CZ103790A3

CZ103790A3 - Synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek Synergický mikrobicidní fungicidní prostře

Info

Publication number: CZ103790A3
Application number: CS901037A
Authority: CZ
Inventors: Edward Bryan; Eric Talbot; Kenneth Graham Cooper; Nigel Stephen Matthews; Malcolm Alfred Veale
Original assignee: Albright And Wilson Limited
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1998-04-15
Also published as: ES2062333T3; NO178131C; NZ232745A; DE69005855T2; US5385896A; KR0169476B1; FI901085A0; EP0385801B1; GB9004670D0; HUT54027A; SK279215B6; NO178131B; NO901004L; NO901004D0; JPH02273605A; YU47429B; DE69005855D1; ZA901553B; BR9001023A; CZ283491B6

Description

Vynález se týká mikrobicidního a fungici a obecné řečeno biocidního prostředku na bázi tetrakishydroxymethylfosfoniových solí a aldehydů, kte^ě f-₃projevují synergický mikrobicidní a fungicidní účinek.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky jsou tetrakishydroxymethylfosfoniové soli (označované v romto textu jako THP soli) a trishydroxymethylfosfin popisovány a chráněny v patentech Velké Británie c. 214570S a A-2178960, A-2182563, A-2205310, přičemž tyto látky jsou určeny k aplikaci jako biocídní prostředky při čištění vod. k ochraně rostlin a pro farmaceutická a veterinární použití Použití určitých analogických látek vzhledem k výše uvedeným tetrakishydroxymethylfosfoniovým solím jako biocidních prostředků, včetně methylových derivátů, ethylových derivátů a allylových derivátů tris(hydroxymethyl)fosfoniových solí, je popisováno a chráněno v patentové přihlášce Velké Británie č.9001831.8.

Fosfoniovč soli o malé molekulové hmotností, které jsou popisovány ve výše uvedených patentech, jsou zcela odlišné od kvarterních povrchově aktivních látek o vysoké molekulové hmotnosti, které rovněž projevují biocídní vlastnosti. Tyto kvarterní povrchově aktivní látky se značně odlišují od hydroxymethylfosfoniových biocidních látek, které mají malou molekulovou hmotnost, ve svých chemických

z.

a fyzikálních a biocianích vlastnostech. Je možno uvést, že biocidně účinné jsou jak kvartérní ammonné soli tak fosfoniové soli, které mají jeden dlouhý uhlíkový řetězec (tc znamená uhlíkový řetězec obsahující δ až 20 atomů uhlíku). Účinnost těchto látek vzájemně souvisí s povrchovou účinností, přičemž tato povrchová účinnost klesá s tím. jak se délka řetězce atomů uhlíku snižuje až k 8 atomům uhlíku. Kvartérní amonné soli, které jsou účinnější jako povrchově aktivní látky než odpovídající fosfoniové soli. jsou podobně i účinnějšími biocidními prostředky,

Typické kvartérní bioeidní prostředky obsahují jednu mastnou alkylovou skupinu a tří methylové skupiny, ovšem v případě fosfoniových solí může být methylová skupina substituována hydroxymethylovými skupinami aniž by byla podstatně nepříznivě ovlivněna bioeidní účinnost. Tyto látky mohou být rovněž substituovány přinejmenším jednou arylovou skupinou, jako jsou například benzalkoniové soli, aniž by došlo ke zhoršení jak povrchové účinnosti tak bioeidní účinnosti.

Na druhé straně je možno uvést, že hydroxymethylfosfoniové soli s malou molekulovou hmotností nepředstavují povrchově aktivní látky a přesto jsou vysoce účinnými biocidními látkami. Mechanismus, při kterém se projevuje bioeidní účinnost je ovšem zcela odlišný. Tyto látky jsou účinné vůči bakteriím a řasám pří mnohem nižších koncentracích než jak je tomu u kvartérních. oovrchové aktivních látek, přičemž je třeba rovněž uvést, že DŮsobí velice rychle. Na rozdíl od povrchově aktivních látek je účinnost fosfoniových solí s malou molekulovou hmotností specifická s přítomností hydroxymethylových skupin. Přestože je možno nahradit jednu hydroxymethylovou skupinu methylovou χ

aniž skupinou, ethylovou skupinou nebo allylovou skupinou, by došlo ke ztrátě aktivity, je třeba uvést, že jestliže se nahradí více než jedna hydroxymethylová skupina, nebo v případě, kdy je velikost substituentu vyšší než 3 atomy uhlíku, potom biocidní účinnost rychle klesá.

Tetramethylfosfoniové soli a aryltris(hydroxymethy1)fosfoniové soli jsou inaktivní.

Dále je třeba uvést, že neexistují žádné dusíkové analogy fosfoniových bioeidních látek s malou molekulovou hmotností.

Vzhledem ke všem uvedeným důvodům se jeví tetrakishydroxymethylfosfoniové soli (označované jako THF soli) a podobné hydroxymethylfosfoniové biocidní látky a hydroxymethylfosfi nové biocidní látky pro odborníky pracující v daném oboru jako látky, které tvoří zcela odlišnou skupinu biocidných prostředků, která není v žádném směru analogická k výše uvedeným kvarterním povrchově aktivním látkám, přičemž se předběžně předpokládá, že tato skupina bioeidních prostředků pracuje zcela odlišným mechanismem. Použití alkylfosfoniových solí s dlouhým řetězcem pro čištění vod je známo z evropského patentu Č.EP-G66544.

Rovněž je možno uvést, že jako bioeidních prostředků je možno použít samostatně celé řady různvch aldehydů, jako jsou například formaldehyd, akrolein a glutaraldehyd. Rovněž je známo, že určité aldehydy projevují synergický účinek a kvarterními povrchově aktivními látkami.

Podstata vynálezu

Podle uvedeného vynálezu byla zjištěna kombinace určitých trishydroxymethy1fosfinuvých sloučenin nebo hydroxymethylfosfoniových biocidnich prostředků a malou molekulovou hmotností, zejména se jedná o tetrakishydroxymethylfosfoniové soli, s a 1dehydickými biocidními prostřely, zejména je možno uvést formaldehyd a rovněž tak i glutaraldehyd a akrolein, které projevuje synergícké mikrobici dní a fungicidní vlastnosti.

Podstatou předmětného vynálezu je svnergický mikrobicidní a fungicidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje :

- tetrakishydroxymethyifosfoniovou sůl, a

- přinejmenším jeden monoaldehyd nebo díaldehyd obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo polymer této látky, přičemž hmotnostní poměr první látky ke druhé látce se pohybuje v rozmezí od 1 : 20 do 20 : 1.

Podle dalších výhodných provedení prostředku podle vynálezu je uvedenou druhou složkou formaldehyd nebo glutaraldehyd, přičemž rovněž je výhodné použít acetaldehyd, sukcinaldehyd, akrolein, glyoxal, metaldehyd, paraldehyd. metaformaldehyd a/nebo trioxan.

Uvedená první složka a druhá složka jsou ve výhodném provedení podle vynálezu v tomto prostředku obsaženy v poměrném hmotnostním poměru v rozmezí od 9 : 1 do 1 : 9.

Ve výhodném provedení tento synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek podle vynálezu obsahuje první složku a druhou složku ve vodném prostředí,

Dále je podle vynálezu, výhodné, jestliže synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek podle vynálezu obsahuje synergický účinné množství smáčecího činidla v poměru 1 : 1000 do 1000 : 1 k organofosfoniové sloučenině, t^ zn.

k tetrakíshydroxymethylfosfoniové soli.

Vynález se tedy týká synergíeky působícího biocídního prostředku, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje;

- přinejmenším jeden organofosforový mikrobicidní a fungicidní prostředek, který má obecný vzorec [R_nP(CH₂OH)₃]_v ⁿ⁺ n [XJ^V“ ve kterém znamená ;

R hydroxymethylovou skupinu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo allylovou skupinu.

X je ani on takové povahy, že tato látka je přinejmenším omezeně rozpustná ve vodě, n je 1 nebo 0, a v je mocenství aníontu X,

- a přinejmenším jeden mikrobicidně a fungicidně působící aldehyd nebo polymer tohoto aldehydu.

Při aplikaci tohoto prostředku podle vynálezu se pří hubení nebo inhibování růstu nebo reprodukce mikrobů nebo jiného škodlivého hmyzu na substrátu nebo v substrátu nebe v prostředí. . uvádí do kontaktu tento substrát nebo prostředí v podstatě současně s první výše uvedenou sloučeninou a se druhou výše uvedenou sloučeninou.

V provedení podle uvedeného vynálezu se ooužívá to znamená THP solí tetrakishydroxymethyifosfoniových solí, zejména THP sulfátu, který je označován jako THPS, a chloridu THP, který ie označován jako THPC. a rovněž t ris(hydroxymethyi)fosfi nu

Podle uvedeného vynálezu je rovněž možno použít tris(hydroxymethy1)fosfoniových solí, ethyltris(hydroxymethyl)fosfoniových solí a allyltris(hydroxymethyl)fosfoniových solí.

Výše uvedeným aniontem X může být jakýkoliv něžně používaný anion, který tvoří sůl, která je ve výhodném provedení podle vynálezu rozpustná ve vodě přinejmenším do koncentrace 0,5 gramu na litr vody při teplotě 25 ³C_: jako je například chlorid, sulfát nebo fosfát, nebo jíž méně výhodné může být tímto aniontem siřičitanový anion, fosforitanový anion, b.romidový anion. dusičnanový anion. boritanový anion. acetátový anion, mravenčanc-vý ar.ion, mléčnanový anion, methylsulfátový anion, citronanový anion nebo uhličitanový anion. Ovšem je třeba uvést, že je možno použít i jiných aniontů, které vytváří soli o omezené rozpustnosti ve vodě, ale které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, jako jsou například alkoholy nebo uhlovodíky.

