FI95192B - Biosidisia koostumuksia ja menetelmiä, joissa niitä käytetään - Google Patents

Description

1 95192

Biosidisia koostumuksia ja menetelmiä, joissa niitä käytetään Tämä keksintö koskee biosidisia koostumuksia, jotka 5 käsittävät tetraorganofosfoniumsuoloja, ja niillä tehtäviä biosidisia käsittelyjä.

Tetrakishydroksimetyylifosfoniumsuoloja (tässä käytetään lyhennettä "THP-suolat") ja trishydroksimetyylifos-fiinia, jotka on tarkoitettu käytettäväksi biosideina ve-10 sienkäsittelyssä, kasvinsuojelussa ja farmaseuttisissa ja eläinlääketieteellisissä käsittelyissä, kuvataan asiaan liittyvine patenttivaatimuksineen GB-patenttijulkaisussa 2 145 708 ja GB-hakemusjulkaisuissa 2 178 960, 2 182 563, 2 201 592 ja 2 205 310, jotka mainitaan täten viitteinä.

15 Tiettyjen THP-analogien, metyyli-, etyyli- ja allyylitris-(hydroksimetyyli)fosfoniumsuolat mukana luettuina, käyttöä biosideina kuvataan patenttivaatimuksineen GB-hakemusjulkaisussa A-2228679.

Edellä mainituissa patenttijulkaisuissa kuvatut 20 pienimolekyyliset fosfoniumsuolat eroavat selvästi moolimassaltaan suuremmista kvaternaarisista pinta-aktiivista aineista, joilla myös on biosidisia ominaisuuksia. Kvater-naariset pinta-aktiiviset aineet eroavat selvästi moolimassaltaan pienistä hydroksimetyylifosfoniumbiosideista 25 kemiallisilta, fysikaalisilta ja biosidisilta ominaisuuksiltaan. Niinpä sekä kvaternaariset ammonium- että kvater-naariset fosfoniumsuolat, joissa on yksi pitkä (ts. 8 - 20 hiiliatomin) ketju, ovat tehokkaita biosideina. Aktiivisuus korreloi pinta-aktiivisuuden kanssa ja vähenee ketjun 30 pituuden pienetessä 8 hiileen. Kvaternaariset ammonium-suolat, jotka ovat tehokkaampia pinta-aktiivisina aineina kuin vastaavat fosfoniumsuolat, ovat vastaavasti tehokkaampia biosideina.

Tyypillisessä kvaternaarisessa biosidissa on yksi 35 rasva-alkyyliryhmä ja kolme metyyliryhmää, mutta fosfo-niumsuolojen ollessa kyseessä metyyliryhmät voivat olla 2 95192 substituoituja hydroksimetyyliryhmillä biosidisen aktiivisuuden muuttumatta olennaisesti. Ne voivat myös olla substituoituja vähintään yhdellä aryyliryhmällä, esimerkiksi bentsalkoniumsuoloilla, pinta-aktiivisuuden ja biosidisen 5 aktiivisuuden häviämättä.

Pienimolekyyliset hydroksimetyylifosfoniumsuolat eivät sitä vastoin ole pinta-aktiivisia aineita, mutta ne ovat kuitenkin biosidisesti hyvin aktiivisia. Biosidisen aktiivisuuden malli on kuitenkin aivan erilainen. Ne vai-10 kuttavat bakteerien ja levien vastaisesti hyvin paljon pienempiä pitoisuuksina kuin kvaternaariset pinta-aktiivi-set aineet ja ovat hyvin nopeasti vaikuttavia. Toisin kuin pinta-aktiivisten aineiden kohdalla pienimolekyylisten fosfoniumsuolojen aktiivisuus liittyy spesifisesti hydrok-15 simetyyliryhmien läsnäoloon. Vaikka on mahdollista korvata yksi hydroksimetyyliryhmä metyyli-, etyyli- tai allyyli-ryhmällä aktiivisuutta menettämättä, biosidinen aktiivisuus alenee voimakkaasti korvattaessa useampi kuin yksi hydroksimetyyliryhmä tai suurennettaessa substituentin 20 koko yli 3 hiiliatomin. Tetrametyylifosfoniumsuolat ja aryylitri(hydroksimetyyli)fosfoniumsuolat ovat inaktiivisia.

Pienimolekyylisille fosfoniumbiosideille ei ole olemassa typpianalogia.

25 Kaikista edellä mainituista syistä tämän alan am mattimiehet katsovat, että THP-suolat ja niille sukua olevat pienimolekyyliset hydroksimetyylifosfonium- ja hydrok-simetyylifosfiinibiosidit muodostavat täysin erillisen biosidiryhmän, joka ei millään tavoin ole analoginen kva-30 ternaaristen pinta-aktiivisten aineiden kasnsa ja toimii otaksuttavasti täysin erilaisella mekanismilla. Pitkäket-juisten alkyylifosfoniumsuolojen käyttöä vesienkäsittelyyn kuvataan EP-julkaisussa 066 544.

Erilaisia aldehydejä, kuten formaldehydiä, akro-35 leiinia ja glutaraldehydiä, käytetään laajasti biosideina.

3 95192

On tunnettua, että tietyt aldehydit ovat synergistisiä kvaternaaristen pinta-aktiivisten aineiden kanssa.

Olemme nyt havainneet, että trishydroksimetyylifos-fiinin tai pienimolekyylisten hydroksimetyylifosfonium-5 biosidien, erityisesti THP-suolojen, yhdistelmillä aldehy-dibiosidien, erityisesti formaldehydin, sekä myös gluta-raldehydin ja akroleiinin kanssa on synergistisiä biosidi-sia ominaisuuksia.

Tämä keksintö tarjoaa käyttöön biosidisia koostu-10 muksia, jotka käsittävät (i) vähintään yhtä organofosforibiosidia, jolla on kaava [R„P(CH2OH)3];* n[X]v- , 15 jossa R on hydroksimetyyli-, metyyli-, etyyli- tai al-lyyliryhmä, X on sellainen anioni, että yhdiste on vähintään niukkaliukoinen veteen, n on 1 tai 0 ja v on anionin X valenssi, ja 20 (ii) vähintään yhtä biosidista aldehydiä tai sen polymeeriä.

