KR0141601B1

KR0141601B1 - 부식 방지성 에테르 산 및 그를 함유하는 조성물

Info

Publication number: KR0141601B1
Application number: KR1019890010272A
Authority: KR
Inventors: 몽고메리 오닐 로버트
Original assignee: 월터 클라웨인, 한스-피터 위트린; 시바-스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포에이티드
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1998-07-01
Also published as: EP0354871A2; JPH0277587A; AU3728889A; JP2873698B2; BR8903600A; AU614636B2; EP0354871A3; CA1339146C; EP0354871B1; DE68910903D1; US5013482A; KR910002761A; DE68910903T2

Abstract

내용없음

Description

부식 방지성 에테르 산 및 그를 함유하는 조성물

본 발명은 부식 방지 조성물에 관한 것이며, 특히 기능액(functional fluid)중에서 부식 방지제로서 활성인 에테르 산화합물에 관한 것이다.

수성 또는 부분 수성개와 접촉되는 철 금속의 부식을 방지하기 위하여 다수의 화합물 또는 제재가 공지되어 있다. 통상적으로 이 부식 방지제에는 크롬 또는 아연과 같은 금속, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 포스포네이트 형태의 인 또는 아질산 나트륨이 포함되어 있다. 현재 이들 공지의 부식 방지제 대부분은 수로, 예컨대 강, 호수에 버려질때 부작용을 끼친다고 생각되고 있다. 공지의 부식 방지제는 독성 또는 생물학적 독성 또는 생물학적 성장을 촉진시키는 경향 때문에 환경파괴를 유발실킬 수 있다.

대체 부식 방지제로서 다수의 카르복시산 유도체를 연구하였다. 그러나 일반적으로 카르복시산 유도체가 수용할만한 부식-방지 작용을 갖도록 하려면 다량 첨가되어야 한다.

또한 중합재 카르복시산을 부식 방지제로서 설명하였으나 마찬가지로 다량 첨가해야만 한다.

본 발명에 따라, 기능액과 부식 방지제로서 하기 일반식(I)의 화합물 및 그 염 또는 에스테르를 포함하여 부식성 금속, 바람직하게는 철 금속 표면과 접촉하는 조성물이 제공된다:

상기 식에서,

R^¹은 C_{4 -}C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐 또는 C₇-C₂₀알킬페닐이고;

R²는 C₁-C₁₂직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐 또는 C₇-C₂₀알킬페닐, 또는 C₇-C₂₀아릴알킬이며;

X는 CH₂, 0 또는 S이고;

Y는 0 또는 S이며; 및

Z는 n이 1, 2, 3, 4 또는 5인 -(CH₂)n- 이거나, 또는 -CH₂-CH(CH₃)-이다.

일반식(I) 화합물의 에스테르란 일반식(I) 화합물의 CO₂H기가 에스테르화되어 M이 0원자 1개가 임의적으로 삽입된 C₁-C₁₄알킬, C₇-C₉페닐알킬, C₇-C₁₈알킬페닐 또는 C₆-C₁₀아릴인 일반식 -CO₂M기로 된 것을 의미한다.

일반식(I) 화합물의 염은 바람직하게는 금속-, 암모늄-, 또는 아민염, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 원소주기율표 IIB, IIIA 또는 VIII족 금속의 염, 암모늄염 또는 유기 아민의 염이다. 특수예로는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 암모늄, 트리(C₁-C₄)알킬암모늄, 비스- 및 트리스(히드록시에틸) 암모늄, 옥틸아민 및 도데실아민 염이 있다.

R^¹이 C₄-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬인 경우, R^¹은 예를 들어 n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-햅타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 n-아이코실일 수 있다.

C₇-C₂₀알킬페닐로서의 R^¹또는 R²는 예컨대 o-, m- 또는 p-톨릴, -에틸페닐, -n-프로필페닐, -n-부틸페닐, -3급-부틸페닐, -n-펜틸페닐, -n-헥실페닐, -n-헵틸페닐, 3급-옥틸페닐, 노닐페닐 또는 도데실페닐일 수 있다.

C₁-C₁₂직쇄 또는 측쇄 알킬로서의 R²는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실일 수 있다.

C₇-C₂₀아릴알킬로서의 R²는 예컨대 1- 또는 2-페닐에틸, 2- 또는 3- 페닐프로필, 또는 바람직하게는 벤질일 수 있다.

일반식(I) 화합물 중 일부는 공지되어 있으나, 기능액 중 부식방지제로서의 용도로는 공지되어 있지 않다.

예를 들어 영국 특허 제 1592600호에는 하기 일반식의 화합물이 섬유 조절제로서 기재되어 있다:

상기 식에서, R^a와R^b는 C₄-C₈알킬이고; Z^a는 특히 X가 1, 2 또는 3이고 M¹이 예컨대 알칼리 금속인 -(CH₂)xOC₂M¹이며; 또 y는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.

