DE1542960B2 - Pflanzenmorphoregulatonsch wirk same Mittel - Google Patents

Pflanzenmorphoregulatonsch wirk same Mittel

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft pflanzenmorphoregulatorisch wirksame Mittel, die Derivate der Fluoren-9-carbonsäure enthalten. Sie besitzen einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formell
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und H oder Cl, R3 H, OH oder Cl und R4 ein Ammoniumkation bedeutet, wobei hier R4 ein substituiertes Ammoniumkation ist, das sich von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, 1 bis 22 C-Atome enthaltenden Amin ableitet, dessen Kohlenwasserstoffkette(n) gegebenenfalls durch O oder NH unterbrochen und/oder durch OH- oder NH2-Gruppen substituiert ist, gegebenenfalls im Gemisch mit herbizid wirksamen und/oder wachstumsregulierenden Substanzen.
Besonders bevorzugt sind Mittel, die neben den Aminsalzen ein oder mehrere Derivate einer Phenoxyalkancarbonsäure oder Maleinsäurehydrazid oder 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril enthalten.
Als Aminsalze haben sich besonders die Dimethylaminsalze von 9-Hydroxyfluorencarbonsäure-{9) und von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure bewährt.
Die niedermolekularen Aminsalze, bei denen die Kohlenwasserstoffketten nur 1 bis 5 C-Atome besitzen, sind gut wasserlöslich. Gegenüber den bekannten Na-, K- und NH4-Salzen haben sie den bedeutenden Vorteil, daß sie schneller in die Pflanze eindringen und somit eine schnellere systemische Wirkung entfalten können.
Die höhermolekularen Aminsalze nach der vorliegenden Erfindung sind dagegen wasserunlösliche Aminsalze, deren besonderer Vorteil darin besteht, daß sie öllöslich sind.
Alle wasserlöslichen Derivate von im Pflanzenbau verwendeten Wirkstoffen besitzen den grundsätzlichen Nachteil, daß sie zu leicht und zu schnell durch Regen von den Pflanzen abgewaschen werden können. Häufig werden deshalb wasserunlösliche Ester solcher Verbindungen verwendet, die jedoch ihrerseits wieder den wesentlichen Nachteil besitzen, zu leicht flüchtig zu sein. Sie erstrecken deshalb ihre Wirkung besonders bei intensiver Sonneneinstrahlung auch auf Gebiete, in denen sie nicht angewendet worden sind. Dadurch kann es leicht zu unerwünschten Schädigungen von Nachbarvegetationen kommen.
Die sehr weitgehende Wasserunlöslichkeit der höhermolekularen Verbindungen in den Mitteln nach der Erfindung ist somit von besonderem Vorteil. Darüber hinaus sind die neuen öllöslichen Verbindüngen besonders wertvoll, weil man aus ihnen Wirkstoffkonzentrate herstellen kann. Durch Zusatz an sich für diesen Zweck bekannter öllöslicher Emulgiermittel kann man auch solche Teilkonzentrate herstellen, die sich nicht nur mit öl, sondern auch mit Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnen lassen, und zwar sowohl zu Wasser-in-ölals auch zu Öl-in-Wasser-Emulsionen.
Die pflanzenmorphoregulatorisch wirksamen Mittel nach der Erfindung können somit eines oder mehrere der neuen Ammoniumsalze für sich oder in Kombination mit herbizid wirksamen und/oder wachstumsregulierenden Substanzen enthalten.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein.
Sie sollen insgesamt nicht mehr als 22 C-Atome enthalten. Sofern die Kohlenwasserstoffkette(n) durch O oder NH unterbrochen und/oder durch OH- oder NH2-Gruppen substituiert sind, sollen insgesamt nicht mehr als je 4 NH-Gruppen und/oder O-Atome bzw. OH- und/oder NH2-Gruppen im Amin enthalten sein. Die einzelnen Kohlenwasserstoffketten können geradkettig oder verzweigt sowie ein-, zwei- oder dreifach ungesättigt sein. Die ungesättigten Verbindungen enthalten vorzugsweise lediglich Doppelbindüngen.
Von besonderer Bedeutung sind primäre Amine mit längerkettigen tertiären Alkyl- oder Alkenylgruppen, wobei das tertiäre C-Atom vorzugsweise dem Stickstoffatom benachbart ist. Gemische solcher Amine sind unter dem Namen »Primene« im Handel.
Im einzelnen kommen z. B. folgende Amine in
Betracht: Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Tripropylamin sowie deren Isomere mit verzweigten Ketten, Mono-, Di- und Tributylamin sowie deren Isomere mit verzweigten Ketten, insbesondere N-tert.Butyl- und Isobutylamin, Di-(2-äthylhexyl)-amin, n- oder tert.Octylamin, Ν,Ν'-bis-tert.octylamin, Decyl- und Isodecyl-
amin (insbesondere Dimethyloctylamin), Dodecylamin, insbesondere tert.Dodecylamin,
C9H19 — C(CH3)2 — NH2
C10H21-C(CH3)2 —NH2
C11H23 -C(CH3J2- NH2.
Weitere Amine, die von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung sind, sind z. B. Mono-, Di- und Triäthanolamin, Mono-, Di- und Tri-(hydroxypropyl)-amin oder Mono-, Di- und Tri-(hydroxybutyl)-amin, wobei die OH-Gruppen jeweils in α-, β- oder y-Stellung stehen können, N-(3-Aminopropyl)-äthanolamin sowie Amine der Formern
C18H33 - NH - (CH2)3 - NH2
15
und
CH3 (CH2J7 — CH = CH (CH2J7 -η
L- CH2 — NH — CH2 — CH2 — CH2 — NH2
auch Kokosfettamin kann verwendet werden. Unter Kokosfettamin soll ein Gemisch aus vorzugsweise primären Aminen verstanden sein, deren gesättigte Kohlenwasserstoffketten 6 bis 18 C-Atome enthalten.