Keksintö tarjoaa käyttöön myös menetelmän mikrobien tai muiden tuholaisten tappamiseksi tai niiden kasvun tai lisääntymisen estämiseksi substraatilla tai väliaineella 25 tai niiden sisällä, jossa menetelmässä saatetaan mainittu substraatti tai väliaine suunnilleen samanaikaisesti kosketukseen edellä määriteltyjen yhdisteiden (i) ja (ii) kanssa.

Edullisia yhdisteitä tässä yhteydessä käytettäviksi 30 ovat THP-suolat, erityisesti THP-sulfaatti (THPS) ja THP-kloridi (THPC), ja tris(hydroksimetyyli)fosfiini.

t Käyttökelpoisia ovat myös metyylitris(hydroksimetyyli ) f osfoniumsuolat, etyylitris(hydroksimetyyli)fosfo-niumsuolat ja allyylitris(hydroksimetyyli)fosfoniumsuolat.

35 Anioni X voi olla mikä tahansa kätevä anioni, jolla 4 95192 saadaan aikaan suola, jota liukenee edullisesti veteen lämpötilassa 25 eC vähintään pitoisuudeksi 0,5 g/1, kuten kloridi, sulfaatti tai fosfaatti tai vähemmän edullisesti sulfiitti, fosfiitti, bromidi, nitraatti, boraatti, ase-5 taatti, formiaatti, laktaatti, metosulfaatti, sitraatti tai karbonaatti- Voidaan kuitenkin käyttää muitakin anio-neja, jotka muodostavat suoloja, jotka liukenevat huonosti veteen, mutta ovat orgaanisiin liuottimiin, esimerkiksi alkoholeihin tai hiilivetyihin, liukenevia.

10 Toinen avainaineosa synergistisissä koostumuksis- samme on biosidinen aldehydi tai sen biosidisesti aktiivinen polymeeri, kuten formaldehydi, asetaldehydi, propioni-aldehydi, butyraldehydi, sukkinaldehydi, isobutyraldehydi, glutaraldehydi, krotonaldehydi, akroleiini, kloraali, gly-15 kosaali, metaldehydi, paraldehydi, metaformaldehydi tai trioksaani.

Fosfoniumyhdistettä ja alhehydiä voi normaalisti olla läsnä koostumuksesa massasuhteessa 20:1 - 1:20, erityisesti 9:1 - 1:9 ja edullisesti 3:7 - 7:3.

20 Ymmärrättäneen, että THPC- ja THPS-liuokset sisäl tävät heti valmistuksen jälkeen pienen määrän satunnaista formaldehydiä, tyypillisesti 2-3 paino-% THP-suolasta; joka määrä tavallisesti alenee alle 1 %:ksi ennen tuotteen toimittamista käyttöön. Ymmärrättäneen, että tämän keksin-25 nön koostumusta koskevat patenttivaatimukset eivät viittaa satunnaiseen formaldehydiin vaan formaldehydiin, joka on lisätty koostumukseen normaalisti läsnä olevan pienen määrän lisäksi synergistisesti parantuneen biosidisen vaikutuksen aikaansaamiseksi.

30 Keksintömme mukaiset biosidiset komponentit ovat käyttökelpoisia mikro-organismien kontaminoiminen tai tällaiselle kontaminaatiolle alttiiden aerobisten tai anaerobisten vesijärjestelmien käsittelyyn. Ne ovat esimerkiksi tehokkaita Pseudomonas aeruginosaa ja Legionella pneumo-35 philaa vastaan kattilavesi-, jäähdytysvesi-, teollisuuden 5 95192 prosessivesi-, geotermisissä vesi-, keskuslämmitys- ja ilmastointijärjestelmissä, levien tappamiseen uima-altaissa, järvissä, virroissa, kanavissa ja säiliöissä ja jäähdytysveden käsittelyssä voimaloissa ja laivamoottoreita 5 varten.

Nämä biosidit ovat myös käyttökelpoisia sulfaattia pelkistävien bakteerien, kuten Desulphovibrion, tappajia edellä mainituissa järjestelmissä ja erityisesti öljy-kentillä tuotetussa vedessä, injektiovedessä, porausnes-10 teissä tai hydrostaattiseen testaamiseen käytettävässä vedessä. Ne ovat käyttökelpoisia myös säilytteinä vesipohjaisissa formuloissa, kuten bitumi- ja tervaemulsioissa, paperiliimoissa, maaleissa ja sellumassoissa mukaan luettuina laimea sulppu ja kierrätettävä lipeä.

15 Nämä biosidit ovat käyttökelpoisia desinfiointi aineissa mukaan luettuina maatalouden ja kodin desinfiointiaineet. Niitä voidaan käyttää viljasiilojen, viljan ja viljansäilytysalueiden kaasutukseen.

Nämä biosidit ovat käyttökelpoisia bryofiittien, 20 mukaan luettuina sammaleet ja maksasammaleet, jäkälien ja alustaan kiinnittyneiden levien tappamiseen nurmiloilla ja puutarhoissa ja poluilla, ajoteillä, seinillä ja muilla rakenteilla ja rautateillä, lentokentillä ja teollisuusalueilla.

•t 25 Nämä biosidit ovat käyttökelpoisia kasvien suojaa miseen sieniä, bakteereja, viruksia ja muita kasveille patogeenisiä mikrobeja vastaan levittämällä niitä kasveille ja/tai maaperään, jossa ne kasvavat tai jossa niitä on määrä kasvattaa, tai käyttämällä niitä siementenkäsit-30 telyaineena.

Näitä biosideja voidaan käyttää korkeampina pitoisuuksina kokonaisherbisideinä kehittyneempien kasvien tappamiseen.

Näiden biosidien selektiivinen aktiivisuus riippuu 35 pitoisuudesta. Pitoisuuksina 10 - 2000 ppm, edullisesti 6 95192 20 - 1500 ppm, esimerkiksi 30 - 1000 ppm, erityisesti 50 - 500 ppm, näillä biosideilla on yleensä selektiivinen aktiivisuus alempia organismeja, kuten bakteereja, leviä, sammalia ja sieniä vastaan, mutta hyvin alhainen toksuus 5 korkeampien kasvien, kalojen ja nisäkkäiden suhteen. Suurempina pitoisuusina, esimerkiksi pitoisuusalueella yli 0,2 %:sta kylläistyspitoisuuteen, edullisesti 0,5 - 7,5 %, esimerkiksi 1 - 60 %, ja annoksina yli noin 2 kg/ha, esimerkiksi 2,5-5 kg/ha, nämä biosidit ovat kuitenkin te-10 hokkaita kokona!sherbisidejä.

Alkyyli-hydroksialkyyli-THP-sekasuoloj a voidaan valmistaa lisäämällä emästä, esimerkiksi 0,5 - 0,75 ekvivalenttia natriumhydroksidia, vesiliuoksena tetrakis-(hydroksimetyyli )fosfoniumsuolaan, jolloin muodostuu tris-15 (hydroksimetyyli)fosfiinia, ja saattamalla viimeksi mai nittu reagoimaan alkyylihalogenidin, kuten metyyliklori-din, kanssa edullisesti korotetussa lämpötilassa, esimerkiksi lämpötilassa 40 - 60 °C. Parannettuja saantoja voidaan vaihtoehtoisesti saada saattamalla alkyylihalogenidi 20 reagoimaan Mironovan et ai. (Zhur Obshch, Khim. 37, nro 12, s. 2747 - 2752) menetelmällä valmistetun tris(asetok-simetyyli)fosfiinin kanssa. Reaktio voidaan toteuttaa pitämällä seosta lämpötilassa korkeintaan 140 °C, esimerkiksi lämpötilassa 120 °C sopivassa liuottimessa, kuten tolu-25 eenissa, 2-10 tuntia, esimerkiksi 10 - 15 tuntia, tai käytettäessä happokatalysaattoria, edullisesti etikkahap-poa, 1-8 tuntia, esimerkiksi 3-5 tuntia.

Keksintö tarjoaa käyttöön koostumuksia, jotka sisältävät edellä mainittuja biosideja. Nämä biosidit ovat 30 synergistisiä pinta-aktiivisten aineiden kanssa, erityisesti käytettäessä niitä vesienkäsittelyssä ja maanviljelyssä.

Pinta-aktiivinen aine voi koostua esimerkiksi olennaisilta osiltaan veteen vähintään niukkaliukoisesta sul-35 fonihapon tai monoesteröidyn rikkihapon suolasta, esimer- 7 95192 kiksi alkyylibentseenisulfonaatista, alkyylisulfaatista, alkyylieetterisulfaatista, olefiinisulfonaatista, aikaani-sulfonaatista, alkyylifenolisulfaatista tai alkyylifenoli-eetterisulfaatista, tai alfa-sulfo-rasvahaposta tai sen 5 esteristä, joista yhdisteistä kussakin on vähintään yksi alkyyli- tai alkenyyliryhmä, jossa on 8 - 22, tavallisemmin 10 - 20, alifaattista hiiliatomia.

Edellä käytetty ilmaus "eetteri" tarkoittaa yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman glyseryyliryh-10 män ja/tai oksialkyleeni- tai polyoksialkyleeniryhmän, erityisesti 1-10 oksietyleeni- ja/tai oksipropyleeniryh-mää sisältävän ryhmän. Läsnä voi lisäksi tai vaihtoehtoisesti olla yksi tai useampia oksibutyleeniryhmiä. Sulfo-noitu tai sulfatoitu pinta-aktiivinen aine voi olla esi-15 merkiksi natriumdodekyylibentseenisulfonaatti, kaliumhek- sadekyylibentseenisulfonaatti, natriumdodekyylidimetyyli-bentseenisulfonaatti, natriumlauryylisulfaatti, natriumt-alisulfaatti, kaliumoleyylisulfaatti, ammoniumlauryylimo-noetoksisulfaatti tai monoetanoliamiinisetyylietoksylaat-20 tisulfaatti, jossa on 10 etoksyyliryhmää.

Muihin tämän keksinnön mukaisesti käyttökelpoisiin anionisiin pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat alkyylisu-lfosukkinaatit, kuten natrium-di-2-etyyliheksyylisulfosuk-kinaatti ja natriumdiheksyylisulfosukkinaatti, alkyylieet-25 terisulfosukkinaatit, alkyylisulfosukkinaatit, alkyylieet- terisulfosukkinamaatit, asyylisarkosinaatit, asyylitauri-dit, isetionaatit, saippuat, kuten stearaatit, palmitaa-tit, resinaatit, oleaatit ja linoleaatit, ja alkyylieette-rikarboksylaatit. Anionisia fosfaattiestereitä, alkyyli-30 fosfonaatteja ja alkyyliamino- ja -iminometyleenifosfo- - ·_ naatteja voidaan myös käyttää. Kussakin tapauksessa ani- oninen pinta-aktiivinen aine sisältää tyypillisesti vähin-. tään yhden alifaattisen hiilivetyketjun, jossa on 8 - 22, edullisesti 10 - 20, hiiliatomia, ja eettereiden ollessa 35 kyseessä yhden tai useamman glyseryyliryhmän ja/tai 1-20 e 95192 oksietyleeni- ja/tai oksipropyleeni- ja/tai oksibutyleeni-ryhmää.

Edullisia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat natriumsuolat. Muihin kaupallisesti kiinnostaviin suoloi-5 hin kuuluvat kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, ammonium-, monoetanoliamiini-, dietanoliamiini-, trietanoli-amiini-, korkeintaan 7 alifaattista hiiliatomia sisältävät alkyylimiini-, ja alkyyli- ja/tai hydroksialkyylifosfo-niumsuolat.

