NO325966B1 - Eterkarboksylsyrer pa basis av alkoksylerte merkaptobenztiazoler og deres anvendelse som korrosjonsinhibitorer eller metallbearbeidelsesmidler - Google Patents

Eterkarboksylsyrer pa basis av alkoksylerte merkaptobenztiazoler og deres anvendelse som korrosjonsinhibitorer eller metallbearbeidelsesmidler Download PDF

Info

Publication number
NO325966B1
NO325966B1 NO20034835A NO20034835A NO325966B1 NO 325966 B1 NO325966 B1 NO 325966B1 NO 20034835 A NO20034835 A NO 20034835A NO 20034835 A NO20034835 A NO 20034835A NO 325966 B1 NO325966 B1 NO 325966B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
mbt
mol
formula
ether carboxylic
reacted
Prior art date
Application number
NO20034835A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20034835L (no
NO20034835D0 (no
Inventor
Rainer Kupfer
Michael Feustel
Uwe Dahlmann
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland filed Critical Clariant Produkte Deutschland
Publication of NO20034835L publication Critical patent/NO20034835L/no
Publication of NO20034835D0 publication Critical patent/NO20034835D0/no
Publication of NO325966B1 publication Critical patent/NO325966B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/165—Heterocyclic compounds containing sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/939—Corrosion inhibitor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører eterkarboksylsyrer fra alkoksylerte merkaptobenztiazoler samt deres anvendelse som metallbearbeidelseshjelpemiddel og korrosjonsinhibitor.
Eterkarboksylsyrer, dvs. organiske karboksylsyrer som ved siden av karboksylfunksjonen bærer en eller flere eterbroer, henholdsvis deres alkali- eller aminsalter, er kjent som milde detergenser med kalksåpe-dispergeringsevne. De finner anvendelse såvel i vaskemidler- og kosmetiske formuleringer, som også i tekniske anvendelser (for eksempel metallbearbeidelsesvæsker, kjølesmøremidler). Disse produktene fremstilles ifølge teknikkens stand enten ved alkylering av alkohol- eller fettalkoholoksetylater eller -oksypropylater med kloreddisyrederivater (Williamsons etersyntese) eller fra de samme utgangsproduktene ved oksidasjon med forskjellige reagenser (luftoksygen, hypokloritt, kloritt) under katalyse med forskjellige katalysatorer.
DE-A-199 28 128 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av eterkarboksylsyrer md lavt restalkoholinnhold, hvorved fettalkoholene først omsettes under anvendelse av ikke-katalytiske mengder av alkalikatalysator (NaOH, KOH, alkoholater over 5 mol%) med alkylenoksider og de resulterende høyalkaliske reaksjonsblandingene, som består av en blanding av oksetylerte alkoholer og alkoholater av forskjellige polyalkylen-glykoletere, overføres deretter i en klassisk Williamson-syntese med natriumkloracetat til den tilsvarende eterkarboksylsyren. Herved reduseres restinnholdet av fettalkohol i eterkarboksylsyren uten spesielle katalysatorer.
GB-A-2 319 530 beskriver en korrosjonsinhibitor for jernmetaller, som er spesielt egnet for oljeutvinning. Denne omfatter en rettkjedet eller forgrenet merkaptokarboksylsyre med 2 til 6 karbonatomer, og et med karbonyl- og karboksylgruppe substituert amin.
US-6 117 364 beskriver en korrosjonsinhibitor som motvirker syrekorrosjon på innretninger som finner anvendelse innenfor råoljeutvinning. Den omfatter en blanding av kanelaldehyd og organiske svovelforbindelser, blant annet 2-merkaptobenztiazol.
Merkaptobenztiazol og forskjellige av dets derivater, samt fremgangsmåter for deres fremstilling er beskrevet innen teknikkens stand.
US-2 498 617 beskriver merkaptobenztiazoler som er etoksylert med inntil 30 mol etylenoksid. Forbindelser av denne typen anvendes som inhibitorer ved surbeising av jern og stål.
US-2 695 299 og US-2 762 786 beskriver forbindelser av formelen
O
(^^^S-(CH2-CH2-0)n-C<->R
hvori n er et tall fra 1 til 30 og R betyr en hydrokarbonrest. Forbindelser av denne typen betegnes som myknere for plaster.
Egenskapene av stoffene som anvendes som korrosjonsinhiberende midler for metallbearbeidelse og også for råolje- og gassutvinning og -bearbeidelse, avhenger sterkt av deres evne til å danne godt vedhengende filmer på metalloverflatene. Disse filmene skal vedvare også ved sterk mekanisk belastning, som ved sliping, kutting og boring av metallmaterialer henholdsvis ved høye flythastigheter i gass/råoljerør. Det har vist seg at eterkarboksylsyrene ifølge teknikkens stand ikke i alle tilfeller viser en tilstrekkelig filmdannelse og bestandighet, og gir derved ikke tilstrekkelig korrosjonsbeskyttelse.
