JP4884768B2 - 硬質表面用洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、トイレの便器、浴室の壁等の洗浄性能に優れた酸性の硬質表面用洗浄剤に関する。

従来から住居の浴室のタイルやトイレの便器など硬質表面の洗浄に適した洗浄剤が数多く開発され、報告されている。これら洗浄剤の中でも、洗浄力の観点より、無機酸や有機酸を配合した硬質表面用洗浄剤が注目されている。その洗浄剤に関する技術として、例えば塩酸を主成分とする洗浄剤に無機の塩化物を加える技術（特許文献１）や、有機酸と有機酸のナトリウム塩を併用する技術（特許文献２）が報告されている。これらの技術は、いかにして汚れを除去するかなど洗浄機能に着目し、洗浄能力を高めることを目的とするものである。そして、各特許文献には洗浄剤中に香料を併用することができるとの記載があるが、用いられる香料については、詳細な検討がされていないし、香料の内容についてまで記載されていない。僅かに、特許文献３にpHが１〜４に調整された洗浄剤中の香料についてはα−テレピネオールが適切であるとの記載があるが、単に適切であるとされているだけであって、詳細な検討はなされておらず、ましてやその他の香料については何ら検討されていない。

近年、硬質表面に付着する汚れの多種化により強固な汚れが出現し、また生活サイクルの多様化により直ぐ洗浄しないため汚れの付着力が増大するなどの傾向があり、洗浄剤に対して今まで以上に高い洗浄能力が要求されている。一方では洗浄剤には、よりよい香りが求められており、消費者が製品を選択する重要なポイントとなっている。

酸性で匂いの安定な洗浄剤として、特定の香料化合物を含有し、有機酸でｐＨを２〜３に調整した硬質物体表面洗浄液組成物が提案されている（特許文献４）。製品の香りを優先する場合、無機酸よりも有機酸を用いた洗浄剤が優れているが、洗浄性能において塩酸などの無機の強酸を配合したものに比べると劣る場合がある。一方で、塩酸系では洗浄性は非常に優れているものの、香料が経時的に分解して洗浄剤の香りが変質するという問題があった。また、香料の分解に起因して、洗浄剤の外観の変化や沈殿物の生成等、本来求められる性能を著しく損なうという問題があった。
特開昭49-44008号公報 特開昭53-94309号公報 特開平7-305100号公報 特開2004-75764号公報

本発明の目的は、無機酸を用いてｐＨ１以下という強酸性に調整した硬質表面用洗浄剤であって、香りが経時的に安定な洗浄剤を提供することである。

本発明は、下記香料化合物群から選ばれる１種以上の香料化合物を含む香料組成物、無機酸及び水を含有し、２０℃におけるｐＨが１以下の硬質表面用洗浄剤に関する。
〔香料化合物群〕
2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、ｌ-メントン、フェニルエチルメチルエーテル、エチルトリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン-2-イルカルボキシレート、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、γ-ノナラクトン、n-オクタナール、アリルアミルグリコレート、ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン、酢酸アニシル、カンファー、カシュメラン、クマリン、デセノール、2,6-ジメチルヘプタノール、エチル2-tert-ブチルシクロヘキシルカルボネート、γ-デカラクトン、γ-ドデカラクトン、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル、ジャスモラクトン、アセトキシアミルテトラヒドロピラン、メチレンテトラメチルヘプタノン、ｌ−メントール、メチルアミルケトン、メチル β−ナフチルケトン、メチルヘキシルケトン、クレオゾール、フェニル酢酸、フェニルエチルアルコール、p-t-ブチルシクロヘキサノン、2,4-ジメチル-4-フェニルテトラヒドロフラン、2-メチル-2-ペンテノ酸、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン

なお、本発明において硬質表面とは浴室内では浴槽、内壁など、トイレ内では便器など、台所内ではシンク、内壁などで用いられる、それ自体が硬い性質を有する物質から構成されている物体の表面を意味する。