10 Pinta-aktiivinen aine voi mahdollisesti sisältää ionittomia pinta-aktiivisia aineita tai koostua niistä.

Ioniton pinta-aktiivinen aine voi olla esimerkiksi mono-tai di (alempi alkanoli)-amiinin C10_22-alkanoliamidi, kuten kookosmonoetanoliamidi. Muihin ionittomiin pinta-aktiivi-15 siin aineisiin, joita voi mahdollisesti olla läsnä, kuuluvat tertiaariset asetyleeniglykolit, polyetoksyloidut alkoholit, polyetoksyloidut merkaptaanit, polyetoksyloidut karboksyylihapot, polyetoksyloidut amiinit, polyetoksyloidut alkyloliamidit, polyetoksyloidut alkyylifenolit, poly-20 etoksyloidut glyseryyliesterit, polyetoksyloidut sorbitaa-niesterit, polyetoksyloidut fosfaattiesterit ja kaikkien edellä mainittujen etoksyloitujen ionittomien pinta-aktii-visten aineiden propoksyloidut tai etoksyloidut ja propok-syloidut analogit, joissa kaikissa on C8_22-alkyyli- tai 25 -alkeenyyliryhmä ja korkeintaan 20 etylenoksi- ja/tai pro-pylenoksiryhmää. Mukaan luetaan myös polyoksipropyleeni-polyoksietyleenikopolymeerit, polyoksibutyleeni-polyoksi-etyleenikopolymeerit ja polyoksibutyleeni-polyoksipropy-leenikopolymeerit. Polyoksietyleeni-, polyoksipropyleeni-30 ja polyoksibutyleeniyhdisteiden pääteryhminä voi mahdollisesti olla esimerkiksi bentsyyliryhmät vaahtoamistaipu-muksen vähentämiseksi.

Keksintömme mukaiset koostumukset voivat sisältää amfoteerista pinta-aktiivista ainetta.

35 Amfoteerinen pinta-aktiivinen aine voi olla esimer- ♦ 9 95192 kiksi betaiini, esimerkiksi betaiini, jolla on kaava R3N*CH2COO", jossa kukin ryhmistä R on alkyyli-, sykloalkyy-li-, alkenyyli- tai alkaryyliryhmä ja edullisesti vähintään yhdessä ja edullisimmin korkeintaan yhdessä ryhmässä 5 R on keskimäärin 8-20, esimerkiksi 10 - 18 alifaattista hiiliatomia ja kussakin muussa ryhmässä R on keskimäärin 1-4 hiiliatomia. Erityisen edullisia ovat kvaternaariset imidatsoliinibetaiinit, joilla on kaava, 10 CH2-CH2

I I

N . *N CH2COO‘ R1

15 R

jossa ryhmät R ja R1 ovat alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyy-li-, alkaryyli- tai alkanoliryhmiä, joissa on keskimäärin 1-20 alifaattista hiiliatomia, ja R sisältää edullises- 20 ti keskimäärin 8-20, esimerkiksi 10 - 18, alifaattista hiiliatomia ja R1 edullisesti 1-4 hiiliatomia. Muihin keksintömme mukaisesti käyttökelpoisiin amfoteerisiin pin-ta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat alkyyliamiinieetterisul-faatit, sulfobetaiinit ja muut kvaternaariset amiini- tai • 25 kvaternoidut imidatsoliinisulfonihapot ja niiden suolat ja muut kvaternaariset amiini- tai kvaternoidut imidatsolii-nikarboksyylihapot ja niiden suolat ja kahtaisioniset pin-ta-aktiiviset aineet, esimerkiksi N-alkyylitauriinit, kar-boksyloidut amidoamiinit, kuten 30 RC0NH(CH2)2N+(CH2CH2CH3)2CH2C02, ja aminohapot, joissa kaikissa on hiilivetyryhmiä, joilla on kyky antaa yhdisteelle pinta-aktiivisuusominaisuuksia (esimerkiksi alkyyli-, syk-loalkyyli-, alkenyyli- tai alkaryyliryhmiä, joissa on 8-20 alifaattista hiiliatomia).

35 Tyypillisiin esimerkkeihin kuuluvat 2-talialkyyli- ·* 10 95192 1-taliamidoalkyyli-l-karboksimetyyli-imidatsoliini ja 2-kookosalkyyli-N-karboksimetyyli-2-hydroksialkyyli-imidat-soliini. Yleisesti imaistuna mitä tahansa vesiliukoista amfoteerista tai kahtaisionista pinta-aktiivista yhdis-5 tettä, joka käsittää C8.20-alkyyli- tai -alkenyyliryhmän sisältävän hydrofobisen osan ja hydrofiilisen osan, joka isältää amiini- tai kvaternaarisen ammoniumryhmän ja kar-boksylaatti-, sulfaatti tai sulfonihapporyhmän, voidaan käyttää keksintömme yhteydessä.

10 Keksintömme mukaiset koostumukset voivat sisältää myös kationisia pinta-aktiivisia aineita.

Kationinen pinta-aktiivinen aine voi olla esimerkiksi alkyyliammoniumsuola, jossa on kaikkiaan vähintään 8, tavallisesti 10 - 30, esimerkiksi 12 - 24 alifaattista 15 hiiliatomia, erityisesti tri- tai tetra-alkyyliammonium-suola. Keksintömme mukaisesti käytettävissä pinta-aktiivi-sissa alkyyliammoniumyhdisteissä on tyypillisesti yksi tai korkeintaan kaksi suhteellisen pitkää alifaattista ketjua (ts. keskimäärin 8 - 20, tavallisesti 12 - 18 hiiliatomia 20 sisältävää ketjua) molekyyliä kohden ja kaksi tai kolme suhteellisen lyhytketjuista alkyyliryhmää, joissa kussakin on 1-4 hiiliatomia, esimerkiksi metyyli- tai etyyliryh-mää, edullisesti metyyliryhmää.

Tyypillisiin esimerkkeihin kuuluvat dodekyylitrime-25 tyyliammoniumsuolat. Bentsalkoniumsuolat, joissa on yksi

Cg.jo-alkyyliryhmä ja kaksi C1.4-alkyyliryhmää sekä bentsyy-liryhmä, ovat myös käyttökelpoisia.

Eräs ryhmä keksintömme mukaisesti käyttökelpoisia kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat N-alkyylipyridi-30 niumsuolat, joissa alkyyliryhmä sisältää keskimäärin 8-22, edullisesti 10 - 20 hiiliatomia. Muitakin vastaavalla tavalla alkyloituja heterosyklisiä suoloja, kuten N-alkyyli-isokinoliniumsuoloja, voidaan käyttää.

Alkyyliaryylidialkyyliammoniumsuolat, joissa on 35 keskimäärin 10 - 30 alifaattistas hiiliatomia, esimerkiksi i 11 95192 suolat, joissa alkyyliaryyliryhmä on alkyylibentseeniryh-mä, jossa on keskimäärin 8 - 22, edullisesti 10 - 20 ali- faattista hiiliatomia, ja kahdessa muussa alkyyliryhmässä on tavallisesti 1-4 hiiliatomia eli ne ovat esimerkiksi 5 metyyliryhmiä, ovat myös käyttökelpoisia.

Muihin kationisten pinta-aktiivisten aineiden ryhmiin, joita voidaan käyttää keksintömme yhteydessä, kuuluvat alkyyli-imidatsoliini- tai kvaternoidut imidatsoliini-suolat, joiden molekyylissä on vähintään yksi alkyyliryh-10 mä, jossa on keskimäärin 8 - 22, edullisesti 10 - 20 hiiliatomia. Tyypillisiin esimerkkeihin kuuluvat alkyylime-tyylihydroksietyyli-imidatsoliniumsuolat, alkyylibentsyy-lihydroksietyyli-imidatsoliniumsuolat ja 2-alkyyli-l-al-kyyli-amidoetyyli-imidatsoliinisuolat.

15 Eräs ryhmä keksintömme mukaisesti käyttökelpoisia kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat amidoamiinit, kuten yhdisteet, joita muodostetaan saattamalla 8-22 hiiliatomia sisältävä rasvahappo tai sen esteri, glyseridi tai vastaava amidin muodostava johdannainen reagoimaan di-20 tai polyamiinin, kuten esimerkiksi etyleenidiamiinin tai dietyleenitriamilnin, kanssa sellaisessa suhteessa, että jäljelle jää vähintään yksi vapaa amiiniryhmä. Kvaternoi-tujen amidoamiineja voidaan samoin käyttää.

Alkyylifosfonium- ja hydroksialkyylifosfoniumsuo-25 loja, joissa on yksi C8_20-alkyyliryhmä ja kolme C^-alkyy-li- tai -hydroksialkyyliryhmää, voidaan myös käyttää ka-tionisina pinta-aktiivisina aineina keksintömme yhteydessä.

Kationinen pinta-aktiivinen aine voi tyypillisesti 30 olla mikä tahansa vesiliukoinen yhdiste, jossa positiivi-’ / nen ionisoitunut ryhmä, joka sisältää tavallisesti typpi- atomin, ja yksi tai kaksi alkyyliryhmää, joissa kummassa-• kin on keskimäärin 8-22 hiiliatomia.

Kationisen pinta-aktiivisen aineen anioninen osa 35 voi olla mikä tahansa anioni, joka tekee yhdisteestä vesi- 12 95192 liukoisen, kuten formiaatti-, asetaatti-, laktaatti-, tar-traatti-, sitraatti-, kloridi-, nitraatti-, sulfaatti- tai alkyylisulfaatti-ioni, jossa on korkeintaan 4 hiiliatomia, kuten metosulfaatti-ioni. Anioni ei edullisesti ole pinta-5 aktiivinen anioni, kuten ylempi alkyylisulfaatti- tai orgaaninen sulfonaattiryhmä.

Polyfluoratut anioniset, ionittomat tai kationiset pinta-aktiiviset aineet voivat myös olla käyttökelpoisia keksintömme mukaisissa koostumuksissa. Esimerkkejä tällai-10 sista pinta-aktiivisista aineista ovat polyfluoratut al-kyylisulfaatit ja polyfluoratut kvaternaariset ammoniumyh-disteet.

Keksintömme mukaiset koostumukset voivat sisältää puolipolaarista pinta-aktiivista ainetta, kuten amiiniok-15 sidia, esimerkiksi amiinioksidia, joka sisältää yhden tai kaksi (edullisesti yhden) Ce.22-alkyyliryhmää ja jossa muuta substituentit, joita on yksi tai useampia, ovat edullisesti alempia alkyyliryhmiä, esimerkiksi C1.4-alkyyliryhmiä, tai bentsyyliryhmiä.

20 Erityisen edullisia keksintömme yhteydessä käytet täviksi ovat pinta-aktiiviset aineet, jotka ovat tehokkaita kostutusaineina; tällaiset pinta-aktiiviset aineet ovat tyypillisesti tehokkaita pintajännityksen alentajia veden ja hydrofobisen kiinteän pinnan välillä. Pidämme 25 edullisempina pinta-aktiivisia aineita, jotka eivät olennaisessa määrin stabiloi vaahtoja.

Kahden tai useamman edellä mainitun pinta-aktiivi-sen aineen seoksia voidaan käyttää. Erityisesti voidaan käyttää ionittomien pinta-aktiivisten aineiden seoksia 30 kationisten ja/tai amfoteeristen ja/tai puolipolaaristen pinta-aktiivisten aineiden kanssa tai anionisten pinta-aktiivisten kanssa. Tyypillisesti vältetään seoksia, jotka sisältävät anionisia ja kationisia pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat usein vähemmän hyvin yhteensopivia.