Druhou klíčovou složkou v synergicky působícím prostředku podle uvedeného vynálezu je mikrobicidně s, fungicidně účinný aldehyd nebo mikrobicidně a fungicidně účinný polymer odvozený od tohoto aldehydu, jako je například formaldehyd. acetaldehyd, propionaldehyd. butyraldehyd. sukcinaldehyd, isobutyraldehyd. glutaraluehyd.. krotonaldehyd, akrolein, chloral, glyoxal, methaldehyd, paraldehyd, metaformaldehyd nebo trioxan.

Ί

Výše uvedená fosfoniová sloučenina a výše uvedený aldehyd mohou být běžně přítomny v prostředku podle uvedeného vynálezu ve hmotnostním poměru v rozmezí od 20:1 do 1:20, zejména v rozmezí od 9:1 do 1:9, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 3:7 do 7;3.

K výše uvedenému je třeba poznamenat, že roztoky THPC a THPS obvykle obsahují ve stavu, v jakém jsou připraveny, malé množství navíc přidaného formaldehydu, obvykle asi 2 % nebo 3 % hmotnostní vztaženo na množství tetrakishydroxymethylfosfoniové soli (THP), přičemž toto množství se obvykle sníží na koncentraci uod 1 % hmotnostní předtím, než je tento produkt dodáván k použití. Předpoklad se jako samozřejmé, že rozsah vynálezu chránící uvedený mikrobícidní a fungicidní prostředek podle vynálezu se nevztahuje na tento navíc obsažený formaldehyd. resp. definice se netýká tohoto navíc obsaženého formaldehydu, al íormaldehydu který se přidá do tohoto prostředku navíc vzhledem k uvedenému stopovému množství, které je běžně přítomno, tak aby bylo dosaženo zlepšeného synergíckého biocidního účinku.

Mikrobícidní a fungicidní prostředky podle vynálezu, a obecně možno uvést bíocidní prostředky, jsou vhodné pro úpravu aerobních nebo anaerobních vodných systémů kontaminovaných mikroorganismy nebo vystavených kontaminaci těmito mikroorganismy. Tyto mikrobícidní a fungicidní prostředky podle vynálezu jsou napříklau účinné proti mikroorganismům Pseudomonas Aeruginosaa a Legionella pneumophilla vyskytujícími se v kotelní vodě. chladicí vodě v průmyslových vodách, v geotermální vodě a ve vodě pro ústřední topení a klimatizační systémy, a dále isou vhodné

X pro hubení řas v plaveckých bazénech a pro úpravu chladící vody v elektrárnách a lodních strojích.

Mikrobicidní a fungicidní prostředky podle vynálezu jsou rovněž vhodné pro hubení bakterií redukujících sulfáty, jakými jsou například bakterie Desulphovibrio ve výše uvedených systémech a zvláště ve vodách z ropných polí, vstřikovacích vodách, vrtných kapalinách, a ve vodě pro hydrostatické zkoušky. Kombinované biocidní prostředky podle vynálezu jsou rovněž vhodné jakožto konzervační prostředky pro směsi na bází vody, jaké jsou například živicové a dehtové emulze, kiížidla pro papír, adheziva. celulozové papiroviny, včetně papírenské suspenze a proplachové recírkulační vodné suspenze.

Mikrobicidní a fungicidní prostředky podle vynálezu jsou rovněž vhodné jako dezinfekční prostředky, zejména jako dezinfekční prostředky pro hospodářské, domácí a chirugické použití. Mohou být použity pro zaplynování zásobníků zrna. obilovin a obilných skladovacích prostorů.

Mikrobicidní a fungicidní prostředky podle vynálezu jsou rovněž vhodné pro hubení bryophitů, včetně mechů, jaterníků, lišejníků a přisedlých řas na trávnicích, v zahradách a na chodnících, příjezdových cestách, vozovkách, stěnách zdí a staveb, jakož í na železničních tratích, letištních plochách a průmyslových pozemcích.

Mikrobicidní a fungicidní prostředky podle vynálezu jsou také vhodné pro ochranu rostlin proti houbám, bakteriím, virům a dalším mikrobiálním patogenním škůdcům rostlin a to buď aplikací přímo na rostliny nebo do půdy. ve které tyto rostliny rostou nebo do které mají být zasazeny.

nebf? pro moření osiva nebo semen.

Míkrobieidní a fungicidní prostředky podle vynálezu, a obecně je možno uvést v této souvislosti biocidní prostředky, mohou být použity při vyšších koncentracích, než je celkové množství používaných herbicídních prostředků k zahubení vyšších rostlin.

Selektivní účinnost uvedených biocidních prostředků podle vynálezu je závislá na jejich aplikační koncentraci. Obecně tyto biocidní prostředky vykazují při koncentraci 10 až 2 000 ppm, výhodně při koncentraci 20 až 1 500 ppm. například při koncentraci 30 až 1 000 ppm a zejména při koncentrací 50 až 500 ppm. selektivní účinnost vůči nižším mikroorganismům, jakými jsou například bakterie, řasy, mechy a houby, přičemž při těchto koncentracích mají relativně nízkou toxicitu vůči rostlinám, rybám a savcům. Při vyšších koncentracích, například při koncentracích vyšších než 0,2 % až koncentracích nasycení, výhodně Dři koncentracích 0,5 až 75 %, například při koncentracích 1 až 60 %. a při dávkách vyšších než asi 2 kilogramy na hektar, například při dávkách 2,5 až 5 kilogramů na hektar, jsou však uvedené prostředky jíž totálně účinnými herbicidy.

Směsné alkyl-hydroxyalkyl tetrakishydroxymethylfosfoniové soli je možno připravit přidáním vodné bazické látky k tetrakis(hydroxymethy1)fosfoniové soli. například se použije hydroxid sodný v množství v rozmezí od 0,5 do 0,75 ekvivalentů, za vzniků tris(hydroxymethy1)fosfinu, přičemž potom reaguje tato sloučenina s alkylhalogenidem, jako je například methylchioríd. ve výhodném provedení při zvýšené teplotě v rozmezí například od 40 do 60 ’C. V alternativním provedení je možno lepších

- 10 výsledků dosáhnout reakcí alkylhalogenidu s trís(acetoxymethy1)fosřinem, který se připraví metodou podle Mironova a kol., viz Zhur, Obshch. Khim. 37. No. 12 str. 2747-2752. Tuto reakci je možno provést při zahřívání na teploty až 140 °C. jako je například 120 °C ve vhodném rozpouštědle, jako je například toluen, po dobu v rozmezí od 2 do 20 hodin, například po dobu v rozmezí od 10 do 15 hodin, nebo s kyselinou jako katalyzátorem, ve výhodném provedení je možno použít kyseliny octové, po dobu v rozmezí od 1 do 8 hodin, jako například po dobu. v rozmezí od 3 do 5 hodin.

Uvedený vynález se tedy týká prostředků obsahujících výše uvedené mikrobicidně a tungícídně působící látky. Při použití těchto mikrobicidních a fungicidních prostředků podle vynálezu bylo zjištěno, že jestliže se těchto prostředků použije při úpravě vody a v zemědělství, potom tyto mikrobícidní a fungicidní látky vykazují synergický účinek s povrchově aktivními činidly.

Uvedené povrchově aktivní činidlo může být například tvořeno ve vodě omezeně rozpustnou solí kyseliny sulfonové nebo mono-esterifikované kyseliny sírové, jakou je například alkylbenzensulfonát. alkylsulfát, alkylethersulfát. olefinsulfonát, alkansulfonát, aJkylfenolsulfát, alkylfenol ethersulfát, alkyle thanolamidsulfát, alkylethanolamidethersulfát nebo alfa-sulfonované mastné kyseliny nebo její estery, které obsahují alespoň jednu alkylovou nebo alkenylovou skupinu, která obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku, obvykle 10 až 20 atomů uhlíku, alifatického charakteru.

Výše uvedený termín ether se v tomto textu vztahuje na sloučeniny obsahující jednu nebo více glycerylových skupin a/nebo oxyalkylenovou nebo polyoxyalkylenovou skupinu, zejména skupinu obsahující 1 až 20 oxyethylenových a/nebo oxypropylenových skupin. Dodatečně nebo alternativně mohou být přítomny jedna nebo více oxybutylenových skupin. Sulfonovým nebo sulfátovým povrchově aktivním činidlem může být například dodecylbenzensulfonát sodný, hexadecylbenzensulfonát draselný, dodecyldimethylbenzensulfonát sodný, laurylsulfát sodný, sulfát sodný, který je monoesterifikovaný zbytkem vyšších mastných kyselin odvozených z loje, oleysulfát draselný, lauryímonoethoxysulfát amonný nebo monoethanoiamíncetyí-í10 mol]-ethoxylátsulfát.