Als cycloaliphatische Amine kommen hauptsächlich Cyclohexylamin und Cyclopentylamin in Frage.
Von besonderer Bedeutung sind natürlich die Amine, die leicht zugänglich sind und in technischem Maßstab anfallen, so daß sie sich durch Wirtschaftlichkeit auszeichnen.
Häufig ist es empfehlenswert, nicht die einzelnen Amine, sondern ihre Gemische anzuwenden, da insbesondere die längerkettigen Amine oft als Gemische in den Handel gebracht werden. Auch isomere Amine werden in zahlreichen Fällen nicht aufgetrennt, sondern als Gemische auf den Markt gebracht und zur Herstellung der neuen Aminsalze verwendet.
Unter pfianzenmorphoregulatorisch wirksam im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Beeinflussung der Pflanzenentwicklung in histologischanatomischer und morphologischer Hinsicht verstanden, die wahrscheinlich über ein Eingreifen in die Zellteilung und Zelldetermination erfolgt.
Die neuen Mittel werden in die Pflanze aufgenommen und in ihr basi- und akropetal zu den Bildungsgeweben (Meristemen) transportiert. Sie beeinflussen dort nachhaltig die Gewebe- und Organbildung, wie Zellteilung, Determination und Differenzierung und damit in erster Linie den Neuzuwachs der Pflanze nach der Behandlung. Diese besondere Wirkung des gewebeselektiven, nichttoxischen Eingreifens in die Pflanzenentwicklung bedingt eine in vielen Fällen erst allmählich erkennbare, langanhaltende Wirkung. Sie ist verantwortlich für die außerordentlich vielfältigen Symptome, die die Verbindungen bei ihrer Anwendung auf Pflanzen hervorrufen. Man beobachtet neben einer allgemeinen Entwicklungshemmung Organrückbildungen, Organumbildungen, Organausfälle und auch Organneubildüngen. Diese Vielfalt der Symptome, die im folgenden im einzelnen geschildert sind, wird nach Qualität und Quantität von keiner der bisher bekannten, im Pflanzenbau verwendeten Verbindungen erreicht. Durch dieses elementare Eingreifen in das in jeder wachsenden Pflanze vorhandene teilungsaktive Gewebe wird von allen Verbindungen der Formel I ein qualitativ gleicher Effekt hervorgerufen.
Die Wirkstoffe in den Mitteln nach der Erfindung entfalten ihre morphoregulatorische Wirkung bereits in extremen Verdünnungen, z. B. schon im Bereich von 0,01 bis 100 ppm. Die Wirkstoffe sind im allgemeinen nur in geringem Maße phytotoxisch, so daß sich ihre Morphoregulationsaktivität über einen extrem weiten Konzentrationsbereich erstreckt, wodurch sie auch hier den bisher bekannten Wuchs- oder Wuchshemmstoffen überlegen sind. Die Anwendungskonzentrationen können je nach dem gewünschten Effekt zwischen z. B. 0,01 und 10 000 ppm variiert werden, was bei keiner der bekannten Substanzen der Fall ist.
Die durch die neuen Mittel hervorgerufenen Deformationen werden an den verschiedensten Pflanzenteilen beobachtet. Zum Beispiel findet man an Laubund Blütenblättern eine Verminderung der Gliederung der Blattspreiten oder deren Reduktion bis zum völligen Spreitenverlust, ferner Blattausfall sowie Blattumbildungen oder Blattverwachsungen. Man findet auch nicht selten eine frühere oder vermehrte Ausbildung von Blütenknospen, ferner auch Blütenverlaubungen und Blütendurchwachsungen sowie verfrühte oder auch verzögerte Entwicklung anderer Organe. An den Sproßachsen der Pflanzen sind ebenfalls die verschiedensten Entwicklungsanomalien beobachtet worden, z. B. Ringfasziation des Vegetationspunktes (teilweise oder vollständige, im Extremfall knoten- und blattlose Sproßachse), Verbänderung des Vegetationspunktes mit unregelmäßiger Veränderung der arttypischen Blattstellung, ferner Bildung von Sproßblasen (Aszidien), in deren Innerem rudimentäre Blattelemente gebildet werden oder der Vegetationspunkt ruht; diese Blasen können später platzen oder auch durchwachsen werden. Auch Sproßachsenabort wird beobachtet (Ausbildung einer Trennschicht in einem Internodium mit nachfolgendem Abwurf des terminalen Sproßabschnittes). Man findet auch knotige Auftreibungen der Sproßachse in den Internodien (Ballonstengel) sowie Einschränkung oder Ausschaltung der normalen Apikaidominanz (Vermehrung des Blattachselaustriebes einschließlich der normalerweise ruhenden Keimblattachselknospen [Haupt- und Beiknospen]).
Es resultiert dann ein veränderter Sproßaufbau von »Coniferen-« oder »Schachtelhalm-Habitus«.
Auch an der Wurzel treten Bildungsabweichungen auf, z. B. beobachtet man eine verstärkte Wurzelverzweigung (Bildung von Seitenwurzeln erster und weiterer Ordnungen), verbunden mit allgemeiner Wurzelverdickung. Ferner ist oftmals eine Vergrößerung der Wurzelhaare und eine Verdichtung des Besatzes sowie bei Stecklingen vermehrter Adventivwurzelansatz festzustellen.
