殊性に従わない他のジブロックコポリマーの性能と比較する。

フィルミング防止効果の試験プロトコルは、前の実施例９に記載されたものと同じものである（下表２、列「フィルミング」を参照されたい）。この実施例のために使用される市販の調合物は、米国市場からのＰを含まないタブレットＦｉｎｉｓｈ Ｑｕａｎｔｕｍである。

結果を下表２に報告する。

この実施例は、各ブロックについての重合度のフィルミングへの影響を明らかに実証する。アクリル酸ブロックについての余りにも高いＤＰｎ（２００）は、フィルミングへの悪影響を有する。反対に、ブロックＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳについての高いＤＰｎは、フィルミング防止効果を向上させる。

実施例１１
本発明のジブロックコポリマーのフィルミング防止性能を、本発明の特殊性に従わない（コ）ポリマーの性能と比較する。

フィルミング防止効果の試験プロトコルは、前の実施例９に記載されたものと同じものである（下表３、列「フィルミング」を参照されたい）。この実施例のために使用される市販の調合物は、Ｐを含まないタブレットＵｎｉｖｅｒｔである。

結果を下表３に報告する。

実施例１２
フィルミング防止効果の試験プロトコルは、前の実施例９に記載されたものと同じものである（下表４、列「フィルミング」を参照されたい）。この実施例のために使用される市販の調合物は、Ｐを含まないタブレットＵｎｉｖｅｒｔである。

結果を下表４に報告する。

実施例１３
フィルミング防止効果の試験プロトコルは、前の実施例９に記載されたものと同じものである（下表５、列「フィルミング」を参照されたい）。この実施例のために使用される市販の調合物は、一体型のＳＵＮ ｔｕｒｂｏゲルである。

結果を下表５に報告する。

この実施例は、Ｐを含まないゲル調合物での商業的に入手可能な統計コポリマーによって、またはホモポリマーと統計コポリマーとのブレンドによって提供されるものよりも優れたガラス外観利益を産む本発明のコポリマー（すなわち、ＰＡＡ−ｂ−Ｐ（ＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳ ７５／２５））の能力を明らかに実証する。

この実施例はまた、本発明のコポリマーが種々の形態の洗剤で使用できることを例示する。

実施例１４
本発明のジブロックポリマーを、フィルミング防止効果およびスポッティング防止効果に関してＭｉｒａｐｏｌ ＳＵＲＦ Ｓ ４８０ＰＦと組み合わせて試験する。

Ｍｉｒａｐｏｌ ＳＵＲＦ Ｓ ４８０ＰＦは、リンス後に小滴の形成を回避する、したがって、スポッティングなしのきれいなガラスをもたらすリンスエイドコポリマーとして知られている。

この実施例では、スポッティングおよびフィルミングは両方とも、３洗浄サイクル後に評価する。

洗浄済みガラスを、１がスポットまたは強烈なチョークのようなフィルムで完全に覆われており、そして１０が無色透明である、１〜１０の尺度を用いて採点した。この実施例のために使用される市販の調合物は、一体型のＳＵＮ Ｔｕｒｂｏゲルである。

結果を下表６に報告する。

この実施例は、Ｍｉｒａｐｏｌ ４８０ＰＦおよび本発明によるコポリマーなどのリンスエイドコポリマーのブレンドの影響を明らかに実証し；ブレンドはガラスの輝きを向上させ、市販のゲル調合物と比べてより少ないフィルミングおよびより少ないスポッティングが観察される。

実施例１５
ＡＤＷ組成物での本発明のコポリマーの性能
種々のポリマー（下表７を参照されたい）を、３０サイクル後の自動食器洗い機でのガラスの洗浄についてのそれらのフィルミング防止効果について２つの異なるタイプのガラスに関して試験した。

フィルミング防止効果の試験
ガラスは、試験前に完全にきれいであるべきであり、最初に高アルカリ性洗剤できれいにする。次に、ガラスを、アルカリ度を除去するためにクエン酸できれいにする。

各ガラスは、それが使用前にスポットおよびフィルムを完全に含まないことをブラックボックス下でチェックされるべきである。

この予備洗浄後に、きれいなガラスのフィルミングは、１が強烈なチョークのようなフィルムで完全に覆われており、そして１０が無色透明である、１〜１０の尺度を用いて、１０と評価される。

次に、きれいなガラスを、Ｍｉｅｌｅ Ｇ １３５５ ＳＣ自動食器洗い機に入れる。

５０℃、プログラムＴｕｒｂｏで各サイクルでの５０ｇの汚物および２０ｇの洗剤の導入により、自動機械での３０ＡＤＷサイクルを評価のために行う。

汚物は、７０％の重量百分率の水、５％のミルク、２．５％のカラシ、２．５％のケチャップ、２．５％のグレイビー、０．５％のジャガイモデンプン、０．４％の安息香酸、１０％のマーガリン、５％の卵黄にある。

水硬度は、３５°ＴＨ（２１°ｄＨ）に調整した。この水は、（使用される塩がＣａＣｌ_２＊２Ｈ_２ＯおよびＭｇＳＯ_４＊７Ｈ_２Ｏであるので）３：１のＣａ：Ｍｇのモル比および４００ｍｇ／ＬのＮａＨＣＯ_３を含有する。