Følgelig bestod den oppgaven å finne nye stoffer som viser en forbedret filmdannelse og filmbestandighet.
Overraskende ble det funnet at eterkarboksylsyre fra merkaptobenztiazoler oppviser utmerket filmdannelse og forbedret korrosjonsbeskyttelse.
Gjenstand for oppfinnelsen er følgelig forbindelser md formel (1)
<0>
QCVs^A-O^CH^OH
samt deres salter med formel 2
QCVs-^A-°^CH2^v9 ° IRr(<2>)
hvori
A betyr C2- til C4-alkylen,
x er et tall fra 1 til 100, og
y er et tall fra 1 til 4, og
R betyr et kation.
En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er anvendelsen av forbindelsene med formel 1 og/eller 2, fortrinnsvis forbindelser med formel 1, som korrosjonsinhibitor, fortrinnsvis innenfor råolje- og gassutvinning og -bearbeidelse.
En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er anvendelsen av forbindelser med formel 1 og/eller 2 som metallbearbeidelsesmiddel.
A betyr fortrinnsvis propylen eller etylen, spesielt etylen. I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen står gruppen -(A-0)x- for en blandet alkoksygruppe, som kan inneholde etylen- propylen- og butylenrester. Dreier det seg om en blandet alkoksygruppe så ligger forholdet mellom fra etylenoksidavledete grupper og fra propylen- eller butylenoksidavledede grupper fortrinnsvis mellom 10:1 og 1:1.
x står fortrinnsvis for et tall mellom 2 og 70, spesielt 3 til 50.
y står fortrinnsvis for et tall fra 1 til 2, spesielt 1.
R kan i en foretrukket utførelsesform stå for hydrogenioner. I en ytterligere foretrukket utførelsesform står R for alkali- eller jordalkaliioner, spesielt litium, natrium, kalium, magnesium eller kalsium.
I en ytterligere foretrukket utførelsesform anvendes som kationer ammoniumioner med formelen NR^^R4, hvorved R1, R<2>, R<3> og R<4> uavhengig av hverandre kan bety H, Ci- til C22-alkyl, C6- til Cig-aryl, C7- til C22-alkylaryl og/eller Cr til C22-alkenyl. Restene er R<1>, R2, R<3> og R<4> kan inneholde heteroatomer som N, P, O, S. Ammoniumrestene kan være monoalkylammonium-, dialkylammonium-, trialkylammonium- eller tetraalkylammoniumrester, hvori alkylsubstituentene uavhengig av hverandre kan være besatt med inntil 3 hydroksygrupper. Fortrinnsvis står R for ammoniumrester som bærer en, to, tre eller fire C2 til Cio-alkylrester. I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan en, to eller tre av restene R<1> til R<4> være alkoksylerte.
Egnede aminer for fremstillingen av ammoniumkationet R er monoaminer med primær eller sekundær aminofunksjon, som metylamin, etylamin, butylamin, laurylamin, kokosfettamin, stearylamin, dimetylamin, dietylamin, dibutylamin, men også di- og polyaminer som for eksempel 3-dimetylaminopropylamin, 3-dietylaminopropylamin, 3-morfolinopropylamin, dietylentriamin, trietylentetramin eller tetraetylenpentamin.
Egnede aminoalkoholer for fremstillingen av ammoniumkationer R er eksempelvis N,N-dimetylaminoetanol, N,N-dietylaminoetanol, N,N-dibutylaminoetanol, 3-dimetylaminopropanol, N-hydroksyetylmorfolin, monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin, 3-aminopropanol, isopropanolamin, 2(2-aminoetoksy)etanol og sykloheksylamino- N,N-dietanol.
Egnede aminalkyltioler for fremstillingen av ammoniumkationer R er cysteamin og cystamin.
Forbindelsen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man først alkoksylerer merkaptobenztiazol og deretter omsetter med monoklorkarboksylsyre. Merkaptobenztiazol betegnes i det følgende med MBT.
MBT omsettes generelt med etylenoksid, propylenoksid, butylenoksid eller blandinger av forskjellige slike alkylenoksider, hvorved etylenoksid eller blandinger av etylenoksid og propylenoksid er foretrukket. Relativt til MBT tilsettes 1-30 mol alkylenoksid fortrinnsvis 1-12 mol.
Egnede oppløsningsmidler for alkoksyleringen er inerte etere, som dioksan, tetra-hydrofuran, glym, diglym og MPEG'er. Vann og også alkoholer, som propanoler, butanoler samt oksyetylerte monoalkoholer, som butylglykol, isobutylglykol og butyldiglykol kan anvendes, men fører imidlertid til en høy andel av biprodukter.