Außerdem zeigen sich an den Pflanzen nach Behandlungen mit den Wirkstoffen nach der Erfindung nicht selten vegetativ-reproduktive Umstimmungen, z. B. »vegetative Früchte«, d. h. fruchtartige Bildungen, die nicht aus Blüten entstehen, sondern an vegetativen Teilen auftreten (z. B. an Haupt- und Seitenachsen oder an Blattstielen). Weiterhin können dislocierte, terminale Blütenanhäufungen als Abschlußbildung ringfasziierter Sprosse beobachtet werden (z. B. terminale »Blütenkörbchen« bei Tomate), diese reduzierten Blüten können wiederum verlauben.
Weiterhin erzielt man mit den gekennzeichneten Fluorenderivaten noch zahlreiche andere Wirkungen
an Pflanzen, ζ. Β. gesteigerte Chlorophyllbildung (auffallend dunkelgrüne Färbung), parthenokarpe Fruchtentwicklung (Bildung samenloser Früchte ohne Befruchtung) sowie Brechen der Samenruhe von Pflanzensamen mit endogener Keimverzögerung. Die Wirkstoffe beeinflussen ferner auch den Wasserhaushalt von Pflanzen (z. B. die Guttation von Monocotylen-Keimlingen).
Die Vielfalt im Wirkungsspektrum der neuen Mittel nach der Erfindung ist neuartig und von keinem der bisher bekannten Wuchs- oder Wuchshemmstoffe bekannt. Einen kurzen Überblick darüber gibt die nachfolgende Tabelle, in der eine Reihe der beobachteten Wirkungen aufgeführt ist. In der Tabelle bedeutet:
P = Phaseolusvulgaris (Buschbohne). Al = Allium cepa.
Av =
La =
Ly =
T =
U =
MH =
MCPA =
CCC =
AMO =
TIBA =
NPA =
IT =
O =
Avena sativa.
Lactuca sativa var. capitata.
Lycopersicon esculentum.
Triticum vulgäre.
Urtica urens.
Maleinsäurehydrazid.
2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure.
2-(Chloräthyl)-trimethylammonium-
chlorid.
S-Isopropyl-o-methyM-piperidino-
carbonyloxyphenylammoniumchlorid.
Trijodbenzoesäure.
N-(a-Naphthyl)-phthalaminsäure.
Verbindungen der Formel II.
Keine Wirkung.
Geringe Wirkung.
Gute Wirkung.
Kriterium
Test MCPA MH CCC Aktivität von TIBA NPA
pflanze • ( + ) -Ι 0 AMO O O
A + Ο 0 O (+) (+)
P 0 (+) + O (+) (+)
P (+) 0 0 -Ι (+) .(+)
P 0 0 0 Ο + +
Ly (+) + (+) O (+) (+)
P 0 0 0 (+) (+) (+)
Av -Ι 0 0 O + +
P Ο 0 0 O (+) O
P (+) 0 0 O O O
Ly -Ι 0 0 O (+) O
P Ο 0 0 O O O
U 0 (+) 0 O + (+)
P 0 0 0 O O O
P 0 0 (+) O (+) (+)
P 0 (+) 0 + (+) (+)
La O
Hemmung der Zellteilung
Förderung der Zellstreckung
(Winkeltest)
Hemmung der Internodienstreckung
Förderung der Callusbildung
Induktion von Ringfasciation
Ausschaltung der Apikaidominanz
Förderung der Bestockung
Induktion von Morphosen
Blütenansatz
Parthenocarpie
Adventivwurzelbildung.
Wurzelrübenbildung
Apexabwurf
Reifeverzögerungen
Chlorophyllanreicherung
Verhinderung des Schossens
Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich, daß das Wirkungsspektrum der neuen Mittel nach der Erfindung unübertroffen ist und von keinem der bekannten Stoffe erreicht wird.
Die neuen Mittel nach der Erfindung sind somit hervorragend geeignet für eine allgemeine Kontrolle oder spezielle Steuerung der Pflanzenentwicklung. Sie sind darüber hinaus, besonders in Kombination mit herbizid wirksamen und/oder wachstumsregulierenden Substanzen, auch für die Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in hervorragender Weise geeignet. Eine Entwicklungsverschiebung oder Beeinflussung der Weiterentwicklung der behandelten Pflanzen kann nämlich auch zur Ausschaltung bestimmter Pflanzen führen, indem in einer Sekundärreaktion die beeinflußten Pflanzen gegenüber den nicht oder schwächer beeinflußten Pflanzen im Konkurrenzkampf um Licht, Standraum, Wasser und Nährsalze unterliegen. Im Endeffekt tritt somit eine Bekämpfung auf, obwohl diese nicht durch den Einfluß phytotoxisch-herbizider Mittel bewirkt wird.