種々の（コ）ポリマー（下表７を参照されたい）が、液体形態で試験され、いかなるポリマーも含有しないＨｅｎｋｅｌ製のＰを含まないｌａｂ ｆｏｒｍｕｌａに追加される。

（コ）ポリマーまたは（コ）ポリマーのブレンドの濃度は、全ブレンドの５重量％である。２０．０ｇの洗剤を、自動食器洗い機のディスペンサーカップによって投与する。

３０の洗浄プログラムの完了後に、洗浄済みガラス製品の外観を、ライトボックス、ＡＳＴＭ方法Ｄ３５５６ ８５からヒントを得た方法を用いて目視評価した。ライトボックスは、ガラスがラックの上に置かれ、そしてスポットまたはフィルムを明らかにするために内側から光を当てられる状態で本質的に暗室である。ライトボックスのすべての内面は黒色であり、その結果、存在する光のみがタンブラーを通ってパスするものである。

洗浄済みガラスを、１が強烈なチョークのようなフィルムで完全に覆われており、そして１０が無色透明である、１〜１０の尺度を用いて採点した。

結果
結果を下表７に報告する。

この実施例は、市場で入手可能な基準点ポリマーと比べて低い用量でガラス外観利益を産む本発明のコポリマー（すなわち、ＰＡＡ−ｂ−Ｐ（ＡＡ−ｓ−ＡＭＰＳ ５０／５０））の能力を明らかに実証する。

Claims (16)

1. カルボン酸モノマーに由来するタイプＡの単位と、スルホン酸モノマーに由来するタイプＢの単位とを含むコポリマーであって、タイプＡおよびＢの前記単位が、前記コポリマー中の単位の全モルの８０モル％超を示し、
   それが、
   − 少なくとも９５モル％のタイプＡの単位から形成され、そして５〜１５０に含まれる重合度ＤＰ_１を有する１つの第１ブロックと；
   − タイプＢの単位に対するタイプＡの単位のモル比が１以上である状態で、少なくとも９５モル％のタイプＡおよびＢの単位から形成される１つの第２ブロックであって、タイプＡの前記単位およびタイプＢの単位は、統計的に分布しており、前記第２ブロックは、ＤＰ_２／ＤＰ_１≧１のような重合度ＤＰ_２を有する１つの第２ブロックと
   を少なくとも含むことを特徴とする、コポリマー。
2. 前記比ＤＰ_２／ＤＰ_１が、１，０００以下、特に５００以下、より特に２００以下、好ましくは１０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
3. 前記第１ブロックが、１０以上、特に２０以上の、より特に３０〜１００、とりわけ４０〜８０、注目すべきは５０〜６５に含まれる重合度ＤＰ_１を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリマー。
4. 前記第２ブロックが、２，０００以下、特に１，０００以下の、より特に４０〜５００、注目すべきは５０〜２５０に含まれる重合度ＤＰ_２を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
5. 前記第２ブロックにおけるタイプＢの単位に対するタイプＡの単位のモル比が、５０／５０〜９０／１０、特に５０／５０〜８０／２０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
6. タイプＡの単位が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、ブロモアクリル酸、ブロモメチルアクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、ベータメチル−アクリル酸、アルファ−フェニルアクリル酸、ベータ−アクリルオキシプロピオン酸、ベータ−カルボキシエチルアクリル酸、ソルビン酸、アルファ−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、ベータ−スチリルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、ビニル安息香酸、ペンテン酸、プロピルアクリル酸、アセトアミドアクリル酸、マレイミドプロピルカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーに由来することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
7. 前記第１ブロックのタイプＡの前記単位が、前記第２ブロックのタイプＡの前記単位と同一であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。
8. 前記第１ブロックおよび／または前記第２ブロックのタイプＡの単位が、アクリル酸モノマーに由来することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー。
9. タイプＢの単位が、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、それらの水溶性塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーに由来することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー。
10. タイプＢの単位が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートモノマーまたはビニルスルホン酸ナトリウムモノマーに、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートモノマーに由来することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
11. タイプＡの前記単位がアクリル酸モノマーに由来し、タイプＢの前記単位が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートモノマーに由来することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つの第１ブロックと１つの第２ブロックとからなるジブロックコポリマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
13. 前記ジブロックコポリマーが、
    − ５０〜６５に含まれる、特に約６０の重合度ＤＰ_１のアクリル酸モノマーに由来する１つの第１ブロックと；
    − ＡＭＰＳ単位に対するＡＡ単位のモル比が５０／５０〜８０／２０に含まれる状態でアクリル酸（ＡＡ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）モノマーに由来する統計的ブロックである１つの第２ブロックであって、前記第２ブロックが、５０〜２５０に含まれる、特に約６０の重合度ＤＰ_２を有する第２ブロックと
    からなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含む、洗剤組成物、特に自動食器洗い（ＡＤＷ）洗剤組成物。
15. 請求項１４に記載の組成物であって、前記組成物が、組成物の総重量に関して０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１０重量％、より特に０．１〜９重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の前記コポリマーを含む組成物。
16. フィルミング現象を防ぐ、制限するまたは排除するための、洗剤組成物、特に自動食器洗い洗剤組成物での請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーの使用。