Som basisk forbindelse for fremstilling av oksetylert MBT kan det anvendes jordalkali-/alkalimetallhydroksider eller -alkoholater (natriummetylat, natriumetylat, kaliumtert-butylat), foretrukket er imidlertid alkalimetallydroksider, spesielt natriumhydroksid eller kaliumhydroksid.
De basiske forbindelsene anvendes i mengder på ca. 5-95 mol% relativt til MBT, fortrinnsvis mellom 15 og 90 mol%, spesielt foretrukket mellom 20-60 mol%.
Med utgangspunkt fra MBT fremstilles det for oksalkylering nødvendige tiolatet ved omsetning med de basiske forbindelsene. For å unngå høyere andel av biprodukter (glykoler, glykoletere av lavere alkoholer) i sluttproduktet, bør det herved dannede reaksjonsvannet eller den tilsvarende lavere alkoholen fjernes fra reaksjonsblandingen før omsetningen med alkylenoksidet. Dette kan enten foregå ved omsetning av MBT med et alkalihydroksid og avdestillering av reaksjonsvannet, eller ved omsetning av basisalkoholen med et alkoholat av en lavere alkohol og avdestillering av den lavere alkoholen. På den annen side kan MBT monoalkoksyleres i en totrinns fremgangsmåte, i det første trinnet monoalkoksyleres det uten tilsats av de basiske forbindelsene. I et ytterligere trinn foregår den nødvendige omsetningen til alkoholat.
Den oppnådde blandingen av MBT og det tilsvarende tiolatet, henholdsvis alkoholatet, omsettes så med ca. 1-30 mol av et alkylenoksid, fortrinnsvis etylenoksid og/eller propylenoksid, reaksjonstemperaturene ligger herved ved ca. 80 til ca. 160°C. Derved inntrer det, ved en med høyere mengder alkalikatalysert reaksjon, en trangere homolog fordeling.
I etterfølgende reaksjonstrinn omsettes MBT-oksetylatblandingen med et klorkarboksylsyrederivat og en base, fortrinnsvis tørt kloreddiksyrenatriumsalt og natriumhydroksid. Dette kan skje ved at man omsetter oksetylatblandingen med 100 til 150 mol% natriumkloracetat ved 30 til 100°C og samtidig, eller etter hverandre, blander med fast natriumhydroksid eller kaliumhydroksid, slik at summen av den i oksetylatblandingen allerede foreliggende basen og den ytterligere tilsatte basemengden tilsvarer mengden av natriumkloracetat. Den fra omsetningen med alkylenoksid allerede inneholdte basemengden kan følgelig benyttes direkte for den etterfølgende Williamson-syntesen og må ikke utvaskes, som ved syntesen av et standard-oksetylat.
Etter alkyleringsreaksjonen kan den dannede løsningen av MBT-eterkarbosylsyre-alkalisaltet enten finne anvendelse direkte som forbindelse ifølge oppfinnelsen eller overføres til den frie MBT-eterkarboksylsyren. Herved surgjøres med sterk mineralsyre (saltsyre, svovelsyre) til pH < 3, og MBT-eterkarboksylsyren oppdeles ved faseatskillelse over blakkingspunktet i varm tilstand som øvre fase.
Fremstillingen av MBT-eterkarboksylsyreammoniumsaltene ifølge oppfinnelsen foregår generelt ved direkte omsetning av den fri syren med de tilsvarende funksjonaliserte aminene ved temperaturer under 60°C.
Eksempler:
Eksempel 1 (MBT + 1EO):
I en 2 liters etoksyleringsautoklav ble det suspendert 700 g MBT dioksan (1:1) under nitrogenspyling, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 120-130°C. Deretter ble det uten katalysatortilsats presset på etylenoksid (EO) inntil konstant trykk og etterreagert i 1 time ed 150°C. Ifølge vektbalanse ble det oppnådd et EO-opptak på 1 mol EO/mol MBT. Dioksanet ble fjernet inntil 90% ved avdestillering, og som mellomprodukt ble det oppnådd MBT + 1EO i restdioksan som uklar viskøs væske.
Eksempel 2 (MBT + 3 EO)
I en 2 liters etoksyleringsautoklav ble det anbrakt 950 g mellomprodukt MBT + 1 EO under nitrogenspyling og under en NaOH katalyse (1%) ble det gassbehandlet ved 120 til 130°C med etylenoksid, inntil 2 mol EO var avreagert under konstant trykk. Det ble etterreagert i 1 time ved 150°C. Etter avdestillering av lett flyktige komponenter ble produktet MBT + 3EO oppnådd som lysebrun viskøs væske. I henhold til OH-tall ble det oppnådd et gjennomsnittlig EO-innhold på 2,7.
