Oblast techniky
Technické řešení se týká biologicky odbouratelného sekvestrantu, založeného na acylované asparagové kyselině jako substruktury molekuly této látky.
Dosavadní stav techniky
Povrchově aktivní látky (také jinak řečeno surfaktanty, tenzidy, saponáty) snižují povrchovou či mezifázovou energii a proto se samovolně koncentrují ve fázovém rozhraní. Jelikož tenzidy snižují povrchové napětí rozpouštědel, usnadňují takto zpouštění a odstraňování nečistot. Proto se používají v čisticích a pracích prostředcích. Nejznámějším příkladem tenzidu je mýdlo. Problematika povrchově aktivních látek je velmi dobře popsána v Holmberg. K., Shah. O. D., Schwuger. M. J.: Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry. Vol. 1 +2. John Wiley 2002.
Při výrobě detergentů se k tenzidům přidávají tzv. aktivátory (sekvestranty), které podporují účinnost tenzidů v tvrdé vodě (obsahující Ca2+, Mg2+ a podobně, a rovněž ionty železa). Problematika sekvestrantů je velmi dobře popsána v Lindner K.: Tenside - Textilholfsmittel - Waschrohstojfe. Band Ι.-ΙΠ. Stuttgart 1964. Dále pak v Lange R. K.: Detergents and Cleaners. (A Handbook for Formulators). Caři Hanser Verlag 1994.
Sekvestrační kapacita prostředků se testuje tzv. Hampshirským testem, tj. srážecí zákalovou titrací, kdy se k roztoku sekvestrující látky přidává roztok vápenaté soli. Po překročení sekvestrační kapacity hodnocené sloučeniny vznikne přetrvávající zákal, který indikuje konec titrace. Metoda je popsána např. v patentu DE 1904914.
V odborné literatuře jsou popsány i samosekvestrující tenzidy a jejich příprava následujícího obecného vzorce A, které jsou po chemické stránce V-alkylderiváty kyseliny aspartové (Piispanen. Peter S. and Pihko, Petři M.: Direct synthesis ofN-substituted, functionalized aspartic acids using alkali maleates and amines, Tetrahedron Letters, 46(16), 2751-2755, 2005).
coox
1
ch2
ALKYL-NH—CH
COOX |
X = alkalický kov, nebo např. triethylamin |
|
A |
Jsou rovněž popsány sekvestrující sloučeniny a jejich příprava následujícího obecného vzorce B, které se vyznačují vysokou sekvestrační schopností a dobrou biologickou degradovatelností (Suzuki, Ryo et al: Preparation of biodegradable aminopolycarboxylic acids from amino acids and maleic acid. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 09157232,17Jun 1997).
COOX
1
ch2
XOOC-R-NH-CH
COOX |
X = alkalický kov, nebo např. triethylamin
R = alifatický řetězec |
|
B |
-1 CZ 30180 Ul
Jako sekvestrant, který je dostatečně biologicky odbouratelný, se v současnosti také používá jV-(l,2-dikarboxyethyl)-asparagová kyselina (jiný název 2,2’-iminodijantarová kyselina, CA: 7408-20-0) vzorce:
O.OH
Ν'
HO'
.OH
O
ΌΗ
Velmi podobné sekvestranty jsou založené na alifatických diaminech, například V,V-l,3-propandiyl-bisasparagová kyselina (CAS: 193207-34-0):
OH
O
O
OH
OH
OH
V mnoha zemích jev současné době z ekologických důvodů zakázán velmi účinný sekvestrační prostředek trifosfát pentasodný, který byl nejlevnějším a zároveň nejúčinnějším sekvestrantem. Ostatní sekvestrační prostředky jsou obvykle o mnoho dražší a mnohem hůře biologicky odbouratelné.
Stálým problémem je biologická odbouratelnost detergentů a energetická náročnost jejich výroby. Z tohoto důvodu jsou neustále zkoumány další sloučeniny a syntetické postupy.
Sekvestranty se rovněž používají při formulacích aditiv do chladicích kapalin pro obrábění kovů, či do chladících okruhů, a podobně. Nevýhoda všech tenzidů a sekvestrantů, které mají ve své molekule -NH- skupinu, spočívá ve faktu, že v chladících kapalinách pro obrábění kovů, a nebo v kapalinách v chladících okruzích (auta, solární panely, mrazící boxy, apod.) mohou jako antikorozní sloučeniny být přítomny dusitany (NaNO2, KNO2), kdy za vysokých teplot (obráběcí kapaliny), nebo dlouhodobým působením (chladící kapaliny) může dojít k „nitrosaci“ aminové skupiny (-NH2, -NH-) za vzniku velmi jedovatých a karcinogenních nitrosoaminů, kde hlavní roli hrají kyseliny, ať už se do kapaliny dostaly či vznikly jakýmkoliv způsobem.
NaN02 + H+
Na+ + HNO2
HNO2 + H —NH— + NO+
H+ + —N—
NO
Rovněž se nesmí zapomenout na fakt, že ve vzduchu může být přítomen oxid dusíku (NO), který má rovněž „nitrosační účinek“ (z výfukových plynů automobilů). Problém NO je obzvláště velký u chladicích kapalin pro obrábění kovů, kde vysoká teplota procesu (například vrtání, soustružení) může vést ke vzniku No z dusíku přítomného ve vzduchu (samozřejmě extrémní podmínky). Dále je všeobecně známo, že výbornou antikorozní ochranu železných výrobků poskytnou aminové sloučeniny v kombinaci s karboxylovými kyselinami. Z výše uvedených důvodů (hygienické, ekologické) se v současnosti používají terciární aminy spolu s alifatickými dikarboxylovými kyselinami (přehled lze nalézt například v Int. J. Corros. Scale Inhib., 2013, 2, no. 3, 162-193), které po smíchání utvoří sůl:
-2CZ 30180 Ul
RK ,R3 i3+ N + R4- C— OH -g- - Ri-N-H O-C-R4
R2 O R2 O
Podstata technického řešeni
Předkládané technické řešení řeší problém biologické odbouratelnosti, protože nárokovaná molekula neobsahuje primární ani sekundární aminovou skupinu a nemohou se tedy tvořit nebezpečné nitrosoaminy. Předkládané technické řešení rovněž představuje ekonomicky velmi výhodně vyrobitelný samosekvestrující tenzid s vynikající sekvestrační kapacitou (tj. schopností sekvestračních prostředků přirozeně vázat kationt kovu udávanou v miligramech vápenatého iontu vázaného jedním gramem sekvestrantu za daných podmínek, tj. přidané teplotě a pH).
Předmětem předkládaného technického řešení je derivát kyseliny asparagové obecného vzorce I:
kde
Cat+jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Η1, Li+, Na+, K+, NH/, ΝΗΚ’Κ2^, kde R1, R2, R3 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující (Cl až C28) alkyl, (C3 až C28) cykloalkyl, (C2 až C28) alkenyl, (C3 až C28) cykloalkenyl, CH2CH2OH, nebo R2 a R3 dohromady tvoří řetězec, -CH2CH2OCH2CH2-.
Ve výhodném provedení jsou Cat+ nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující tF, Li+, Na+, K+, nhZ,
H
HOCH2CH2-N-CH2CH2OH
ch2ch2oh |
H^ + zRl
0
0 |
H
R—N—R2
R3 |
V jednom provedení je derivát kyseliny asparagové obecného vzorce la,
ve kterém chirální uhlík 1,2-dikarboxyethylové skupiny může být (S) nebo (R), případně se jedná o směs izomeru, kde chirální uhlík 1,2-dikarboxyethylové skupiny má (5) konfiguraci, a izomeru, kde chirální uhlík 1,2-dikarboxyethylové skupiny má (R) konfiguraci, s výhodou jsou deriváty kyseliny asparagové ve formě racemátu obou isomerů, a chirální uhlík asparagové kyseliny má (5) konfiguraci. Toto provedení technického řešení se uplatní v případě, že asparagová kyselina
-3CZ 30180 Ul je původu přírodního, tedy (5) izomer (L-asparagová kyselina). Výsledkem jsou dva enantiomery.