V mikrobicidních a fungicidních prostředcích podle vynálezu mohou být použity i další aníontová povrchově aktivní činidla, jako například alkylsufosukcináty, zejména di-2-ethylhexylsukcinát sodný a dihexyisulfosukcinát sodný, alkylethersulfosukcináty, alkyIsulfosukcínamáty, alkylethersulfosukcinamáty, acylsarkosínáty, acyltauridy, isethionáty, mýdla, jako například stearáty. palmitáty. rezináty, oleáty, linoleáty a alkyletherkarboxyláty. Rovněž mohou být použity aniontové fosfátestery a alkylfosfonáty, jakož i alkylamino- a ímxnoethylenfosfonáty. V každém případě aniontové povrchově aktivní činidlo obvykle obsahuje alespoň jeden alifatický uhlovodíkový řetězec mající S až 22 uhlíkových atomů, ve výhodném provedení 10 až 20 uhlíkových atomů, a v případě etherů obsahuje jednu nebo více glycerylových skupin a/nebo 1 až 20 oxyethylenových skupin a/nebo oxypropylenových skupin a/nebo oxybutylenových skupin.

Výhodnými aniontovými povrchově aktivními činidly jsou sodné sole. Z ostatních solí je možno uvést draselné sole. lithné sole, vápenaté sole, horečnaté sole, amonné sole. monoethanolaminové sole, diethanolaminové sole.

triethanolaminové sole a alkyiaminové sole obsahující až sedm alifatických uhlíkových atomů, jakož i alkyl- a/nebc hydroxyalkylfosfoniové sole.

Povrchové aktivní činidlo může případně obsahovat neionogenní povrchově aktivní činidlo nebo může být tímto neionogením povrchově aktivním činidlem tvořeno.

Neionogenním povrchově aktivním činidlem může být například CfQ_22^-alkanolamid mono- nebo di-(nižší alkanol)aminu, jako je například kokosmonoethanolamid. Ostatní případně přítomná neionogenní povrchové aktivní činidla zahrnují terciární nenasycené (acetylenické) glykoly. polyethoxylované alkoholy, polyethoxylované merkaptany, polyethoxylované karboxylové kyseliny, polyethoxylované aminy, polyethoxylované alkylolamidy. polyethoxylované alkylfenoly. polyethoxylované glycerylestery. polyethoxylované sorbitanestery, polyethoxylované fosfátestery a propoxylované nebo ethoxylované a propoxylované analogy všech výše uvedených ethoxylovaných neionogenních povrchově aktivních činidel, přičemž všechny mají Cg_22 alkylovou nebo alkenylovou skupinu a až 20 etbylenoxylovaných a/nebo propylenoxylovaných skupin. Sem patří rovněž pólyoxypropylen/polyethylenové kopolymery a polyoxybutylen/polyoxypropylenové kopolymery. Polyoxyethylenové, polyoxypropylenové kopolymery. Polyoxyethylenové, polyoxypropylenové s polyoxybuty1enové sloučeniny mohou být případně koncově blokovány, například benzylovýmí skupinami, za účelem omezení jejich pěnívosti.

Mikrobicidní a fungicidní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat amfoterní povrchově aktivní činidla.

Amfoterním povrchově aktivním činidlem může být například betain, jako například betain obecného vzorce:

r₃n⁺ ch₂coove kterém každá skupina R znamená alkylovou skupinu.

cykloalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu, přičemž výhodně alespoň jedna skupina a nej výhodněji maximálně jedna skupina R má průměrně 8 až 20 uhlíkových atomů, například 10 až 18 uhlíkových atomů, přičemž tato skupina je alifatického charakteru a každá dalš skupina R má průměrně 1 až 4 uhlíkové atomy. Obzvláště výhodnými jsou kvartérní imidazolinové betainy obecného vzorce :

CH₂-CH_;

CH,COOc |

I Ř'

R ve kterém substituenty R a znamenají alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkarylovou skupinu nebo alkanolovou skupinu obsahující průměrně 1 až 20 alifatických uhlíkových atomů, přičemž substituent R má výhodně průměrně 8 až 20 alifatických uhlíkových atomů, například 10 až 18 alifatických uhlíkových atomů, a substituent R^ obsahuje výhodně 1 až 4 uhlíkové atomy.

Ostatní amfoterní povrchově aktivní činidla použitelná v mikrobicidních a fungicídních prostředcích podle uvedeného vynálezu zahrnují alkylaminethersulfáty. sulřobetainy a další kvartérní aminové nebo kvarternizované imídazolinsulfonované kyseliny a jejich soli. jakož i další kvartérní amin- nebo kvarternizované imidazolin-karboxylově kyseliny a jejich soli a další amfoterní povrchově aktivní činidla, jako například N-alkyltauriny, karboxylované amidoaminy, jako například RCONH(CH₂)₂N⁺[CH₂CH₂CH₂]₂CH₂CO₂a aminokyseliny obsahující uhlovodíkové skupiny vyvolávající povrchové aktivní vlastnosti (jako jsou například alkylové skupiny, cykloalkýlové skupiny, alkenylové skupiny nebe alkarylové skupiny obsahující 8 až 20 alifatických atomů uhlíku).

Jako typický příklad je možno uvést 2-alkyl-imidazoliny. ve kterých je alkylový řetězec odvozen od mastných kyselin obsažených v loji,

1-imidoakylimidazoliny, ve kterých je alkylový řetězec odvozen od mastných kyselin obsažených v loji,

1- karboxymethylimidazolin a 2-kokosalkyl-N-karboxymethyl2- (hydroxyalkyl)imídazolin. Obecně je možno uvést, že v míkrobícídním a fungicidním prostředku podle uvedeného vynálezu je možno použít každé amfoterní povrchově aktivní sloučeniny, která obsahuje hydrofobní část tvořenou alkylovou skupinou obsahující 8 až 20 atomů uhlíku a hydrofilni část obsahující aminovou nebo kvartérní amoniovou skupinu a karboxylátovou nebo sulfátovou skupinu nebo skupinu odvozenou od sulfonové kyseliny,

Mikrobicidní a fungicidní prostředek podle uvedeného vynálezu může rovněž obsahovat kat iontová povrchově aktivní činidla.

Kationtovým povrchově aktivním činidlem může být například alkylamoniová sůl obsahující celkem alespoň 8 alifatických atomů uhlíku, obvykle je to 10 až 30 alifatických atomů uhlíku, například 12 až 24 alifatických atomů uhlíku, zejména tri nebo tetraalkylamoniová sůl. Obvyklé alkylamoniové povrchově aktivní činidlo použitelné pro mikrobicidní a fungicidní prostředek podle vynálezu obsahuje jeden nebo nejvýše dva relativně dlouhé alifatické řetězce v molekule (například řetězce obsahující průměrně δ až 20 atomů uhlíku, obvykle obsahující 12 až 18 atomů uhlíku) a dva nebo tři relativně krátké alkylové řetězce obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, například to jsou methylové skupiny nebo ethylové skupiny, ve výhodném provedení se používají methylové skupiny.

Mezi typické příklady těchto sloučenin je možno zahrnout dodecyltrimethylamoniové soli. Rovněž mohou být použity benzalkoniové soli obsahující jednu alkylovou skupinu obsahující 8 až 20 atomů uhlíku, dvě alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a benzylovou skupinu

Další skupinu kationtových povrchově aktivních činidléeh, použitelných v mikrobicidnich a fungicidních prostředcích podle uvedeného vynálezu, tvoří

N-alkylpyridiníové soli, ve kterých má alkylová skupina průměrně 8 až 22 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 10 až 20 atomů uhlíku. Rovněž mohou být použity i další obdobně alkylované heterocyklické solí, jako jsou například N-ulkylisochinoliniové soli,

Použitelné jsou rovněž alkylaryldialkylamoníové solí obsahující průměrně 10 až 30 alifatických uhlíkových atomů, jako například takové soli, jejíchž alkylarylovou skupinou je alkylbenzenová skupina obsahující průměrně 8 až 22 ló alifatických uhlíkových atomů a další dvě alkylové skupiny obvykle obsahují 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž tyto skupiny jsou například tvořeny methylovými skupinami.

Další skupinu kationtových povrchově aktivních činidel použitelných v míkrobicidních a fungicidních prostředcích podle uvedeného vynálezu tvoří alkylimídazolinové nebo kvarternizované imidazolinové soli obsahující v molekule alespoň jednu alkylovou skupinu obsahující nrůměrně 8 až 22 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 10 až 20 uhlíkových atomů. Mezi typické příklady těchto sloučenin je možno zahrnout alkylmethylhydroxyethylimidazoliniové soli, alkylbenzyIhydroxyethylimí dazolin i ové soli a 2-alky1-i-aíkylamidoethylimidazolinové soli.

Do skupiny dalších kationtových povrchově aktivních činidel, které jsou použitelné v mikrobicidním a fungicidním prostředku podle vynálezu, je možno zahrnout amidoamíny, například amidoamíny připravené reakcí mastné kyseliny obsahující 8 až 22 atomů uhlíku nebo jejího esteru, glyceridů nebo amidu s dí- nebo polyaminem, například s ethylenaminem nebo diethyitriaminem, pří takovém poměru reakčních složek, že zůstane alespoň jedna z aminových skupin volná. Mohou být použity i kvarternizované amidoamíny.

Jako kationtová povrchově aktivní činidla použitelná v mikrobicidním a fungicidním prostředku podle vynálezu mohou sloužit i alkylfosflnové a hydroxyialkyfosfoniové soli obsahující jednu alkylovou skupinu s 8 až 20 atomy uhlíku a tři alkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,

Mezi typická kationtová povrchové aktivní činidla je možno zařadit libovolné ve vodě rozpustné sloučeniny obsahující pozitivně ionizovanou skupinu, která obvykle obsahuje atom dusíku, a buď jednu nebo dvě alkylové skupiny obsahující průměrně 8 až 22 atomů uhlíku.