Unter herbizid wirksamen Verbindungen werden hier nicht nur die unmittelbar phytotoxisch wirksamen Substanzen verstanden, sondern auch Wuchsstoffherbizide. Solche Wuchsstoffherbizide sind beispielsweise substituierte Phenoxyalkancarbonsäuren
und deren Derivate, wie 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlor-phenoxyessigsäure, 2,4-Dichlor-phenoxypropionsäure, 2 - Methyl - 4 - chlor - phenoxypropionsäure, 2,4,5-Trichlor-phenoxypropionsäure, a-(2,4-Dichlor-
phenoxy)-buttersäure, a-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester; ferner substituierte Benzoesäuren und andere Arylcarbonsäuren sowie Arylalkancarbonsäuren und deren Derivate, wie 2,3,5-Trijod-benzoesäure, 2,3,6-Trichlor-benzoe-
säure, 2 - Methoxy - 3,6 - dichlorbenzoesäure oder 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, substituierte Benzonitrile wie 2,6-Dichlorbenzonitril, 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril, Arylphthalamidsäuren und Derivate, wie N-Naphthyl-{l)-phthalamidsäure. Weiter kommen
Herbizide ohne Wuchsstoffcharakter in Frage, beispielsweise substituierte Phenylharnstoffderivate, wie 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff, 3-(3'-4'-Dichlorpheny 1) -1,1- dimethylharnstoff, N - Phenylcarb aminsäuren und Derivate, wie N-Phenyl-carbamin-
säureisopropylester und N-3-Chlorphenyl-carbaminsäure-iso-propylester, ferner Triazol und Derivate, wie 3-Amino-l,2,4-triazol, ferner halogenierte Fettsäuren und Derivate wie Trichloressigsäure und
2,2-Dichlor-propionsäure, Maleinsäurehydrazid und Derivate; weiter kommen wachstumsregulierende Substanzen in Frage, wie z. B. Indol-3-alkancarbonsäuren und Derivate, wie /f-Indolyl-buttersäure, Gibberellin und Derivate, wie Gibberellinsäure (Gibberellin A 3), Kinine und Derivate, wie 6-(L-Furfuryl)-aminopurin (Kinetin). Ferner auch pflanzenwirksame quartäre Stickstoffverbindungen, wie /S-Chloräthyl-trimethylammoniumchlorid, (4 - Hydroxy -S- isopropyl - 2 - me thylphenyO-trimethylammoniumchlorid oder [5-Isopropyl-2-methyl-4-(piperidino-carbonyloxy)-phenyl]-trimethylammoniumchlorid, 1,1' - Äthylen - 2,2' - di pyridinium-dibromid sowie l,l'-Dimethyl-4,4'-dipyridinium-dimethylsulfat; außerdem Arylborsäuren und Derivate, wie Phenylborsäure; ferner ausgesprochene Wachstumsstimulantien, wie Harnstoff und Purinderivate.
Für die herbizide Anwendung werden nach der Erfindung bevorzugt solche Mittel verwendet, die neben einem oder mehreren Fluoren-9-carbonsäure-derivaten nach der Erfindung ein oder mehrere Wuchsstoffherbizide aus der Gruppe der substituierten Phenoxyalkancarbonsäuren bzw. deren Derivate enthalten. Gerade mit diesen Wuchsstoffherbiziden lassen sich besonders gute Wirkungen erzielen, denn durch diese Kombination wird nicht nur eine merkliche Beschleunigung der relativ langsamen Anfangswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erzielt, sondern es tritt zusätzlich noch eine Wirkungssteigerung auf. Durch die Phenoxy-Wuchsstoffe wer den nämlich in den Streckungszonen, in welchen normalerweise keine Zellteilungen mehr auftreten, die Zellen zu erneuten Teilungen angeregt. Der so erweiterte Zellteilungsbereich schafft damit die Voraus-Setzungen für das breite Eingreifen der neuen Wirkstoffe, wodurch ein echter Synergismus zustande kommt.
Besonders vorteilhaft sind Gemische der neuen Aminsalze mit Alkali- oder Aminsalzen oder Esterderivaten der bekannten Phenoxyalkancarbonsäuren, insbesondere 2-Methyl-4-chlor-, 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure und 2,4-Dichlor- und 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure sowie die Na-Salze, Butyl- und Isooctylester dieser Verbindungen. Eine besonders günstige Wirkung zeigen auch Mischungen der neuen Aminsalze mit Maleinsäurehydrazid und 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril.
Die Wirkstoffe der Mittel nach der Erfindung sind bisher unbekannte Substanzen. Die wichtigsten Vertreter der neuen Wirkstoffe sind Derivate der 9-Fluorenol-9-carbonsäure, der 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure, der 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure und der 9-Chlor-fluoren-9-carbonsäure. Aber auch mit den entsprechenden Brom- und Jodverbindungen wurden gute Erfolge erzielt.
In der folgenden Tabelle werden beispielhaft einige der neuen Verbindungen angegeben. In der rechten Spalte ist die Bewertung im oben geschilderten Galium-Test eingesetzt. Die verwendete Standard-Konzentration lag bei 100 ppm.