Eksempel 3 (MBT + 5 EO)
I en 2 liters etoksyleringsautoklav ble det anbrakt 950 g mellomprodukt MBT + 1 EO under nitrogenspyling, og under NaOH katalyse (1%) ble det ved 120 til 130°C gassbehandlet med etylenoksid, inntil 4 mol EO var avreagert under konstant trykk. Det ble etterreagert i 1 time ved 150°C. Etter avdestillering av lett flyktige komponenter ble produktet MBT + 5EO oppnådd som rødbrun, viskøs væske. Ifølge OH-tall var det oppnådd et gjennomsnittlig EO-innhold på 4,9.
Eksempel 4 (MBT + 3 PO + 3 EO)
I en 2 liters etoksyleringsautoklav ble det anbrakt 700 g MBT i dioksan (1:1) under nitrogenspyling, og under NaOH-katalyse (1%) ble det ved 120 til 130°C gassbehandlet med propylenoksid (PO), inntil 3 mol PO var avreagert under konstant trykk. Det ble etterreagert i 1 time ved 150°C. Ifølge OH-tall fra en uttatt prøve fremgikk det et gjennomsnittlig PO-innhold på 3,5 mol. Etter avdestilleringer av dioksan og lett flyktige komponenter ble den derved oppnådde MBT+3 PO videre påført etylenoksid ved 120 til 130 °C, inntil 3 mol EO var reagert under konstant trykk. Det ble etterreagert i 1 time ved 150°C. Etter fornyet avdestillering av lett flyktige komponenter ble produktet MBT 3 PO + 3EO oppnådd som brun, viskøs væske. Ifølge OH-tall fremgikk et gjennomsnittlig EO-innhold på 3,0 ml.
Eksempel 5 (MBT + 3 PO + 7EO)
I en 2 liters etoksyleringsautoklav ble det anbrakt 700 g MBT dioksan (1:1) under nitrogenspyling, og under NaOH-katalyse (1%) ble det gassbehandlet ved 120 til 130°C med propylenoksid, inntil 3 mol PO var avreagert under konstant trykk. Det ble etterreagert i 1 time ved 150°C. Ifølge OH-tall fra en uttatt prøve fremgikk et gjennomsnittlig PO-innhold på 3,6 mol. Etter avdestillering av dioksan og lett flyktige komponenter ble derved oppnådde MBT + PO ved 120 til 130°C videre tilført etylenoksid, inntil 7 mol EO var avreagert under konstant trykk. Det ble etterreagert i 1 time ved 150°C. Etter fornyet avdestillering av lett flyktige komponenter ble produktet MBT 3 PO + 7EO oppnådd som brun viskøs væske. Ifølge OH-tall fremgikk et gjennomsnittlig EO-innhold på 6,9 mol.
Eksempel 6 (MBT + 4 PO + 7EO)
I en 2 liters etoksyleringsautoklav ble det anbrakt 700 g MBT i dioksan (1:1) undr nitrogenspyling, og under NaOH-katalyse (1%) ble det gassbehandlet med propylenoksid ved 120 til 130°C til 4 mol PO var avreagert under konstant trykk. Det ble etterreagert i 1 time ved 150°C. Ifølge OH-tall fra en uttatt prøve fremgikk et gjennomsnittlig PO-innhold på 4,9 mol. Etter avdestillering av dioksan og lettflyktige komponenter ble det derved oppnådde MBT+3 PO påført ytterligere etylen ved 120 til 130°C, inntil 7 mol EO var avreagert under konstant trykk. Det ble etterreagert i 1 time ved 150°C. Etter fornyet avdestillering av lett flyktige komponenter ble produktet MBT + 3 PO + 6EO oppnådd som brun, viskøs væske. Ifølge OH-tall fremgikk et gjennomsnittlig OH-innhold på 7,2 mol.
Eksempel 7 (MBT + 3 EO-ECS)
I en 2 liters røreapparatur ble det anbrakt 572 g MBT + 3 EO (2 mol tilsvarende OH-tall) under nitrogenspyling og oppvarmet til 40°C. Deretter ble det innført 325 g (2,4 mol) natriumkloracetat og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50°C. Etter i hvert tilfelle 30 minutter ble det tilsatt 96 g (2,4 ml) NaOH-mikropriller i 6 porsjoner, slik at temperaturen ikke oversteg 55°C. Det ble etterreagert i 2 timer ved 70°C. Deretter fikk det renne til 900 g 10% saltsyre, blandingen ble oppvarmet til 95°C og ble overført til en oppvarmbar røreapparatur med bunnutløp. Faseatskillelsen foregikk etter 15 minutter ved 105°C, hvorved 1244 g vandig nedre fase ble fraskilt, og 647 g MBT + 3 EO-ECS ble oppnådd.
