JP3828007B2 - 速乾性付与剤、速乾性洗浄剤、及び速乾性仕上げ剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、ガラス、陶器、金属、及び樹脂等の硬表面の洗浄、仕上げに優れた速乾性硬表面洗浄剤及び仕上げ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば、ガラス、陶器、金属や各種樹脂等の硬表面、毛髪や繊維等の軟表面の処理剤、及び、加工剤として、「速乾性」に関する技術開発がなされてきた。しかしながら、化粧品分野や繊維加工に関連する分野において、「速乾性」は、溶剤やある種の薬剤の揮発性を利用して塗布物等の乾きを早める技術として、副次的に位置付けられている。一方、洗浄剤分野では、電子部品の洗浄において、溶媒として揮発性の高い速乾性の溶剤が利用されている（例えば、特開平０５−１８５０４２号、特開平０５−３３１４９１号、特開平０７−１７９８９０号、及び、特開平２００１−１０７０８８号の各公報に記載）。これは、溶媒として水を用いると、スケールが残存したり、乾燥に労力が必要とされるからである。
【０００３】
また、食器洗い用等としては、レシチンや、モノ・ポリグリセリン脂肪酸エステル、尿素等を自動食洗機のすすぎ剤に用い、速乾性能を付与した技術が開示されている。（レシチンに関しては、特開昭６１−２７６９００号公報、モノ・ポリグリセリン脂肪酸エステルに関しては、特開平０５−２３９４９７号、特開平０５−２５５６９８号の各公報、尿素に関しては、特開昭６１−１２０９００号公報に記載。）しかし、これらは、何れも、洗浄剤に配合し界面活性剤に共存させて使用すると洗い流されてしまうため、充分な速乾性能が発揮されないという問題があった。更に、特開２０００−３４４６３３号公報においては、速乾性毛髪化粧料に、フッ素系油剤及びシリコン誘導体を配合するシャンプーが開示されているが、速乾性能は満足のいくレベルではなく問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、濯ぎ等においても流されることなく、硬表面を有効に改質し、優れた洗浄性及び速乾性を付与可能な速乾性硬表面洗浄剤、及び、優れた仕上げ効果及び速乾性を付与可能な速乾性硬表面仕上げ剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。 即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくともいずれかで表されるカチオン性単量体に由来するカチオン性構成部位Ａと、下記一般式（３）で表され、アルキレンオキシド基を含む単量体に由来するアルキレンオキシド基含有構成部位Ｂとからなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％で、かつ、Ａ＋Ｂ＝１００構成モル％であるカチオン性共重合ポリマーを含むことを特徴とする速乾性硬表面洗浄剤である。
【０００６】
【化２】
【０００７】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍ−は、陰イオン性の対イオンである。
一般式（３）において、Ｒ７は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。ｎは、２〜４の整数である。ｍは、２〜５０である。
【０００８】
＜２＞ 前記カチオン性共重合ポリマーが、さらに重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃを有してなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％、該Ｃの含有量が０構成モル％超、１５構成モル％以下で、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００構成モル％であることを特徴とする前記＜１＞の速乾性硬表面洗浄剤である。
＜３＞ 下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくともいずれかで表されるカチオン性単量体に由来するカチオン性構成部位Ａと、下記一般式（３）で表され、アルキレンオキシド基を含む単量体に由来するアルキレンオキシド基含有構成部位Ｂと、重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃとからなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％、該Ｃの含有量が０構成モル％超、１５構成モル％以下で、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００構成モル％であるカチオン性共重合ポリマーを含むことを特徴とする速乾性硬表面仕上げ剤である。
【化３】
〔ここで、一般式（１）、（２）及び（３）のＲ １ 〜Ｒ ８ 、Ｘ １ 〜Ｘ ３ 、Ｍ − は、前記＜１＞における一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のものと同じである。〕
＜４＞前記カチオン性共重合ポリマーが、さらに重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃを有してなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％、該Ｃの含有量が０構成モル％超、１５構成モル％以下で、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００構成モル％であることを特徴とする前記＜３＞の速乾性硬表面仕上げ剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤］本発明の速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤は、カチオン性共重合ポリマーからなり、又はこれに他の成分（重合性不飽和単量体に由来するモノマー成分）を含む。
＜カチオン性共重合ポリマーの構成＞
前記カチオン性共重合ポリマーは、カチオン性構成部位Ａと、アルキレンオキシド基含有構成部位Ｂとを有し、又はこれに重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃを有する。
【００１０】
−カチオン性構成部位−
前記カチオン性構成部位は、下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくともいずれかで表されるカチオン性単量体に由来するカチオン性構成部位である。
尚、本発明において、「カチオン性構成部位」とは、前記カチオン性単量体を含む各種の単量体を重合させて得られたポリマーにおいて、該カチオン性単量体に由来する部位を指す。
【００１１】
【化３】
【００１２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍ−は、陰イオン性の対イオンである。
【００１３】
一般式（１）及び（２）において、炭素数１〜４のアルキル基は、例えば、ヒドロキシル基、及びハロゲン基等の置換基を有してもよい。Ｒ１は、速乾性能の点で、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基であるのが好ましい。Ｒ２〜Ｒ６は、速乾性能の点で、各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であるのが好ましい。
一般式（１）で表されるカチオン性単量体において、Ｒ１は、速乾性能がより優れる点で、水素原子及びメチル基のいずれかであるのが特に好ましく、Ｘ１は、同様に速乾性能の点で、炭素数２〜３のアルキレン基であるのが特に好ましく、Ｒ２〜Ｒ４は、同様に速乾性能の点で、炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましく、メチル基及びエチル基のいずれかであるのが特に好ましい。Ｍ−は、速乾性能の点で、水素イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、及び、メチル硫酸イオン等の陰イオン性のイオンであるのが好ましく、これらの中でも、ハロゲンイオンが好ましく、特に、クロライド及びブロマイドのいずれかであるのが好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表されるカチオン性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸プロピルトリトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸ブチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸エチルトリエチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸プロピルトリエチルアンモニウム、及び、（メタ）アクリル酸ブチルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、速乾性能がより優れる点で、（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、及び（メタ）アクリル酸プロピルトリメチルアンモニウム等が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００１５】