R1 R2 R3 R4 CH3 — NH+ ■ als Gemisch (Primene) Bonitierung
im Galium-Test
Konz. 100 ppm
H H OH (CHa)2-NH2 + 3
H H OH (CHa)3-NH+ 3
H H OH (C2Hs)2-NH2 + 3—2
H H OH (C2H5)3-NH+ 3
H H OH (ISO-C3H7) — NH3 + 3—2
H H OH (ISO-C3H7 )3 —NH + 3
H H OH QH17-NH3 +
H H OH HOC2H4-NH3 +
H H OH (HOC2HJ2 — NH2 + 3
H H OH (HOC2HJ3-NH+ 3
H H OH CH3 ■ j 3
CH3-(CH2)8-C
H H OH : — NH3 +
CH3
CH3
H H OH CH3 (CH2 )g C 3
: — NH3 +
CH3
H H OH CH3
CH3- (CH2Xo- (
H H OH 2 — NH3 + 309 541/511
CH3
CH3-(CH2),,-1
VH3 + J
Fortsetzung
R. R2 R3 R1 : — NH3 + > als Gemisch (Primene) CH3-(CH2J11-NH3 + -NH2 + 2 CH3 : — NH3 + Bonitierung
im Galium-Test
Konz. 100 ppm
H H OH CH3(CH2J7 — CH = CH — (CH2J7 — CH2 — NH — (CH2J3 — NH3 + CH3 CH3 — (CH2J9 — NH3 + CH3 (CH2)8_10 ( CH3
H Cl OH CH3 — NH3 + CH3 (CH3J2-NH2 + CH3-(CH2J7-CH=CH-(CH2J7-CH2-NH-CH2-CH2-Ch2-NH3 + 3
H Cl QH (CH3J2-NH2 + CH3-(CH2J10-* (C2H5J3-NH + (CH3J2 — NH2 + 3
H Cl OH (C2H5J2-NH2 + Z — NH3 + (C4H9J-NH3 + n-C8H17 — NH3 + 3
H Cl OH ISO-C3H7 — NH3 + CH3 (C4H9J2-NH3 + (CH3J2 — NH2 + 3
H Cl OH (HOC2H4J2 — NH2 + (C4H9J3-NH3 + (CH3J2 - NH2 + 3
H Cl OH (HOC2H4J3-NH+ HO — C2H4NH — CH2 — CH2 — CH2 — NH3 + 3
CH3 n-C8H17-NH+
H Cl OH CH3 (CH2J8 (
: — NH3 +
CH3
H Cl OH CH3 \ ■ * 3
CH3 — (CH2J9 — (
H Cl OH
H Cl OH
H Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
Cl Cl OH
H H Cl
H H Cl
Br Br OH
H J OH
Fortsetzung
R1 R2 Ri R* CH3 : —NH3 + als Gemisch (Primene) HOC2H4NH3 + Bonitierung
im Galium-Test
Konz. 100 ppm
CH3-(CH2)S-( CH3 Sojaölamin"1"
H Br OH CH3 Sojaölamin+
CH3 (CH2 )9 C
: — NH3 +
H Br OH CH3
CH3
CH3-(CH2)10-<
H Br OH "-NH3 +
CH3 J
H Cl OH 3
H H OH 3
H Cl OH 3
Die neuen Wirkstoffe sind nach an sich bekannten Verfahren zugänglich. Sie können am einfachsten 3„ durch unmittelbare Reaktion zwischen der freien Säure und dem Amin oder zwischen reaktionsfähigen Derivaten der Säure und gegebenenfalls Säureadditionssalzen des Amins, insbesondere der Hydrochloride, hergestellt werden.
Die öllöslichen Verbindungen kann man vorzugsweise direkt in geeigneten ölen herstellen. Dazu wird das Amin in dem öl gelöst und dann die entsprechende Menge der Fluorenol-9-carbonsäure zugegeben. Schon durch diese einfache Mischung tritt eine Reaktion 4„ zwischen dem Amin und der Säure in der öllösung ein. Eine Erwärmung der Mischung beschleunigt im allgemeinen die Reaktion, ist aber nicht unbedingt erforderlich.
Man erhält auf diese Weise die gewünschten konzentrierten öllösungen, die entweder mit weiteren ölmengen, mit Hilfslösemitteln oder mit Wasser vor der Anwendung verdünnt werden können oder die mit an sich üblichen Trägerstoffen vermischt werden können. Als öle können alle üblichen verwendet werden, beispielsweise aromatisches Schwer-Naphtha, Kerosin, Xylol sowie leichte Sommer- und Heizöle.
Die Wirkstoffe lassen sich zu allen bei Pflanzenschutzmitteln bzw. Pflanzenbekämpfungsmitteln üblichen Zubereitungsformen verarbeiten. Als Zusatz- und Füllstoffe werden die üblichen, wie beispielsweise Bolus, Kaolin, Bentonit, Schiefermehl, Talkum, Kreide, Dolomit oder Kieselgur, verwendet, sofern es sich um feste Zubereitungen handelt. Für flüssige Formulierungen werden vorzugsweise Xylol, Solvent-Naphtha, ^o Petroleum, Aceton, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder aliphatische Alkohole als Lösungsmittel verwendet. So hergestellte Emulsionskonzentrate können als solche in den Handel gebracht werden. Vor Gebrauch werden die Emulsionskonzenträte in üblicher Weise mit Wasser verdünnt. Falls man Mittel verwendet, die als Wirkstoffkomponente in Wasser lösliche Substanzen enthalten, kann man selbstverständlich als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zur Herstellung des Konzentrats ebenfalls Wasser verwenden. Die Anwendung kann durch Bodenbehandlung im Vorsaat- oder Vorauflaufverfahren oder durch Pflanzenbehandlung im Nachauflaufverfahren erfolgen durch Spritzen, Gießen, Streuen, Stäuben sowie auch durch Einreiben, Pudern, Injizieren, Infiltrieren oder Einquellen von Pflanzen oder Pflanzenteilen, wie Knollen, Zwiebeln oder Samen.
Ferner werden die Fluoren-9-carbonsäure-Derivate vorteilhaft als Emulsionskonzentrate mit einem Gesamtwirkstoffanteil von 5 bis 95, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent, formuliert.
Auch bei der Kombination der Fluoren-9-carbonsäure-Derivate mit herbizid und/oder wachstumsregulierenden Substanzen liegt der Gesamtwirkstoffgehalt innerhalb dieser Grenzen.
Da die Mittel nach der Erfindung so vielfältige Effekte bei ihrer Anwendung auf Pflanzen zeigen und da sie darüber hinaus noch mit den verschiedensten, das Pflanzenwachstum beeinflussenden Wirkstoffen kombiniert angewendet werden können, sind die wirtschaftlichen Verwertungsmöglichkeiten sehr vielfältig.
So eignen sich die neuen Mittel nach der Erfindung vor allem zur chemischen Bewuchsdämpfung, d. h. zum schonenden Niederhalten gemischter Vegetation, an Grabenböschungen, Dämmen, Straßenrändern usw. Chemische Bewuchsdämpfung mit den Mitteln nach der Erfindung ist auch überall dort möglich, wo eine gewisse Bodenbedeckung durch Pflanzen (Beschattung) zur Förderung der Bodengare erhalten bleiben muß, wo also übliche Herbizide nicht eingesetzt werden können.