V jiném provedení je derivát kyseliny asparagové obecného vzorce lb,
Cat ve kterém chirální uhlík 1,2-dikarboxyethylové skupiny může být (5) nebo (7?), případně se jedná o směs izomeru, kde chirální uhlík 1,2-dikarboxyethylové skupiny má (5) konfiguraci, a izomeru, kde chirální uhlík 1,2-dikarboxyethylové skupiny má (R) konfiguraci, s výhodou jsou deriváty kyseliny asparagové ve formě racemátu obou isomerů, a chirální uhlík asparagové kyseliny má (7?) konfiguraci. Toto provedení technického řešení vychází ze syntetické asparagové kyseliny, tedy (7?) izomer (D-asparagová kyselina).
V jednom provedení je předmětem technického řešení sekvestrant pro čištění textilních materiálů, který obsahuje alespoň jednu látku obecného vzorce I podle předkládaného technického řešení, a alespoň jedno rozpouštědlo mísitelné s vodou. S výhodou obsahuje sekvestrant pro čištění textilních materiálů alespoň jednu látku obecného vzorce la, kde Cat+ je 1Γ, Na+, nebo K+, a rozpouštědlem mísitelným s vodou je s výhodou polární organické rozpouštědlo, výhodněji alkohol, nejvýhodněji 1,2-propandiol a/nebo 1,3-propandiol. Sloučeniny obecného vzorce la jsou biologicky snadno odbouratelné a mají silné sekvestraění účinky. Jsou tudíž vhodné pro výrobu detergentů, které jsou vysoce biologicky odbouratelné, zejména jako součást detergentů určených pro praní textilních materiálů, zejména v tvrdé vodě. Při použití takového detergentů dojde ke snížení anorganických úsad, které se ukládají na praném materiálu. Tohoto jevu je možné využít i v dalších mokrých procesech v textilním zušlechťování.
V jiném provedení je předmětem technického řešení aditivum do kapalin pro obrábění kovů a kapalných chladicích směsí, například do chladičů aut, chlazení solárních panelů, barev, laků, které obsahuje alespoň jednu látku vzorce I podle předkládaného technického řešení, kde Cat+je hoch2ch2-n-ch2ch2oh Γ
CH2CH2OH ^0' i
S výhodou Na+, K+, > > >
alespoň jedno rozpouštědlo mísitelné s vodou a alespoň jednu ve vodě rozpustnou filmotvomou složku. S výhodou je rozpouštědlo mísitelné s vodou polární organické rozpouštědlo, výhodněji alkohol, nej výhodněji je vybrané ze skupiny zahrnující ethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, popřípadě glycerin. Ve vodě rozpustná filmotvomá složka je s výhodou vybraná ze skupiny zahrnující polyalkylenglykoly (PAG) o molekulové hmotnosti v rozmezí od 500 g/mol do lxlO7 g/mol a jejich blokové kopolymery o molekulové hmotnosti v rozmezí od 500 g/mol do lxlO7 g/mol, zejména polyethylenglykoly a kopolymery oxyethylenu a oxypropylenu.
Pro aditivum do chladicích směsí je s velkou výhodou, pokud jsou tři Cat+ Na+ nebo K+ a jeden Cat+ je amoniového typu. Výše uvedené Cat+ amoniového typu zajistí antikorozní ochranu kovových chladičů a Na+ nebo K+ zajistí tzv. rezervní alkalitu chladicích kapalin, která je nutná pro antikorozní ochranu železných (a ocelových) výrobků (chladičů).
-4CZ 30180 Ul
Pro kapaliny pro obrábění kovů je s výhodou, pokud jsou tyto kapaliny založené na vodě, která má na rozdíl od minerálních olejů vysokou tepelnou kapacitu, a může tak účinně chladit proces obrábění. Výše uvedené Cat+ zajistí antikorozní ochranu obráběných kovových výrobků. Nejvýhodnějšími rozpouštědly jsou ethylenglykol, 1,2-propandiol a/nebo 1,3-propandiol.
Při přípravě derivátu kyseliny asparagové obecného vzorce I se známým postupem provede adice asparagové kyseliny (obsahuje -NH2 skupinu), nebo její monosoli či disoli (litná, sodná, draselná) na aktivovanou dvojnou vazbu kyseliny maleinové nebo fumarové nebo jejich monosoli podle rovnice 1. Vzniklý intermediát pak reaguje s acetanhydridem za vzniku sloučeniny obecného vzorce I podle rovnice 2.
Rovnice 1:
CH=CH . +
HOOC COO Catf
O NH,
Cati 0'
Cati
Cat
(CH3CO)2O
Vzniklá sloučenina, přesněji řečeno „volné karboxylové skupiny“ (-COOH) mohou být libovolně neutralizovány alkálií (LiOH, NaOH, KOH) a/nebo aminovou bází (NH4OH, triethanolamin. V-methylmorfolin, trialkylamin, obecně terciárními aminy).
Vstupní surovinou syntézy sloučeniny popsané obecným vzorcem I může být s výhodou relativně levná velkotonážní sloučenina maleinanhydrid, který snadno reaguje s jedním ekvimolámím množstvím alkálie (LiOH, NaOH, KOH, NH4OH) za vzniku monosoli kyseliny maleinové (Rovnice 3).
Rovnice 3:
0=ζγ0 + Cat,OH *► CH=CH
HOOC' COO^at^
Reakční prostředí může být vedle vody, mono- nebo bifunkční alkohol, který je mísitelný s vodou, například methanol, ethanol, propanoly, etylenglykol, propylenglykol, rovněž tak aceton.
Produkt vzorce I se z reakční směsi může, nebo nemusí izolovat, s výhodou je reakčním prostředím voda.
Pro bližší objasnění technického řešení se uvádějí dále příklady, které však nijak neomezují rozsah nárokovaného technického řešení.
Příklady uskutečněni technického řešení
Použité přístroje a techniky.
Sekvestrační kapacita látky obecného vzorce I byla testována tzv. Hampshirským testem, tj. srážecí zákalovou titrací, kdy se k roztoku sekvestrující látky přidává roztok vápenaté soli. Po překročení sekvestrační kapacity hodnocené sloučeniny vznikne přetrvávající zákal, který indikuje konec titrace. Metoda je popsána např. v patentu DE 1904914.
-5CZ 30180 Ul
Stanovení chemické spotřeby kyslíku (CHSK) bylo provedeno dle normy ČSN ISO 15705 (757521) -Stanovení chemické spotřeby kyslíku, metoda ve zkumavkách. Pro stanovení CHSK byly použity kyvety s označením LCK 014 a LCK 914 od společnosti HACH LANGE.
Stanovení biochemické spotřeby kyslíku po 10 dnech (BSKi0) zřeďovací metodou bylo prove5 děno dle normy ČSN ΕΝ 1899-1 (757517) - Stanovení biochemické spotřeby kyslíku po n dnech (BSKn) - Část 1: Zřeďovací a očkovací metoda s přídavkem allylthiomočoviny.
Příklad 1: Tetrasodná sůl 2-[acetyl-(l,2-dikarboxy-ethyl)-amino]-jantarově kyseliny (CufigNOgNa* Mw = 379,14)
ío Ve 300 g vody se opatrně smíchá 98,06 g (1 mol) maleinanhydridu a 40 g (1 mol) hydroxidu sodného-pozor - silně exotermní reakce. Ke vzniklé suspenzi monosodné soli kyseliny maleinové se ještě za tepla (cca. 60 °C) přidá 176,1 g disodné soli kyseliny asparagové (L-forma) (1 mol) a směs se míchá po dobu 5 hodin pod zpětným chladičem při teplotě bodu varu vody. Po této době se reakční směs ochladí a zneutralizuje 1 molem hydroxidu sodného (40 g NaOH). Kódové označení aktivní sloučeniny MC-I.
Teplota systému se upraví na hodnotu 50 °C a za velmi intenzivního míchání se během 15 minut přidá 102,09 gramů acetanhydridu (1 mol), poté se při stejné teplotě míchá ještě 15 minut. Dojde k acetylaci sekundárního aminu původní sloučeniny. Po ochlazení se přidá 40 g NaOH (1 mol) pro zneutralizování jednoho molu při reakci vzniklé kyseliny octové. Získá se produkt o celkové hmotnosti 796,25 g, který obsahuje 47,6 % hmotn. účinné sloučeniny (tetrasodná sůl 2-[acetyl(1,2dikarboxy-ethyl)-amino]-jantarové kyseliny).
Rovněž je možné vodu odpařit, například na rotační vakuové odparce (90 °C, 11 mbar) a získá se tak směs tetrasodné soli 2-[acetyl-(l,2-dikarboxy-ethyl)-amino]-jantarové kyseliny (379,14 g) a octanu sodného (82,03 g). Kódové označení aktivní sloučeniny MC-I-Ac.
Označení |
Struktura |
|
o °Y0Na |
MC-I |
NaoWH |
|
|
|
Na<Ao 0Na |
|
. 0^.0Na |
MC-I-Ac |
S i 0
Ν3οΆ0νΆη3 |
|
|
|
NacA) °Na |
-6CZ 30180 Ul
Sekvestrační kapacita
Schopnost sekvestračních prostředků přirozeně vázat kationt kovu se hodnotí jako vazná schopnost (sekvestrační kapacita, S) a udává se v miligramech vápenatého iontu vázaného jedním gramem sekvestrantu za daných podmínek, tj. přidané teplotě a pH.
Sekvestrační kapacita látky MC-I v závislosti na teplotě a pH je ukázána v následující tabulce:
20 °C |
90 °C |
pH |
S[mgCa27lg] |
PH |
S|mgCa2+/lg] |
11 |
194,4 |
11 |
169,3 |
12 |
142,1 |
12 |
113,4 |
13 |
209,8 |
13 |
101,3 |
Sekvestrační kapacita látky MC-I-Ac v závislosti na teplotě a pH je ukázána v následující tabulce:
20 °C |
90 °C |
PH |
S (mg Ca2+/lg] |
pH |
S [mg Ca2+/lg] |
9 |
24,5 |
9 |
24,4 |
10 |
32,8 |
10 |
32,3 |
11 |
45,5 |
11 |
30,5 |
12 |
59,0 |
12 |
24,5 |
Chemická spotřeba kyslíku (CHSK) a biochemická spotřeba kyslíku po deseti dnech (BSKjo) je ukázána v následující tabulce, kde pro porovnání byl jednak testován komerční surfaktant dodecylsulfát sodný a dále pak benzoát sodný, který je považován za látku snadno biochemicky odbouratelnou.
Vzorek |
CHSK |
BSKio |
BSKio/CHSK |
mg/1 |
- |
Benzoát sodný |
3 460 |
1 290 |
0.37 |
Dodecylsulfát sodný |
4 990 |
2 570 |
0.51 |
MC-I |
1 970 |
930 |
0.47 |
MC-I-Ac |
2 760 |
1 030 |
0.37 |
CHSK - chemická spotřeba kyslíku, BSK - biochemická spotřeba kyslíku [vše mg/1]
Z výsledku je vidět, že obě sloučeniny MC-I a MC-I-Ac jsou snadno biochemicky odbouratelné, na úrovni benzoátu sodného.