一般式（２）で表されるカチオン性単量体において、Ｘ２及びＸ３は、速乾性能がより優れる点で、各々炭素数２〜３のアルキレン基であるのが特に好ましく、エチレン基であるのが最も好ましい。Ｒ５〜Ｒ６は、速乾性能の点で、炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましく、メチル基及びエチル基のいずれかであるのが特に好ましい。Ｍ−は、速乾性能の点で、水素イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、及び、メチル硫酸イオン等の陰イオン性のイオンであるのが好ましく、これらの中でも、ハロゲンイオンが好ましく、特に、クロライド及びブロマイドのいずれかであるのが好ましい。２つのＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（２）で表されるカチオン性単量体としては、具体的には、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジエチルジアリルアンモニウムハライド、ジプロピルジアリルアンモニウムハライド、及び、ジブチルジアリルアンモニウムハライド等が挙げられる。これらの中でも、特に、速乾性能がより優れる点で、ジメチルジアリルアンモニウムハライド等が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記カチオン性構成部位の、前記カチオン性共重合ポリマーにおける含有量としては、３０〜９９構成モル％である必要があり、５０〜９８構成モル％が好ましい。
前記含有量が、３０構成モル％未満であると、被洗物への吸着性、滞留性が不足し、充分な速乾性が発揮されず、一方９９構成モル％を超えると、速乾性能が低下する。
尚、前記「構成モル％」とは、ポリマー中の各構成部位を一ユニットとしたとき、そのユニット量（モル）を百分率で表した値を指す。
【００１８】
−アルキレンオキシド基含有構成部位−
前記アルキレンオキシド基含有構成部位は、下記一般式（３）で表され、アルキレンオキシド基を含む単量体に由来する構成部位である。
尚、本発明において、「アルキレンオキシド基含有構成部位」とは、前記アルキレンオキシド基を含む単量体を含有する各種の単量体を重合させて得られたポリマーにおいて、該アルキレンオキシド基を含む単量体に由来する部位を指す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍ−Ｒ８ 一般式（３）
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ７は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。ｎは２〜４の整数である。ｍは２〜５０である。
【００２０】
一般式（３）において、炭素数１〜４のアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン基等の置換基を有してもよい。Ｒ７は、速乾性能がより優れる点で、水素原子、及び炭素数１〜２のアルキル基のいずれかであるのが好ましく、水素原子及びメチル基のいずれかであるのがより好ましい。Ｒ８は、速乾性能の点で、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、及びベンジル基等が好ましい。ｍは、オキシエチレン基の数であって、２〜５０の整数を表わし、単独の値であっても分布を持った値の平均値でもよく、速乾性能の点で、２〜３０が好ましい。
【００２１】
前記アルキレンオキシド基を含む単量体としては、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシル化されたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、速乾性能がより優れる点で、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の平均的繰返しが２〜２３であるメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等がより好ましい。
【００２２】
前記アルキレンオキシド基含有構成部位の、前記カチオン性共重合ポリマーにおける含有量としては、１〜７０構成モル％である必要があり、２〜６０構成モル％が好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満であると、被洗物に対する滞留が過剰となり、被洗物の洗い上がり感が損われ、良好な洗浄実感が発揮されず、一方７０構成モル％を超えると、優れた速乾性能が得られない。
【００２３】
−重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃ−
前記重合性不飽和単量体としては、例えば、疎水性ビニル単量体、アニオン性ビニル単量体、両性ビニル単量体、及び、その他親水性のビニル単量体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記疎水性ビニル単量体としては、例えば、エチルアクリレートに代表されるような各種アルキル（メタ）アクリレート、プロピルアクリルアミドに代表される各種アルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）クリレートに代表されるヒドロキシ（アルキル）メタクリレート類等が挙げられる。
【００２５】
前記アニオン性ビニル単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及び、Ｎ−アクリロイルグリシン等のビニル基を有するカルボン酸類、ビニルホスホン酸類、ビニルホスフェート、及び、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート等の燐酸類等が挙げられる。該アニオン性ビニル単量体は、その塩、又は塩と酸との混合物の形等で用いることができる。これらの塩としては、アリカリ金属塩のほか、アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基性化合物との塩等が挙げられる。
【００２６】
前記両性ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（４）で表わされる３級アミノ基を含有する単量体を、クロロ酢酸、ブロモプロピオン酸等に代表されるハロゲン化脂肪酸を反応させる方法で得られるベタイン型単量体や、同様に下記式（４）で表わされる３級アミノ基を含有する単量体に、過酸化水素を反応させる方法で得られるアミンオキサイド型単量体等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０〜Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ４は炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００２９】
前記一般式（４）で表わされる、３級アミノ基を含有する単量体としては、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリレートなどが好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及び、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。
【００３０】
前記親水性のビニル単量体としては、アクリルアミド、ビニルピロリドン等の親水性の単量体等が挙げられる。
【００３１】
前記重合性不飽和単量体の、前記カチオン性共重合ポリマーにおける含有量としては、０〜１５構成モル％が好ましく、０〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１５構成モル％を超えると、被洗物への吸着性、滞留性が損なわれ、良好な速乾性能が発揮されないことがある。
【００３２】
＜カチオン性共重合ポリマーの形態、平均分子量等＞
前記カチオン性共重合ポリマーにおいて、共重合の形態としては、特に制限はなく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
前記カチオン性共重合ポリマーの平均分子量（重量平均分子量）としては、１０００〜５００万が好ましく、５０００〜１００万がより好ましく、１万〜５０万が更に好ましい。