Man kann die Fluorenderivate nach der Erfindung auch zur Verzögerung des Blühtermins bei^ Blumen oder im Obst- und Weinbau zur Verhütung von Frostschäden, zur Verzögerung des Schossens, z. B. von Kopfsalat, oder zur Beeinflussung des Reifetermins verwenden. Die Verbindungen eignen sich auch
14
zur Verbesserung des Fruchtansatzes, zur Fruchtaus- — dünnung und zur Verhinderung vorzeitigen Fruchtfalles. Man kann ferner mit den Mitteln nach der Erfindung eine Förderung der Blütenbildung oder — auch samenlose Früchte erzielen. 5
Auch kombiniert mit Wuchsstoffherbiziden, anders wirkenden Herbiziden oder mit wachstumsregulie- renden Substanzen können die neuen Mittel nach der Erfindung zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden. Sie können z. B. als systemisch wirkende herbizide ίο Mittel zum Niederhalten von Pflanzenwuchs und/oder zu dessen totaler oder selektiver Vernichtung dienen. Insbesondere erreicht man so eine Verbesserung der Wirkung bekannter Herbizide gegen ausdauernde Wurzelunkräuter sowie eine bessere Wirkungsbreite 15 A solcher Herbizide. Die hervorragende Wirkung der neuen Mittel nach der Erfindung wird besonders dadurch deutlich, daß man damit auch mit bekannten Herbiziden kaum oder nur sehr schwierig auszuschaltende dicotyle Unkräuter bekämpfen kann. Solehe kombinierten Mittel nach der Erfindung sind deswegen insbesondere zur Unkrautbekämpfung breitblättriger Unkräuter in Kulturen monocotyler Nutzpflanzen geeignet.
Die durch die Kombination der Wirkstoffe nach der Erfindung mit anderen das Pflanzenwachstum beeinflussenden Substanzen zu erzielenden Effekte, insbesondere die synergistische Wirkung bei der Kombination mit Phenoxywuchsstoffen, geht beispielhaft Wirkstoff
1 +A, 1:3 1 + B, 1:3
1 + C, 1:3
2 + A, 1:1
2 + C, 1:3
3 +A, 1:1
A, 1:1
Herbizide
onzentration in ppm Wirkung
2,5 0
25,0 2
2,5 1
25,0 3
2,5 0
25,0 1—2
2,5 0—1
25,0 2
12,5 2—3
25,0 5
12,5 1—2
25,0 3
12,5 2
25,0 4
6,25 + 18,75 . 7—8
6,25 + 18,75 8—9
6,25 + 18,75 7—8
12,5 + 12,5 9
6,25 + 18,75 ■ 10
12,5 + 12,5 7
12,5 + 12,5 9
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind den bekannten Alkali- und Ammoniumsalzen überlegen, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen:
I. Ermittlung der minimalen Wirkkonzentration
Versuchsmethodik Buschbohnenpflanzen (Saxa) wurden bis zum voll-
aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Der Test wurde 30 mit Lycopersicon esculentum als Modellpflanze folgendermaßen durchgeführt:
Keimpflanzen der Sorte »Lukullus« wurden in 9-cm-Plastiktöpfe pikiert (3 Pflanzen je Topf) und 2 Tage danach im noch jungen Keimblattstadium behandelt. Die Wirkstoffe und die Wirkstoffkombinationen wurden einheitlich als 50% ige Emulsionskonzentrate bzw., soweit wasserlösliche Salze verwendet wurden, als wäßrige Lösungen formuliert. Die
Applikation der entsprechend mit Wasser verdünnten 40 entwickelten Primärblattstadium kultiviert und dann Wirkstoffzubereitungen erfolgte durch Aufsetzen von auf einem Drehtisch von allen Seiten gleichmäßig je einem 0,01-ml-Tröpfchen pro Keimblatt (0,02 ml je tropfnaß mit den Versuchslösungen auf das Blattwerk Pflanze, 12 Pflanzen pro Behandlung). gespritzt. Es wurden jeweils Verdünnungsreihen der
Die Wirkung wurde 2 Wochen nach der Applikation Prüfsubstanzen verwendet. 3 Wochen später wurden bonitiert. Die herbizide Wirkung wird in der folgenden 45 die im Gewächshaus gehaltenen Pflanzen auf ty-Tabelle nach einer Wertzahlenskala 0 bis 10 ausge- pische Effekte in der Beeinflussung des Wachstums drückt, wobei 0 = keine Wirkung und 10 = totale bonitiert. Es wurden insbesondere eine Verkürzung Vernichtung bedeuten. Dazwischen liegen die ver- der Sproßinternodien, gesteigerte Verzweigung und schiedenen Grade der Wachstumshemmung bzw. veränderte Blattform beurteilt. In der Tabelle I sind Schädigung, wobei die Wertzahl aus den Einzel- 50 jeweils die Grenzkonzentrationen für die getesteten bonitierungen für a) Hemmung der Sproßlänge, Salze angegeben, die noch deutlich sichtbare Effekte
verursachten.
Daä Ergebnis zeigt, daß die substituierten Ammoniumsalze den Alkalisalzen und dem Ammoniumsalz deutlich überlegen sind.
b) Deformation der Blätter und c) knotige Auftreibung der unteren Sproßteile gebildet ist.
In der nachfolgenden Tabelle bedeuten:
1 = 9-Hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
Dimethylaminsalz,
2 = 2-Chlor-9-hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
Dimethylaminsalz,
3 = 9-Hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
Primenesalz,
4 = 2-Chlor-9-hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
Primenesalz,
A = 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure-Na-salz,
B = 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-prqpionsäure-
Na-salz,
C = 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure-iso-
octylester.
