DE2624530C2

DE2624530C2 - Sulfoniumsalze von 2-Nitro-2-(tetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-yliden)-essigsäure-estern, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel

Info

Publication number: DE2624530C2
Application number: DE19762624530
Authority: DE
Inventors: Alvin Clifford Modesto Calif. Boyer; Steven Alan Oakdale Calif. Roman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1986-09-11
Also published as: GB1531055A; BE842435A; FR2355832B1; NL7605832A; CH627918A5; FR2355832A1; JPS6149311B2; DE2624530A1; JPS51146459A; IT1063374B

Description

in der R¹ die Methylgruppe, R² eine Cl-Ce-Alkylgruppe oder die Phenylgruppe, R³ ein Wassersto^fMtom oder die Benzoylgruppe und Y⁹ ein Anion bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen entsprechenden 2-{R²-Thio)-alkyle5ter, bei dem R² die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt mit einer Verbindung der Formel CH₃-Y, in der Y CI, Br, J, Aikylsulfat, Fluorsulfonat oder Fluorborat ist

3. Insekticides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff enthält, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Trägern und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

Die Erfindung betrifft Sulfoniumsalze von 2-Nitro-2-(tetrahydro-2H-13-thiazin-2-yüden)-essigsäure-ester der allgemeinen Formel

S N —R³ \ /

I Ii

O₂N-C-C-O-(CHj)₂-S-R¹ Y® (I)

I 40

R²

in der R¹ die Methylgruppe, R² eine Ci—Q-Alkylgruppe oder die Phenylgruppe, R³ ein Wasserstoff atom oder die Benzoylgruppe und Y ein Anion bedeutet Y ist vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom.

4S Die erfindungsgemäßen Salze (wie die entsprechenden Ester) sind Resonanzhydride und können in den tautomeren Enolformen vorliegen sowie als geometrische Isomere. In der Beschreibung werden die Verbindungen entsprechend der Formel I bezeichnet, aber die Definition ist so zu verstehen, daß sie alle zu dem Resonanzhydrid beitragenden Formeln sowie die geometrischen Isomere und die Enolform sowie deren Gemische umfaßt

so Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch Behandlung der entsprechenden 2-(R²-Thio)äthylester mit der entsprechenden Verbindung R¹-Y, wobei Y Q, Br, J, Aikylsulfat, Fluorsulfonat oder Fluorborat ist, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder mäßig darüber, z. B. bis zu 50" C.

Die als Vorstufe erforderlichen 2-(R²-Thio)äthylester können hergestellt werden durch basenkatalysierte Umesterung eines Alkylesters der Formel:

\ /-^R3

NOa — C —C — O —Alkyl

Die Esterumwandlung folgt auf die übliche basenkatalysierte Reaktion eines Esters mit dem Alkoholat des entsprechenden Alkohols. Nach einem Verfahren kann die Umwandlung erreicht werden, indem man den Alkylester mit einem Überschuß des entsprechenden Alkohols in Gegenwart von zwei Äquivalent Alkalimetall

behandelt (ein Äquivalent des Metalls wandelt den Alkohol in das Alkoholat um, während das andere Äquivalent die sauren Esterprodukte neutralisiert). Bei Temperaturen von ungefähr 20 bis 100⁰C kann ein geringer bis mäßiger (5 bis 10%) Oberschuß des Metalls angewendet werden.

Wahlweise kann das Metallalkoholat hergestellt und umgesetzt werden mit dem Ester in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Das kann erreicht werden, indem man den entsprechenden Alkohol in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid behandelt und anschließend den Ester ebenfalls in dem Lösungsmittel zugibt Die Reaktion des Alkohols mit dem Hydrid ist üblicherweise exotherm, so daß normalerweise Kühlung erforderlich ist, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu regem. Die Umsetzung des Alkoholats mit dem Ester kann üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Bei jedem Verfahren wird die Gewinnung des Produktes in den meisten Fällen am wirksamsten erreicht, indem man das entstehende Reakiionsgemisch in Wasser gießt, das wäßrige Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, behandelt, um den als Lösungsmittel angewandten Alkohol und andere neutrale organische Verbindungen zu entfernen und anschließend die wäßrige Phase ansäuert. In manchen Fällen kristallisiert das Esterprodukt aus dem Wasser aus. In anderen Fällen kann es gewonnen werden durch Extrahieren, der wäßrigen Phase mit einem geeigneten, in Wasser nk-ht löslichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Äthyläther.

1. Wenn R³ ein Wasserstoff atom ist, kann die Herstellung der erforderlichen Alkylestervorstufe erreicht werden durch die mit Zinkionen katalysierte Umsetzung von 5,6-Dihydro-2-(methylthio)-4H-13-thiazin mit einem Alkytaaroacetat

2 Wenn R³ die Benzoyigruppe ist, können die erfindunpgemäßen Salze auf die gleiche Weise hergestellt werden unter Anwendung der entsprechenden Alkylester, die hergestellt worden sind aus den Estern, bei denen R³ = H ist, und die umgewandelt werden in Ester, bei denen

R³=—C-C₆H₃

ist, durch Behandlung des Alkali-(z. B. Natrium-)Derivats des Esters, bei dem R³ = H ist, mit Benzoylchlorid.