尚、前記平均分子量は、ＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）測定等の公知の方法により測定することができる。
【００３３】
＜カチオン性共重合ポリマーの製造等＞
前記カチオン性共重合ポリマーの製造方法としては、特に制限はないが、溶液重合や乳化重合等が好ましい。
重合に用いる重合溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコールや、アセトン等の低級ケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらの溶媒を水に混合した混合溶媒等を重合溶媒として使用してもよい。水を含む混合溶媒を重合溶媒として使用する場合、重合溶媒における水の含有量としては、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
【００３４】
重合に用いる重合開始剤としては、使用前に溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び、過酸化水素水等が挙げられる。該重合開始剤の使用量としては、単量体（モノマー）に対して、０．０２〜５質量％とするのが好ましい。
重合の際の重合温度としては、用いる重合溶媒により異なるが、４０〜９０℃が好ましい。重合時間としては、３〜８時間が好ましい。
【００３５】
前記カチオン性共重合ポリマーの製造の際、各種単量体（モノマー）の配合量比（モル比）は、得られるカチオン性共重合ポリマーにおける、各単量体に由来する構成部位の構成モル％の比に相当するため、各単量体は、カチオン性共重合ポリマーにおける各構成部位の構成モル％比に相当する配合量比（モル比）で配合するのが好ましい。
【００３６】
前記カチオン性共重合ポリマーの製造においては、前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体に代えて、分子内に３級アミノ基を１つ以上、好ましくは１つ有する単量体を、前記他の各単量体と共重合させた後、３級アミノ窒素をカチオン化剤と反応させたり、ＰＨを１０以下にする等により４級化して、所望のカチオン性共重合ポリマーを得てもよい。前記分子内に３級アミノ基を有する単量体としては、前記一般式（４）で表される単量体が特に好ましい。該一般式（４）で表される単量体の具体例としては、前記「両性ビニル単量体」の記載において列挙したのと同様の化合物が総て好適に挙げられる。
【００３７】
前記カチオン化剤としては、ハロゲン化アルキル（Ｒ１２Ｘ５）やジアルキル硫酸等のカチオン化剤が好ましい。ハロゲン化アルキルにおけるＲ１２としては、炭素数１〜３のアルキル基等が好ましい。Ｘ５としては、Ｂｒ、ＣｌやＩ等が好ましい。前記カチオン化剤としては、より具体的には、例えば、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩化エチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、塩化プロピル、ヨウ化プロピルや、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、及び、ジプロピル硫酸等が挙げられる。これらの中でも、エチルブロマイドやメチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好ましい。また、塩酸、クエン酸、リン酸、硫酸等で中性から弱酸性にＰＨを兆つすることによっても、４級化できる。
【００３８】
前記カチオン性共重合ポリマーの製造において、前記一般式（４）で表される単量体を用いた場合、カチオン性共重合ポリマーにおけるアミノ基含有量のうち、５０構成モル％以上が４級されているのが好ましく、７０構成モル％以上が４級化されているのがより好ましい。
【００３９】
以上説明した本発明の速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤は、前記カチオン性共重合ポリマーを含むため、濯ぎ等においても流されることなく、硬表面を有効に改質し、優れた速乾性を付与可能であり、ガラス、陶器、金属、樹脂等の硬表面の洗浄剤、仕上げ剤として極めて有用である。
【００４０】
［速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤］
本発明の速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤は、必要に応じてその他の成分を含有する。従って、ハンドリング性に優れ、また被洗物の表面性状に関わらず表面に吸着され、濯ぎ時にも流されることなく良好に滞留するため、優れた洗浄効果・各種仕上げ効果を有し、更に優れた速乾性を発揮する。
【００４１】
前記の速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤における、前記カチオン性共重合ポリマーの含有量としては、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．０３〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましい。前記数値範囲で含有させることにより、カチオン性共重合ポリマーの有する効果が特に良好に発揮でき、更に良好な粘度が得られる。
【００４２】
＜速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤の製造方法＞
前記速乾性硬表面洗浄剤・速乾性硬表面仕上げ剤の製造方法としては、特に制限はなく、公知の各種の方法により、前記カチオン性共重合ポリマーを配合する方法等が挙げられる。これらの中でも、該カチオン性共重合ポリマーを含む水溶液を硬表面洗浄剤、硬表面仕上げ剤組成中に添加する方法が好ましく、所望により、重合した際の溶媒にそのまま添加し、残り所定量の水を加えて配合してもよいし、溶媒を水に置換した後、添加してもよい。
【００４３】
前記製造方法においては、例えば、製品仕上がりより固形分濃度を高く調整した界面活性剤及びその他の成分を含む水溶液に、所定量のカチオン性共重合ポリマー１０質量％水溶液を混合し、均一水溶液とした後、所定の製品濃度及び製品のｐＨに調整し、製造することができる。
【００４４】
以上説明した本発明の速乾性硬表面洗浄剤・速乾性硬表面仕上げ剤は、濯ぎ等においても流されることなく、硬表面を有効に改質し、優れた速乾性を付与可能であるため、ガラス、陶器、金属、樹脂等の硬表面の洗浄剤、仕上げ剤として極めて有用である。
【００４５】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１〜１２）
−カチオン性共重合ポリマーの調製−
攪拌機、還流冷却管、及び、窒素導入管をとりつけた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、表１に示す各組成（モル比）で全量６０ｇの各種モノマー、及び、エタノール２００ｇを入れて均一に溶解した後、攪拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
【００４７】
２０分後、２，２−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）０．８ｇをエタノール１００ｇに溶解した重合開始剤溶液を加え、９０℃のオイルバスで窒素を導入しながら６時間重合させた。フラスコ内容物より脱溶媒し、更に蒸留水で透析することによって未反応モノマーや臭気性残物を除去し、濃縮、凍結乾燥して、実施例１〜１２のカチオン性共重合ポリマーを調製した。尚、得られたカチオン性共重合ポリマーにおける各構成部位の構成モル％は、原料の各モノマーの配合比（表１に記載のモル比）に相当する量であった。
【００４８】
−ポリマーの重量平均分子量測定−
得られた各カチオン性共重合ポリマーを、５０ｍＭ塩化リチウムを含む水／メタノール＝４／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の溶媒に溶解し、同溶媒を溶離液とした水系ＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）測定で、既知分子量のポリアクリル酸を標準として、ポリマーの重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
−速乾性の評価−
得られた各カチオン性共重合ポリマーを用い、下記組成の食器用洗浄剤組成物を調製した。得られた各食器用洗浄剤組成物を、６０℃で加温し一晩放置後、不溶物の有無を評価した。これらをスポンジに取って泡立て、皿を洗って流水で良く濯ぎ、その後皿を垂直に立てかけて、皿から水が切れるまでの時間を測定し、下記評価基準で速乾性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜食器用洗浄剤組成物の組成＞
・カチオン性共重合ポリマー・・・・・・・・・・・０．５質量％
・ライリン酸ジエタノールアミド・・・・・・・・・１０質量％
・アルキルアミドプロピル酢酸ベタイン・・・・・・８質量％