Aníontovou částí kationtové povrchové aktivního činidla může být libovolný anion způsobující rozpustnost ve vodě katíontového povrchově aktivního činidla, například mravenčanový anion, acetátový anion, laktátový anion, vínanový anion, citronanový anion, chloridový anion, dusičnanový anion, síranový anion nebo alkylsulfátový anion. přičemž posledně uvedený alkylsulfátový anion má nejvýše 4 uhlíkové atomy, jako například methosuifátový anion. Ve výhodném provedení se použije povrchově aktivní anion. jakým je například (vyšší alkyl)-sulfátový anion nebo organický sulfonátový anion.

V míkrobicidním a fungicidním prostředku podle vynálezu mohou být rovněž použita aniontová, kationtová nebo neionogenní pólyfluorovaná povrchově aktivní činidla. Příklady takových povrchově aktivních činidel, jsou polyfluorované alkylsulfáty a polyfluorované kvarterní amoniové sloučeniny.

Mikrobicidní a fungicidní prostředky podle uvedeného vynálezu mohou také obsahovat semipolární povrchově aktivní činidla, jako jsou například aminoxidy, zejména aminoxidy obsahující jednu nebo dvě (výhodně jednu) alkylové skupiny obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů, přičemž zbývajícím substituentem nebo substituenty jsou výhodně nižší alkylové skupiny, například alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo benzylové skupiny.

Obzvláště výhodnými povrchově aktivními činidly použitelnými v biocidním prostředku podle vynálezu jsou povrchově aktivní činidla, která jsou účinná jako smáčcci činidla, přičemž tato činidla zpravidla účinně snižují povrchové napětí mezi vodou a hydrofobním pevným povrchem Ve výhodném provedení se dává přednost povrchově aktivním činidlům, které do značné míry nevytváří pěnu.

Rovněž může být podle uvedeného vynálezu použito dvou nebo více výše uvedených povrchově aktivních činidel.

Zejména je možno použít směsi neionogenních povrchově aktivních činidel s kationtovými a/nebo amfoterními a/nebc semipolárnímí povrchově aktivními činidly nebo s aniontovými povrchově aktivními činidly. Zpravidla se však směsí aniontových a kat iontových povrchově aktivních činidel nepoužívají s ohledem na jejich častou vzájemnou nekompatibili tu.

Ve výhodném provedení jsou organofosforová sloučenina (to znamená tetrakishydroxymethylfosfoniová sůl) a povrchově aktivní činidlo přítomny v relativních hmotnostních koncentracích v rozmezí od 1:1000 až 1000:1. obvykleji v koncentracích v rozmezí od 1:50 do 200:1. výhodněji v poměru pohybujícího se v rozmezí od 1:20 do 100:1. a ještě výhodněji v koncentracích v poměru od 1:10 do 50:1. například v koncentracích v poměru 1:1 do 20:1. zejména v koncentracích v poměru od 2:1 do 15:1.

Účinné dávky směsi organofosfořové sloučeniny, aldehydu a povrchově aktivního činidla se obvykle pohybují v rozmezí od 2 ppm do 2000 ppm, výhodněji v rozmezí od 20 ppm do 1000 ppm, jako například v rozmezí od 50 ppm do 500 ppm, zejména se používá dávky v rozmezí od 100 ppm do 250 ppm.

Míkrobieidní a fungicidní prostředky podle uvedeného vynálezu, určené prc použití při úpravě vody mohou dodatečně nebo alternativně obsahovat další biocidní látky, látky vázající kyslík, dispergovadla, odpěňovací prostředky, rozpouštědla, inhibitory tvorby kotelního kamene, inhibitory koroze a/nebo flokulační činidla.

Míkrobieidní a fungicidní prostředky podle uvedeného vynálezu určené pro kontrolu bryophitů, lišejníků nebo patogenních hub a mikroorganismů obsahují účinné množství výše uvedených biocidních látek společně se zahradnicky nebo zemědělsky přijatelným ředidlem, nosičem a/nebo rozpouštědlem.

Organofosfořové sloučeniny (neboli tetrakis-hydroxymethylfosfoniové soli) mohou být přítomny ve formě vodného roztoku obsahujícího účinnou koncentraci až koncentraci odpovídající nasycenému roztoku této látky. Tyto organofosfořové sloučeniny mohou být obvykle dodávány před smísením s thiokyanidovými sloučeninami v koncentracích asi 50 až 80 % hmotnostních, například v koncentraci 75 % hmotnostních, načež se před jejich aplikací zředí na koncentrací 0,01 až 10 % hmotnostních. Je-li žádoucí vyvarovat se poškození vyšších rostlin, potom je výhodné použít koncentraci biocidního prostředku nižší než i % hmotnostní, výhodně nižší než 0,2 % hmotnostního.

Alternativně mohou býx míkrobieidní a fungicidní prostředky podle vynálezu smíšeny s inertními sypkými nefytotoxickýmí pevnými látkami, jako je například mastek, nebo mohou být na tyto pevné látky naadsorbovány anebo mohou být rozpuštěny v organických rozpouštědlech nebo suspendovány a použity jako disperze nebo emulze. Mikrobicidní a fungicidní prostředky podle uvedeného vynálezu jsou tedy s výhodou ve formě zemu I govate l.ných koncentrátů v organických rozpouštědlech, jakými jsou alkoholy, uhlovodíky a amidy, například dimethylformamid, včetně cyklických amidů, například N-methylpyrrolídon, přičemž uvedený koncentrát rovněž obsahuje povrchově aktivní činidlo, jako jsou například výše specifikovaná povrchově aktivní činidla Uvedené mikrobicídní a fungicidní prostředky podle vynálezu mohou být rovněž použity společně s jinými činidly pro kontrolu mechů nebo s ostatními biocídnímí prostředky, jakými jsou například herbicidy, fungicidy, baktericidy. insekticidy, činidly pro hubení plevelů nebo s jinými činidly majícími povrchovou aktivitu, smáčecími činidly, adhczívy, emulgačními činidly, suspenznímí činidly, zabušťovadly, synergicky působícími látkami, hormony, růstovými regulátory rostlin a rostlinnými živinami Mikrobicídní prostředek podle uvedeného vynálezu může být aplikován na trávníky, květinové nebo zeleninové záhony, ornou půdu, louky, ovocné sady, zalesněnou krajinu nebo hydroponní média anebo na semena, kořeny, listy, květy. plody a/nebo stonky rostlin nebo na cesty, vozovky, zdi, dřevěná stavení, cihlová stavení nebo na obdobné zamořítelné povrchy.

Mikrobicídní a fungicidní prostředek podle vynálezu může být mezi jiným použit i pro kontrolu mechů nebo přisedlých řas na trávnících, cestách nebo na zdech, pro moření osiva nebo ve formě spreje pro kontrolu fungálnich. bakteriálních nebo vírových infekcí na listech, květech a plodech rostlin, jakými jsou například plísně, botrytiáa.

rezovatění. onemocnění způsobené fusaríí, mozaiková choroba, chorobné vadnutí, nebo je možno tyto prostředky aplikovat na půdu nebo kořeny sazenic (například k ínhibici nádorovirého onemocnění řepky) nebo pro kontrolu četných fungálních, virových, protozoálních a bakteriálních onemocnění rostlin, včetně hnílobné snětí, například bramborové snětí, rakoviny, například rakoviny jablek, strupovitosti a tvrdnutí cibulí.

Mikrobicidní a fungicidní prostředek podle uvedeného vynálezu je zejména účinný při ochraně obilovin, zejména pšenice, žita, ječmena, ovsa, rýže, kukuřice, prosa a sezamu a proti širokému spektru rostlinných onemocnění.

Při aplikací tohoto mikrobicidního a fungicídního prostředku podle vynálezu mohou být chráněny i další důležité kulturní plodiny, jako například cukrová třtina, kořenová zelenina včetně mrkve, pastináku, vodnice, červené řepy, cukrové řepy, mrkve, tuřínu a řepy barák, košťálovité plodiny včetně zelí, brokolice, květáku a růžičkové kapusty, dále pastviny, luštěniny včetně hrachu, bobu obecného, fazolí obecných, šarlatových fazolí, keříčkových fazolí, ozdobných fazolí a čočky, dále okurkoviny včetně okurek, dýně a tykve, dále řepkové semeno, stavební dříví, pryž, bavlna, káva, kakao, juta, rajská jablíčka, brambory, jam, hlíza rostliny Discorea alata, tabák, banány, kokosová palma, olivy, cibuloviny včetně cibule, šalotky, pórku, česneku, pažitky a jarní cibulky, dále podzemnice olejna, burské ořechy, čirok. palma olejná, růže, konopí, len, lucmka, tolice, vojtěška, čaj a ovoce včetně citrusových plodů, jablek, švestek, broskví, nektarinkv. manga, hrušek, třešní, vinné révy, bobulovitých plodů, rybízu, datlí, fíků, avokáda, mandlí a meruněk.

Prostředky na bází tetraorganofosfomových sloučenin, t₍,zn. tetrakíshydroxymethyfosfoniových solí. a aldehydů představují mikrobicidní a fungicidní prostředky, které jsou účinnější vůči různým druhům mikroorganismů a škodlivému hmyzu než jednotlivé individuální složky tvořící tyto prostředky. V případě formaldehydu může být prostředek podle uvedeného vynálezu připraven podstatně v předstihu a před použitím je možno jej skladovat. Ovšem v případě ostatních dalších určitých aldehydů se preferuje připravit prostředek podle uvedeného vynálezu in šitu přidáním aldehydu a organofosfoniové bioeidní sloučeniny (t,_zzn.

tetrakishydroxymethylfosfoniové soli) odděleně na místo, které se má ošetřit nebo se preferuje smíchání těchto složek, které přicházejí v úvahu, těsně před použitím, nebot jsou tyto dvě složky chemicky inkompatíbi lni jestliže se smíchají dohromady a potom skladují po dlouhé časové intervaly..