Eksempel 8 (MBT + 5 EO-ECS)
I en 2 liters røreapparatur ble anbrakt 575 g MBT + 5 EO (1,5 mol tilsvarende OH-tall) under nitrogenspyling og oppvarmet til 40°C. Deretter ble det innført 244 g (1,8 mol) natriumkloracetat og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50°C. Etter i hvert tilfelle 30 minutter ble det tilsatt 72 g (1,8 mol) NaOH-mikropriller i 4 porsjoner, slik at temperaturen ikke overskred 55°C. Det ble etterreagert i 2 timer ved 70°C. Deretter fikk 675 gram 10% saltsyre renne til, blandingen ble oppvarmen til 95°C og overført til en oppvarmbar røreapparatur med bunnutløp. Faseatskillelsen foregikk etter 15 minutter ved 105°C, hvorved 909 g vann i nedre fase ble fraskilt og 640 g MBT + 5 EO-ECS ble oppnådd.
Eksempel 9 (MBT + 3 PO + EO-ECS)
I en 2 liters røreapparatur ble det anbrakt 754 g MBT + 3 PO + 3 EO (1,5 mol tilsvarende OH-tall) under nitrogenspyling og oppvarmet til 40°C. Deretter ble det innført 244 g (1,8 mol) natriumkloracetat og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til
50°C. Etter i hvert tilfelle 30 minutter ble det tilsatt 72 g (1,8 mol) NaOH-mikropriller i 4 porsjoner på en slik måte at temperaturen ikke overskred 55°C. Det ble etterreagert i 2 timer ved 70°C. Deretter fikk 675 g 10% saltsyre renne til, blandingen ble oppvarmet til 95°C og overført til en oppvarmbar røreapparatur med bunnutløp. Faseatskillelsen foregikk etter 15 minutter ved 105°C, hvorved 919 g vandig nedre fase ble fraskilt og 820 g MBT + 3 PO + 3 PO + 3 EO-ECS.
Eksempel 10 (MBT + 3 PO + 7 EO - ECS)
I en 2 liters røreapparatur ble det anbrakt 687 g MBT + 3 PO + 7 EO (1 mol tilsvarende OH-tall) under nitrogenspyling og oppvarmet til 40°C. Deretter ble det innført 163 g (1,2 mol) natriumkloracetat og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50°C. Etter i hvert tilfelle 30 minutter ble det tilsatt 48 g (1,2 mol) NaOH-mikropriller i 4 porsjoner på en slik måte at temperaturen ikke overskred 55°C. Det ble etterreagert i 2 timer ved 70°C. Deretter fikk 450 g 10% saltsyre rennet til, blandingen ble oppvarmet til 95°C og overført til en oppvarmbar røreapparatur med bunnutløp. Faseatskillelsen foregikk etter 1 time ved 105°C, hvorved 627 g vandig nedre fase ble fraskilt og 708 g MB T + 3 PO +
7 EO-ECS ble oppnådd.
Eksempel 11 (MBT + 4 PO + 7 EO-ECS)
I en 2 liters røreapparatur ble det anbrakt 749 g MBT + 4 PO + 7 EO (1 mol tilsvarende OH-tall) under nitrogenspyling og oppvarmet til 40°C. Deretter ble det innført 163 g (1,2 mol) natriumkloracetat og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50°C. Etter i hvert tilfelle 30 minutter ble 48 g (1,2 mol) NaOH-mikropriller tilsatt i 4 porsjoner på en slik måte at temperaturen ikke oversteg 55°C. Det ble etterreagert i 2 timer ved 70°C. Deretter fikk 450 g 10% saltsyre renne til, blandingen ble oppvarmet til 95°C og overført til en oppvarmbar røreapparatur med bunnutløp. Faseatskillelsen foregikk etter 1 time ved 105°C, hvorved 632 g vann i den nedre fase ble fraskilt og 771 g MBT + 3 PO + 7 EO-ECS ble oppnådd.
Eksempel 12:
150 g MBT + 3 EO-ECS fra eksempel 7 ble ved 40°C og kontinuerlig omrøring med 1 N NaOH innstilt på pH 7,8 under dannelse av det tilsvarende saltet.
Eksempel 13:
150 g MBT + 3 EO-ECS fra eksempel 7 ble ved 40°C under kontinuerlig omrøring med monoetanolamin (MEA) innstilt på pH 10,2 under dannelse av det tilsvarende ammoniumsaltet.
Eksempel 14:
150 g MBT + 3 EO-ECS fra eksempel 7 ble ved 40°C under kontinuerlig omrøring innstilt på pH 8,9 med trietanolamin (TEA) under dannelse av det tilsvarende ammoniumsaltet.
Eksempel 15:
150 g MBT + 3 EO-ECS fra eksempel 7 ble ved 40°C og kontinuerlig omrøring innstilt på pH 9,8 med l-amino-2-propanol (MIPA) under dannelse av det tilsvarende ammoniumsaltet.
Eksempel 16:
150 g MBT + 3 EO-ECS fra eksempel 7 ble ved 40°C og kontinuerlig omrøring innstilt på pH 9,8 med sykloheksylamin under dannelse av det tilsvarende ammoniumsaltet.