유럽 특허 제 23,333호에는 하기 일반식의 화합물을 포함하는 섬유 유연제가 기재되어 있다:

상기 식에서 R²는 특히 C₄-C₂₀알킬 또는 임의적으로 알킬-치환된 알킬이고; X_a와 Y_a는 수소 또는 메틸이지만 동시에 메틸일 수 없으며; na는 0 또는 1 내지 20의 정수이고; 또 Z^b는 m이 0, 1, 2 또는 3이고 M이 예컨대 알칼리금속 이온인 -(CH₂)mCO₂M이다.

유럽 특허 제144990호에서는 특히 은 할로겐화물 용매로서 하기 일반식의 티오에테르 화합물을 기재하고 있다:

상기 식에서,R^d와R^e는 독립적으로 특히 C₁-C₅알킬이다.

따라서, 본 발명은 하기 일반식(IA)의 신규 화합물 및 그 염 또는 에스테르를 제공한다:

상기 식에서, R³은 C₉-C₂₀직쇄 또는 측쇄알킬, 페닐 또는 C₇-C₂₀알킬페닐이고; R⁴는 C₁-C₃알킬이며; 또 Z, X 및 Y는 상기에서 정의된 바와같다.

R^¹또는 R³이 C₉-C₁₆직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐 또는 C₇-C₁₅알킬페닐이고; R²또는 R⁴가 C₁-C₃직쇄 또는 측쇄 알킬이며; X가 CH₂, 0 또는 S이고; Y가 0이며; 또 Z가 -(CH₂)n-이고 이때 n이 1또는 2인 일반식(I) 또는 (IA)의 화합물이 바람직하다.

일반식(IA) 신규 화합물의 특정 예는 하기와 같다:

2-(1-메톡시메틸운데실옥시)아세트산

2-(1-메톡시메틸트리데실옥시)아세트산

2-(1-메톡시메틸펜타데실옥시)아세트산

3-(1-메톡시메틸운데실옥시)프로판산

3-(1-메톡시메틸트리데실옥시)프로판산

3-(1-메톡시메틸펜타데실옥시)프로판산

2-카르복시메틸-1-데실-3-메틸글리세롤

2-카르복시메틸-1-도데실-메틸글리세롤

2-카르복시메틸-1-트리데실-3메틸글리세롤

2-카르복시메틸-1-3-메틸글리세롤

2-카르복시메틸-헥사데실-3-메틸글리세롤

2-카르복시메틸-1-(4-노닐페닐)-3-메틸글리세롤

2-카르복시메틸-1-(4-도데실페닐)-3-메틸글리세롤

2-(2-카르복시에틸)-1-데실-3-메틸글리세롤

2-(2-카르복시에틸)-1-도데실-3-메틸글리세롤

2-(2-카르복시에틸)-1-트리데실-3-메틸글리세롤

2-(2-카르복시에틸)-1-테트라데실-3-메틸글리세롤

2-(2-카르복시에틸)-1-헥사데실-3-메틸글리세롤

2-(2-카르복시에틸)-1-(4-노닐페닐)-3-메틸글리세롤

2-(2-카르복시에틸)-1-(4-도데실페닐)-3-메틸글리세롤

2-카르복시메틸-1-메틸-3-옥틸티오 글리세롤

2-카르복시메틸-1-메틸-3-도데실티오 글리세롤

2-카르복시메틸-1-헥사데실티오 글리세롤.

완전한 수성계의 경우 바람직한 일반식(I) 또는 (IA)의 화합물은 R¹ 또는 R³이 C₉-C₁₆직쇄 알킬이고, R²가 C₁-C₃직쇄 알킬이며, X가 CH₂또는 0이고, Y가 0이며, Z가 -(CH₂)_n-이고 이때 n이 1 또는 2인 것이다.

일반식(I) 또는 (IA)의 화합물은 제1단계에서 촉매의 존재하에 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(IV)의 화합물을 생성시킴으로써 제조될 수 있다:

상기 식에서, R¹, R₂, R₃, R₄, X 및 Y는 상기에서 정의된 바와 같다.

알칼리성 조건하에서 과량의 시약(III)을 사용하여 반응을 편리하게 행한다. 촉매는 아민 또는 이온 교환 수지일 수 있으나 바람직하게는 나트륨 금속이다.

이어, 일반식(IV) 화합물의 CH(OH)기를 전환시켜 CH-O-Z-CO₂H기로 만들 수 있는 화합물(V)를 일반식(IV)의 화합물과 반응시킨다.

적합한 화합물(V)는 Z가 상기에서 정의된 바와 같고 hal이 할로겐, 특히 염소인 일반식 hal-Z-CO2^-Na⁺의 할로-카르복시산을 포함한다. 이렇게 수득된 카르복시산염을 전환시켜 일반식(I ) 또는 (IA)의 유리산으로 만들 수 있다.

다르게는, 일반식(V)의 화합물은 불포화니트릴, 특히 아프릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 이것은 알칼리성 조건 하에서 일반식(IV)의 화합물과 반응하여 상응하는 시아노 유도체를 생성시키고 이것은 다시 종래의 방식대로 가수분해되어 일반식(I) 또는 (IA)의 화합물을 생성실킬 수 있다.