35 Organofosforiyhdistettä ja pinta-aktiivista ainetta „ 95192 on edullisesti läsnä massasuhteessa 1:1000 - 100:1, tavallisemmin 1:50 - 200:1, tyypillisesti 1:20 - 100:1 ja edullisimmin 1:10 - 50:1, esimerkiksi 1:1 - 20:1, erityisesti 2:1 - 15:1.

5 Tehokkaat annokset organofosforiyhdisteen, aldehy- din ja pinta-aktiivisen aineen seosta ovat tyypillisesti 2 - 2000 ppm, tavallisemmin 20 - 1000 ppm, esimerkiksi 50 - 500 ppm, erityisesti 100 - 250 ppm.

Vesienkäsittelyyn tarkoitetut koostumukset voivat 10 lisäksi tai vaihtoehtoisesti sisältää muita biosideja, happea sitovia aineita, dispergointiaineita, vaahtoamisen-estoaineita, liuottimia, kattilakiveä estäviä aineita, korroosionestoaineita ja/tai hiutalointiaineita.

Sammalten, jäkälien tai kasveille patogeenisten 15 sienten tai mikrobien torjuntaan tarkoitetut keksintömme mukaiset koostumukset sisältävät vaikuttavan määrän edellä kuvattua biosidia yhdessä puutarhanhoidollisesti tai maanviljelyssä hyväksyttävän laimennusaineen, kantajan ja/tai liuottimen kanssa.

20 Organofosforiyhdisteet voivat olla läsnä vesiliuok sena, jossa niitä on vaikuttavana pitoisuutena aina kyllästyspä toisuuteen asti. Ne toimitetaan tavallisesti kon-sentraatteina, joissa pitoisuus on noin 50 - 80 paino-%, esimerkiksi 75 paino-%, ennen sekoittamista aldehydin • 25 kanssa; liuos laimennetaan normaalisti pitoisuuteen 0,01 - 10 paino-% ennen käyttöä. Kun on määrä välttää korkeampien kasvien vahingoittuminen, on edullista käyttää biosidipitoisuuksia alle 1 paino-%, edullisesti alle 0,2 paino-%. Biosidit voidaan vaihtoehtoisesti sekoittaa tai 30 imeyttää intertteihin, hiukkasmaisiin, kasveille myrkyttö- miin kiinteisiin aineisiin, kuten talkkiin, tai liuottaa orgaanisiin liuottimiin tai suspendoida dispersioihin tai emulsioihin tai dispersioiksi tai emulsioiksi. Niinpä keksinnön mukaiset koostumukset ovat edullisesti emulgoita-35 vissa olevina tiivisteinä orgaanisissa liuottimissa, kuten 14 95192 alkoholeissa, hiilivedyissä ja amideissa, kuten dimetyyli-formamidissa, mukaan luettuina sykliset amidit, kuten N-metyylipyrrolidoni, ja konsentraatti sisältää myös esimerkiksi edellä määriteltyä pinta-aktiivista ainetta. Niitä 5 voidaan käyttää yhdessä muiden sammalia tappavien aineiden tai biosidien, kuten herbisidien, fungisidien, bakterisi-dien, insektisidien ja rikkaruohomyrkkyjen, tai pinta-aktiivisten aineiden, kostutusaineiden, liimojen, emulgaat-toreiden, suspendointlaineiden, sakeutusaineiden, syner-10 gistien, hormonien, kasvien kasvua säätelevien aineiden tai kasviravinteiden kanssa.

Keksintömme mukaisia koostumuksia voidaan käyttää nurmikoille, kukka- tai vihannespenkeille, kyntömäille, niityille, puutarhoihin tai metsämaille, vesiviljelypenk-15 keihin, siemenille, juurille, lehdille, kukille, hedelmille ja/tai kasvien varsille tai poluille, teille, seinille, puurakenteille, tiilirakenteille tai vastaaville vaaranalaisille pinnoille.

Nämä koostumukset voivat olla arvokkaita mm. sam-20 malten tai alustaan tarttuvien levien torjunnassa nurmikoilla tai poluilla tai seinillä, siementenkäsittelyai-neina, suihkutteina sieni-, bakteeri- tai virusinfektioiden, kuten härmän, Botrytis-infektioiden, ruosteen, Fusa-rium-infektioiden, mosaiikkitautien tai kuihtumisen tor-25 jumisessa lehdillä, kukilla ja hedelmillä, levitettäviksi maaperään tai taimien juurille (esimerkiksi kaalintaimien juurille juurten käyristymisen estämiseksi) ja kasvien lukuisten sieni-, virus-, lois- ja bakteeritautien, mukaan luettuina sienten aiheuttamat hometaudit, kuten perunaho-30 me, ruostetaudit, kuten omenaruoste, rupitaudit, juurimä-tä ja mukuloiden kantamätä, torjunnassa. Nämä koostumukset ovat erityisen tehokkaita viljojen, mukaan luettuina vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, maissi, hirssi ja seesam, suojaamisessa monia erilaisia kasvitauteja vastaan.

35 Muihin tärkeisiin viljelykasveihin, joita voidaan α5 95192 suojata keksintömme mukaisesti, kuuluvat sokeriruoko; juurekset, mukaan luettuina porkkana, palsternakka, turnipsi, punajuuri, sokerijuurikas, retiisi, lanttu ja mangoldi; kaalikasvit, mukaan luettuina kaalit, parsakaali, kukka-5 kaali ja ruusukaali; laidunkasvit; palkokasvit, mukaan luettuina herneet, härkäpapu, leikkopapu, navy-papu (pieni valkoinen papulaji), salkopapu ja linssit; kurkkukasvit, mukaan luettuina kurkut, kurpitsat, kalebassi ja man-telikurpitsat; rapsi, puutavara, kumipuu, puuvilla, kahvi, 10 kaakao, juutti, tomaatti, peruna, jamssi, tupakka, banaani, kookospalmu, oliivipuu; sipulikasvit, mukaan luettuina punasipuli, shalottisipuli, purjosipuli, valkosipuli, ruohosipuli ja kevätsipuli; maapähkinä, durra, öljypalmu, ruusut, hamppu, pellava, sinimailanen, tee; ja hedelmät, 15 mukaan luettuina sitrushedelmät, omena, luumu, persikka, nektariini, mango, päärynä, kirsikka, viinirypäle, marjat, herukat, taateli, viikuna, avokaado, manteli ja aprikoosi.

Tetraorganofosfoniumyhdisteiden ja aldehydien seok-20 set ovat yksittäisiä yhdisteitää tehohkkaampia biosideja monia erilaisia mikro-organismeja ja tuholaisia vastaan. Formaldehydin ollessa kyseessä formula voidaan valmistaa olennaisesti aiemmin ja sitä voidaan säilyttää ennen käyttöä. Tiettyjen muiden aldehydien ollessa kyseessä on kui-25 tenkin edullista valmistaa koostumus in situ lisäämällä * · aldehydi ja organofosfoniumbiosidi erikseen käsiteltävään kohtaan tai sekoittaa niitä yhteen tarpeen mukaan käyttöä varten, sillä nämä kaksi yhdistettä ovat kemiallisesti yhteensopimattomia, jos ne sekoitetaan yhteen ja säilyte-30 tään seosta pitkiä aikoja.

> · Keksintöä valaistaan seuraavissa esimerkeissä. THPS

tarkoittaabis[tetrakis(hydroksimetyyli)fosfonium]sulfaattia. "Empigen" on Albright & Wilson Limitedin rekisteröity tavaramerkki. "Empigen" BAC on rasva-alkyylidimetyylibent- 35 syyliammoniumkloridi.

16 95192

Esimerkki 1. Menetelmä 1.1. Biologisen kalvon muodostaminen Valantaterästankojen annettiin likaantua 3 viikon ajan 5 käyttämällä rikastettua mikrobiologista sekakasvustoa, jossa oli sulfaattia pelkistäviä bakteereja (SRB), aerobisia bakteereja ja anaerobisia bakteereja, jotka olivat peräisin Pohjanmeren öljyntuotantolautan vedenruiskutus-järjestelmistä. Tämä toteutettiin käyttämällä kierrätyspe-10 riaatteella toimivaa biologisen kalvon muodostuslaitteis- toa, joka oli suunniteltu erityisesti tähän tarkoitukseen. Laitteisto koottiin PVC-putkesta, joka sisälsi rivin va-lantaterästankoja, jotka oli asennettu siten, että niiden paljaat pinnat olivat putken sisäosan tasalla. Kasvualus-15 taa kierrätettiin keskipakopumpun avulla ja mahdollisesti kiertynyt kaasu poistettiin järjestelmästä käyttämällä poistoventtiiliä. Steriiliä anaerobista tuoretta ravinto-/merivesialustaa syötettiin järjestelmään päivittäin biologisen kalvon kasvun ylläpitämiseksi; 75 % laitteiston 20 nestetilavuudesta vaihdettiin tuoreeseen päivittäin. Lait teistoa käytettiin 3 viikkoa stabiilin biologisen kalvon kehittymisen mahdollistamiseksi. Tarkistustenko ja poistettiin säännöllisesti biologisen kalvon kerääntymisen stabiiliuden varmistamiseksi.

25 1.2. Biosiditestiohlelmat

Tutkitut biosidit olivat seuraavat: 17 95192

AKTIIVISTEN

AINEOSIEN

PITOISUUS

BIOSIDI KOMPONENTTI MASSAOSUUS (paino-%1 5 1 THPS 0,1551 11,63

Empigen BAC 0,0233 1,17 36,6-%:inen formaldehydi 0,2869 10,50

Vesi 0,5347 - 10

Yhteensä 23,30 2 THPS 0,2951 22,13

Empigen BAC 0,0233 1,17 15 Vesi 0,6816 -

Yhteensä 23,30 3 36,6-%:inen formaldehydi 0,6323 22,13 20 Empigen BAC 0,0233 1,17

Vesi 0,3444 -

Yhteensä 23,30 25 Näitä kolmea tuotetta tutkittiin kiinnittyneiden • populaatioiden suhteen käyttämällä tavanomaista staattista testimenetelmää, jota kuvataan osassa 1.3. Tämä testi on suunniteltu sen määrittämiseen, millainen pitoisuus tarvitaan tappamaan aerobiset, anaerobiset ja sulfaattia pel-30 kistävät bakteerit kontaktiajän ollessa 1 tunti.

1.3. Staattiset biosiditestit

Yksittäiset likaantuneet tangot ripustettiin erillisiin 125 ml:n astioihin, jotka sisälsivät biosidin liuo-. tettuna meriveteen asianmukaiseksi pitoisuudeksi. Biosidi- 35 liuokset valmistettiin käyttämällä steriiliä anaerobista merivettä ja tarvittavaa biosidipitoisuutta.

18 95192 1.4. Bakteerien laskeminen

Tunnin käsittelyäjän jälkeen tangot siirrettiin anaerobiseen laimennusaineeseen (10 ml), joka sisälsi 1 g hiekkaa. Pyörösekoitusta käytettiin biologisen kalvon rik-5 komi seen ja homogeenisen suspension muodostamiseen. Alkuperäisestä laimennoksesta tehtiin sitten laimennussarja laimennussuhteeseen 10'8 asti käyttämällä 10 ml:n annoksia anserobista laimennusainetta. Vertailusauvat, joita oli käsitelty biosidia sisältämättömällä merivedellä, käsitel-10 tiin samalla tavalla, jotta taattiin vertailukelpoisuus biosidilla käsiteltyjen tankojen kanssa.