Eksempel 17:
150 g MBT + 5 EO-ECS fra eksempel 8 ble ved 40°C og kontinuerlig omrøring innstilt på pH 8,9 med trietanolamin (TEA) under dannelse av det tilsvarende ammoniumsaltet.
Eksempel 18:
150 g MBT + 3 PO + 3 EO-ECS fra eksempel 9 ble ved 40°C og kontinuerlig omrøring innstilt på pH 8,9 med trietanolamin (TEA) under dannelse av det tilsvarende ammoniumsalt.
Anvendelse av forbindelsen ifølge oppfinnelsen som korrosjonsinhibitor for vannblandbare kjølesmøremidler, rensevæsker, overflatebehandlinger.
Korrosjonsbeskyttelsesundersøkelsen foregikk i henhold til DIN-normen 51360, del 2 (filterpapirtest) og tjener til bedømmelse av korrosjonen av jernmetall. Som mål for korrosjonen tjente type og antall korrosjonsavtegnelser på et rundfilter, som oppstår ved innvirkning av et med vann blandet kjølesmørestoff (KSS) på normerte gråstøpespon (sponstørrelse: 3 til 6 mm<2>). Bedømmelsen foregikk ved visuelle undersøkelser og bedømmelse av korrosjonsgrad (1 til 4) i henhold til sammenlikningstabeller.
Som sammenlikning ble det anvendt kommersielt tilgjengelige emulgatorer ("Emulsogen" COL 020 og COL 050).
Det dreier seg derved i det vesentlige om eterkarboksylsyrer av sammensetningen oleyl-0-(EO)2-CH2-COOH (Emulsogen COL 020) henholdsvis homologe med 5 EO-grupper (Emulsogen COL 050). Denne ble innstilt på pH 8,9 med trietanolamin (TEA) under dannelse av det tilsvarende ammoniumsaltet.
Kobberbåndtest:
Kobberbåndtesten tjener til optisk bedømmelse av overflatekvaliteten av ikke-jernmetaller (VKIS-metode, arbeidsblad 7). For forbehandling av kobberbåndene oppvarmer man disse til rødglød og bråkjøler i metanol. De derved rensede kobberbåndene plasseres i en 100 ml standardsylinder som er fylt med en 4% emulsjon av KSS som skal undersøkes i E-vann. Etter 14 dagers lagring ved 50°C tas kobberbåndene ut fra emulsjonen og bedømmes ved optisk undersøkelse.
Kobberpulvertest:
I en 100 ml standardsylinder anbringes en 4% emulsjon av KSS som skal undersøkes i E-vann og nøyaktig 1 g kobberpulver. Passivatoren ble innformulert til 3% i KSS. Etter 14 dagers lagring ved 50°C frafiltreres emulsjonen fra kobberpulver og innholdet av Cu<+/2+> analyseres.
Som sammenlikning ble det anvendt kommersielt tilgjengelig benzotriazol ("Irgamet" BT) og merkaptobenzotiazolyleddiksyre som standardpassivator for kobber. Anvendelse av forbindelsen ifølge oppfinnelsen som korrosjonsinhibitor for utvinning, produksjon og raffinering av råoljer og jordgasser.
Korrosjonsinhibitorene ble undersøkt i "Shell-Wheel-test"-testen. Stykker av C-stål (DIN 1.1203 med 15 cm overflate) ble dyppet inn i en saltvann/petroleumsblanding (9:1,5% NaCl-oppløsning innstilt med eddiksyre på pH 3,5) og ved en omløpshastighet på 40 opm ved 70°C utsatt i 24 timer for dette mediet. Doseringen av inhibitoren utgjorde 50 ppm av en 40% oppløsning av inhibitoren. Beskyttelsesverdiene ble beregnet fra massereduksjonen av stykkene, relativt til en blindverdi.
Tioglykolsyre er en forbindelse med formelen HS-CH2-COOH.

Claims (7)

1. Forbindelse,karakterisert ved formel(1) samt deres salter av formel 2 hvori A betyr C2-til C4-alkylen, x er et tall fra 1 til 100, og y er et tall fra 1 til 4, og R betyr et kation.
2. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert ved at A står for propylen og/eller etylen.
3. Forbindelse ifølge krav 1 og/eller 2, karakterisert ved at x står for et tall mellom 2 og 70.
4. Forbindelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at R står for hydrogen, et alkalimetallion, jordalkalimetallion eller et eventuelt substituert ammoniumion.
5. Forbindelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved aty står for en 1 eller 2.
6. Anvendelse av forbindelser ifølge ett eller flere av kravene 1 til 5, som korrosjonsinhibitor eller metallbearbeidelsesmiddel.