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム・・・２．７質量％
・アルキルジメチルアミンオキシド・・・・・・・・１質量％
・ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド・・・・・・・・・１．３質量％
・エタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．５質量％
・安息香酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・５．０質量％
・香料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２質量％
・精製水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・バランス
【００５１】
−速乾性の評価基準−
・◎：３０秒以内で水が切れる。
・○：３０秒超６０秒以内で水が切れる。
・△：６０秒超３００秒以内で水が切れる。
・×：３００秒超で水が切れる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
尚、表１の「＊」において、（ ）内はメチルクロライドによる４級化率を表す。「＊＊」において、ｍはポリオキシエチレン鎖長を表す。「＊＊＊」では、ＰＡＡスタンダード換算の分子量（万）の値を示す。
【００５４】
（比較例１〜６）
実施例１〜１２において配合に用いたモノマーを、表２に示す組成（モル比）のモノマーに変えたほかは、実施例１〜１２と同様にして比較例１〜６の各カチオン性共重合ポリマーを得、実施例１〜１２と同様にして分子量を測定し、速乾性を評価した。結果を表２に示す。尚、得られたポリマーにおける各構成部位の構成モル％は、原料の各モノマーの配合比（表２に記載のモル比）に相当する量であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
尚、表２の「＊」において、（ ）内はメチルクロライドによる４級化率を表す。「＊＊」において、ｍはポリオキシエチレン鎖長を表す。「＊＊＊」では、ＰＡＡスタンダード換算の分子量（万）の値を示す。
【００５７】
（比較例７〜１２：市販のカチオン性共重合ポリマーの速乾性評価）
表３に記載の市販のカチオン性共重合ポリマー（天然系・合成系）について、実施例１〜１２と同様にして速乾性を評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
尚、表３において、「ＤＭＤＡＡＣ」は、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリドを表し、「ＡＡ」は、アクリル酸を表し、「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを表し、「ＶＰ」は、ビニルピロリドンを表し、「ＤＭＡＥＭＡ」は、ジメチルアミノエチルメタクリレートを表す。
【００６０】
表１〜３より、本発明におけるカチオン性共重合ポリマーを添加した食器用洗浄剤組成物は、素早く皿全面の水が切れ、乾燥面が形成され、優れた速乾性を発揮する。更に、該カチオン性共重合ポリマーは、組成物への配合性にも優れ、また、乾燥後に皿の洗い上がり感が損なわれることも無かった。これは、本発明におけるカチオン性共重合ポリマーが、洗浄・濯ぎの過程において、複合体を形成するか、或いは、単独で有効に皿表面に吸着・滞留し、皿の表面が水切れ良好な状態に改質されたからである。
これに対し、比較例１〜６では、配合性、乾燥後の皿の洗い上がり感には支障ないものの、水切れ時間が遅く充分な速乾性が発揮されなかった。
更に、比較例７〜１２では、天然系・合成系の何れのカチオン性共重合ポリマーであっても、良好な速乾性が発現されなかった。
【００６１】
以上より、本発明におけるカチオン性共重合ポリマー（速乾性付与剤）は、食器用洗浄剤組成物への配合性に優れ、洗浄、濯ぎの工程において有効に皿表面に吸着・滞留して、優れた速乾性を付与し、しかも皿の洗い上がり感が損なわれないことが明らかとなった。
【００６２】
（実施例１３：速乾性仕上げ剤の調製・性能評価）
実施例１〜３で得られたカチオン性共重合ポリマーの１質量％水溶液を調製した。その適量を洗い桶に投入して希釈して、洗浄・すすぎ後の皿をこれに浸漬し、再び軽く濯いだ後、実施例１〜１２と同様にして速乾性の評価を行った。調製した仕上げ剤（カチオン性共重合ポリマーの１質量％水溶液）に浸漬しない場合に比べ、皿の水切れ時間が短くなり、優れた速乾性を発揮することが確認された。また、該仕上げ剤（カチオン性共重合ポリマーの１質量％水溶液）を自動食器洗い機のすすぎ工程で適量投入することにより、食器の水切れ性が向上し、乾燥機器等を使用しなくても素早く食器が乾燥された。
【００６３】
（参考例１：速乾性衣料用洗浄剤組成物の調製・性能評価）
実施例１〜３で得られたカチオン性共重合ポリマー、及び、比較例１０，１２で評価したカチオン性共重合ポリマーを用い、下記組成の衣料用洗浄剤組成物を調製した。得られた衣料用洗浄剤組成物を用い、洗濯機にてＴシャツを洗濯し、濯ぎ後３分間脱水した。また、手洗いにてセーターを洗濯し、濯ぎ後１分間脱水を行なった。洗濯後の各衣料を室内に干し、下記評価基準に従って乾燥実感を評価した。Ｔシャツを洗濯した場合の評価結果を表４に、セーターを洗濯した場合の評価結果を表５に各々示す。
【００６４】
【００６５】
−乾燥実感の評価基準−
・◎：充分に乾燥した。
・○：やや湿っぽいがほぼ乾燥した。
・△：表面はサラットしたが、芯に水分を含んでいる。
・×：脱水直後の水分が残っている。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
表４〜５より、実施例１〜３で得られたカチオン性共重合ポリマーを配合した衣料用洗浄剤組成物を用いた場合は、比較例１０，１２で得られたカチオン性共重合ポリマーを配合した衣料用洗浄剤組成物を用いた場合に比べ、素早く衣料が乾燥したことがわかる。
【００６９】
（参考例２：速乾性シャンプーの調製・性能評価）
実施例２で得られたカチオン性共重合ポリマー及び比較例９で評価したカチオン性共重合ポリマーを用い、下記組成のシャンプーを配合した。得られたシャンプーを用いて、５名の被験者に対し、ハーフヘッドで１対にして洗髪し、濯いだ後にタオルで拭き櫛を通した。その後、ドライヤーを使用せずに、下記乾燥実感の評価基準により、毛髪の乾燥過程を観察し評価した。結果を表６に示す。
【００７０】
＜シャンプー組成＞
・カチオン性共重合ポリマー・・・・・・・・・・・・・・・・０．８質量％
・ＰＯＥ（３）アルキルエーテル硫酸ナトリウム・・・・・・・１０質量％
・アルキルアミドプロピル酢酸ベタイン・・・・・・・・・・・４質量％
・アルキルジメチルアミンオキシド・・・・・・・・・・・・・２質量％
・やし脂肪酸ジエタノールアミド・・・・・・・・・・・・・・４質量％
・硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２質量％
・精製水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・バランス
【００７１】
−乾燥実感の評価基準−
・×：たっぷりと水分が残り、髪が束となっている。
・△：束がほぐれつつあるが、芯には水分を含んだ状態である。
・○：根元はやや湿っているが、毛の中程から毛先は乾燥してふんわりしている。
・◎：完全に乾燥した。
【００７２】
【表６】
【００７３】
表６より、３０分後の段階では、比較例９で用いたカチオン性共重合ポリマーを配合したシャンプーで洗髪した場合には、未だ水分が残って湿った束状となっているが、実施例２で得られたカチオン性共重合ポリマーを配合したシャンプーで洗髪した場合には、同じ時間の乾燥により、既にふんわりと乾燥し、束がほぐれることが確認できた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、濯ぎ等においても流されることなく、硬表面を有効に改質し、優れた洗浄性及び速乾性を付与可能な速乾性洗浄剤、及び、優れた仕上げ効果及び速乾性を付与可能な速乾性硬表面仕上げ剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、ガラス、陶器、金属、及び樹脂等の硬表面の洗浄、仕上げに優れた速乾性硬表面洗浄剤及び仕上げ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば、ガラス、陶器、金属や各種樹脂等の硬表面、毛髪や繊維等の軟表面の処理剤、及び、加工剤として、「速乾性」に関する技術開発がなされてきた。しかしながら、化粧品分野や繊維加工に関連する分野において、「速乾性」は、溶剤やある種の薬剤の揮発性を利用して塗布物等の乾きを早める技術として、副次的に位置付けられている。一方、洗浄剤分野では、電子部品の洗浄において、溶媒として揮発性の高い速乾性の溶剤が利用されている（例えば、特開平０５−１８５０４２号、特開平０５−３３１４９１号、特開平０７−１７９８９０号、及び、特開平２００１−１０７０８８号の各公報に記載）。これは、溶媒として水を用いると、スケールが残存したり、乾燥に労力が必要とされるからである。