적합한 일반식(II)의 에폭시트 출발 물질은 하기이다:

[에폭시알칸]

1,2-에폭시옥탄

1,2-에폭시데칸

1,2-에폭시도데칸

1,2-에폭시테트라데칸

1,2-에폭시헥사데칸

1,2-에폭시옥타데칸

1,2-에폭시아이코산

또는 이들의 혼합물(혼합 알칸 잔기를 함유하는 상품화된 혼합물도 포함).

[글리시딜 에테르]

n-부틸글리시딜 에테르

n-헥실글리시딜 에테르

n-옥틸글리시딜 에테르

i-옥틸글리시딜 에테르

n-데실들리시딜 에테르

n-또는 이소 도데실 글리시딜 에테르

n-또는 이소 트리데실 글리시딜 에테르

n-또는 이소 테트라데실 글리시딜 에테르

n-또는 이소 펜타데실 글리시딜 에테르

n-또는 이소 헥사데실 글리시딜 에테르

n-또는 이소 옥타데실 글리시딜 에테르

n-또는 이소 아이코실 글리시딜 에테르

[페닐 글리시딜 에테르]

o-크레실 글리시딜 에테르

m-크레실 글리시딜 에테르

p-크레실 글리시딜 에테르

4-2급 부틸페닐 글리시딜 에테르

4-3급 부틸페닐 글리시딜 에테르

4-3급 옥틸페닐 글리시딜 에테르

4-노닐페닐 글리시딜 에테르

4-도데실페닐 글리시딜 에테르

또는 Epoxide 8(Procter Gamble의 제품인 C₁₂및 C₁₄글리시딜 에테르의 혼합물)과 같은 이들의 혼합물.

[글리시딜 티오에테르]

n-부틸글리시딜 티오에테르

3급-부틸글리시딜 티오에테르

이소-옥틸글리시딜 티오에테르

3급-옥틸글리시딜 티오에테르

이소-노닐글리시딜 티오에테르

n-도데실글리시딜 티오에테르

이소-도데실글리시딜 티오에테르

3급-도데실글리시딜 티오에테르

n-헥사데실글리시딜 티오에테르

3급-헥사글리시딜 티오에테르

페닐 글리시딜 티오에테르

또는 이들의 혼합물(혼합 알칸 잔기를 포함하는 상품화된 혼합물도 포함).

적합한 일반식(III)의 알코올 반응물 R²-Y-H 또는 R⁴-Y-H는 하기이다:

메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 3급-부틸알코올, 1-펜타올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 2-노난올, 1-에칸올, 1-운에칸올, 2-운데탄올, 페놀, o-크레솔, p-크레솔, 4-2급-부틸페놀, 4-3급-부틸페놀, 4-3급-옥틸페놀, 4-노닐페놀 및 4-도데실페놀.

적합한 일반식(III)의 메르캅탄 R²-Y-H 또는 R⁴-Y-H는 하기이다.

메탄 티올

에탄 티올

1-메르캅토프로판

2-메르캅토프로판

1-메르캅토부탄

2-메르캅토부탄

3급-부틸 메르캅탄

1-메르캅토헥산

2-메르캅토헥산

1- 메르캅토옥탄

3급-옥틸 메르캅탄

1-메르캅토노난

3급-노닐 메르캅탄

1-메르캅토데칸

1-메르캅토도데칸

3급-도데실 메르캅탄

티오페놀

티오크레솔.

본 발명에 따른 조성물에서 부식 방지제로서 효과적인 일반식(I)의 화합물 또는 그의 혼합물은 어떠한 양으로라도 사용될 수 있으나 편리하게는 기능액 기재(base)의 총 중량에 대해 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지3 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.

본 발명에 따른 조성물의 기능액 기재는 a) 수성-계통계 또는 b) 기름-계통계이다.

본 발명에 따른 조성물의 기재를 제공할 수 있는 계의 예는 윤활재와 같은 기능액, 예컨대 광물유, 폴리- α-올레핀 또는 합성 카르복시산 에스테르 염기를 갖는 것; 작동액, 예컨대 광물유, 포스페이트 에스테르, 수성 폴리글리콜/폴리글리콜 에테르 혼합물 또는 글리콜 계에 기초를 둔 것; 물 속 기름(oil-in-wateR)또는 기름 속 물(wateR-in-oil)계; 기재로서 수성 계의 광물유를 갖는 금속-가공유체; 엔진 냉각제계의 기초가 되는 물-또는 수성 글리콜-또는 에틸렌- 또는 프로필렌 글리콜/메탄올; 변압기 또는 스위치 기름; 또한 수성계, 예컨데 공업 냉각수; 수성 공기-조절 계; 수증기 발생 계; 해수 증발 계; 정수(靜水)조리기; 및 수성 페쇄 회로 가열 및 냉동 계를 포함한다.

기능액이 합성 윤활제인 경우, 그의 예로는 2가산과 1가 알코올의 디에스테르, 예컨대 디옥틸 세바케이트 또는 디노닐아디페이트에 기초한 윤활제; 트리메틸올-프로판과 1가산 또는 그린 산의 혼합물의 크리에스테르, 예컨대 트리메탈을 프로판 크리펠라르고네이트, 트리메틸을 프로판 트리카프릴레이트 또는 이들의 혼합물에 기초한 윤활제; 펜타에리트리톨과 1가산 또는 그런 산의 혼합물의 테트라에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라카프릴레이트에 기초한 윤활제; 또는 1가산, 2가산 및 다가 알코올로부터 유도된 착물 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판, 카프릴산 및 세바스산으로부터 유도된 착물 에스테르에 기초한 윤활제; 또는 이들의 혼합물이 있다.