7. Anvendelse av forbindelser ifølge formel 1 som korrosjonsinhibitor i råolje- og jordgassutvinning og -bearbeidelse.
NO20034835A 2001-05-12 2003-10-29 Eterkarboksylsyrer pa basis av alkoksylerte merkaptobenztiazoler og deres anvendelse som korrosjonsinhibitorer eller metallbearbeidelsesmidler NO325966B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10123210A DE10123210C1 (de) 2001-05-12 2001-05-12 Ethercarbonsäuren auf Basis von alkoxylierter Mercaptobenzthiazole
PCT/EP2002/004730 WO2002092583A1 (de) 2001-05-12 2002-04-30 Ethercarbonsäuren auf basis von alkoxylierter mercaptobenzthiazole und ihre verwendung als korrosionsinhibutoren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20034835L NO20034835L (no) 2003-10-29
NO20034835D0 NO20034835D0 (no) 2003-10-29
NO325966B1 true NO325966B1 (no) 2008-08-25

Family

ID=7684599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20034835A NO325966B1 (no) 2001-05-12 2003-10-29 Eterkarboksylsyrer pa basis av alkoksylerte merkaptobenztiazoler og deres anvendelse som korrosjonsinhibitorer eller metallbearbeidelsesmidler

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7008561B2 (no)
EP (1) EP1389192B1 (no)
JP (1) JP2004536803A (no)
AT (1) ATE323075T1 (no)
DE (2) DE10123210C1 (no)
ES (1) ES2261731T3 (no)
NO (1) NO325966B1 (no)
WO (1) WO2002092583A1 (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10353603B4 (de) 2003-11-17 2006-01-19 Clariant Gmbh Verwendung von Ethercarbonsäuren auf Basis alkoxylierter Mono-, Di- und/oder Tri(1-phenylethyl)phenole in Kühlschmiermitteln
CN101341116A (zh) * 2005-12-22 2009-01-07 巴斯夫欧洲公司 制备o-烷基化环状氨基醇的方法
US8802606B2 (en) 2010-08-06 2014-08-12 Basf Se Lubricant composition having improved antiwear properties
ES2716233T3 (es) * 2009-08-07 2019-06-11 Basf Se Composición lubricante que comprende ácido alquil éter carboxílico
US9096818B2 (en) 2011-12-09 2015-08-04 Clariant International Ltd. Automatic dishwashing detergent compositions comprising ethercarboxylic acids or their salts and nonionic surfactants with a high cloud point
US20130146098A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Clariant International Ltd. Automatic Dishwashing Detergent Compositions Comprising Ethercarboxylic Acids Or Their Salts, Which Are Free Of Nonionic Surfactants
US20140261561A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Clariant International Ltd. Automatic Dishwashing Detergent Compositions Comprising Ethercarboxylic Acids Or Their Salts, Which Are Free Of Nonionic Surfactants

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2129709A (en) * 1938-09-13 Production of new high molecular
DE236312C (no)
US2205021A (en) * 1934-11-02 1940-06-18 Ig Farbenindustrie Ag Production of condensation products
US2280792A (en) * 1941-02-27 1942-04-28 Resinous Prod & Chemical Co Cyanoalkyl ethers of ether alcohols
US2485330A (en) * 1945-10-01 1949-10-18 Goodrich Co B F Fungicidal compositions
US2518109A (en) * 1947-07-02 1950-08-08 Monsanto Chemicals Pickling of metals
US2498617A (en) * 1947-07-02 1950-02-21 Monsanto Chemicals Polyglycol products
US2642430A (en) * 1949-04-27 1953-06-16 Monsanto Chemicals Hydroxy substituted aliphatic ether derivatives of nitrogen heterocyclics
US2762786A (en) * 1950-06-23 1956-09-11 Monsanto Chemicals Vinyl chloride polymers plasticized with mercaptobenzothiazoles
US2695299A (en) * 1950-06-23 1954-11-23 Monsanto Chemicals Mercaptobenzothiazoles
NL248567A (no) * 1959-02-18
US3414493A (en) * 1965-10-19 1968-12-03 Lea Ronal Inc Electrodeposition of copper
US3520976A (en) * 1968-12-24 1970-07-21 Buckman Labor Inc S-thiocyanomethyl compounds of 2-mercaptobenzothiazoles,2 - mercaptobenzoxazoles,and 2 - mercaptobenzimidazoles
DE2064199C3 (de) * 1970-12-29 1974-09-12 Friedr. Blasberg Gmbh & Co, Kg, 5650 Solingen Saures galvanisches Zinkbad
US4066398A (en) * 1973-04-13 1978-01-03 Chemed Corporation Corrosion inhibition
JPS58204183A (ja) * 1982-05-22 1983-11-28 Sanshin Kagaku Kogyo Kk 防錆剤
JPS5936675A (ja) 1982-07-13 1984-02-28 サンド・アクチエンゲゼルシヤフト 二環性複素環式カルボン酸アザビシクロアルキルエステルまたはアミド
DE3341633A1 (de) * 1983-11-17 1985-05-30 Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., Yanai, Yamaguchi Rosthemmende substanz