【０００３】
また、食器洗い用等としては、レシチンや、モノ・ポリグリセリン脂肪酸エステル、尿素等を自動食洗機のすすぎ剤に用い、速乾性能を付与した技術が開示されている。（レシチンに関しては、特開昭６１−２７６９００号公報、モノ・ポリグリセリン脂肪酸エステルに関しては、特開平０５−２３９４９７号、特開平０５−２５５６９８号の各公報、尿素に関しては、特開昭６１−１２０９００号公報に記載。）しかし、これらは、何れも、洗浄剤に配合し界面活性剤に共存させて使用すると洗い流されてしまうため、充分な速乾性能が発揮されないという問題があった。更に、特開２０００−３４４６３３号公報においては、速乾性毛髪化粧料に、フッ素系油剤及びシリコン誘導体を配合するシャンプーが開示されているが、速乾性能は満足のいくレベルではなく問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、濯ぎ等においても流されることなく、硬表面を有効に改質し、優れた洗浄性及び速乾性を付与可能な速乾性硬表面洗浄剤、及び、優れた仕上げ効果及び速乾性を付与可能な速乾性硬表面仕上げ剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。 即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくともいずれかで表されるカチオン性単量体に由来するカチオン性構成部位Ａと、下記一般式（３）で表され、アルキレンオキシド基を含む単量体に由来するアルキレンオキシド基含有構成部位Ｂとからなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％で、かつ、Ａ＋Ｂ＝１００構成モル％であるカチオン性共重合ポリマーを含むことを特徴とする速乾性硬表面洗浄剤である。
【０００６】
【化２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍ−は、陰イオン性の対イオンである。
一般式（３）において、Ｒ７は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。ｎは、２〜４の整数である。ｍは、２〜５０である。
【０００８】
＜２＞ 前記カチオン性共重合ポリマーが、さらに重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃを有してなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％、該Ｃの含有量が０構成モル％超、１５構成モル％以下で、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００構成モル％であることを特徴とする前記＜１＞の速乾性硬表面洗浄剤である。
＜３＞ 下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくともいずれかで表されるカチオン性単量体に由来するカチオン性構成部位Ａと、下記一般式（３）で表され、アルキレンオキシド基を含む単量体に由来するアルキレンオキシド基含有構成部位Ｂと、重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃとからなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％、該Ｃの含有量が０構成モル％超、１５構成モル％以下で、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００構成モル％であるカチオン性共重合ポリマーを含むことを特徴とする速乾性硬表面仕上げ剤である。
【化３】
＜４＞前記カチオン性共重合ポリマーが、さらに重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃを有してなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％、該Ｃの含有量が０構成モル％超、１５構成モル％以下で、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００構成モル％であることを特徴とする前記＜３＞の速乾性硬表面仕上げ剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤］本発明の速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤は、カチオン性共重合ポリマーからなり、又はこれに他の成分（重合性不飽和単量体に由来するモノマー成分）を含む。
＜カチオン性共重合ポリマーの構成＞
前記カチオン性共重合ポリマーは、カチオン性構成部位Ａと、アルキレンオキシド基含有構成部位Ｂとを有し、又はこれに重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃを有する。
【００１０】
−カチオン性構成部位−
前記カチオン性構成部位は、下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくともいずれかで表されるカチオン性単量体に由来するカチオン性構成部位である。
尚、本発明において、「カチオン性構成部位」とは、前記カチオン性単量体を含む各種の単量体を重合させて得られたポリマーにおいて、該カチオン性単量体に由来する部位を指す。
【００１１】
【化３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ｍ−は、陰イオン性の対イオンである。
【００１３】
一般式（１）及び（２）において、炭素数１〜４のアルキル基は、例えば、ヒドロキシル基、及びハロゲン基等の置換基を有してもよい。Ｒ１は、速乾性能の点で、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基であるのが好ましい。Ｒ２〜Ｒ６は、速乾性能の点で、各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であるのが好ましい。
一般式（１）で表されるカチオン性単量体において、Ｒ１は、速乾性能がより優れる点で、水素原子及びメチル基のいずれかであるのが特に好ましく、Ｘ１は、同様に速乾性能の点で、炭素数２〜３のアルキレン基であるのが特に好ましく、Ｒ２〜Ｒ４は、同様に速乾性能の点で、炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましく、メチル基及びエチル基のいずれかであるのが特に好ましい。Ｍ−は、速乾性能の点で、水素イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、及び、メチル硫酸イオン等の陰イオン性のイオンであるのが好ましく、これらの中でも、ハロゲンイオンが好ましく、特に、クロライド及びブロマイドのいずれかであるのが好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表されるカチオン性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸プロピルトリトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸ブチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸エチルトリエチルアンモニウム、（メタ）アクリル酸プロピルトリエチルアンモニウム、及び、（メタ）アクリル酸ブチルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、速乾性能がより優れる点で、（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、及び（メタ）アクリル酸プロピルトリメチルアンモニウム等が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００１５】
一般式（２）で表されるカチオン性単量体において、Ｘ２及びＸ３は、速乾性能がより優れる点で、各々炭素数２〜３のアルキレン基であるのが特に好ましく、エチレン基であるのが最も好ましい。Ｒ５〜Ｒ６は、速乾性能の点で、炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましく、メチル基及びエチル基のいずれかであるのが特に好ましい。Ｍ−は、速乾性能の点で、水素イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、及び、メチル硫酸イオン等の陰イオン性のイオンであるのが好ましく、これらの中でも、ハロゲンイオンが好ましく、特に、クロライド及びブロマイドのいずれかであるのが好ましい。２つのＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（２）で表されるカチオン性単量体としては、具体的には、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジエチルジアリルアンモニウムハライド、ジプロピルジアリルアンモニウムハライド、及び、ジブチルジアリルアンモニウムハライド等が挙げられる。これらの中でも、特に、速乾性能がより優れる点で、ジメチルジアリルアンモニウムハライド等が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記カチオン性構成部位の、前記カチオン性共重合ポリマーにおける含有量としては、３０〜９９構成モル％である必要があり、５０〜９８構成モル％が好ましい。