기타 합성 윤활제는 당시 분야의 기술자에게 공지되어 있으며 예컨대 SchmieRmittel-Taschenbuch(Huethig Verlag, Heidelberg 1974)에 기재되어 있다. 바람직한 광물유 외에 특히 적합한 것은 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리-α-올레핀이다.

각종 사용 특성을 개선시키기 위하여 본 발명의 기능에 조성물에 다른 첨가제, 예컨대 기름-계통 계의 경우, 1 이상의 산화방지제, 금속 탈활성화제, 다른 부식 또는 녹방지제, 점도-지수 향상제, 유동점 억제제, 분산제/계면 활성제 또는 마모 방지 첨가제; 수성-계통 계의 경우, 1이상의 산화 방지제, 금속 탈활성화제, 극압 완충제 또는 마모 방지 완충제 및 소포제를 첨가할 수 있다.

기름-계통 계의 경우, 기타 첨가제는 하기와 같다.

[페놀성 산화방지제의 예]

1. 알킬화 모노폐놀

2,6-디-3급-부틸폐놀

2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀

2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀

2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀

2,6-디-3급-부틸-4-i-부틸페놀

2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀

2-(β-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀

2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀

2,4,6-트라-시클로헥실페놀

2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀

[2. 알킬화 히드로퀴논]

2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀

2,5-디-3급-부틸-히드로퀴논

2,5-디-3급-아밀-히드로퀴논

2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀

3. 히드록시화 티오디페닐에테르

2,2'-티오-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀)

2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀)

4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀)

4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀)

4. 알킬리댄-비스페놀

2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀)

2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-에틸페놀)

2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀)

2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀)

2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀)

2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-3급-부틸페놀)

2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-3급-부틸페놀)

2,2'-에틸리덴-비스-(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀)

2,2'-메틸렌-비스-(6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀)

2,2'-메틸렌-비스-(6-(α, α-디메틸벤질)-4-노닐페놀)

4, 4'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀)

1,1'-비스-(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페놀)-부탄

2,6-디-(3-3급-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀

1,1,3-트리스-(5-3급-부틸-4-히드록시-2-메틸페놀)-3-n-도데실)-메르캅토부탄

에틸렌글리콜-비스-(3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-히드록시페놀)-부티레이트)

디-(3-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페놀)-디시클로펜타디엔

디-(3'-3급-부틸-2'-히드록시-5'-메틸-벤질)-6-3급-부틸-4-메틸-페닐)-테레프탈레이트

5. 벤질 화합물

1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸-벤젠

디-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)-술파이드

비스-(4-3급-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올-테레프탈레이트

1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트

1,3,5-트리스-(4-3급-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트

3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산-디옥타데실에스테르

3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산-모노에틸에스테르 칼슘 염

6. 아실아미노페놀

4-히드록시-라우르산 아닐리드

4-히드록시-스테아르산 아닐리드

2,4-비스-옥틸메르캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진

N-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)-카르밤산 옥틸 에스테르

7. 1가- 또는 다가 알코올, 예컨대

메탄올디에틸렌글리콜

옥타대칸올트리에틸렌글리콜

1,6-헥산디올펜타에리트리톨

네오펜틸글리콜트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트

티오디에틸렌글리콜비스-히드록시에틸-옥살산 디아미드

와 β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페놀)-프로피온산의 에스테르

8. 메탄올디에틸렌글리콜

옥타데칸올트리에틸렌글리콜

1,6-헥산디올렌타에리트리톨

내오펜틸글리콜트리-히드록시에틸-이소시아누레이트

티오디에틸렌글리콜디-히드록시에틸-옥살산디아미드

와 β-(5-3급-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르

9. β-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드,

예컨대,

N,N'-디-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌-디아민

N,N'-디-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-트리메틸렌-디아민

N, N'-디-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진

[아민 산화방지제의 예]

N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민

N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민

N,N'-비스(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민

N,N'-비스(1-에틸-3-메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민

N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민

N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민

N,N'-디-(나프틸-2)-p-페닐렌디아민

N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민

N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민

N-(1-메틸-헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민

N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민

4-(p-톨루엔-술폰아미도)-디페닐아민

N,N'-디메틸-N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민 디페닐아민

4-이소프로폭시-디페닐아민

N-페닐-1-나프틸아민

N-페닐-2-나프틸아민

옥틸화 디페닐아민

옥틸화 N-페닐-α-(또는) β-나프틸아민

4-n-부틸아미노페놀

4-부티릴아미노-페놀

4-노나노일아미노-페놀

4-도데카노일아미노-페놀

4-이소데카노일아미노-페놀

4-옥타데카노일아미노-페놀

디-(4-메톡시-페닐)-아민

2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노-메틸-페놀

2,4'-디아미노-디페닐메탄

4,4'-디아미노-디페닐메탄

N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄

1,2-디-(페닐아미노)-에탄

1,2-디-[2-(메틸-페닐)-아미노]-에탄

1,3-디-(페닐아미노)-프로판

(o-톨릴)-비구아니드

디-[4-(1',3'-디메필-부틸)-페닐]아민.

금속 표면 안정화제(passivater)의 예로는 하기가 있다:

구리에 대하여 예컨대, 벤조트리아졸, 톨루트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 이들의 유도체, 테트라-히드라벤조트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2,5-디메르캅토-키아디아졸, 살리실리덴-프로필렌디아민 및 살리실아미노구 아니딘의 염.

녹 방지제의 예로는 하기가 있다:

a) 유기산, 이들의 에스테르, 금속염 및 무수물, 예컨대 N-올레오일-사르코신, 소르비탄-모노-올레에이트, 납-나프테네이트, 도데세닐-숙신산(및 이의 부분적 에스테르와 아미드), 4-노닐-페녹시-아세트산.

b) 질소-함유 화합물, 예컨대

I. 1급, 2급 또는 3급 지방족 또는 시클로지방족 아민 및 아민-염 또는 유기 또는 무기산, 예를 들어 지용성 알킬-암모늄 카르복실레이트.

II. 헤테로고리 화합물, 예컨대

치환된 이미다졸린 및 옥사졸린.

c) 인-함유 화합물, 예컨대

포스폰산의 아미노염 또는 산 부분 에스테르, 아연 디알킬디티오포스페이트.

d) 황-함유 화합물, 예컨대

바륨-디노닐나프탈렌-n-술포이트, 칼슘 석유 술포네이트

점도-지수 향상제의 예로는

폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/ 메타크릴레이트-공중합체, 폴리부텐, 올레핀-공중합체 스티렌/ 아크릴레이트-공중합체가 있다.

유동점 억제제의 예로는,

폴리메타크릴레이트, 또는 알킬화 나프탈렌 유도체가 있다.

분산재/계면활성제의 예로는,

폴리부텐일숙신산-아미드 또는-이미드, 폴리부텐일포스폰산 유도체, 기본 마그네슘-, 칼슘- 및 바륨 술포네이트 및 -페놀레이트가 있다.

마모 방지 첨가제의 예로는,

황 및/ 또는 인-및/ 또는 할로겐-함유 화합물, 예컨대 황화 식물유, 아연 디알킬디티오포스페이트, 트리톨릴포스페이트, 염화 파라핀, 알킬- 및 아릴디술파이드가 있다.

냉각수계, 공기-조절 계, 수증기-발생 계, 해수 증발 계, 정수조리기, 및 폐쇄 회로 가열 또는 냉동 계와 같이 완전하게 수성인 기능액에 대해서는 예컨대 수용성 아연염; 인산염; 폴리인산염; 포스폰산 및 그의 염, 예를들어 히드록시에틸디포스폰산(HEDP), 니트릴로트리스 메틸렌 포스폰산 및 메틸아미노 디메틸렌 포스포노카르복시산 및 이의 염(예: 독일연방공화국 특허 공개 제2632774호에 기재된 것, 히드록시-포스포노아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산 및 영국 특허 제1572406호에 기재된 것); 질산염, 예를들어 질산 나트륨; 아질산염, 예컨대 아질산 나트륨; 몰리브댄산염, 예컨대 몰리브댄산 나트륨; 텅스텐산염, 규산염, 예컨대 규산 나트륨; 벤조트리아졸, 비스-벤조트리아졸 또는 구리 탈활성화 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸 유도체 또는 이들의 마니히(Mannich)염기 유도체; 메르캅토벤조디아졸; N-아실 사르코신; N-아실아미노 디아세트산; 에탄올아민; 지방 아민; 및 폴리카르복시산, 예컨대 폴리말레산, 폴리아크릴산, 또 이들 각각의 알칼리 금속염, 말래산 무수물의 공중합체(예: 말레산 무수물과 술폰화 스티렌의 공중합체), 아크릴산의 공중합체(예: 아크릴산의 히드록시알킬화 아크릴산의 공중합체), 및 폴리말래산, 폴리아크릴산, 이들의 공중합체의 치환된 유도체와 같은 기타 부식 방지제를 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 완전히 수성 계인 경우에는, 본 발명에 따른 부식 방지제를, 분산제 및/ 또는 개시제(threshold agent), 예를 들어, 중합화 아크릴산(또는 이의 염), 포스피노-폴리카르복시산(영국 특허 제 1548235호에 설명되고 주장된 바와같음), 유럽 특허원 제 0150706호에 기재된 공단쇄중합체 화합물(cotelomeric compound), 가수분해된 폴리아크릴로니트릴, 중합화 메타크리리산 및 이의 염, 폴리아크릴아미드 및 아크릴산 및 메타크릴산으로부터의 이들의 공중합체, 리그닌 술폰산 및 이의 염, 탄닌, 나프탈렌 술폰산/ 포름알데히드 축합 생성물, 전분 및 이의 유도체, 셀룰로오스, 아크릴산/저급 알킬 히드록시아크릴레이트 공중합체(예: 미합중국 특허 제 4029577호에 기재된 것), 스티렌/말레산 무수물 공중합체 및 술폰화 스티렌 단일 중합체(예: 미합중국 특허 제 437433호에 기재된 것 및 이들의 조합체)와 함께 사용할 수 있다. 예컨대 2-포스포노-부탄-1,2,4-트리카르복시산(PBSAM), 히드록시에틸 디포스폰산(HEDP), 가수분해된 폴리말레산 무수물 및 그의 염, 알킬 포스폰산, 히드록시포스포노아세트산, 1-아미노알킬-1,1-포스폰산 및 그의 염, 및 알칼리 금속 폴리-디포스페이트와 같은 특정 개시제도 사용할 수 있다.

특히 관심있는 첨가제는 1 이상의 폴리말레산 또는 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 및/또는 HEDP 및/ 또는 PBSAM 및/또는 톨루트리아졸과 같은 트리아졸과 함께 일반식(I)의 화합물을 포함하는 것이다.

알칼리금속 오르토코스페이트, 카르보네이트와 같은 침전제; 알칼리 금속 술파이드 및 히드라진과 같은 산소 스캐빈저(scavenger); 니트릴로트리아세트산 및 이의 염과 같은 금속이온봉쇄제(sequensteRing agent); 실리콘, 예컨대 폴리디메틸옥산, 디스테아릴-세바스아미드, 디스테아릴 아디프아미드 및 에틸렌 옥사이드 및/또느 프로필렌 옥사이드 축합으로부터 유도된 관련 생성물, 또한 카프릴알코올과 같은 지방 알코올 및 이들의 에틸렌 옥사이드 축합물과 같은 소포제; 및 아민, 4차 암모늄 화합물, 클로로페놀, 황-함유 화합물(예: 술폰, 메틸렌 비스 티오-시아네이트 및 카르바메이트), 이소티아졸론, 브롬화 프로피온아미드, 트리아진, 포스포늄 화합물, 염소 및 염소-브롬화 프로피온아미드, 트리아진, 포스포늄 화합물, 염소 및 염소-방출제, 유기 금속 화합물(예: 트리부틸 주석 옥사이드)과 같은 살균제를 사용할 수 있다.

기능액 기재는 예컨대 물 희석 절삭 및 연마 유체와 같은 수성 기계가공 유체 제제내에서 부분적으로 수성일 수 있다.

본 발명에 따른 수성 기계가공 유체 제제는 예컨대 금속 가공 제제일 수 있다. 금속 가공이란 리이밍(reaming), 브로우칭 작업(broaching), 인발(drawing), 스피닝(spinning), 절단, 연마, 보우링(boring),밀링, 선삭(turning), 톱질, 비절삭-성형, 압연 또는 캔칭(quenching)의 의미이다. 부식 방지 화합물이 혼입될 수 있는 물-희석 절삭 또는 연마 유체에는 하기의 것이 포함된다:

a) 1 이상의 부식 방지제 및 임의적으로는 연마 유체로서 통상 사용되는 1이상의 방수 첨가제의 수성 농축액;

b) 살균제, 부식 방지제 및 절삭 공정 또는 연마에 대한 마모 방지 첨가제를 포함하는 폴리글리콜;

c) (b)와 유사하지만 물로 희석된 생성물이 반투명이 되도록 하기 위해 충분한 유화제와 함께 10 내지 25% 기름을 포함하는 반-합성 절삭유체.

d) 예컨대 유화제, 부식 방지제, 극압/ 마모 방지 첨가제, 살균제, 소포제, 커플링 시약등을 함유하는 유화성 광물유 농축액; 이들은 통상물로 희석되어 백색의 불투명 유제가 된다;

e) 더 적은 기름과 절삭 또는 연마 공정에 대해 희석시 반투명 유제를 형성시키는 더 많은 유화제를 포함하는 (d)와 유사한 생성물.

기능액이 수성 기계 가공 유체 제제인 부분-수성 계의 경우, 일반식(I)의 방지제는 단독으로, 또는 기타 첨가제, 예컨대 공지된 다른 부식 방지제 또는 극압 첨가제와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 일반식(I)의 화합물외에 이들 부분 수성계에 사용될 수 있는 다른 부식 방지제의 예로는 하기 그룹이 있다:

a) 유기산, 이들의 에스테르 또는 암모늄, 아민, 알칸올아민 및 금속염, 예를들어 베조산, p-3급-부틸벤조산, 세바스산 이나트륨, 트리에탄올아민 라우레이트, 이소-노난산, p-톨루엔 술폰아미드 카프로산의 트리에타올아민 염, 벤젠 술폰아미드 카프로산의 트리에탄올 아민 염, 유럽 특허 제 41927호에 기재된 것과 같은 5-케토카르복시산 유도체의 트리에탄올아민염, N-라우로일 사르코신산 나트륨 또는 노닐 페녹시 아세트산;

b)하기 형과 같은 질소 함유 물질: 지방산 알칸올아미드: 이미다졸린, 예컨대 1-히드록시에틸-2-올래일-아미다졸린; 옥사졸린; 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸; 또는 이들의 마니히 염기 유도체; 트리에탄올아민; 지방 아민, 무기 염, 예컨대 질산나트륨; 및 유럽 특허 제 46139호에 기재된 카르복시트리아진 화합물;

c) 하기 형과 같은 인 함유 물질: 인산 아민, 포스폰산 또는 무기 염, 예컨대 인산이수소나트륨 또는 인산아염;

d)하기 형과 같은 황 함유 물질: 나트륨, 칼슘 또는 바륨 석유 술포네이트, 또는 헤테로고리, 예컨대 나트륨 메르캅토벤조티아졸. 질소 함유 물질, 특히 트리에탄올아민이 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명해준다. 달리 언급하지않는 한 백분율과 부는 중량기준이다.