US4568753A (en) * 1983-11-18 1986-02-04 Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. Rust-preventive agent
CA1255308A (en) * 1985-01-14 1989-06-06 Huntsman Ethyleneamines Ltd. Corrosion inhibitors
DD236312A1 (de) * 1985-04-17 1986-06-04 Freiberg Bergakademie Verfahren zur herstellung sulfidischer morpholiniumchloride
US4871859A (en) 1988-03-02 1989-10-03 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing pyridine carboxylic acid esters
US5746947A (en) * 1990-06-20 1998-05-05 Calgon Corporation Alkylbenzotriazole compositions and the use thereof as copper and copper alloy corrosion inhibitors
JP3108783B2 (ja) * 1991-07-10 2000-11-13 石原薬品株式会社 新規アゾール化合物、及び該化合物を含有する錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴
DE4302681A1 (de) 1993-02-01 1994-08-04 Hoechst Ag Sulfonsäureester, damit hergestellte strahlungsempfindliche Gemische und deren Verwendung
US5430152A (en) 1993-02-16 1995-07-04 Hoechst Celanese Corporation Method for preparing quinoline carboxylic acids and derivatives thereof
FR2733509B1 (fr) * 1995-04-28 1997-07-04 Bp Chemicals Snc Composition d'antigel et fluide aqueux comprenant la composition
DE19620191A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Carbonsäuren
US5853619A (en) 1996-11-22 1998-12-29 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Low toxic corrosion inhibitor
US6117364A (en) 1999-05-27 2000-09-12 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Acid corrosion inhibitor
DE19928128C1 (de) 1999-06-19 2000-11-30 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren mit niedrigem Restalkohol
DE19930683B4 (de) 1999-07-02 2005-02-10 Clariant Gmbh Korrosionsinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit
JP2001081188A (ja) * 1999-09-16 2001-03-27 Nippon Shokubai Co Ltd 修飾ポリアスパラギン酸およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP1389192A1 (de) 2004-02-18
NO20034835L (no) 2003-10-29
JP2004536803A (ja) 2004-12-09
DE50206388D1 (de) 2006-05-24
WO2002092583A1 (de) 2002-11-21
ES2261731T3 (es) 2006-11-16
DE10123210C1 (de) 2002-10-02
EP1389192B1 (de) 2006-04-12
ATE323075T1 (de) 2006-04-15
US20040152600A1 (en) 2004-08-05
NO20034835D0 (no) 2003-10-29
US7008561B2 (en) 2006-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU595534B2 (en) Aqueous fluids
EP0061693B1 (en) Water-based hydraulic fluids having improved lubricity and corrosion inhibiting properties
US20090320718A1 (en) Fluorosurfactants
US7214276B2 (en) Ether carboxylic acids based on alkoxylated styrylphenols
US7208118B2 (en) Process for the solvent-free preparation of ethercarboxylic acids having a low residual salt content
CA1204728A (en) Thickened, water-based hydraulic fluid with reduced dependence of viscosity on temperature
CA1105444A (en) Dual-purpose hydraulic fluid
KR0141601B1 (ko) 부식 방지성 에테르 산 및 그를 함유하는 조성물
EP2520639A1 (en) Environmental friendly cutting fluid
US4278552A (en) Fluorine-containing betaine compounds, and production and use thereof
EP0062890B1 (en) Water-based low foam hydraulic fluid concentrates
WO2019120753A1 (en) Synergized acetals compositions and method for scavenging sulfides and mercaptants
NO325966B1 (no) Eterkarboksylsyrer pa basis av alkoksylerte merkaptobenztiazoler og deres anvendelse som korrosjonsinhibitorer eller metallbearbeidelsesmidler
EP1412555B1 (de) Korrosionsinhibitoren mit verbesserter wasserlöslichkeit und erhöhter filmpersistenz
WO2019120761A1 (en) Synergized acetals composition and method for scavenging sulfides and mercaptants
AU595637B2 (en) Aqueous fluids
EP0559973B1 (en) Reducing copper corrosiveness of organic polysulfides
JPS62297391A (ja) オイル又はオイル含有エマルジョン用腐食防止剤
JP4781119B2 (ja) 新規界面活性剤
US4414125A (en) Alkali metal or amine salts of a mixture of 2- and 3-alkyladipic acids as corrosion inhibitors
JPH06206853A (ja) 金属処理助剤としてのアルケニルコハク酸誘導体
US5779939A (en) Corrosion preventing composition comprising lactobionic acid amides
CA1256092A (en) Aminocarboxylic acid-terminated polyoxyaklylenes and process for the preparation thereof
RU2091447C1 (ru) Концентрат водоэмульсионной смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов
AU655799B2 (en) Reducing copper corrosiveness of organic polysulfides

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees