ES2261731T3 - Acidos eter-carboxilicos a base de mercapto-benzotiazoles alcoxilados y su uso como inhibidores de la corrosion. - Google Patents
Acidos eter-carboxilicos a base de mercapto-benzotiazoles alcoxilados y su uso como inhibidores de la corrosion.Info
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Abstract
Compuestos de la fórmula (1) (Ver fórmula) así como sus sales de la fórmula (2) (Ver fórmula) en las que A significa alquileno de C2 a C4, x significa un número de 1 a 100, e y significa un número de 1 a 4, y R significa un catión.
Description
Ácidos éter-carboxílicos a base
de mercapto-benzotiazoles alcoxilados y su uso como
inhibidores de la corrosión.
El presente invento se refiere a ácidos
éter-carboxílicos a base de
mercapto-benzotiazoles alcoxilados, así como a su
utilización como agentes auxiliares para el tratamiento de metales y
como inhibidores de la corrosión.
Ciertos ácidos
éter-carboxílicos, es decir ácidos carboxílicos
orgánicos, que junto a la función carboxilo llevan uno o varios
puentes de éter, o bien sus sales de metales alcalinos o de aminas,
son conocidos como detergentes suaves con una alta capacidad
dispersante de jabones de calcio. Éstos se utilizan tanto en
formulaciones de agentes de lavado y cosméticas, como también en
aplicaciones técnicas (p. ej. en líquidos para el tratamiento de
metales y agentes lubricantes de refrigeración). Estos productos se
preparan, de acuerdo con el estado de la técnica, o bien mediante
alquilación de compuestos oxietilados u oxipropilados de alcoholes o
de alcoholes grasos con derivados de ácido cloroacético (síntesis
de éteres de Williamson) o, a partir de los mismos productos de
partida, por oxidación con diferentes reactivos (oxígeno del aire,
un hipoclorito o un clorito) mediando catálisis con diferentes
catalizadores.
El documento de solicitud de patente alemana
DE-A-199.28.128 divulga un
procedimiento para la preparación de ácidos
éter-carboxílicos con un bajo contenido de alcoholes
residuales, en el que se hacen reaccionar alcoholes grasos
primeramente mediando empleo de cantidades no catalíticas de un
catalizador alcalino (NaOH, KOH, alcoholatos por encima de 5% en
moles) con óxidos de alquileno, y a continuación las resultantes
mezclas de reacción, muy alcalinas, que se componen de una mezcla
de alcoholes oxietilados y de alcoholatos de diferentes
poli(alquilenglicol-éteres), se transforman a continuación,
en una síntesis clásica de Williamson, con cloroacetato de sodio
para dar el correspondiente ácido éter-carboxílico.
De esta manera se disminuye el contenido residual de alcohol graso
en el ácido éter-carboxílico sin catalizadores
especiales.
El documento de patente de los EE.UU.
US-4.568.753 divulga una sustancia inhibidora de la
corrosión, que contiene un compuesto de la fórmula general
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\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R
- es un grupo amino, metilo, cloro, carboxi o hidroxilo;
- n
- es un número par entre 0 y 2;
- X
- es un radical de hidrocarburo alifático divalente, lineal o ramificado, con 0 a 5 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo aromático divalente, con 6 - 10 átomos de carbono;
- Y
- es igual a hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalino-térreo, amonio o un grupo amonio sustituido; y
- m
- es un número par, cuyo valor es igual al número de valencia.
El documento de solicitud de patente británica
GB-A-2.319.530 divulga un inhibidor
de la corrosión para metales férreos, que se adecua en particular
para la explotación de petróleo. Éste comprende un ácido
mercapto-carboxílico lineal o ramificado con 2 a 6
átomos de carbono, y una amina sustituida con grupos carbonilo y
carboxilo.
El documento US-6.117.364
divulga un inhibidor de la corrosión, que actúa contra la corrosión
por ácidos en aparatos, que se utilizan en la explotación de
petróleo. Éste comprende una mezcla de aldehído cinámico y de
compuestos orgánicos de azufre, entre otros, el
2-mercapto-benzotiazol.
El
2-mercapto-benzotiazol y diversos de
sus derivados, así como procedimientos para su preparación, se han
descrito en el estado de la técnica.
El documento US-2.498.617
divulga mercapto-benzotiazoles, que están etoxilados
con hasta 30 moles de óxido de etileno. Compuestos de este tipo se
utilizan como inhibidores en el decapado con ácidos de hierro y
acero.
\newpage
Los documentos US -2.695.299 y
US-2.762.786 divulgan compuestos de la fórmula
en la que n significa un número de
1 a 30 y R significa un radical hidrocarbilo. Compuestos de este
tipo se designan como plastificantes para materiales
sintéticos.
Las propiedades de sustancias, que se utilizan
como agentes inhibidores de la corrosión para el tratamiento de
metales así como también para la explotación y el tratamiento de
petróleos y gases naturales, dependen en alto grado de su capacidad
para formar películas bien adherentes sobre superficies metálicas.
Estas películas han de ser persistentes también en el caso de una
fuerte solicitación mecánica, tal como en el caso del amolado, del
corte y de la perforación de piezas metálicas o bien en el caso de
altas velocidades de fluencia en oleoductos y gasoductos. Se ha
puesto de manifiesto que los ácidos
éter-carboxílicos del estado de la técnica no
muestran en todos los casos una formación de películas y una
persistencia suficientes, y, de esta manera, no ofrecen una
suficiente protección frente a la
corrosión.
corrosión.
Por tanto subsistía la misión de encontrar
nuevas sustancias, que muestren unas propiedades mejoradas de
formación de películas y de persistencia de las películas.
Sorprendentemente, se encontró que ciertos
ácidos éter-carboxílicos a base de
mercapto-benzotiazoles presentan una excelente
formación de películas y una mejorada protección contra la
corrosión.
Son objeto del invento, por lo tanto, compuestos
de la fórmula (1)
así como sus sales de la fórmula
(2)
en las
que
- A
- significa alquileno de C_{2} a C_{4},
- x
- significa un número de 1 a 100, e
- y
- significa un número de 1 a 4, y
- R
- significa un catión.
Un objeto adicional del invento es la
utilización de los compuestos de las fórmulas 1 y/o 2,
preferiblemente de los compuestos de la fórmula 1, como inhibidores
de la corrosión, preferiblemente en la explotación y el tratamiento
de petróleos y gases naturales.
Un objeto adicional del invento es la
utilización de los compuestos de las fórmulas 1 y/o 2 como agentes
para el tratamiento de metales.
A significa preferiblemente propileno o etileno,
en particular etileno. En otra forma preferida de realización del
invento, el grupo -(A-O)_{x}- representa un
grupo alcoxi mixto, que puede contener radicales etileno, propileno
y butileno. Si se trata de un grupo alcoxi mixto, entonces la
relación de los grupos derivados del óxido de etileno a los grupos
derivados del óxido de propileno o butileno se sitúa preferiblemente
entre 10:1 y 1:1.
x representa preferiblemente un número
comprendido entre 2 y 70, en particular de 3 a 50.
y representa preferiblemente un número de 1 ó 2,
en particular 1.
R puede representar, en una forma preferida de
realización, iones de hidrógeno. En otra forma preferida de
realización, R representa iones de metales alcalinos o
alcalino-térreos, en particular de litio, sodio,
potasio, magnesio o calcio.
En otra forma preferida de realización, como
cationes se utilizan iones de amonio de la fórmula
NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, pudiendo significar R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente unos de otros H,
alquilo de C_{1} a C_{22,} arilo de C_{6} a C_{18},
alquilarilo de C_{7}-C_{22} y/o alquenilo de
C_{1}-C_{22}. Los radicales R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} pueden contener heteroátomos tales como N, P, O y
S. Los radicales amonio pueden ser radicales
monoalquil-amonio, dialquil-amonio,
trialquil-amonio o
tetraalquil-amonio, en los que los sustituyentes
alquilo pueden estar ocupados, independientemente unos de otros, con
hasta 3 grupos hidroxi. Preferiblemente, R representa radicales
amonio, que llevan uno, dos, tres o cuatro radicales alquilo de
C_{2} a C_{10}. En otra forma preferida de realización, uno, dos
o tres de los radicales R^{1} hasta R^{4} pueden estar
alcoxilados.
Aminas apropiadas para la preparación de
cationes de amonio R son monoaminas con una función amino primaria
o secundaria, tales como metil-amina,
etil-amina, butil-amina,
lauril-amina, amina de grasa de coco,
estearil-amina, dimetil-amina,
dietil-amina, dibutil-amina, pero
también di- y poli-aminas, tales como p. ej.
3-dimetilamino-propil-amina,
3-dietilamino-propil-amina,
3-morfolino-propil-amina,
dietilen-triamina,
trietilen-tetraamina o
tetraetilen-pentaamina.
Aminoalcoholes apropiados para la preparación de
cationes de amonio R son, por ejemplo,
N,N-dimetil-amino-etanol,
N,N-dietil-amino-etanol,
N,N-dibutil-amino-etanol,
3-dimetilamino-propanol,
N-hidroxietil-morfolina,
monoetanol-amina, dietanol-amina,
trietanol-amina,
3-amino-propanol,
isopropanol-amina,
2-(2-amino-etoxi)etanol y
ciclohexil-amino-N,N-dietanol.
Aminoalquiltioles apropiados para la preparación
de cationes de amonio R son cisteamina y cistamina.
Los compuestos conformes al invento se pueden
preparar alcoxilando primeramente el
mercapto-benzotiazol y luego haciendo reaccionar
con ácidos monoclorocarboxílicos. El
mercapto-benzotiazol se designa en lo que sigue como
MBT.
El MBT se hace reaccionar, por lo general, con
óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas
de diferentes óxidos de alquileno de estos tipos, prefiriéndose el
óxido de etileno o mezclas de óxido de etileno y óxido de
propileno. Referido al MBT se cargan 1-30 moles de
óxido de alquileno, preferiblemente 1-12 moles.
Disolventes apropiados para la alcoxilación son
éteres inertes tales como dioxano, tetrahidrofurano, glima, diglima
y los MPEG's. Pueden pasar a utilizarse agua, así como también
alcoholes, tales como propanoles, butanoles, así como monoalcoholes
oxietilados tales como butilglicol, isobutilglicol y butildiglicol,
pero éstos conducen a una elevada proporción de productos
secundarios.
Como compuesto de carácter básico para la
preparación del MBT oxietilado se pueden utilizar hidróxidos o
alcoholatos de metales alcalino-térreos o alcalinos
(metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de sodio),
pero se prefieren hidróxidos de metales alcalinos, en particular
hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
Los compuestos de carácter básico se emplean en
unas proporciones de aproximadamente 5-95% en
moles, referidas al MBT, preferiblemente entre 15 y 90% en moles,
de manera especialmente preferida entre 20-60% en
moles.
Partiendo del MBT, el tiolato necesario para la
oxialquilación se prepara mediante reacción con los compuestos de
carácter básico. A fin de evitar unas proporciones más altas de
productos secundarios (glicoles, glicol-éteres de alcoholes
inferiores) en el producto final, el agua de reacción que se forma
en este caso, o el correspondiente alcohol inferior, se debería
eliminar desde la mezcla de reacción, antes de la conversión química
con el óxido de alquileno. Esto se puede realizar o bien mediante
reacción del MBT con un hidróxido de metal alcalino y separación
por destilación del agua de reacción, o mediante reacción del
alcohol de base con un alcoholato de un alcohol inferior y
separación por destilación del alcohol inferior. Por otra parte, se
puede monoalcoxilar el MBT en un procedimiento de dos etapas, en la
primera etapa sin adición de los compuestos de carácter básico. En
una etapa ulterior se efectúa entonces la necesaria conversión
química en el alcoholato.
La mezcla obtenida de MBT y del correspondiente
tiolato y respectivamente alcoholato se hace reaccionar luego con
aproximadamente 1-30 moles de un óxido de alquileno,
preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno, las
temperaturas de reacción se sitúan en este caso en aproximadamente
80 hasta 160ºC. En el caso de una reacción catalizada con unas
proporciones más altas de álcalis se establece una distribución más
estrecha de compuestos homólogos.
En la subsiguiente etapa de reacción, la mezcla
del MBT y de compuestos oxietilados se hace reaccionar con un
derivado de un ácido clorocarboxílico, preferiblemente con la sal de
sodio de ácido cloroacético en estado seco e hidróxido de sodio.
Esto se puede realizar haciendo reaccionar la mezcla de compuestos
oxietilados con 100 a 150% en moles de cloroacetato de sodio a 30
hasta 100ºC, y mezclando simultánea o consecutivamente con
hidróxido de sodio o potasio sólido, de tal manera que la suma de la
cantidad de base, que ya está presente en la mezcla de los
compuestos oxietilados, y de la cantidad de base, que se ha añadido
adicionalmente, corresponda a la cantidad de cloroacetato de sodio.
La cantidad de base, ya contenida a partir de la reacción con el
óxido de alquileno, se puede aprovechar, por consiguiente,
directamente para la subsiguiente síntesis de Williamson y no se
tiene que separar por lavado, como en el caso de la síntesis de un
compuesto oxietilado clásico.
A continuación de la reacción de alquilación, la
solución resultante de la sal de un metal alcalino de un ácido
MBT-éter-carboxílico o bien puede encontrar
utilización directamente como compuesto conforme al invento o se
puede transformar en el ácido MBT-éter-carboxílico
libre. Para esto, se acidifica con un ácido mineral fuerte (ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico) a un pH < 3 y el ácido
MBT-éter-carboxílico se separa en caliente como la
fase superior mediante separación de fases por encima de su punto de
enturbiamiento.
La preparación de las sales de amonio de ácidos
MBT-éter-carboxílicos, conformes al invento, se
efectúa, por regla general, mediante reacción directa del ácido
libre con las aminas correspondientemente funcionalizadas a unas
temperaturas situadas por debajo de 60ºC.
En un autoclave para etoxilación con una
capacidad de 2 l (litros) se suspendieron 700 g de MBT en dioxano
(1:1) mediando barrido con nitrógeno, y la mezcla de reacción se
calentó a 120-130ºC. Luego se añadió a presión
óxido de etileno (OE) sin adición de ningún catalizador hasta llegar
a la constancia de presión y se hizo reaccionar posteriormente
durante 1 h a 150ºC. Según el balance de pesos resultó una absorción
de OE de 1 mol de OE/moles de MBT. El dioxano se eliminó en un 90%
mediante separación por destilación, y como producto intermedio se
obtuvo MBT + 1 OE en dioxano residual como un líquido viscoso y
turbio.
En un autoclave para etoxilación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 950 g del producto
intermedio MBT + 1 OE mediando barrido con nitrógeno y se gaseó con
óxido de etileno a 120 hasta 130ºC mediando catálisis con NaOH (al
1%), hasta que hubieron reaccionado 2 moles de OE manteniéndose
constante la presión. Se hizo reaccionar posteriormente durante 1 h
a 150ºC. Después de haber separado por destilación los componentes
fácilmente volátiles, se obtuvo el producto MBT + 3 OE como un
líquido viscoso de color pardo claro. Según el índice de OH resultó
un contenido promedio de OE de 2,7.
En un autoclave para etoxilación con una
capacidad de 2 l se suspendieron 950 g del producto intermedio MBT
+ 1 OE mediando barrido con nitrógeno y se gaseó con óxido de
etileno a 120 hasta 130ºC mediando catálisis con NaOH (al 1%),
hasta que hubieron reaccionado 4 moles de OE manteniéndose constante
la presión. Se hizo reaccionar posteriormente durante 1 h a 150ºC.
Después de haber separado por destilación los componentes fácilmente
volátiles, se obtuvo el producto MBT + 5 OE como un líquido viscoso
de color pardo rojizo. Según el índice de OH resultó un contenido
promedio de OE de 4,9.
En un autoclave para etoxilación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 700 g de MBT en dioxano
(1:1) mediando barrido con nitrógeno y se gaseó con óxido de
propileno (OP) a 120 hasta 130ºC mediando catálisis con NaOH (al
1%), hasta que hubieron reaccionado 3 moles de OP manteniéndose
constante la presión. Se hizo reaccionar posteriormente durante 1 h
a 150ºC. Según el índice de OH de una muestra tomada, resultó un
contenido promedio de OP de 3,5 moles. Después de haber separado
por destilación el dioxano y los componentes fácilmente volátiles,
el MBT + 3 OP obtenido de esta manera se cargó a 120 hasta 130ºC
adicionalmente con óxido de etileno, hasta que hubieron reaccionado
3 moles de OE manteniéndose constante la presión. Se hizo reaccionar
posteriormente durante 1 h a 150ºC. Después de una renovada
separación por destilación de los componentes fácilmente volátiles,
se obtuvo el producto MBT + 3 OP + 3 OE como un líquido viscoso de
color pardo. Según el índice de OH resultó un contenido promedio de
OE de 3,0 moles.
En un autoclave para etoxilación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 700 g de MBT en dioxano
(1:1) mediando barrido con nitrógeno y se gaseó con óxido de
propileno a 120 hasta 130ºC mediando catálisis con NaOH (al 1%),
hasta que hubieron reaccionado 3 moles de OP manteniéndose constante
la presión. Se hizo reaccionar posteriormente durante 1 h a 150ºC.
Según el índice de OH de una muestra tomada, resultó un contenido
promedio de OP de 3,6 moles. Después de haber separado por
destilación el dioxano y los componentes fácilmente volátiles, el
MBT + 3 OP obtenido de esta manera se cargó a 120 hasta 130ºC
adicionalmente con óxido de etileno, hasta que hubieron reaccionado
7 moles de OE manteniéndose constante la presión. Se hizo reaccionar
posteriormente durante 1 h a 150ºC. Después de una renovada
separación por destilación de los componentes fácilmente volátiles,
se obtuvo el producto MBT + 3 OP + 7 OE como un líquido viscoso de
color pardo. Según el índice de OH resultó un contenido promedio de
OE de 6,9 moles.
En un autoclave para etoxilación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 700 g de MBT en dioxano
(1:1) mediando barrido con nitrógeno y se gaseó con óxido de
propileno a 120 hasta 130ºC mediando catálisis con NaOH (al 1%),
hasta que hubieron reaccionado 4 moles de OP manteniéndose constante
la presión. Se hizo reaccionar posteriormente durante 1 h a 150ºC.
Según el índice de OH de una muestra tomada, resultó un contenido
promedio de OP de 4,9 moles. Después de haber separado por
destilación el dioxano y los componentes fácilmente volátiles, el
MBT + 3 OP obtenido de esta manera se cargó a 120 hasta 130ºC
adicionalmente con óxido de etileno, hasta que hubieron reaccionado
7 moles de OE manteniéndose constante la presión. Se hizo reaccionar
posteriormente durante 1 h a 150ºC. Después de una renovada
separación por destilación de los componentes fácilmente volátiles,
se obtuvo el producto MBT + 3 OP + 6 OE como un líquido viscoso de
color pardo. Según el índice de OH resultó un contenido promedio de
OE de 7,2 moles.
En un equipo con sistema de agitación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 572 g de MBT + 3 OE (2
moles correspondientemente al índice de OH) mediando barrido con
nitrógeno y se calentó a 40ºC. Luego se introdujeron 325 g (2,4
moles) de cloroacetato de sodio y la mezcla de reacción se calentó a
50ºC. Después de 30 min en cada caso, se añadieron 96 g (2,4 moles)
de micropíldoras de NaOH en 6 porciones, de tal manera que la
temperatura no sobrepasase los 55ºC. Se hizo reaccionar
posteriormente durante 2 h a 70ºC. Después de esto se dejaron
afluir 900 g de ácido clorhídrico al 10%, la mezcla se calentó a
95ºC y se transfirió a un equipo calentable con sistema de
agitación con vaciado por el fondo. La separación de fases se
efectuó después de 15 min a 105ºC, separándose 1.244 g de una fase
inferior acuosa y obteniéndose 647 g de MBT + 3
OE-ECS (ECS = de
Ether-Carbon-Säure = ácido éter
carboxílico).
En un equipo con sistema de agitación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 575 g de MBT + 5 OE
(1,5 moles correspondientemente al índice de OH) mediando barrido
con nitrógeno y se calentó a 40ºC. Luego se introdujeron 244 g (1,8
moles) de cloroacetato de sodio y la mezcla de reacción se calentó a
50ºC. Después de 30 min en cada caso, se añadieron 72 g (1,8 moles)
de micropíldoras de NaOH en 4 porciones, de tal manera que la
temperatura no sobrepasase los 55ºC. Se hizo reaccionar
posteriormente durante 2 h a 70ºC. Después de esto se dejaron
afluir 675 g de ácido clorhídrico al 10%, la mezcla se calentó a
95ºC y se transfirió a un equipo calentable con sistema de
agitación con vaciado por el fondo. La separación de fases se
efectuó después de 15 min a 105ºC, separándose 909 g de una fase
inferior acuosa y obteniéndose 640 g de MBT + 5
OE-ECS.
En un equipo con sistema de agitación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 754 g de MBT + 3 OP + 3
OE (1,5 moles correspondientemente al índice de OH) mediando barrido
con nitrógeno y se calentó a 40ºC. Luego se introdujeron 244 g (1,8
moles) de cloroacetato de sodio y la mezcla de reacción se calentó a
50ºC. Después de 30 min en cada caso, se añadieron 72 g (1,8 moles)
de micropíldoras de NaOH en 4 porciones, de tal manera que la
temperatura no sobrepasase los 55ºC. Se hizo reaccionar
posteriormente durante 2 h a 70ºC. Después de esto se dejaron
afluir 675 g de ácido clorhídrico al 10%, la mezcla se calentó a
95ºC y se transfirió a un equipo calentable con sistema de
agitación con vaciado por el fondo. La separación de fases se
efectuó después de 15 min a 105ºC, separándose 919 g de una fase
inferior acuosa y obteniéndose 820 g de MBT + 3 OP + 3
OE-ECS.
En un equipo con sistema de agitación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 687 g de MBT + 3 OP + 7
OE (1 mol correspondientemente al índice de OH) mediando barrido con
nitrógeno y se calentó a 40ºC. Luego se introdujeron 163 g (1,2
moles) de cloroacetato de sodio y la mezcla de reacción se calentó a
50ºC. Después de 30 min en cada caso, se añadieron 48 g (1,2 moles)
de micropíldoras de NaOH en 4 porciones, de tal manera que la
temperatura no sobrepasase los 55ºC. Se hizo reaccionar
posteriormente durante 2 h a 70ºC. Después de esto se dejaron
afluir 450 g de ácido clorhídrico al 10%, la mezcla se calentó a
95ºC y se transfirió a un equipo calentable con sistema de
agitación con vaciado por el fondo. La separación de fases se
efectuó después de 1 h a 105ºC, separándose 627 g de una fase
inferior acuosa y obteniéndose 708 g de MBT + 3 OP + 7
OE-ECS.
En un equipo con sistema de agitación con una
capacidad de 2 l se dispusieron previamente 749 g de MBT + 4 OP + 7
OE (1 mol correspondientemente al índice de OH) mediando barrido con
nitrógeno y se calentó a 40ºC. Luego se introdujeron 163 g (1,2
moles) de cloroacetato de sodio y la mezcla de reacción se calentó a
50ºC. Después de 30 min en cada caso, se añadieron 48 g (1,2 moles)
de micropíldoras de NaOH en 4 porciones, de tal manera que la
temperatura no sobrepasase los 55ºC. Se hizo reaccionar
posteriormente durante 2 h a 70ºC. Después de esto se dejaron
afluir 450 g de ácido clorhídrico al 10%, la mezcla se calentó a
95ºC y se transfirió a un equipo calentable con sistema de
agitación con vaciado por el fondo. La separación de fases se
efectuó después de 1 h a 105ºC, separándose 632 g de una fase
inferior acuosa y obteniéndose 771 g de MBT + 3 OP + 7
OE-ECS.
150 g de MBT + 3 OE-ECS
procedentes del Ejemplo 7 se ajustaron a un pH de 7,8 a 40ºC y
agitando de manera continua con NaOH 1 N mediando formación de la
correspondiente sal.
150 g de MBT + 3 OE-ECS
procedente del Ejemplo 7 se ajustaron a un pH de 10,2 a 40ºC y
agitando de manera continua con monoetanol-amina
(MEA) mediando formación de la correspondiente sal de amonio.
150 g de MBT + 3 OE-ECS
procedente del Ejemplo 7 se ajustaron a un pH de 8,9 a 40ºC y
agitando de manera continua con trietanol-amina
(TEA) mediando formación de la correspondiente sal de amonio.
150 g de MBT + 3 OE-ECS
procedente del Ejemplo 7 se ajustaron a un pH de 9,8 a 40ºC y
agitando de manera continua con
1-amino-2-propanol
(MIPA) mediando formación de la correspondiente sal de amonio.
150 g de MBT + 3 OE-ECS
procedente del Ejemplo 7 se ajustaron a un pH de 9,8 a 40ºC y
agitando de manera continua con ciclohexil-amina
mediando formación de la correspondiente sal de amonio.
150 g de MBT + 5 OE-ECS
procedente del Ejemplo 8 se ajustaron a un pH de 8,9 a 40ºC y
agitando de manera continua con trietanol-amina
(TEA) mediando formación de la correspondiente sal de amonio.
150 g de MBT + 3 OP + 3 OE-ECS
procedente del Ejemplo 9 se ajustaron a un pH de 8,9 a 40ºC y
agitando de manera continua con trietanol-amina
(TEA) mediando formación de la correspondiente sal de amonio.
La comprobación de la protección contra la
corrosión se efectuó apoyándose en la norma DIN 51360, parte 2
(ensayo con papel de filtro) y sirve para la valoración de la
corrosión de un metal férreo. Como medida para la corrosión sirven
el tipo y el número de las marcas de corrosión sobre un filtro
circular, que se forman por acción de un material lubricante de
refrigeración (KSS de
Kühl-Schmier-Stoff) mezclado con
agua sobre virutas de fundición gris normalizadas (tamaño de las
virutas: de 3 a 6 mm^{2}). La valoración se efectuó mediante
comprobación visual y clasificación del grado de corrosión (de 1 a
4) de acuerdo con una tabla de comparación.
Como comparación, se emplearon agentes
emulsionantes obtenibles comercialmente (Emulsogen® COL 020 y COL
050).
En este caso se trata esencialmente de ácidos
éter-carboxílicos con la composición
oleíl-O-(OE)_{2}-CH_{2}-COOH
(Emulsogen COL 020) y respectivamente el homólogo con 5 grupos de
OE (Emulsogen COL 050). Éstos se ajustaron a un pH de 8,9 con
trietanol-amina (TEA) mediando formación de la
correspondiente sal de amonio.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Inhibidor de la corrosión/pasivador | Concentración del inhibidor de la corrosión/pasivador | ||
| 2% | 3% | 4% | ||
| 19 (V) | Emulsogen COL 020 | - | 0-1 | 0 |
| 20 (V) | Emulsogen COL 050 | 1-2 | 0-1 | 0 |
| 21 | del Ejemplo 12 | 3 | 2 | 1 |
| 22 | del Ejemplo 13 | 0-1 | 0 | 0 |
| 23 | del Ejemplo 14 | 2 | 0-1 | 0 |
| 24 | del Ejemplo 15 | 1-2 | 0-1 | 0 |
| 25 | del Ejemplo 16 | 1-2 | 0-1 | 0 |
| 26 | del Ejemplo 17 | 2 | 0-1 | 0 |
| 27 | del Ejemplo 18 | 2 | 0-1 | 0 |
| (V) = (de comparación) |
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo de flejes de cobre sirve para la
evaluación óptica de la calidad superficial de metales no férreos
(método VKIS, hoja de trabajo 7). Para el tratamiento previo de los
flejes de cobre, éstos se calientan hasta incandescencia y se
enfrían bruscamente con metanol. El fleje de cobre, limpiado de esta
manera, se introduce en una probeta con pie con una capacidad de
100 ml, que está lleno con una emulsión al 4% del KSS que se ha de
ensayar, en agua desionizada (agua-E). Después de un
almacenamiento durante 14 días a 50ºC, los flejes de cobre se sacan
de las emulsiones y se valoran mediante comprobación visual.