[실시예 1]

2-카르복시메틸-1-이소옥틸-3-메틸 글리세롤

나트륨 금속(2.3g; 0.1몰)을 메탄올(160g; 5몰)에 용해시킨다. 용액을 환류 온도까지 가열하고 2시간에 걸쳐 이소옥틸 글리시딜에테르(186g; 1몰)를 적가한다. 다 첨가하고난 다음, 반응 혼합물을 환류 조건 하에서 6시간 동안 더 유지시킨다. 주위 온도로까지 냉각시킨 후, 아세트산(5.8g; 0.1몰)으로 반응 혼합물을 처리하고 이어 진공 하에서 과량의 용매를 제거한다. 유성 잔류물을 물(250ml)로 처리하고 나서 에테르(250ml)로 추출한다. 에테르 추출물을 MgSO₄상에서 건조시키고, 여과 및 증발시킨다. 진공 하에서 잔류물을 증류하여 비점이 75 내지 80℃/0.07mbaR인 무색 기름으로서의 1-이소옥틸-3-메틸 글리세롤을 수득량 145.6g(67%)으로 수득한다.

상기에서처럼 수득된 1-이소옥틸-3-메틸 글리세롤 109g(0.5몰)과 클로로아세트산 나트륨(58.3g; 0.5몰)을 40 내지 50℃에서 6시간 동안 더 반응 혼합물을 교반한다. 10%H₂SO₄로 반응 혼합물을 처리하여 pH를 2로 조정하고, 80℃까지 가열한 후에 2개층이 생긴다. 상부 유기층을 분리하여 물(200ml)로 처리하고 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 물로 세척하고 MgSO₄상에서 건조시킨다. 여과된 추출물을 증발시키고 잔류물을 진공 하에서 증류시켜 비점이 136 내지 140℃/0.07mbaR인 무색 기름으로서의 2-카르복시메틸-1-이소옥틸-3-메틸-글리세롤을 수득량 93.8g(68%)으로 수득한다.

분석:실측치:C 61.23%;H 10.55%

C₁₄H₂₈O₅에 대한 이론치:C 60.84%;H 10.21%

[실시예 2]

2-(1-메톡시메틸운데실옥시)아세트산

메탄올 중 나트륨과 1,2-에폭시도데칸을 실시예 1에서와 마찬가지로 반응시켜 비점이 97℃/0.07mbaR인 무색 기름으로서의 1-메톡시-2-도데칸올을 수율 88%로 수득한다.

1-메톡시-2-도데칸을 1089%(0.5몰)과 클로로아세트산 나트륨(58.3g; 0.5몰) 및 분말화된 수산화나트륨(20g; 0.5몰)을 실시예 1에서와 마찬가지로 반응시켜 비점이 162℃/0.26mbaR인 무색 기름으로서의 2-(1-메톡시메틸운데실옥시)아세트산을 수득량 59.0g(43%)으로 수득한다.

분석: 실측치C 66.05%H 11.42%

C₁₅H₃₀O₄에 대한 이론치:C 65.65%H 11.02%

[실시예 3]

2-카르복시메틸-1-메틸-3-3급 노닐티오 글리세롤

메탄올 중 나트륨과 3급-노닐티오글리시딜 에테르를 실시예 1에서와 마찬가지로 반응시켜 비점이 106 내지 110℃/0.26mbaR인 무색 기름으로서의 1-메톡시-3-3급-노닐티오글리세롤을 수율 81%로 수득한다.

클로로아세트산 나트륨(46.4%; 0.3몰) 및 분말화된 수산화나트륨과 3급 노닐티오글리세롤 74.7g(0.3몰)을 실시예 1에서와 마찬가지로 반응시켜 비점이 195℃/0.07mbaR인 무색 기름으로서의 2-카르복시메틸-1-메틸-3-3급-노닐티오글리세롤을 36%의 수율로 수득한다. 표제 화합물에 대하여 만족스러운 IR 및 NMR 스텍트럼을 얻는다.

[실시예 4 내지 19]

실시예 1에서 행해진 바와 유사한 방법을 이용하여 하기 일반식을 갖는 화합물을 제조한다:

[실시예 20 내지 33]

기름 중 부식 방지제

ASTM D665B 방법을 이용하여 점도가 40℃에서 26.2mm²/s, 100℃에서 4.8mm²/s 이고 황 함량이 0.54%인 터어빈 등급 기름(turbine gRade oil)중 녹 방지제로서 본 발명에 따라 사용된 몇가지 생성물을 시험한다. 시험 결과는 하기 방식으로 표현된다.