Laimennussarjaa käytettiin sitten selektiivisten laskenta-alustojen inokulointiin; alustat olivat laktaat-tipohjäinen liemialusta sulfaattia pelkistävien bakteerien 15 määrittämiseen; anaerobinen merivesi-hiiva-peptoniagar (anaerobisessa kammiossa) anaerobisille bakteereille; merivesi -ravintoagar aerobisille bakteereille. Laskentasar-joja inkuboitiin lämpötilassa 30 °C. Aerobiset ja anaerobiset bakteerit laskettiin 5 vrk:n inkuboinnin jälkeen ja 20 sulfaattia pelkistävät bakteerit koko 28 vrk kestäneen inkubointijakson jälkeen.

19 95192 2. Tulokset

Kontak- Elävien bakteerien luku-Biosidi Pitoisuus tiaika määrä/sauva 5 (ppm) (tuntia) SRB Anaerobisia Aerobisia

Vertailu- 0 1 1,1x10s 2,3xl05 2,4x10® näyte 1 1,1x10® 3,1x10® 2,9xl05 10 100 1 2,5xl05 2,9xl04 Ι,ΟχΙΟ1 250 1 2,5x1ο1 2,0xl04 0 1 500 1 0 5,0xl02 0 1000 1 0 0 0 1500 1 0 0 0 15 _ 100 1 4,5xl04 8,5xl04 3,5xl01 250 1 2,4xl0x 1,3xl04 0 2 500 1 0 4, OxlO1 Ι,ΟχΙΟ2 1000 1 0 5,OxlO2 0 20 1500 1 0 0 0 100 1 4,5xl01 3, OxlO4 l,8xl01 250 1 1,1x10s 4,3xl04 l,9xl01 3 500 1 1,5xl06 4,5x10® 2,3xl04 25 1000 1 4,5xl04 Ι,ΟχΙΟ4 5,OxlO2 1500 1 Ι,ΙχΙΟ1 1,7xl04 4, OxlO2

Kommentit 30 3.1 Vertailunäytteiden SRB-, anaerobi- ja aerobipi- /( toisuudet olivat kaikki korkeita, mikä osoittaa elävien bakteerien korkean pitoisuuden biologisissa kalvoissa.

3.2 Kaikissa biosideissa aktiivisten aineosien ko konaispitoisuus on sama.

35 3.3 Biosidilla 3 (formaldehydipohjäinen) saadut 20 95192 tulokset osoittavat, ettei tämä järjestelmä ole kovin tehokas .

3.4 Biosidilla 2 (THPS-pohjäinen) saadut tulokset osoittavat, että se on kohtalaisen aktiivinen.

5 3.5 Biosidilla 1 (THPS-formaldehydipohjäinen) saa dut tulokset osoittavat, että se on tehokkaampi kuin bio-sidi 2 huolimatta pienemmästä THPS-pitoisuudesta (vajaus korvattu vähemmän aktiivisella formaldehydillä). Synergis-min esiintyminen on siten ilmeistä.

10 Esimerkki 2

Koostumuksella, joka käsitti yhtä suurina osuuksina glutaraldehydiä ja THPSrää, oli parantunut aktiivisuus bakteereja vastaan glutaraldehydiin verrattuna ja parantunut aktiivisuus sieniä vastaan THPS:ään verrattuna koko-15 naisbiosidipitoisuuden ollessa yhtä suuri. Kussakin tapauksessa aktiivisuus oli olennaisesti suurempi kuin erillisten biosidien aktiivisuuksien keskiarvo.

Claims (14)

21 95192

1. Synergistinen biosidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vaikuttavina synergis- 5 tisesti aktiivisina osuuksina (i) vähintään yhtä organofosforibiosidia, jolla on kaava [RbP(CH2OH)3]^ n[X]T" 10 jossa R on hydroksimetyyli-, metyyli-, etyyli- tai al-lyyliryhmä, X on sellainen anioni, että yhdiste on veteen vähintään niukkaliukoinen, n on 1 tai 0 ja v on anionin X valenssi; ja (ii) vähintään yhtä biosidisesti aktiivista aldehy- 15 diä tai sen polymeeriä, jolloin aineosia (i) ja (ii) on läsnä massasuhteessa 20:1 - 1:20.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (i) on tetrakishydroksimetyy- 20 lifosfoniumsuola.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (ii) käsittää formaldehydiä.

4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (ii) kä- * 25 sittää asetaldehydiä, propionialdehydiä, butyraldehydiä, isobutyraldehydiä, glutaraldehydiä, sukkinaldehydiä, kro-tonaldehydiä, akroleiinia, kloraalia, glyoksaalia, metal-dehydiä, paraldehydiä, metaformaldehydiä ja/tai trioksaa-nia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, • tunnettu siitä, että aineosia (i) ja (ii) on läsnä massasuhteessa 9:1 - 1:9.

6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisäl- 35 tää lisäksi synergistisesti vaikuttavana osuutena kostu-tusainetta. 95192

7. Menetelmä kohteen käsittelemiseksi mikro-organismien tappamiseksi tai niiden kasvun estämiseksi, tunnettu siitä, että minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaista koostumusta levitetään kohtee- 5 seen tai muodostetaan siinä in situ lisäämällä kohteeseen erikseen aldehydi ja organo£os£oniumbiosidi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on vedenkäsittelymenetel-mä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on tarkoitettu teollisuuden prosessiveden, kattilaveden, jäähdytysveden, keskuslämmitys- tai ilmastointijärjestelmien veden, geotermisen veden tai uima-altaiden käsittelyyn.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on tarkoitettu öljyken-tällä tuotetun veden, injektioveden, porausnesteiden tai putkistojen hydrostaattiseen testaukseen tarkoitetun veden käsittelyyn.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on tarkoitettu paperitehtaan laimean sulpun tai kierrätysveden käsittelyyn.

12. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on tarkoitettu sammalten, 25 jäkälien tai alustaan tarttuvien levien tappamiseen.

13. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se on tarkoitettu pintojen desinfiointiin.

14. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että se on tarkoitettu kasvien suojaamiseen patogeenisiltä sieniltä ja mikrobeilta. 23 95192