Příklady provedení podle vynálezu

Mikrobicidní a fungicidní prostředek podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován na základě příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, přičemž v těchto příkladech bude popsáno í použití tohoto prostředku a výsledky týkající se jeho účinností, přičemž v těchto příkladech znamená:

THPS : bis[tetrakís(hydroxymethyl)fosfoniumjsul fát.

Empigen ; je chráněná značka produktu firmy Álbríght and Vilson Limited,

Empigen BAC : je mastný alkyldimethylbenzylammoníumcnloríd.

- 29 P r ί 4 1 a d 1 . Použity postup

Postup vytvoření biofilmu

V případě tc cto převedení zyle použito čepí s nosným! plochami ;ytv. řt-nýmá z Tl'-d oceli, které byly pCi.ecnúny obrostat běhezi intervalu 3 týdní směsnou ni eroDioloyiclo.i suspenzí obsa nu jící sul fit redukující bakterie /SRB/, aerobní bakterie a anaerobní bakterie, pocnÍ2ející z vodního i.njekčníno systému z ropné plosiny

North Seal. Toto bylo provedeno za použití recirk i! a on sno bicfilmcvého generátoru, který byl specielně upraven pro tento účel. Tento přístroj byl zkonstruován z PVC trubek, přičemž v tomto přístroji bylo použito sestavy čepí s nosnými plochami takovým způsobem, že jejich exponované plochy byly uspořádány ve vnitřním prostoru uvedených trubeo. Kultivační prostředí bylo uvedeno do cirkulace za pomoci odstředivého Čerpadla, přičemž veškerý podíl vytvořenéno plynu byl ze systímu odstraněn za použití c-dvzdusncvacíno ventilu. Denně bylo do tohoto systému dodáváno sterilní prostředí tvořené anaerobními čerstvými živinami a mořskou vodou, přičemž účelem tohoto opatření by lo udržet rist biofilmu. Každý den bylo vyměněno 75 % objemu kapaliny v přístroji. Tento přístroj běžel pc dobu (' _w- t

- 36 3 týdnů ζε účelem ponechání vytvc'ení vrstvy bicfilmu. Poícísni- byly vyjímány čepy ε nosnými plochami zn účelem potvrzení vytváření biofilmu.

1.J. Režim testov-ní biocidního prostředku.

Biocidní prostřed’<y Jbyly testovány následujícím způsobem :

p o

I

-Ρ o

\

Λ'.

S

O

H (Λ

P ro >

H

P ,y ro

ΓΟ

Ό

		o			O
r--	o	ro	ro	ο-	ro		[?-
Τ'·	lf'	fs	«—	ν—	pk
F«		ro			ro	Pk	Pk
1—	O	CJ	CM	r-	CM	CM
	«—		CM			CM
		c
		Φ			fTf

Φ

O «

a ρ

« o

C tí o

&

>N

O

G'3

Λ4

Φ

TC

Φ >í-i ro o

Γ I

Cl

Ό

H

Φ O •1—I

CQ

Λ¹ i—I

Φ

O .&

Ό

G

Φ

Φ ,fr >N

1-	ro		t>	ro		ro	cO	i-i	ro	rt	ΊΓ
IT\	ro	\O	e-		Lf\	ro	—	Oj	CM	ro
Lf\	CM	co	ΓΟ	\—1	Cb	CM	cc		ro	CM
*“	O	CM	LT’	ro	CM	O	Ό	«·—f	co	O	ΓΌ
**	**		Λ	>	·*	fs	-	£
O	O	O	o	«r-J	O	o	O	>	O	O	O

P

V

P ω

CL,

X

Eh

O

CQ

Φ to •rt a

tí

W n

r^J φ

Ό

CO c

c

Cp <£

CD

Ό rO ro

Ό o

>

w

P

S^J

E-i

CM

O c

CQ

Cl

Φ to

Ή a

w ro ό

c >

φ

Ό

I—' ro

Ci o

fp

JŘ 'O fs <o ro ro o

<c

CQ ro

Φ to

Ή a

π w

ro

Ό

O >

ktivní složky celkem 23,30 ro

Tytc tři biocidní pře středky byly zhodnoceny ηε účinek vůči přisedlá populsci za použití standardní statická metody, přičemž tento test je popsán v č^sti 1.1 . Tento test je určen ne určení koncentrace nutno k zahubení aerobních, anaerobních a SFB bakterií po dobo styku jedna hodina.

1.3. Statický biocidní test.

Pod^e toto zkouzky byly obrostlé jednotlivé čepy ε nosnými plochami suspendovány v oddělených nádobách o objemu 125 mililitrů, které obsahovaly roztok mořské vody a biocidníhc prostředku ve vnodné koncentraci Tyto biocidní roztoky byly připraveny za použití sterilní anaerobní mořské vody a pcžadcver.e konce,traci biocidního prostředku.

1.4· Zjištění poctu bakterií.

Po jedné hodině, kdy byly če;y s nosnými plocha mi ponechány výše uvedenému působení, byly tyto čepy s nosnými plec..ami vyjmuty ε vloženy dc IC mililitru é anaercýního ředidla obsahujícího 1 gram písku. T rozríěení vrstvy biofilmu bylo použito vírového míchání, pi iče byla získána homogenní suspenze. ?očut=ční zředěná sus— Q penze byla potom dále postupné ředěna na 10 v dalších

- Ž3 10 mil i litrových ali-votníc-, podílech cnserobního ředidle. Kontrolní če.y s nosnými plochami, která byly vystaveny působení mořská vody neobsahující biocidní prostředek, byly zpracovávány stejným zpiscbem 28 účelem zajištění srovnatelnosti ε čepy s nosnými plochami, ne které hylo působeno biocidním prostředkem.

Takto zředěné sedy byly potom použity < inokulovíní selektivního vy lodnovscího prostředí, přičemž živná prostředí ne bázi mléč na nu byle po;. ..i ,o pro vyhc dnoceaí SRB, kvasnice vý/pe n-tonový agar byl ..o .žit pro v;, hodno cení anaerobní mořskJ vody /v anserebním kabinetu/ s anaerobními bakteriemi a nutriční agar z mořská vody byl neužit pro vyhodnccení aerobnícn bakterií. Vyhodnocovací sady byly inkubevány cli teplotě jC ^cC . Acrconí a anaerobní bakterie byly vy no dne ceny pc ? dnech inkuocv.ini a pečer SRB tyl stanoven po provedení úplné inkubační periody 28 dní.

2. Výsledky .

v L 'sne v nveoenn v e du.

1C1 tabulce.

3		ín	Lf\	Ol
o		C	O	O
G	'r~l		T^^-
03	H
O	3			4
£	o
	řn		σ\	O
W	ω	λ		T.
	<q	C\J	OJ

ω

	' —4	LP'	IP.	*šl-		CM
Q)	G	O	O	O	o	O
; o	_P	Τ'-	τ—	V—	₇—	T-
	L
ω	G	•	«	*	9	•
r*	Φ
	CO	rn	4—	σ>	O	o
Φ	Γ¹	«%	*	p.	Ts	T·
ⁱrA c	<	t\l	(P	CM	CM	líc

-Ρ

LO Lf ι

Ο ο if τΟ Ο

Η 'Ρ

Φ

Ο ρ

LO LP\

OJ (Xi ω

η ο

Ρ co t—C

JO ω

φ o

co

P p

o \ o Ξ G P o P \

	O o	o LP\	O o	O O	O o
O	«—	CM	m	O	LP.

sc φ

· . ι T3 α c

Ό >;~ •Η P o uj o c Ή G

P P

P

G ρ CJ G p . .

C i

2 3

fO O

Cel o

P) c

m O

'7 O

Cs, o

(V O

c

'—I

,—

>—

CQ

►_

O

u

•

O

•

o

•

.

«

»

«

d

o

d

LA

o

co

CA

m

o

Φ

«%

•e

Ffc

•s

**

Λ

<

ΡΊ

W—

CV

LA

P

0)

Ό

—T

i—

Φ Π7

M

M-

ΓΊ

C\l

LA

ω

C

O

o

•ro

P>

τ—

i—

1—

»—

w—

*—

o

j

rn »o

d

•

«

•

o

»

•

• 1

i—

Φ

[

co

la

m

o

m

LA

O

o ’

(j)

f-*

*

r.

**

I

•rM

<c

oO

4—

^r

LA.

m

LT

t

d

1

l

-P

P

t

áo

n

'V

ι-

m

LA

Ml·

Ίί

ÍO

G

Ο

o

O

o

O

Ό

d

í—

·—

r-

τ-

·— j

P

o

i

Ή

P

*

O

o

a

ι

*

•

• i

>s:

o

|

Φ

Ci

*áT

LA

v—

LA

- 1

>b

p

w

rs

«Κ

n.

|

P

ω

C\J

«ft

—

-

t *_ 1

o o

o

P

Tabulka /pokračování/

Φ o

sj

P

-P φ \ o a C ίο P

Φ

I 'P P

O 0) P >ÍH p +J o ω o o Ή fd -q o.

				o					o
o	O	O	O	o	O	o	O	O	o
o	LA	O	O	LA	o	LA	O	O	LA
r-	CV	LA	O	»—		Cel	Lfe	o	*—

Cel

y.·

- Só 3. Poznámky .