En una probeta con pie con una capacidad de 100
ml se introduce una emulsión al 4% del KSS que se ha de ensayar, en
agua desionizada, y se añade exactamente 1 g de polvo de cobre. El
pasivador se incorporó en la formulación de KSS en una
concentración de 3%. Después de un almacenamiento durante 14 días a
50ºC, las emulsiones se separan por filtración con respecto del
polvo de cobre y se analiza el contenido de Cu^{+/2+}.
\newpage
Como comparación se utilizó un benzotriazol
obtenible comercialmente (Irgamet® BT) y ácido
mercapto-benzotiazolil-acético como
pasivador patrón para cobre.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Inhibidor de la corrosión/pasivador | Valor del pH | Ensayo de flejes | Ensayo de polvo de |
| de cobre | cobre \mug de Cu/ml | |||
| 28 (V) | Sin | 9,1 | fuerte | 0,44 |
| descoloración | ||||
| 29 (V) | Irgamet (BT) | 9,1 | no modificado | 0,18 |
| 30 (V) | Ácido mercapto-benzotiazolil-acético | 9,1 | no modificado | 0,43 |
| 31 | del Ejemplo 7 | 9,1 | no modificado | 0,10 |
| 32 | del Ejemplo 8 | 9,1 | ligera | 0,11 |
| descoloración | ||||
| 33 | del Ejemplo 9 | 9,1 | no modificado | 0,10 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los inhibidores de la corrosión se comprobaron
en el ensayo de Shell-wheel (rueda de Shell). Unos
recortes de acero C (según la norma DIN 1.1203 con un área de 15
cm^{2}) se sumergieron en una mezcla de agua salada y petróleo (9
: solución de NaCl al 1,5% ajustada a un pH de 3,5 con ácido
acético) y se expusieron a este medio a una velocidad de rotación
de 40 rpm a 70ºC durante 24 horas. La dosificación del inhibidor fue
de 50 ppm de una solución al 40% del inhibidor. Los valores de
protección se calcularon a partir de la disminución de masas de los
recortes, referida a un valor en vacío.
El ácido tioglicólico es un compuesto de la
fórmula HS-CH_{2}-COOH.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Inhibidor de la corrosión | Protección % |
| 34 (V) | ácido tioglicólico | 70-74 |
| 35 | del Ejemplo 7 | 86-90 |
| 36 | Del Ejemplo 8 | 80-85 |
| 37 | Del Ejemplo 9 | 90-94 |
| 38 | del Ejemplo 10 | 82-87 |
| 38 | del Ejemplo 11 | 85-90 |
| Ejemplo | Inhibidor de la corrosión | Protección después de [en %] | ||
| 10 min | 30 min | 60 min | ||
| 39 (V) | ácido tioglicólico | 8,4 | 56,3 | 84,3 |
| 40 | del Ejemplo 7 | 90,9 | 95,3 | 96,2 |
| 41 | del Ejemplo 8 | 85,7 | 92,1 | 94,1 |
| 42 | del Ejemplo 9 | 90,6 | 96,2 | 97,4 |
| 43 | del Ejemplo 10 | 82,1 | 89,6 | 92,3 |
| 44 | del Ejemplo 11 | 89,2 | 93,4 | 96,8 |
Claims (7)
1. Compuestos de la fórmula (1)
así como sus sales de la fórmula
(2)
en las
que
- A
- significa alquileno de C_{2} a C_{4},
- x
- significa un número de 1 a 100, e
- y
- significa un número de 1 a 4, y
- R
- significa un catión.
2. Compuestos de acuerdo con la
reivindicación 1, en los que A representa propileno y/o etileno.
3. Compuestos de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y/o 2, en los que x representa un número
comprendido entre 2 y 70.
4. Compuestos de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 3, en los que R representa
hidrógeno, un ion de un metal alcalino, un ion de un metal
alcalino-térreo o un ion de amonio eventualmente
sustituido.
5. Compuestos de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 4, en los que y representa 1 ó
2.
6. Utilización de compuestos de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 como inhibidores de
la corrosión o agentes para el tratamiento de metales.
7. Utilización de compuestos de la
fórmula 1 de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5
como inhibidores de la corrosión en la explotación y el tratamiento
de petróleos y gases naturales.
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