前記含有量が、３０構成モル％未満であると、被洗物への吸着性、滞留性が不足し、充分な速乾性が発揮されず、一方９９構成モル％を超えると、速乾性能が低下する。
尚、前記「構成モル％」とは、ポリマー中の各構成部位を一ユニットとしたとき、そのユニット量（モル）を百分率で表した値を指す。
【００１８】
−アルキレンオキシド基含有構成部位−
前記アルキレンオキシド基含有構成部位は、下記一般式（３）で表され、アルキレンオキシド基を含む単量体に由来する構成部位である。
尚、本発明において、「アルキレンオキシド基含有構成部位」とは、前記アルキレンオキシド基を含む単量体を含有する各種の単量体を重合させて得られたポリマーにおいて、該アルキレンオキシド基を含む単量体に由来する部位を指す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍ−Ｒ８ 一般式（３）
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ７は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基のいずれかを表す。ｎは２〜４の整数である。ｍは２〜５０である。
【００２０】
一般式（３）において、炭素数１〜４のアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン基等の置換基を有してもよい。Ｒ７は、速乾性能がより優れる点で、水素原子、及び炭素数１〜２のアルキル基のいずれかであるのが好ましく、水素原子及びメチル基のいずれかであるのがより好ましい。Ｒ８は、速乾性能の点で、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、及びベンジル基等が好ましい。ｍは、オキシエチレン基の数であって、２〜５０の整数を表わし、単独の値であっても分布を持った値の平均値でもよく、速乾性能の点で、２〜３０が好ましい。
【００２１】
前記アルキレンオキシド基を含む単量体としては、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシル化されたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、速乾性能がより優れる点で、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の平均的繰返しが２〜２３であるメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等がより好ましい。
【００２２】
前記アルキレンオキシド基含有構成部位の、前記カチオン性共重合ポリマーにおける含有量としては、１〜７０構成モル％である必要があり、２〜６０構成モル％が好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満であると、被洗物に対する滞留が過剰となり、被洗物の洗い上がり感が損われ、良好な洗浄実感が発揮されず、一方７０構成モル％を超えると、優れた速乾性能が得られない。
【００２３】
−重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃ−
前記重合性不飽和単量体としては、例えば、疎水性ビニル単量体、アニオン性ビニル単量体、両性ビニル単量体、及び、その他親水性のビニル単量体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記疎水性ビニル単量体としては、例えば、エチルアクリレートに代表されるような各種アルキル（メタ）アクリレート、プロピルアクリルアミドに代表される各種アルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）クリレートに代表されるヒドロキシ（アルキル）メタクリレート類等が挙げられる。
【００２５】
前記アニオン性ビニル単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及び、Ｎ−アクリロイルグリシン等のビニル基を有するカルボン酸類、ビニルホスホン酸類、ビニルホスフェート、及び、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート等の燐酸類等が挙げられる。該アニオン性ビニル単量体は、その塩、又は塩と酸との混合物の形等で用いることができる。これらの塩としては、アリカリ金属塩のほか、アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基性化合物との塩等が挙げられる。
【００２６】
前記両性ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（４）で表わされる３級アミノ基を含有する単量体を、クロロ酢酸、ブロモプロピオン酸等に代表されるハロゲン化脂肪酸を反応させる方法で得られるベタイン型単量体や、同様に下記式（４）で表わされる３級アミノ基を含有する単量体に、過酸化水素を反応させる方法で得られるアミンオキサイド型単量体等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
一般式（４）において、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０〜Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ４は炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００２９】
前記一般式（４）で表わされる、３級アミノ基を含有する単量体としては、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリレートなどが好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及び、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。
【００３０】
前記親水性のビニル単量体としては、アクリルアミド、ビニルピロリドン等の親水性の単量体等が挙げられる。
【００３１】
前記重合性不飽和単量体の、前記カチオン性共重合ポリマーにおける含有量としては、０〜１５構成モル％が好ましく、０〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１５構成モル％を超えると、被洗物への吸着性、滞留性が損なわれ、良好な速乾性能が発揮されないことがある。
【００３２】
＜カチオン性共重合ポリマーの形態、平均分子量等＞
前記カチオン性共重合ポリマーにおいて、共重合の形態としては、特に制限はなく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
前記カチオン性共重合ポリマーの平均分子量（重量平均分子量）としては、１０００〜５００万が好ましく、５０００〜１００万がより好ましく、１万〜５０万が更に好ましい。
尚、前記平均分子量は、ＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）測定等の公知の方法により測定することができる。
【００３３】
＜カチオン性共重合ポリマーの製造等＞
前記カチオン性共重合ポリマーの製造方法としては、特に制限はないが、溶液重合や乳化重合等が好ましい。
重合に用いる重合溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコールや、アセトン等の低級ケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらの溶媒を水に混合した混合溶媒等を重合溶媒として使用してもよい。水を含む混合溶媒を重合溶媒として使用する場合、重合溶媒における水の含有量としては、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
【００３４】
重合に用いる重合開始剤としては、使用前に溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び、過酸化水素水等が挙げられる。該重合開始剤の使用量としては、単量体（モノマー）に対して、０．０２〜５質量％とするのが好ましい。