3·1 Kontrolní úroveň EPB , anaeroonicu bakterií a aercbnícn bakterií jsou všechny vysoké, což naznačuje ns přítomnost vysoké koncentrace životaschopných bakterií v biofilmech.

3.2 Všechny biocídní prostředky ous.hověly stejnou celk vou úroveň aktivních látek.

3·3 Výsledky pro biocídní prostředek 3 /biocidní prostředek ns bázi formsldehydu/ ukázaly, že tento systém není ; říliš účinný.

3.4 Výsledky pro biocilní prostředek 2 /ns bázi T4PS/ ukázaly, že je tento prostředek výberné aktivní.

3.5 výsledky pro biocidní prostředek 1 /ns bázi THPS a formaldehydu/ ukdzsly, že je tento prostředek účinně jš ne z biocidní prostředek 2 i presto, že tento prostředek obsahoval menší množství THPS /menší množství bylo nshra ženo z.énĚ aktivním formaIdehydem/. Z to kote ye zřejmé, že nastal synergický účinek.

Příklad 2

Podle tohoto provedení prokázal prostředek

ΛΠλ. Mí.pt íščltČKM ,20 00 h'ASA 2, Kíůoa» I cl

- ϊΐ obsahující ekvivalentní množství glutaraldehydu a THPS zvýšenou účinnost vůči bakteriím v porovnání s účinkem samotného glutaraldehydu a zvýšenou účinnost vůči plísním v porovnání s účinkem samotného THPS při stejných celkových koncentracích biocidního prostředku. V každém případě byla účinnost podstatně větší než je střední účinnost jednotlivých biocidních látek.

Dosažené výsledky a podrobný popis provedených experimentálních testů je uveden v následujícím přehledu.

Experimentální postup 1

Testované ochranné látky :

(i) THPS ve formě vodného roztoku obsahujícího 75 % účinné látky, (i i) Aldehydy - formaldehyd, glutaraldehyd, acetaldehyd.

Použité vzájemné poměry ;

(i) 20 : 1 při celkovém obsahu 50 ppm účinné látky, (i i) 1 20 při celkovém obsahu 500 ppm účinné látky.

Každá sloučenina byla přidána do vzorku vody odděleně, čímž bylo dosaženo požadované koncentrace a poměru.

Jednotlivé sloučeniny byly rovněž testovány při obsahu

47,5 a 25 ppm (THPS) nebo 475 a 2,5 ppm (aldehydy) účinné látky.

Tes to váné vzorky

Jako základní substráty pro vyhodnocení antimikrobiální účinnosti biocidních látek a biocidních směsí podle vynálezu byly použity následující systémy

i

(i) voda získaná s typického naleziště ropy v severním moři, (ii) chladicí voda z průmyslové chladící věže, (iii) odpadní voda z výroby papíru obsahující ketenový dimer

(tento vzorek měl pH v rozmezí od	6 do 6,5).
Testované kultury
(i) Směsná bakteriální kultura
Pseudomonas aeruginosa	NCIB 8295
Pseudomonas fluorescens	NCIB 8194
Klebsiella aerogencs	NCTC 8172
Serratia marcescens	NCTC 9523
(ii) Směsná kultura plísní
Aspergillus niger	CMI 17454
Pěnicillium expansum	CMI 70103
Aureobasidium pullulans	CMI 39761
Chaetomium globosum	CMI 16203

Kultivační metoda

Před použitím :

Bakterie byly pěstovány v trypton-sojovém živném prostředí při teplotě 30±2 °C po dobu 24 hodin. Plísně byly pěstovány na agarových deskách s dextrozou z brambor při teplotě 22±2 °C po dobu až 10 dní.

Příprava inokula

Bakteriální kultury byly zředěny v poměru 1 + 9 ve sterilním Ringersově roztoku o 1/4 síle.

Na desky s plísněmi bylo naneseno 10 mililitrů Ringersova roztoku o 1/4 síle, přičemž povrch byl odřen sterilním skleněným nanášecím kusem a suspenze sporů byla dále zředěna v poměru 1+9 sterilním Ringersovým roztokem o 1/4 síle.

Alikvotní podíly 5 mililitrů byly potom odebrány z každé suspenze a tyto podíly byly spojeny, čímž byla získána směsná bakteriální nebo fungální kultura.

Testovací postup

Do 10 mililitrů testovaného vzorku byla přidána biocidní látka nebo biocidní směs ve vhodném koncentraci a poměru. V čase nula bylo přidáno 0,1 mililitru suspenze testovaného organismu a celý podíl byl důkladně promíchán. Bakteriální a fungální inokulum bylo udržováno odděleně.

Po 2, 6 a 24 hodinách bylo o,l mililitru testované směsi přemístěno do EST neutralizačního média a tato směs byla rozprostřena na vhodný agar (trypton-sojový agar při teplotě 30 °C pro bakterie a Plate-Count agar při teplotě 22 °C pro plísně). Další postupné ředění bylo provedeno podle potřeby za použití Ringersova roztoku o 1/4 síle.

Pro každou kombinaci biocidní látky a testovaného £

systému byl vyhodnocen počet zbytkových přežilých organismů po 2, 6 a 24 hodinách, přičemž výsledky jsou uvedeny jako logaritmické hodnoty snížení počtu v porovnání s průměrným . i počtem živých organismů v neošetřeném kontrolním médiu (TK znamená 100 % zahubení uvažovaných organismů).

Ί

Výsledky (A) (i) bakterie v odpadní vodě

THPS	: formaldehyd	2 hodiny	6 hod in	24 hodin
20 :	0	3,8	TK	TK
0 :	1	0	0	0,66
20 ;	1	2,96	TK	TK
1 :	0	1,8	2,16	3,85
0 :	20	0,88	3,3	TK
1 .	20	*TK	*TK	TK

(A)		Iii) Plísně v odpadní vodě
THPS		formaldehyd	2	6	24
			hodiny	hodin	hod i n
20 :	0		0,81	0,12	0,68
0 :	1		0	0,04	0,74
20 :	1		*1,26	0	0,66
1 :	0		1,11	0	0,78
0 :	20		TK	TK	TK
1 :	20		1,22	1,0	2,3

- fti (A) (iii) Bakterie v odpadní vodě

THPS	; glutaraldehyd	2 hodiny	6 hod i n	24 hod in
20 :	0	3,8	TK	TK
0 :	1	0,57	0,67	2,49
20 :	1	2,83	TK	TK
1 :	0	1,8	2,16	3,85
0 :	20	TK	TK	TK
1 :	20	TK	TK	TK

(A) (iv) Plísně v odpadní vodě

THPS	: glutaraldehyd	2 hodiny	6 hodin	24 hodin
20 :	0	0,81	0,12	0,68
0 :	1	0,02	0,08	0
20 :	1	0	0,04	0,36
1 :	0	1,11	0	0,78
0 :	20	0	0,1	0,78
1 :	20	0,63	0,08	0,66

- Řf (A) (v) Bakterie v odpadní vodě

THPS	: acetaldehyd	2 hodiny	6 hodi n	24 hodin
20 :	0	3,8	TK	TK
0 :	1	0,03	0	0,52
20 :	1	3,07	TK	TKTK
1 :	0	1,8	2,16	3,85
0 :	20	0	0	1,24
1 :	20	0	0	1,92

(A) (vi) Plísně v odpadní vodě

THPS		acetaldehyd	2	6	24
			hod i ny	hodin	hod i n
20 :	0		0,81	0,12	0,68
0 :	1		0,5	0	0
20 :	1		0,41	0	*0,74
1 :	0		1,11	0	0,78
0 :	20		0,4	0,08	0
1 :	20		0,08	0,04	0,74

-Γ t- I

- 43 (Β) (i) Bakterie ve vodě z ropného naleziště

THPS	: formaldehyd	2 hodiny	6 hodi n	24 hodin
20 :	0	TK	TK	TK
0 :	1	0,24	0	0,75
20 :	1	3,78	TK	TK
1 :	0	4,08	TK	TK
0 :	20	TK	TK	TK
1 :	20	TK	TK	TK

(B)		(ii) Plísně ve vodě z ropného	naleziště
THPS		formaldehyd 2	6	24
		hodi ny	hodin	hodin
20 :	0	0,07	0,09	0
0 :	1	0,02	0	0,04
20 :	1	*0,26	0	*0,12
1 :	0	0,14	0,12	0
0 :	20	TK	TK	TK
1 :	20	0,26	TK	TK

1./

- 44 (Β) (iii) Bakterie ve vodě z ropného naleziště

THPS	: glutaraldehyd	2 hodiny	6 hod i n	24 hodin
20 :	0	TK	TK	TK
0 :	1	2,72	3,89	1,89
20 :	1	TK	TK	TK
1 :	0	4,08	TK	TK
0 :	20	TK	TK	TK
1 :	20	TK	TK	TK

(B) (i^v) Plísně ve vodě z ropného naleziště

THPS : glutaraldehyd

6 hodiny hodin hodin

20	: 0	0,07	0,09	0
0	: 1	0,02	0	0,04
20	: 1	*0,26	0	*0,12
1 :	0	0,14	0,12	0
0 :	20	TK	TK	TK
1 :	20	0,26	TK	TK

,-7 (Β) (v) Bakterie ve vodě z ropného naleziště

THPS	: acetaldehyd	2 hodiny	6 hod í n	24 hodin
20 :	0	TK	TK	TK
0 :	1	0	0	0
20 :	1	2,11	TK	1,98
1 :	0	4,08	TK	TK
0 ;	20	TK	TK	TK
1 :	20	TK	TK	TK