Z výše uvedených výsledků plyne, že sloučenina MC-I-Ac je velmi vhodná pro výrobu/přípravu detergentů určených pro praní živočišných vláken v tvrdé vodě, například vlny, která se perou ve vodě za mírně kyselých podmínek (alkalické podmínky by poškodily vlákno - hydrolýza amido20 vých skupin). V průběhu praní dojde k hydrolýze sloučeniny MC-I-Ac na sloučeninu MC-I (vznik „in šitu“, která má extrémně vysokou sekvestrační kapacitu.
-7CZ 30180 Ul
Příklad 2: Triethanolamin tridraselná sůl 2-[acetyl-(l,2-dikarboxy-ethyl)-amino]-jantarové kyseliny (CI6H23N2Ol2K3, Mw = 554,67 g/mol)
Ve 150 g vody a 150 g ethylenglykolu se opatrně smíchá 98,06 g (1 mol) maleinanhydridu a 56,1 g (1 mol) hydroxidu draselného - pozor - silně exotermní reakce. Ke vzniklé suspenzi monodraselné soli kyseliny maleinové se ještě za tepla (cca. 60 °C) přidá 209,28 g didraselné soli kyseliny asparagové (L-forma) (1 mol) a směs se míchá po dobu 5 hodin pod zpětným chladičem při teplotě bodu varu vody. Po této době se reakční směs ochladí a zneutralizuje 1 molem triethanolaminu (149,18 g).
Teplota systému se upraví na hodnotu 50 °C a za velmi intenzivního míchání se během 15 minut přidá 102,09 gramů acetanhydridu (1 mol), poté se při stejné teplotě míchá ještě 15 minut. Dojde k acetylaci sekundárního aminu původní sloučeniny. Po ochlazení se přidá 56,1 g KOH (1 mol) pro zneutralizování jednoho molu při reakci vzniklé kyseliny octové. Získá se produkt (kódové označení MC-II-Ac) o celkové hmotnosti 970,81 g, který obsahuje 57,1 % hmotn. účinné sloučeniny (triethanolamin tridraselná sůl 2-[acetyl-(l,2-dikarboxy-ethyl)-amino]-jantarové kyseliny). Korozní test
Do směsi ethylenglykolu a vody (hmotnostně 1:2) - voda použita z vodovodního řadu - byl za míchání přidán produkt MC-H-Ac (v množství 4 g /1000 g směsi). Do 60 g této směsi /lázně byl vložen plíšek z nerez oceli třídy 11 -hluboko za studená tažený (ISO 1514), hmotnosti cca 2,2 g váženo na čtyři desetinná čísla. Testovací lázeň byla periodicky ohřívána (12 hodin pri 90 °C) a chlazena (12 hodin pri 22 °C) a to po dobu 21 dní. Po této době byl železný plíšek z lázně vytažen. Po vytažení plíšku z lázně byly z povrchu lehce setřeny korozní zplodiny papírovým ubrouskem, poté byl zbytek korozních zplodin odstraněn krátkým (cca 10 sec) oplachem v mořicí lázni (508,5 ml HC1 35 %, 450 ml destilované vody, 5 g urotropinu). Následoval krátký oplach destilovanou vodou a oplach bezvodým ethanolem. Poté byly plíšky usušeny v sušárně pri 50 °C a zváženy s přesností na 4 desetinná místa, a byl stanoven hmotnostní úbytek.
Sloučenina |
Hmotnostní úbytek
(% hm.) |
Kvalita lázně po testu |
Bez přídavku |
0,842 |
Lázeň silně znečištěna rezavými kaly |
MC-II-Ac |
0,024 |
Lázeň nezměněna, lehce nažloutlá |
Z výsledku je vidět, že produkt MC-H-Ac je velmi vhodný jednak jako aditivum pro výrobu chladicích kapalin a dále pak pro výrobu chladicích kapalin pro obrábění kovů.