重合の際の重合温度としては、用いる重合溶媒により異なるが、４０〜９０℃が好ましい。重合時間としては、３〜８時間が好ましい。
【００３５】
前記カチオン性共重合ポリマーの製造の際、各種単量体（モノマー）の配合量比（モル比）は、得られるカチオン性共重合ポリマーにおける、各単量体に由来する構成部位の構成モル％の比に相当するため、各単量体は、カチオン性共重合ポリマーにおける各構成部位の構成モル％比に相当する配合量比（モル比）で配合するのが好ましい。
【００３６】
前記カチオン性共重合ポリマーの製造においては、前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体に代えて、分子内に３級アミノ基を１つ以上、好ましくは１つ有する単量体を、前記他の各単量体と共重合させた後、３級アミノ窒素をカチオン化剤と反応させたり、ＰＨを１０以下にする等により４級化して、所望のカチオン性共重合ポリマーを得てもよい。前記分子内に３級アミノ基を有する単量体としては、前記一般式（４）で表される単量体が特に好ましい。該一般式（４）で表される単量体の具体例としては、前記「両性ビニル単量体」の記載において列挙したのと同様の化合物が総て好適に挙げられる。
【００３７】
前記カチオン化剤としては、ハロゲン化アルキル（Ｒ１２Ｘ５）やジアルキル硫酸等のカチオン化剤が好ましい。ハロゲン化アルキルにおけるＲ１２としては、炭素数１〜３のアルキル基等が好ましい。Ｘ５としては、Ｂｒ、ＣｌやＩ等が好ましい。前記カチオン化剤としては、より具体的には、例えば、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩化エチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、塩化プロピル、ヨウ化プロピルや、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、及び、ジプロピル硫酸等が挙げられる。これらの中でも、エチルブロマイドやメチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好ましい。また、塩酸、クエン酸、リン酸、硫酸等で中性から弱酸性にＰＨを兆つすることによっても、４級化できる。
【００３８】
前記カチオン性共重合ポリマーの製造において、前記一般式（４）で表される単量体を用いた場合、カチオン性共重合ポリマーにおけるアミノ基含有量のうち、５０構成モル％以上が４級されているのが好ましく、７０構成モル％以上が４級化されているのがより好ましい。
【００３９】
以上説明した本発明の速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤は、前記カチオン性共重合ポリマーを含むため、濯ぎ等においても流されることなく、硬表面を有効に改質し、優れた速乾性を付与可能であり、ガラス、陶器、金属、樹脂等の硬表面の洗浄剤、仕上げ剤として極めて有用である。
【００４０】
［速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤］
本発明の速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤は、必要に応じてその他の成分を含有する。従って、ハンドリング性に優れ、また被洗物の表面性状に関わらず表面に吸着され、濯ぎ時にも流されることなく良好に滞留するため、優れた洗浄効果・各種仕上げ効果を有し、更に優れた速乾性を発揮する。
【００４１】
前記の速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤における、前記カチオン性共重合ポリマーの含有量としては、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．０３〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましい。前記数値範囲で含有させることにより、カチオン性共重合ポリマーの有する効果が特に良好に発揮でき、更に良好な粘度が得られる。
【００４２】
＜速乾性硬表面洗浄剤、速乾性硬表面仕上げ剤の製造方法＞
前記速乾性硬表面洗浄剤・速乾性硬表面仕上げ剤の製造方法としては、特に制限はなく、公知の各種の方法により、前記カチオン性共重合ポリマーを配合する方法等が挙げられる。これらの中でも、該カチオン性共重合ポリマーを含む水溶液を硬表面洗浄剤、硬表面仕上げ剤組成中に添加する方法が好ましく、所望により、重合した際の溶媒にそのまま添加し、残り所定量の水を加えて配合してもよいし、溶媒を水に置換した後、添加してもよい。
【００４３】
前記製造方法においては、例えば、製品仕上がりより固形分濃度を高く調整した界面活性剤及びその他の成分を含む水溶液に、所定量のカチオン性共重合ポリマー１０質量％水溶液を混合し、均一水溶液とした後、所定の製品濃度及び製品のｐＨに調整し、製造することができる。
【００４４】
以上説明した本発明の速乾性硬表面洗浄剤・速乾性硬表面仕上げ剤は、濯ぎ等においても流されることなく、硬表面を有効に改質し、優れた速乾性を付与可能であるため、ガラス、陶器、金属、樹脂等の硬表面の洗浄剤、仕上げ剤として極めて有用である。
【００４５】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１〜１２）
−カチオン性共重合ポリマーの調製−
攪拌機、還流冷却管、及び、窒素導入管をとりつけた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、表１に示す各組成（モル比）で全量６０ｇの各種モノマー、及び、エタノール２００ｇを入れて均一に溶解した後、攪拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。
【００４７】
２０分後、２，２−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）０．８ｇをエタノール１００ｇに溶解した重合開始剤溶液を加え、９０℃のオイルバスで窒素を導入しながら６時間重合させた。フラスコ内容物より脱溶媒し、更に蒸留水で透析することによって未反応モノマーや臭気性残物を除去し、濃縮、凍結乾燥して、実施例１〜１２のカチオン性共重合ポリマーを調製した。尚、得られたカチオン性共重合ポリマーにおける各構成部位の構成モル％は、原料の各モノマーの配合比（表１に記載のモル比）に相当する量であった。
【００４８】
−ポリマーの重量平均分子量測定−
得られた各カチオン性共重合ポリマーを、５０ｍＭ塩化リチウムを含む水／メタノール＝４／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の溶媒に溶解し、同溶媒を溶離液とした水系ＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）測定で、既知分子量のポリアクリル酸を標準として、ポリマーの重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
−速乾性の評価−
得られた各カチオン性共重合ポリマーを用い、下記組成の食器用洗浄剤組成物を調製した。得られた各食器用洗浄剤組成物を、６０℃で加温し一晩放置後、不溶物の有無を評価した。これらをスポンジに取って泡立て、皿を洗って流水で良く濯ぎ、その後皿を垂直に立てかけて、皿から水が切れるまでの時間を測定し、下記評価基準で速乾性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜食器用洗浄剤組成物の組成＞
・カチオン性共重合ポリマー・・・・・・・・・・・０．５質量％
・ライリン酸ジエタノールアミド・・・・・・・・・１０質量％
・アルキルアミドプロピル酢酸ベタイン・・・・・・８質量％
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム・・・２．７質量％
・アルキルジメチルアミンオキシド・・・・・・・・１質量％
・ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド・・・・・・・・・１．３質量％
・エタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．５質量％
・安息香酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・５．０質量％
・香料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２質量％
・精製水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・バランス
【００５１】
−速乾性の評価基準−
・◎：３０秒以内で水が切れる。
・○：３０秒超６０秒以内で水が切れる。
・△：６０秒超３００秒以内で水が切れる。
・×：３００秒超で水が切れる。
【００５２】
【表１】