Tabelle I
Salze von
9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure		 ' Grenzkonzentrationen
(%)
Natrium 0,001
0,002
0,002
0,0002
0,0004
Kalium
Ammonium
Dimethylammonium....
Trimethylammonium ...
15
. Fortsetzung		 Grenzkonzentrationen
(%)
Salze von
!J-Hydroxyfliioren-iJ-carbonsä ure
Diäthylammonium
Triäthylammonium
Äthanolammonium 		0,0004
0,0004
0,0004
Tabelle II
Kontrollen
Salze von 9-Hydroxyfluoren-
9-carbonsäure
Natrium ,
Ammonium ,
Dimethylammonium
Triäthylammonium
Äthanolammonium
»Primene«
Salze von 2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure
Natrium
Ammonium .. ......
Dimethylammonium
Diäthylammonium
»Primene«.
Frischgewichte in Gramm
Ackerhohlzahn
210,5
140,1 132,7 101,6 107,0
110,4 120,1
110,2
102,7
89,6
91,7
97,8.
Windenknöterich
176,5
133,5
134,7
91,1
86,4
109,3
115,6
79,3 74,5 67,6 63,7 69,4
20
II. Geringere Witterungsabhängigkeit der erfindungsgemäßen Salze
Die erfindungsgemäßen Salze sind in der Anwendung im Freiland zuverlässiger als die entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze, da sie auf Grund ihres überraschenden Vermögens, schneller in die Pflanze eindringen zu können, witterungsunabhängiger in ihrer Wirkung sind.
Versuchsmethodik für Wirkung nach simuliertem Regenfall
Ackerhohlzahn- und Windenknöterichpflanzen wurden zu je sechs in Gefäße pikiert und bis zum 3-4-Folgeblattstadium vorkultiviert. 4 Gefäße = 24 Pflanzen pro Versuchsglied wurden mit einem Spritzbrüheaufwand von 500 l/ha von oben mit den Testlösungen, die die Wirksubstanzen in jeweils gleicher Konzentration enthielten, benetzt. 2 Stunden später, d. h. nach dem Antrocknen des Spritzbelages, wurde ein simulierter Regenguß von 10 mm gesetzt. Die Pflanzen wurden dann für 3 Wochen im Gewächshaus gehalten bei Temperaturen von 18 bis 28° C und einem Licht/Dunkelwechsel von 16/8 Stunden. Die Auswertung erfolgte durch Ermittlung des Frischgewichtes der geernteten Pflanzen. Die Reduktion des Frischgewichtes im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle gibt die Stärke der wachstumshemmenden Wirkung an. Das Ergebnis zeigt deutlich die stärkere Wirkung der erfindungsgemäßen substituierten Aminsalze im Vergleich zum Ammoniumsalz und zu den Alkalisalzen. Dieser praxisnahe Versuch mit simuliertem Regen beweist somit den technischen Fortschritt durch größere Witterungsunabhängigkeit und damit bessere Anwendungssicherheit.
III. Bekämpfung von perennierenden Unkrautarten
Die langkettigen Salze vom Typ der »Primene«- Salze sind von besonderem Vorteil bei der Bekämpfung von perennierenden Unkrautarten.
Durch die überraschend schnelle und vollständige Ableitung der langkettigen Salze vom behandelten Blatt in den ausdauernden Wurzelstock kann eine bessere und länger anhaltende Wirkung erzielt werden.
Versuchsmethodik .
Horste von Ackerkratzdistel und von Ackerwinde im Freiland wurden im Juli mit einem Spritzbrüheaufwand von 500 l/ha mit Testlösungen gespritzt, die die Wirksubstanzen in jeweils gleicher Konzentration enthielten. 1 Woche später wurden die Sprosse der Pflanzen dicht über dem Erdboden abgeschnitten, um die weitere Ableitung von appliziertem Wirkstoff aus dem Blattwerk in die Rhizome (die ausdauernden unterirdischen Organe) zu unterbinden. Im folgenden Frühsommer wurde das Wiederaustreiben der Wurzelstöcke verfolgt.
Während die mit 1,5 kg/ha Flurenol-ammoniumsalz gespritzten Pflanzen fast normal und die mit 1,5 kg/ha Flurenol-dimethylaminsalz gespritzten gehemmt austrieben, zeigten die mit der gleichen Menge »Primene«-Salz behandelten Pflanzen über mehrere Wochen ein fast vollständig gehemmtes Wachstum. Das ist ein wichtiger praktischer Vorteil bei der Bekämpfung bzw. Unterdrückung von perennierenden Unkrautarten.
Tabelle III
45
55
60
65
Salze von
9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure		 Austrieb
Ammonium
Dimethylammonium....
»Primene« 		normal
gehemmt
über mehrere Wochen
fast vollständig
gehemmt
Beispiel 1
Wasserlösliches Konzentrat
40% 9-Fluorenol-9-carbonsäure,
Dimethylaminsalz,
10% Methanol,
50% Wasser.
Beispiel2
Wasserlösliches Konzentrat
30% 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure,
Äthanolaminsalz,
70% Wasser.
Beispiel 3
Wasserlösliche Zubereitung
25% 2,7-Dichlor-9-fluorenol-9-carbonsäure,
Triäthylaminsalz,
5% Äthanol,
70% Wasser.
309 541/511
17
Beispiel 4 Emulsionskonzentrat
20% 9-Fluorenol-9-carbonsäure, Primere-Salz (Gemisch aus tert.-C12H25NH2, 'tert.-C13H27NH2und tert.-C14H29NH2),
55% techn. Aromatengemisch vom Siedepunkt 150 bis 180° C,
25% Alkylolaminsulfonat.
B eis ρ i el 5 ■ Emulsionskonzentrat
25% ^-Chlor^-fiuorenol^-carbonsäure,
N-Oleyl-l^-propylendiaminsalz, 40% Xylol,
25% Alkylolaminsulfonat.
20
Beispiel6
Emulsionskonzentrat
225 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in die Lösung von
200 g techn. Kokosfettamin und 575 g aromatisches Schwernaphtha
B e i s ρ i e 1 7
Wäßrige Lösung
10 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure,
Dimethylaminsalz, 15 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure,
Dimethylaminsalz, 15 g 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure,.
Dimethylaminsalz, 60 g Wasser.
Beispiele
Emulsionskonzentrat
10% 9-Fluorenol-9-carbonsäure, Primene-Salz,
25% 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, Primene-Salz (Gemisch aus tert.-C12H25NH2, tert.-C13H27NH2 und tert.-C14H29NH2),
50% techn. Aromatengemisch, 15% Alkylolaminosulfonat.
Beispiel 9 Wäßrige Lösung
10% 2-Chlor-9-hydroxyfiuorencarbonsäure-(9),
Dimethylaminsalz, 10% Maleinsäurehydrazid, 80% Wasser.
40
45
55
60
Beispiel 10
Wäßrige Lösung
9,0% 9-Hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
30,6% 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure,
8,7% Dimethylamin,
51,7% Wasser.
Beispiel 11
Emulsionskonzentrat
12,5% 9-Hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
Primene-Salz
(Gemisch aus ICrL-C12H25NH2,
tert.-C13H27NH2 und tert.-C14H29NH2),
12,5% SjS-Dijod-^-hydroxybenzonitril,
10% Alkylolaminsulfonat,
60% techn. Aromatengemisch,
5% Dimethylformamid.
gegeben und allmählich erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht. Das so hergestellte Gemisch kann leicht mit zusätzlichen ölmengen (aromatisches Schwernaphtha, Xylol, aliphatische öle wie Naphthabenzine, Kerosin, Petroleum) und Emulgatoren in eine geeignete Anwendungsform gebracht werden.
B e i s pi e 1 12
Emulsionskonzentrat
11,3 g 9-Hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
27 g Sojaölamin,
18,5 g S^-Dijod^-hydroxybenzonitril,
1 g Alkylolaminsulfonat,
2 ml Dimethylformamid,
100 ml Xylol.
Beispiel 13
Zu einer Lösung von 26 g 2-Chlor-9-hydroxyfluorencarbonsäure-(9) in 500 ml Äther gibt man eine Lösung von 3,1 g Methylamin in 30 ml Alkohol. Das Methylaminsalz der 2-Chlor-9-hydroxyfiuorencarbonsäure-(9) fällt zunächst ölig aus und kristallisiert nach kurzer Zeit. Man saugt ab und wäscht mit Äther. Das Salz schmilzt nicht, sondern zersetzt sich beim Erhitzen.
Analyse für C15H14ClNO3
(nach chromatographischer Reinigung):
Berechnet ... C 61,8, H 4,85, Cl 12,15, N 4,8%;
gefunden .... C 61,7, H 4,6, Cl 12,0%.
Analog werden erhalten:
2-Chlor-9-hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
Dimethylaminsalz, F. 135 bis 136° C,
9-Hydroxyfluorencarbonsäure-(9),
Dimethylaminsalz, F. 165 bis 166° C.
B e i s ρ i e 1 14
22,6 g 9-Fluorenol-9-carbonsäure werden in 50 ml Alkohol gelöst und mit 19,2 g eines Gemisches aus tert.Butylamin und tert.Octylamin versetzt. Der Alkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende ölige Salz ist in Petroleum löslich.
B e i sρ i el 15
26 g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure und 26,5 g technisches Sojaölamin (Gemisch aus vorwiegend Oleyl-, Stearyl- und Cetylamin) werden mit 100 ml Solvent-Naphtha und 5 ml Dimethylformamid vermischt. Es entsteht eine Lösung, die durch Zusatz
eines üblichen Emulgators direkt zu einem Emulsionskonzentrat verarbeitet wird.
Beispiel 16
26 g 2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure und 19,2 g eines technischen Gemisches von primären Aminen, deren tertAlkylgruppen 12 bis 18 C-Atome besitzen,
werden mit 10 g Alkylolaminsulfonat in 100 ml Solvent-Naphtha zu einem Emulsionskonzentrat gelöst.
Beispiel 17
Analog Beispiel 16 wird das entsprechende Aminsalzaus 22,6 kg9-Fluorenol-9-carbonsäure und 19,2 kg des Amingemiscb.es hergestellt

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Pflanzenmorphoregulatorisch wirksames Mittel mit einem Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
COOR4
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und H oder Cl, R3 H, OH oder Cl bedeutet und R4 ein Ammoniumkation ist, dadurch gekennzeichnet, daß R4 ein substituiertes Ammoniumkation bedeutet, das sich von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, 1 bis 22 C-Atome enthaltenden Amin ableitet, dessen Kohlenwasserstoffkette(n) gegebenenfalls durch O oder NH unterbrochen und/oder durch OH- oder NH2-Gruppen substituiert ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Aminsalzen herbizid wirksame und/oder wachstumsregulierende Substanzen enthält.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Aminsalzen ein oder mehrere Derivate einer Phenoxyalkancarbonsäure oder Maleinsäurehydrazid oder 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril enthält.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Dimethylaminsalze von 9-Hydroxyfluorencarbonsäure-(9) und von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure enthält.
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