本発明によれば、無機酸を含有し、香りの経時的な安定性が極めて高い、酸性の硬質表面用洗浄剤を得ることができる。

〔香料組成物〕
本発明では、上記香料化合物群から選ばれる１種以上の香料化合物を含む香料組成物が用いられるが、香料化合物群から選ばれる香料化合物が、2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、ｌ-メントン、フェニルエチルメチルエーテル、エチルトリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン-2-イルカルボキシレート及びベンズアルデヒドの１種以上の香料化合物〔以下、特定香料化合物という〕であることが、洗浄剤の香りの経時的安定性の観点より好ましい。

また、本発明に使用される香料組成物において、香料化合物群に記載の香料化合物のみならず、所期の目的を達成する範囲内で天然香料や精油なども用いることができる。

また、本発明の香料組成物と組み合わせて、例えば、溶剤ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピルミリステート、ジエチルフタレート等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる

香料組成物中、前記香料化合物群から選ばれる香料化合物の合計含有量は、洗浄剤の香りの経時的な安定性の観点より、好ましくは50〜100質量％、より好ましくは70〜100質量％である。

また、香料組成物中、前記特定香料化合物の合計含有量は、２０〜１００質量％、更に４０〜１００質量％が好ましい。更に、前記香料化合物群から選ばれる香料化合物の合計中、前記特定香料化合物の比率は、３０〜１００質量％、更に５０〜１００質量％が好ましい。

〔無機酸〕
本発明の洗浄剤は、無機酸が配合され、20℃におけるpHが１以下になるように調整される。無機酸としては塩酸、硫酸等の無機酸を単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸を用いることが好ましい。

無機酸の配合量は、所望の洗浄力及び低温安定性の観点より、洗浄剤中に好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５〜20質量％（酸の質量として）、更に好ましくは10〜15質量％である。

〔アミノ基及び／又は第４級アンモニウム基を有する重合体〕
本発明の洗浄剤は、分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位〔モノマー単位（イ）〕を、全モノマー単位に対して10〜100モル％有し、且つ重量平均分子量が1,000〜100,000である重合体（以下、本発明の重合体という）を含有することが好ましい。特に、分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（イ）と、−ＳＯ₂−で表されるモノマー単位（ロ）とを有し、モノマー単位（イ）を全モノマー単位に対して10〜99モル%含み、且つモノマー単位（ロ）／モノマー単位（イ）のモル比が0.01〜１である重合体（以下、本発明の重合体Ａという）を含有することが防汚性を達成するために好ましい。

重合体Ａでは、モノマー単位（ロ）／モノマー単位（イ）のモル比は、好ましくは0.01〜１であり、より好ましくは0.02〜0.75、特に好ましくは0.03〜0.5である。

本発明の重合体又は重合体Ａにおいて、モノマー単位（イ）を構成するために用いられるモノマーとしては、下記一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜12のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜10のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ⁶がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕

この場合において、Ｚ^-の陰イオンとしては、たとえばハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。

一般式（１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。

一般式（２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特に、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。モノマー単位Ａは全モノマー単位に対して１０〜９９モル％の割合で含まれる。好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９０モル％の割合で含まれる。

本発明の重合体Ａにおいてモノマー単位（ロ）は-ＳＯ₂-であり、このようなモノマー単位を重合体に導入する方法としては、所定量のＳＯ₂ガスを一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物を含有する溶液に吹き込み、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレルニトリロ、２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩、過酸化水素から選ばれる重合開始剤を用いて重合することで得られる。重合時には溶媒を用いることができ、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれるケトン類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサンを用いることが可能である。重合温度は溶媒や開始剤の組み合わせにより異なり、好ましくは-20〜100℃、より好ましくは-10〜20℃である。また、本発明では光や放射線によっても重合することが可能であり、特に300〜450nmの波長の光を照射することで効率良く重合することができる。

モノマー単位（ロ）を加えることにより、防錆効果に加えて、重合体の濃度が低い場合でも硬質表面に対する十分な付着性を示し、またカチオン界面活性剤との併用による影響も受け難くなる。

本発明では、さらに防汚効果を向上させる目的から、本発明の重合体又は重合体Ａが、更に下記（ｉ）〜（ii）から選ばれるモノマーに由来するモノマー単位（ハ）を含有することが好適である。