尚、表１の「＊」において、（ ）内はメチルクロライドによる４級化率を表す。「＊＊」において、ｍはポリオキシエチレン鎖長を表す。「＊＊＊」では、ＰＡＡスタンダード換算の分子量（万）の値を示す。
【００５４】
（比較例１〜６）
実施例１〜１２において配合に用いたモノマーを、表２に示す組成（モル比）のモノマーに変えたほかは、実施例１〜１２と同様にして比較例１〜６の各カチオン性共重合ポリマーを得、実施例１〜１２と同様にして分子量を測定し、速乾性を評価した。結果を表２に示す。尚、得られたポリマーにおける各構成部位の構成モル％は、原料の各モノマーの配合比（表２に記載のモル比）に相当する量であった。
【００５５】
【表２】
尚、表２の「＊」において、（ ）内はメチルクロライドによる４級化率を表す。「＊＊」において、ｍはポリオキシエチレン鎖長を表す。「＊＊＊」では、ＰＡＡスタンダード換算の分子量（万）の値を示す。
【００５７】
（比較例７〜１２：市販のカチオン性共重合ポリマーの速乾性評価）
表３に記載の市販のカチオン性共重合ポリマー（天然系・合成系）について、実施例１〜１２と同様にして速乾性を評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
尚、表３において、「ＤＭＤＡＡＣ」は、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリドを表し、「ＡＡ」は、アクリル酸を表し、「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを表し、「ＶＰ」は、ビニルピロリドンを表し、「ＤＭＡＥＭＡ」は、ジメチルアミノエチルメタクリレートを表す。
【００６０】
表１〜３より、本発明におけるカチオン性共重合ポリマーを添加した食器用洗浄剤組成物は、素早く皿全面の水が切れ、乾燥面が形成され、優れた速乾性を発揮する。更に、該カチオン性共重合ポリマーは、組成物への配合性にも優れ、また、乾燥後に皿の洗い上がり感が損なわれることも無かった。これは、本発明におけるカチオン性共重合ポリマーが、洗浄・濯ぎの過程において、複合体を形成するか、或いは、単独で有効に皿表面に吸着・滞留し、皿の表面が水切れ良好な状態に改質されたからである。
これに対し、比較例１〜６では、配合性、乾燥後の皿の洗い上がり感には支障ないものの、水切れ時間が遅く充分な速乾性が発揮されなかった。
更に、比較例７〜１２では、天然系・合成系の何れのカチオン性共重合ポリマーであっても、良好な速乾性が発現されなかった。
【００６１】
以上より、本発明におけるカチオン性共重合ポリマー（速乾性付与剤）は、食器用洗浄剤組成物への配合性に優れ、洗浄、濯ぎの工程において有効に皿表面に吸着・滞留して、優れた速乾性を付与し、しかも皿の洗い上がり感が損なわれないことが明らかとなった。
【００６２】
（実施例１３：速乾性仕上げ剤の調製・性能評価）
実施例１〜３で得られたカチオン性共重合ポリマーの１質量％水溶液を調製した。その適量を洗い桶に投入して希釈して、洗浄・すすぎ後の皿をこれに浸漬し、再び軽く濯いだ後、実施例１〜１２と同様にして速乾性の評価を行った。調製した仕上げ剤（カチオン性共重合ポリマーの１質量％水溶液）に浸漬しない場合に比べ、皿の水切れ時間が短くなり、優れた速乾性を発揮することが確認された。また、該仕上げ剤（カチオン性共重合ポリマーの１質量％水溶液）を自動食器洗い機のすすぎ工程で適量投入することにより、食器の水切れ性が向上し、乾燥機器等を使用しなくても素早く食器が乾燥された。
【００６３】
（参考例１：速乾性衣料用洗浄剤組成物の調製・性能評価）
実施例１〜３で得られたカチオン性共重合ポリマー、及び、比較例１０，１２で評価したカチオン性共重合ポリマーを用い、下記組成の衣料用洗浄剤組成物を調製した。得られた衣料用洗浄剤組成物を用い、洗濯機にてＴシャツを洗濯し、濯ぎ後３分間脱水した。また、手洗いにてセーターを洗濯し、濯ぎ後１分間脱水を行なった。洗濯後の各衣料を室内に干し、下記評価基準に従って乾燥実感を評価した。Ｔシャツを洗濯した場合の評価結果を表４に、セーターを洗濯した場合の評価結果を表５に各々示す。
【００６４】
−乾燥実感の評価基準−
・◎：充分に乾燥した。
・○：やや湿っぽいがほぼ乾燥した。
・△：表面はサラットしたが、芯に水分を含んでいる。
・×：脱水直後の水分が残っている。
【００６６】
【表４】
【表５】
表４〜５より、実施例１〜３で得られたカチオン性共重合ポリマーを配合した衣料用洗浄剤組成物を用いた場合は、比較例１０，１２で得られたカチオン性共重合ポリマーを配合した衣料用洗浄剤組成物を用いた場合に比べ、素早く衣料が乾燥したことがわかる。
【００６９】
（参考例２：速乾性シャンプーの調製・性能評価）
実施例２で得られたカチオン性共重合ポリマー及び比較例９で評価したカチオン性共重合ポリマーを用い、下記組成のシャンプーを配合した。得られたシャンプーを用いて、５名の被験者に対し、ハーフヘッドで１対にして洗髪し、濯いだ後にタオルで拭き櫛を通した。その後、ドライヤーを使用せずに、下記乾燥実感の評価基準により、毛髪の乾燥過程を観察し評価した。結果を表６に示す。
【００７０】
＜シャンプー組成＞
・カチオン性共重合ポリマー・・・・・・・・・・・・・・・・０．８質量％
・ＰＯＥ（３）アルキルエーテル硫酸ナトリウム・・・・・・・１０質量％
・アルキルアミドプロピル酢酸ベタイン・・・・・・・・・・・４質量％
・アルキルジメチルアミンオキシド・・・・・・・・・・・・・２質量％
・やし脂肪酸ジエタノールアミド・・・・・・・・・・・・・・４質量％
・硫酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２質量％
・精製水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・バランス
【００７１】
−乾燥実感の評価基準−
・×：たっぷりと水分が残り、髪が束となっている。
・△：束がほぐれつつあるが、芯には水分を含んだ状態である。
・○：根元はやや湿っているが、毛の中程から毛先は乾燥してふんわりしている。
・◎：完全に乾燥した。
【００７２】
【表６】
表６より、３０分後の段階では、比較例９で用いたカチオン性共重合ポリマーを配合したシャンプーで洗髪した場合には、未だ水分が残って湿った束状となっているが、実施例２で得られたカチオン性共重合ポリマーを配合したシャンプーで洗髪した場合には、同じ時間の乾燥により、既にふんわりと乾燥し、束がほぐれることが確認できた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、濯ぎ等においても流されることなく、硬表面を有効に改質し、優れた洗浄性及び速乾性を付与可能な速乾性洗浄剤、及び、優れた仕上げ効果及び速乾性を付与可能な速乾性硬表面仕上げ剤を提供することができる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくともいずれかで表されるカチオン性単量体に由来するカチオン性構成部位Ａと、
下記一般式（３）で表され、アルキレンオキシド基を含む単量体に由来するアルキレンオキシド基含有構成部位Ｂと、
からなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％で、かつ、Ａ＋Ｂ＝１００構成モル％であるカチオン性共重合ポリマーを含むことを特徴とする速乾性硬表面洗浄剤。
- さらに重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃを有してなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％、該Ｃの含有量が０構成モル％超、１５構成モル％以下で、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００構成モル％であるカチオン性共重合ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の速乾性硬表面洗浄剤。
- 下記一般式（１）及び一般式（２）の少なくともいずれかで表されるカチオン性単量体に由来するカチオン性構成部位Ａと、
下記一般式（３）で表され、アルキレンオキシド基を含む単量体に由来するアルキレンオキシド基含有構成部位Ｂと、
からなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％で、かつ、Ａ＋Ｂ＝１００構成モル％であるカチオン性共重合ポリマーを含むことを特徴とする速乾性硬表面仕上げ剤。
- さらに重合性不飽和単量体に由来する構成部位Ｃを有してなり、該Ａの含有量が３０〜９９構成モル％、該Ｂの含有量が１〜７０構成モル％、該Ｃの含有量が０構成モル％超、１５構成モル％以下で、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００構成モル％であるカチオン性共重合ポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記載の速乾性硬表面仕上げ剤。
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