(B) (vi) Plísně ve vodě z ropného naleziště

THPS : acetaldehyd

6 24 hodiny hodin hodin

20	: 0	0,07	0,09	0
0	: 1	0,07	0,08	0
20	: 1	0,05	0,04	0
1 :	0	0,14	0,12	0
0 :	20	0,07	0,12	0,1
1 :	20	0,08	0,04	*0,36

(C) (i) Bakterie v chladící vodě

THPS	: formaldehyd	2 hodiny	6 hod i n	24 hod i n
20 ;	0	2,2	3,49	4,82
0 :	1	0,19	0,15	0
20 ;	1	*3,38	3,49	3,2
1 :	0	2,49	3,12	2,85
0 ;	20	1,29	TK	TK
1 :	20	*3,89	TK	4,8

(C)		(ii) Plísně v chladící vodě
THPS		formaldehyd 2 hodiny	6 hod i n	24 hodin
20 :	0	0	0	0,32
0 :	1	0	0	1,42
20 ;	1	0	0	0,18
1 :	0	0	0,18	0,24
0 :	20	TK	TK	TK
1 ;	20	0,49	1,17	TK

(C) (iíi) Bakterie v chladící vodě

THPS	: glutaraidehyd	2 hodiny	6 hod ί π	24 hod i n
20 :	0	2,2	3,49	4,82
0 :	1	0,51	0,21	0
20 :	1	*3,15	*3,97	4,8
1 :	0	2,49	3,12	2,85
0 :	20	TK	TK	0,47
1 :	20	TK	TK	*TK

(C)	(iv) Plísně v chladící vodě
THPS	: glutaraidehyd	2 hodiny	6 hodin	24 hodin
20 :	0	0	0	0,32
0 :	1	0	0	0,69
20 :	1	0	0	0,21
1 :	0	0	0,18	0,24
0 :	20	0	0	1,12
1 :	20	*0,03	0	0,15

' J!

/ř z··'

- 48 (C) (v) Bakterie v chladící vodě

THPS	: acetaldehyd	2 hodiny	6 hodin	24 hod in
20 :	0	2,2	3,49	4,82
0 :	1	0,15	0,03	0
20 :	1	*3,0	*TK	*TK
1 :	0	2,49	3,12	2,85
0 :	20	0,29	0,17	0,92
1 :	20	0,11	0,17	0,21

(C)		(vi) Plísně v chladící vodě
THPS		acetaldehyd 2 hodiny	6 hodi n	24 hodin
20 :	0	0	0	0,32
0 :	1	0	0	0,86
20 :	1	*0,07	0	0,21
1 :	0	0	0,18	0,24
0 :	20	0	0	0.36
1 :	20	*0,15	0	0,21

Experimentální postup 2

Testované ochranné látky :

(i) THPS ve formě vodného roztoku obsahujícího 75 % účinné látky, (ii) formaldehyd.

Použité vzájemné poměry :

Testy byly prováděny s následujícími poměry THPS k aldehydu při celkovém množství 50 ppm účinné látky :

: 1, 16 : 4, 10 : 10, 4 : 16 a 1 : 20.

Jednotlivé sloučeniny byly rovněž testovány při obsahu 47,5, 25 ppm a 10 ppm.

Testované vzorky

Jako základní substráty pro vyhodnocení ántimikrobiální účinnosti biocidních látek a biocidních směsí podle vynálezu byly použity následující systémy :

(i) chladící voda z průmyslové chladicí věže, (ii) voda získaná z typického naleziště ropy v severním moři ,

Testované kultury
Pseudomonas aeruginosa	NCIB	8295
Pseudomonas fluorescens	NCIB	8194
Klebsiella aerogenes	NCTC	8172
Serratia marcescens	NCTC	9523

- 50 Kultivační metoda

Před použitím byly bakterie pěstovány v nutričním živném prostředí č. 2 pří teplotě 30 °C a po dobu 24 hodin.

Příprava inokula

Alikvotní podíly 5 mililitrů byly potom odebrány z každé suspenze a tyto podíly byly spojeny, čímž byla získána směsná bakteriální kultura.

Testovací postup

Do 10 mililitrů testovaného vzorku byla přidána biocidní látka nebo biocidní směs ve vhodném koncentraci a poměru. V čase nula bylo přidáno 0,1 mililitru suspenze &

testovaného organismu a celý podíl byl důkladně promíchán.

Po 2, 6a 24 hodinách bylo 0,1 mililitru testované směsi přemístěno do EST neutralizačního média a tato směs byla rozprostírána na trypton-sojovém agaru při teplotě 30 °C po dobu 48 hodin. Další postupné ředění bylo provedeno podle potřeby za použití Ringersova roztoku o 1/4 síle.

Pro každou kombinaci biocidní látky a testovaného . í systému byl vyhodnocen počet zbytkových přežilých organižmů po 2, 6 a 24 hodinách, přičemž výsledky jsou uvedeny jako logaritmické hodnoty sníženi počtu v porovnání s průměrným počtem živých organižmů v neošetřeném kontrolním médiu (TK znamená 100 % zahubení uvažovaných organismů).

- Μ' (i) Voda z ropného naleziště

THPS

formaldehyd

2 hodiny

6 hodin

24 hodin

47,5	: 2,5	TK	*TK	3,20
40 :	10	4,18	*TK	TK
25 :	25	3,58	TK	TK
10 :	40	*3,70	*TK	2,90
2,5	: 47,5	0,61	1,74	2,20
47,0	: 0	TK	3,86	TK
25 :	0	3,97	TK	TK
10 :	0	0,54	1,91	TK
0 :	47,5	1,69	1,66	TK
0 :	25	0,39	0,50	1,75
0 :	10	0,49	0,36	1 , 02

7J

- ^2 (i i) Chladicí voda

THPS	: formaldehyd	2 hod i ny	6 hodin	24 hod i n
47,5	: 2,5	2,32	2,86	3,80
40 :	10	2,49	*3,63	4,20
25 :	25	*2,57	*3,41	4,02
10 :	40	*2,33	*3,10	*2,69
2,5	- 47,5	*1,99	*2,43	2,14
47,0	: 0	2,62	3,05	TK
25 :	0	1,04	1,67	3,87
10 :	0	0	0,09	0,98
0 :	47,5	0,24	0,56	1,49
0 :	25	0,47	0,12	1,48
0 :	10	0,28	0	0,39

Experimentální postup 3

Testované ochranné látky :

(i) THPS ve formě vodného roztoku obsahujícího 75 % účinné látky, (ii) akrolein.

Použité vzájemné poměry :

Testy byly prováděny s následujícími poměry THPS k aldehydu při celkovém množství 25 ppm účinné látky ve vodě z ropného naleziště:

: 1, 16 : 4, 10 : 10, 4 : 16 a 1 : 20.

Testované vzorky

Jako základní, substráty pro vyhodnocení, antimikrobiální účinnosti biocidnich látek a biocidnich směsí podle vynálezu byly použity následující systémy :

(i) chladící voda z průmyslové chladící věže, (ii) voda získaná z typického naleziště ropy v severním moři .

Testované kultury

Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas fluorescens Klebsiella aerogenes Serratia marcescens

NCIB 8295

NCIB 8194

NCTC 8172

NCTC 9523 i'

Kultivační metoda

Před použitím byly bakterie pěstovány v nutričním živném prostředí č. 2 při teplotě 30 °C a po dobu 24 hodin.

Příprava inokula

Test ovací postup

Do 10 mililitrů testovaného vzorku byla přidána biocidní látka nebo biocidní směs ve vhodném koncentraci a poměru. V čase nula bylo přidáno 0,1 mililitru suspenze testovaného organismu a celý podíl byl důkladně promíchán.

Po 2, 6 a 24 hodinách bylo 0,1 mililitru testované směsi přemístěno do EST neutralizačního média a tato směs byla rozprostírána na trypton-sojovém agaru při teplotě 30 °C po dobu 48 hodin. Další postupné ředění bylo provedeno podle potřeby za použití Ringersova roztoku o 1/4 síle.

Pro každou kombinaci biocidní látky a testovaného . * systému byl vyhodnocen počet zbytkových přežilých organismů po 2, 6 a 24 hodinách, přičemž výsledky jsou uvedeny jako logaritmické hodnoty snížení počtu v porovnání s průměrným počtem živých organismů v neošetřeném kontrolním médiu (TK znamená 100 % zahubení uvažovaných organismů).

il

- ,55 Výsledky (i) Voda z ropného naleziště

THPS ;	: akrolein	2	6	24
		hodiny	hod i n	hodin

23,75 : 1,5	3,81	3,29	TK
20 : 5	*TK	2,92	2,84
12,5 : 12,5	1,46	2,47	‘TK
5 : 20	0,52	1,66	TK
1,25 : 23,75	1,29	TK	TK
23,75 : 0	4,11	TK	TK
12,5 : 0	2,46	TK	1,73
5 : 0	0,33	0,22	0,06
0 : 23,75	3,51	TK	TK
0 : 12,5	0,31	3,77	2,84
0 : 5	0,32	1,32	TK

- ďó (ii) Chladicí voda

THPS :

: akrolein

2 hodiny

6 hod i n

24 hodin

47,5	: 2,5	2,71	3,85	TK
40 :	10	2,67	3,07	4,99
25 :	25	2,29	3,24	4,51
10 :	40	0,53	3,60	TK
2,5	: 47,5	0,55	3,85	TK
47,0	: 0	2,92	3,55	4,51
25 ;	0	2,16	2,60	3,32
10 :	0	0,08	2,93	1,59
0 :	47,5	1,77	3,22	TK
0 :	25	0,52	3,19	TK
0 :	10	0,22	1,07	4,51

Experimentů Lni postup 4

Testované ochranné látky :

(i) THPS ve formě vodného roztoku obsahujícího 75 % účinné 1átky, (ii) formaldehyd a sukcinaldehyd.