（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）

（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物

これらの中でも特に防汚効果の点から（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位が好ましく、これらの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位の対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。

本発明の重合体又は重合体Ａがモノマー単位（ハ）を有する場合、モノマー単位（ハ）／モノマー単位（イ）のモル比は、防汚効果の点から、0.05〜２、更には0.1〜１、特には0.2〜0.5が好ましい。

本発明の重合体又は重合体Ａは、重量平均分子量が好ましくは1,000〜6,000,000、より好ましくは1,000〜500,000、さらに好ましくは1,000〜100,000、特に好ましくは5,000〜60,000であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。

本発の重合体又は重合体Ａは、モノマー単位（イ）、モノマー単位（ロ）及び好ましくはモノマー単位（ハ）が、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。本発明ではモノマー単位（イ）、モノマー単位（ロ）及びモノマー単位（ハ）のみから構成される重合体を用いることが最も好ましい。

本発明の重合体又は重合体Ａは所望の防汚性を達成する観点より、洗浄剤中に 好ましくは0.02〜5質量％、より好ましくは0.05〜2質量％含有される。

〔界面活性剤〕
本発明の洗浄剤において界面活性剤を洗浄力増強剤として使用することができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられるが、無機酸の洗浄力増強剤として相乗的に作用するものとしては、ノニオン界面活性剤が好ましい。洗浄性及び低温での安定性の観点より、界面活性剤は洗浄剤中に0.5〜15質量％、好ましくは１〜10質量％使用される。

〈ノニオン界面活性剤〉
本発明に使用されるノニオン界面活性剤は、特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、アルキレンオキシド付加アルキル基又はアルケニル基含有ノニオン界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類の中から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。特に好ましいノニオン界面活性剤としてアミンオキサイド類が挙げられる。例えば炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドが挙げられる。より好ましいアミンオキサイドとしては、次の一般式（３）で表されるアルキルアミンオキサイドが挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｒ³⁰ は炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数12〜18のアルキル基が好ましい。Ｒ³¹ 、Ｒ³² は炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましく、a＝0且つb＝0のものが好ましい。

〈アニオン界面活性剤〉
本発明に使用されるアニオン界面活性剤は特に限定されないが、無機酸存在下における安定性の観点より、直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩類であってアルキル基の平均炭素数が８〜18のものが好ましい。

〈カチオン界面活性剤〉
カチオン界面活性剤は特に限定されるものではないが、第４級アンモニウム塩が好ましく、中でも下記の一般式（４）及び（５）から選ばれるカチオン界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

〔式中、Ｒ⁴⁰は炭素数６〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴¹はメチル基又は炭素数６〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル若しくはアルケニル基を示し、Ｒ⁵⁰は炭素数６〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｘ^- はハロゲンイオン又はアルキル硫酸残基を示す〕

〈両性界面活性剤〉
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、本発明においては下記の一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で表されるベタイン類から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

〔式中、Ｒ⁶⁰は炭素数８〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸⁰は炭素数７〜21の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｙ は水素原子又は水酸基を示し、r 、s 、及びt は１〜３の数を示し、u は１〜５の数を示し、v は１以上の数を示し、w とx とは０≦w＋x≦４である数を示す〕

一般式（６）中、Ｒ⁶⁰は洗浄力の点で炭素数８〜18の飽和アルキル基が好ましく、更に10〜16の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由でＲ⁶¹、Ｒ⁶²は、それぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、rは１が好ましい。

一般式（７）中、Ｒ⁶⁰は洗浄力の点で、炭素数８〜18の飽和アルキル基が好ましく、更に10〜16の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²はそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、s は１がt は１が好ましい。

また、本発明に使用されるアミドベタイン型両性界面活性剤（８）、（９）においてＲ⁸⁰は、洗浄力の点で炭素数９〜15の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由でＲ⁶¹及びＲ⁶²は、それぞれメチル、エチル又はヒドロキシエチル基が、u は２又は３が、v は１が、w が１が、x は１が好ましい。