(등급)

0-시험 스핀들어ㅔ 녹 또는 녹 흔적이 없음

1-직격이 1mm이하인 6이하의 점에서만 녹이 생김

2-상기보다는 많으나 스핀들 표면의 5% 이하에서만 녹이 생김

3-스핀들 표면의 5% 이상이 녹으로 덮임.

[실시예 34 내지 42]

금속 가공 유체 중 부식 방지제

IP287 칩/여과지 방법을 사용하여 수성 절삭 유체중 녹 방지제로서 본 발명에 따라 사용된 몇가지 생성물을 시험한다. DIN 51360 물 중 트리에탄올 아민 염의 형태로 생성물의 1% 용액을 제조하고 하기 방식에 따라 시험 결과를 표현한다.

(등급)

0-부식되지 않음

1-직경이 1mm 미만인 최고 3개의 부식 점이 있음

2-표면의 1% 이하가 부식됨

3-표면의 1% 이상 5% 이하가 부식됨

4-표면의 5% 이상이 부식됨.

[실시예 42 내지 48]

냉각수 중 부식 방지제

본 발명에 따라 사용된 몇몇 생성물을 부식 방지제로서 다음의 부식성 물 중 회전 쿠우폰 시험판에 의해 시험한다:

1-리터들이 시험수 용기 내에서, 미리 세척하고 미리 청량한 가벼운 금속 쿠우폰 시험편을 초당 61cm의 쿠우폰 시험편 속도로 회전시킨다. 실시예 43 내지 45에서는 적합한 농도의 부식 방지제 20ppm을 사용하고 실시예 46 내지 48에서는 15ppm을 사용하여 40℃의 산화된 물 속에서 48시간에 걸쳐 시험을 행한다.

쿠우폰 시험편을 제거하고 세척한 다음 헥스아민 1 중량%로 억제된 염산에 1분간 담구어놓고 헹궈낸 후 건조 및 재측량한다. 중량이 어느정도 손실된다. 일련의 시험 각각에 대해 대조 시험을 행한다. 즉, 강력한 부식 방지제가 없는 시험수 중에 가벼운 철 시편을 담근다. 부식률을 중량손실 밀리그램/평방 대시미터/일(m.d.d.)로 계산한다.

일련의 시험에서 얻어진 결과를 하기 표에 나타내었다.

Claims

기능액과, 부식 방지제로서 하기 일반식(I)의 화합물, 이들의 염 또는 이들의 에스테르를 포함하는 부식성 금속 표면과 접촉하는 조성물:

상기 식에서,R¹은 C₄-C₂₀직쇄 또는 알킬, 페닐 또는 C₇-C₂₀알킬페닐이고; R²은 C₁-C₁₂직쇄 또는 알킬, 페닐 또는 C₇-C₂₀아릴알킬이며; X는 CH₂, O또는 S이고; Y는 O 또는S이고; 또 Z는 n이 1, 2, 3, 4 또는 5인 -(CH₂)_n-이거나, 또는 -CH₂-CH(CH₃)-이다.
제1항에 있어서, R¹이 C₉-C₁₆직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐 또는 C₇-C₁₅알킬페닐이고; R²가 C₁-C₃직쇄 또는 측쇄 알킬이며; X 가 CH₂, O 또는 S이고; Y가 O이며; 또 Z가 -(CH₂)-또는 -(CH₂)₂-인 조성물.
제1항에 있어서, 금속 표면이 철 금속 표면인 조성물.
제1항에 있어서 일반식(I)의 화합물의 양이 기능액 총 중량에 대해 0.0001 내지 5 중량%인 조성물.
제1항에 있어서, 기능액이 기름-계통인 조성물.
제5항에 있어서, 기능액이 또한 1이상의 산화방지제, 금속 탈활성제, 다른 부식 또는 녹 방지제, 점도-지수 향상제, 유동점 억제제, 분산제/계면활성제 또는 마모방지 첨가제를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 기능액이 완전히 수성인 조성물.
제7항에 있어서, 기능액이 또한 1이상의 부식 방지제, 분산제 또는 개시제, 침전제, 산소 스캐빈저, 금속이온 봉쇄제, 소포제 또는 살균제를 더 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 기능액이 부분적으로 수성인 조성물.
제9항에 있어서, 기능액이 또한 1이상의 부식 방지제 또는 극압 첨가제를 더 함유하는 조성물.
제1항에 있어서 정의된 일반식(I)의 화합물을 금속 표면에 접촉시키는 것을 포함하는, 부식에 대한 금속 표면의 보호법.
하기 일반식(IA)의 화합물 및 그 염:

상기 식에서, R³은 C₉-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐 또는 C₇-C₂₀알킬페닐이고; R⁴는 C₁-C₃알킬이며; Z, X 및 Y는 제1항에 정의된 바와같다.
제12항에 있어서, R³이 C₉-C₁₆직쇄 또는 측쇄 알킬, 페닐 또는 C₇-C₁₅알킬페닐이고; R⁴가 C₁-C₃직쇄 또는 측쇄 알킬이며; X가 CH₂, O 또는 S이고; Y가 O이며; Z가 -CH₂-또는 -(CH₂)₂-인 일반식(IA)의 화합물.