Použité vzájemné poměry :

Testy byly prováděny s následujícími poměry THPS k aldehydu při různých celkových koncentracích účinné látky v rozmezí od 5 do 60 ppm:

9:l,l:l,al:9.

Jednotlivé sloučeniny byly rovněž testovány.

Testované vzorky

Jako základní substráty pro vyhodnocení antimikrobiální účinnosti biocidnich látek a biocidních směsí podle vynálezu byly použit následující systém :

- chladicí voda z průmyslové chladicí věže.

Testované kultury

Pseudomonas aeruginosa NCIB 8295

Příprava inokula

Inokulum bylo připraveno přidáním 1 mililitru kultury udržované po dobu přes noc do 10 mililitrů sterilního testovaného vzorku.

Testovací postup

Do 10 mililitrů a.likvotniho podílu testovaného vzorku bylo přidáno 0,1 mililitru inokula, načež následoval přídavek biocidní látky nebo biocidní směsi ve vhodné koncentraci a poměru.

Po 18 hodinách udržování směsi při teplotě 20 °C bylo 0,1 mililitru této testované směsi přemístěno na trypton-sojovou agarovou desku, kde byla udržována při teplotě 30 ’C po dobu 48 hodin.

Pro každou kombinaci biocidní látky a testovaného systému byl vyhodnocen počet zbytkových přežilých organismů po 18 hodinách, přičemž výsledky jsou uvedeny jako logaritmické hodnoty snížení počtu v porovnání s průměrným počtem živých organismů v neošetřeném kontrolním médiu (TK znamená 100 % zahubení uvažovaných organismů) a v hodnotách minimální letální koncentrace (MLC).

ν'ty

- Μ Výsledky (i) Logaritmické snížení množství

THPS	: formaldehyd	60 ppm	50 ppm	40 ppm
0 :	10	3,17	2,83	3,04
1 :	9	TK	TK	*3,38
5 :	5	4,53	4,23	*TK
9 :	1	2,28	2,68	*3,33
10 :	1	TK	TK	2,28

	30 ppm	20 ppm	10 ppm
0 :	10	2,55	<1,83	<1,83
1 :	9	*3,23	<1,83	<1,83
5 :	5	*4,53	*2,55	<1,83
9 :	1	*3,38	1,93	<1,83
10	: 0	2,97	3,01	<1,83

4J

THPS	: sukcinaldehyd	50 ppm	40 ppm	30 ppm
0 :	10	TK	TK	TK
1 :	9	TK	TK	TK
5 :	5	TK	TK	TK
9 :	1	TK	TK	TK
10 :	1	TK	2,28	2,97

	20 ppm	10 ppm	5 ppm
0 ;	10	TK	4,05	<1,83
1 ;	9	TK	*TK	<1,83
5 :	5	TK	2,01	<1,83
9 ;	1	3,75	<1,83	<1,83
10	: 0	3,01	<1,83

(š i) MLC/ppm

THPS	: sukeÍnaldehyd	celkem	THP	aldehyd
10 :	0	50	50	0
9 :	1	*30	27	3
5 :	5	*20	10	10
1 :	9	*10	1	9
0 :	10	20	0	20

THPS	: formaldehyd
10 :	0	50	50	0
9 :	1	>60	>54	>6
5 :	5	*40	20	20
1 :	9	*50	5	45
0 :	10	>60	0	>60

- β’?

Experimentální postup 5

Testované ochranné látky :

(i) THPS ve formě vodného roztoku obsahujícího 75 % účinné látky, (i i) sukcinaldehyd a glutardehyd.

Použité vzájemné poměry :

Testy byly prováděny s následujícími poměry THPS nebo THPC k aldehydu při celkovém množství 25 ppm účinné látky ve vodě z ropného naleziště:

: 1, 16 : 4, 10 : 10, 4 : 16 a 1 : 20 (poměry 4 : 16 a 16 : 4 byly použity pouze pro THPC plus sukcinaldehyd).

Jednotlivé sloučeniny byly rovněž testovány samos tatně.

Testované vzorky

Jako základní substráty pro vyhodnocení antimikrobiální účinnosti biocidních látek a biocidních směsí podle vynálezu byly použity následující systémy :

(i) chladící voda z průmyslové chladící věže, (i i) voda získaná z typického naleziště ropy v severním moři .

Testované kultury

Pseudomonas aeruginosa NCIB 8295

Pseudomonas fluorescens NCIB 8194

NCTC 8172 NCTC 9523

Klebsiella aerugenes

Serratia marcescens

Kultivační metoda

Před použitím byly bakterie pěstovány v nutričním živném prostředí č. 2 při teplotě 30 “C a po dobu 24 hodin.

Pří prava inokula

Bakteriální kultury byly zředěny v poměru 1 + 9 ve sterilním Ríngersově roztoku o 1/4 síle.

Testovací postup

Po 2, 4a 24 hodinách bylo 0,1 mililitru testované směsi přemístěno do EST neutralizačního média a tato směs byla rozprostírána na trypton-sojovém agaru při teplotě 30 'C po dobu 48 hodin. Další postupné ředění bylo provedeno podle potřeby za použití Ringersova roztoku o 1/4 síle.

Pro každou kombinaci biocidní látky a testovaného , systému byl vyhodnocen počet zbytkových přežilých organismů po 2, 4 a 24 hodinách, přičemž výsledky jsou uvedeny jako logaritmické hodnoty snížení počtu v porovnání s průměrným počtem živých organizmů v neošetreném kontrolním médiu (TK znamená 100 % zahubení uvažovaných organismů).

- 04 Výsledky (A) (i) Voda z ropného naleziště

THPS : sukcinaldehyd	2 hodiny	4 hodiny	24 hodin
23,75 : 1,25	3,68	TK	TK
20 : 5	TK	TK	TK
12,5 : 12,5	*TK	3,78	TK
5 : 20	*3,20	TK	TK
1,25 : 23,75	*3,68	TK	TK
23,75 : 0	TK	TK	TK
12,5 : 0	1 , 15	2,05	TK
0 : 23,75	3,20	TK	TK
0 : 12,5	0,57	1,80	TK
0 : 5	0,16	0,81	TK

(A) (ϋ) Chladící voda.

THPS : sukcinaldehyd	2 hodiny	4 hodiny	24 hodin
23,75 : 1,25	0,23	*1,72	2,21
20 : 5	0,36	*1,70	*3,25
12,5 : 12,5	*0,51	*1,82	*3,95
5 : 20	*0,50	*1 , 57	3,95
1,25 : 23,75	*0,48	*1,73	4,25
23,75 : 0	0,63	1,17	2,37
12,5 : 0	0	0,25	0,34
0 : 23,75	0,25	0,93	TK
0 : 12,5	0	0,54	2,17
0 : 5	0,18	0,25	0

Λ (Β) (i) Voda z ropného naleziště

THPS :	glutaraldehyd	2 hodiny	4 hodiny	24 hod i n
23,75 :	: 1,25	TK	TK	TK
12,5 :	12,5	1,80	3,08	TK
1,25 :	23,75	*TK	3,78	TK
23,75	: 0	TK	TK	TK
12,5 :	0	1,36	2,7	TK
0 : 23,75	3,20	TK	TK
0 : 12,5	1,21	2,10	TK
(B)	(i) Chladící voda
THPS :	glutaraldehyd	2	4	24
		hodiny	hodiny	hodin
23,75	: 1,25	*0,84	0,58	2,52
12,5 :	12,5	0,61	0,75	*2,46
1,25 :	23,75	*2,10	0,85	*TK
23,75	: 0	0,18	0,59	2,30
12,5 :	0	0	0,25	0,36
0 : 23	,75	1,75	2,44	3,95
0 : 12	, 5	0,66	0,93	2,02

- -

Claims

1. Synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje : - ,

- tetrakishydroxymethylfosfoniovou sůl, a j

- přinejmenším jeden monoaldehyd nebo dialdehyd í obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo polymer této látky, přičemž hmotnostní poměr první látky ke druhé látce se pohybuje v rozmezí od 1 : 20 do 20 : 1,

2. Synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou druhou složkou je formaldehyd.

3. Synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou druhou složkou je glutaraldehyd,

4. Synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou druhou složkou je acetaldehyd, sukcinaldehyd, akrolein, glyoxal. metaldehyd, paraldehyd, metaformaldehyd a/nebo trioxan,

5. Synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek podle nároku 1, vyznačující setím, že první složka a druhá složka jsou obsaženy hmotnostním poměru v rozmezí od 9 : 1 do 1 : 9.

6. Synergický mikrobicidní a fungicidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje první složku a druhou složku ve vodném prostředí.

-v ' 69 Ί. Synergický mi krobicídní a fungicidní prostředek podie nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje synergicky účinné množství smáčecího činidla v poměru 1 : 1000 do 1000 : 1 k organofosfoniové sloučenině.