これらの具体例としては、アルキルアミドプロピル−N,N−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−N,N−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−N,N−ジメチル−プロピルスルホベタインなどが挙げられるが、洗浄力、起泡力という点で、ラウリン酸アミドプロピル−N,N−ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−N,N−ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−N,N−ジメチル酢酸ベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−N,N−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤は上記成分の他、更に必要に応じて水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカリ剤、増粘剤、顔料、着色剤、殺菌剤、防腐剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

本発明の硬質表面用洗浄剤は、前記成分を混合することにより製造され、所定のpHに調整される。本発明の洗浄剤は、タイル、セラミック、ホーロー、強化プラスチック（ＦＲＰ）、ステンレス等からなる住居まわりの各種硬質表面の各種汚れに対する洗浄剤として好適である。

実施例１〜１６、比較例１、２
表１に示した香料組成物を配合して、表２の硬質表面用洗浄剤を調製し、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

（１）香りの安定性
表２の硬質表面用洗浄剤50ｇを100ｍｌガラス容器２個それぞれにとり、50℃と５℃（コントロール）の温度下に保管する。保管後、２週間経過後と４週間経過後に、50℃で保管した硬質物体表面洗浄剤の香りの質を、５℃で保管した硬質表面用洗浄剤と比較することにより官能評価した。具体的には、10人のパネラーが洗浄剤の香りの変化について官能評価を行った。香りの質に関する官能評価は次の５段階で行った。パネラー10人の平均値を表２に示した。
１：変化なし
２：やや変化あり
３：変化あり
４：かなり変化あり
５：激しく変化

＊１；塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸（モル比２／１）の共重合体、重量平均分子量６万
＊２；塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸と二酸化硫黄（モル比２／１／１）の共重合体、重量平均分子量３万

表２に示されるように、実施例１〜１６の洗浄剤は、香りの安定性が優れている。また、pHを非常に低くできることから、高い洗浄力が得られる。

一方、比較例１、２においては香りの安定性が満足できる結果ではなく、継続使用中に香りが変化してしまうなどの問題が生じた。

Claims (7)

1. 下記香料化合物群から選ばれる１種以上の香料化合物を含む香料組成物、無機酸及び水を含有し、２０℃におけるｐＨが１以下の硬質表面用洗浄剤。
   〔香料化合物群〕
   2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、フェニルエチルメチルエーテル、ベンズアルデヒド、ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン、メチルアミルケトン、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン
2. 前記香料化合物群から選ばれる香料化合物が、2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、フェニルエチルメチルエーテル、及びベンズアルデヒドの１種以上である請求項１記載の硬質表面用洗浄剤。
3. 香料組成物中、前記香料化合物群から選ばれる香料化合物の合計含有量が50〜100質量％である請求項１又は２に記載の硬質表面用洗浄剤。
4. 無機酸濃度が５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質表面用洗浄剤。
5. 更に、分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位を、全モノマー単位に対して10〜100モル％有し、且つ重量平均分子量が1,000〜100,000である重合体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬質表面用洗浄剤。
6. 前記重合体のアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位が、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物に由来する請求項５に記載の硬質表面用洗浄剤。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜12のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜10のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ⁶がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、ベンジル基である。〕
7. 前記香料組成物が、下記（Ｉ）〜（Ｖ）から選ばれるいずれかの香料組成物である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬質表面用洗浄剤。
   （Ｉ）2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、ベンズアルデヒド、フェニルエチルメチルエーテル、ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン、及び2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノンを含有する香料組成物
   （II）2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、ベンズアルデヒド、及びフェニルエチルメチルエーテルを含有する香料組成物
   （III）2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、フェニルエチルメチルエーテル、ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン、及び2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノンを含有する香料組成物
   （IV）2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、フェニルエチルメチルエーテル、ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン、及びメチルアミルケトンを含有する香料組成物
   （Ｖ）2,2,5,5-テトラメチル-4-イソプロピル-1,3-ジオキサン、ベンズアルデヒド、フェニルエチルメチルエーテル、ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン、及びメチルアミルケトンを含有する香料組成物