Die Thiazinvorstufen werden in dw erforderlichen Alkaliderivate umgewandelt durch Behandlung mit einem Alkalihydrid, wie Natriuaihydrid, vorzugsweise in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium, wie Tetrahydrofuran bei niedriger Temperatur. ?.B. ungefähr 0⁰C. Um eine wirksame Regelung der Reaktion zu ermöglichen, kann es sich als günstig erweisen, langsam eine Lösung oder Suspension des Thiazins unter Rühren zu einer gekühlten Lösung oder Suspension der Base zuzugeben, wobei das Gemisch weitergerührt wird, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört Das Gemisch kann dann z. B. auf Raumtemperatur erwärmt werden, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.

Die Behandlung von dem Alkaliderivat mit dem Carbonylreaktionsteilnehmer kann wirksam \m>ir ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, indem man nämlich eine Suspension oder Lösung des Carbonylreaktionspartners langsam unter Rühren zu einer Lösung oder Suspension des Alkaliderivats zugibt, das Reaktionsgemisch, soweit nötig, kühlt, um es auf einer niedrigen Temperatur, günstigerweise bei ungefähr 0⁰C zu halten, und anschließend das Gemisch unter Rühren erwärmt, z. B. bis auf Raumtemperatur und das Gemisch dann ausreichend lange weiterrührt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.

Es erweist sich häufig als günstig, das gleiche flüssige Reaktionsmedium bei beiden Verfahrensstufen anzuwenden, wobei Tetrahydrofuran im allgemeinen für diese Zwecke gut geeignet ist In diesem Falle wird die Lösung oder Suspension des Alkaliderivats, die als Produkt bei der Reaktion von Alkalihydrid mit Thiazin entsteht, direkt mit der Lösung oder Suspension des Carbonylreaktionspartners behandelt wird.

Das gewünschte Produkt kann aus dem rohen Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren isoliert und gereinigt werden, z. B. durch Filtration, Extraktion, Kristallisation und Eluieren (Chromatographie).

Die Herstellung der Vorstufe kann auch erreicht werden durch Behandlung des R³ = Η-Esters mit dem entsprechenden Säureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder einem anderen Halogenalkan unter Anwendung von Reaktionsbedingungen und Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren, wie oben beschrieben.

Wie oben gesagt, sind die erfindungsgemäßen Salze biologisch wirksam und zeigen besonders insektizide Aktivität und sind von besonderem Interesse zur Bekämpfung der Larven-, »Raupen«- oder »Wurm«-Formen von Lepidopterusinsekten der Arten Heliothis, wie H. zea (amerikanischer Baumwollkapselwurm, Kornkäfer, Tomatenfruchtwurm), H. virescens (Tabakknospenwurm) der Art Agrotis, wie A. ipsilon (schwarze Erdraupe), der Art Trichoplusia, wie T. ni (Kohlspanner) und der Art Spodoptera, wie S. littoralis (ägyptischer Baumwollblattwurm),

Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen, die entsprechend den folgenden Beispielen hergestellt worden sind in Beziehung auf Insekten, wurde nach standardisierten Testverfahren bestimmt, um die LC50-D0-sen (in mg der untersuchten Verbindung auf 100 ml Lösungsmittel oder flüssigen Träger, die erforderlich sind, um die zu untersuchende Verbindung zu lösen oder zu suspendieren) zu ermitteln, die erforderlich ist, um 50% der untersuchten Insekten zu töten. Die Versuchsinsekten waren Stubenfliegen, Kornkäfer, Moskitolarven, grüne Erbsenläuse und zweifleckige Spinnmilben.

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 8 waren kaum wirksam oder gering wirksam gegenüber Milben und Moskitolarven. Gegenüber Kornkäfern erwiesen sich alle sieben Verbindungen als wirksam. Gegenüber der

grünen Erbsenblattlaus esTvies sich die Verbindung 4 als gering wirksam. Die Verbindungen 1 bis 8 besaßen nur eine geringe Wirksamkeit gegenüber Stubenfliegen. Während dieser Versuche wurde festgestellt, daß die Verbindung 4 sehr schnell gegen Stubenfliegen wirkte, während die Verbindungen 1 bis 4 und 6 und 7 sehr schnell gegen Kornkäfer wirkten.

Versuchsbericht

Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Kornkäfern (Heliothis zea) wurde folgendermaßen bestimmt: Pflanzen von Saubohnen wurden mit verschiedenen wäßrigen Verdünnungen einer Acetonlösung der zu untersuchenden Verbindung, enthaltend eine kleine Menge grenzflächenaktives Mittel besprüht Kontrollpflanzen wurden mit wirkstofffreien Lösungen besprüht Unmittelbar nach dem Besprühen wurden 5 Larven auf die Pflanzen gesetzt Nach 45 Stunden wurden die toten und sterbenden Larven gezählt und die Menge an Testverbindung berechnet, die erforderlich ist, um 50% der Tiere zu töten. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die unter Verwendung des Standardinsekticids Parathion erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Werte geben die Toxizitätsindices, bezogen auf Parathion = 100 an, d. h. ein Toxizitätsindex von 50, bedeutet, daß die Verbindung halb so wirksam ist wie Parathion während ein Toxizitätsindex von 200 eine doppelte Aktivität bezeichnet

Tabelle der Ergebnisse

S Ν—R³ Υ° Il	ι—(CH₂	e	V>Xx3; I	γθ	Toxizitäts-Index
Il Il		1.		CH₃-O- S0₃ ^e Br© Ι^θ SO₃Fe I©	!180 570 932 417 439 379 711

	R²		R³
Verbindung nach Beispiel Nr.	CH₃ CH₃ CH₃ n-C₃H₉ C₂H₅ C₆H₅ CH₃		H H H H H H C₆H₅CO
1 2 3 4 5 6 7

Die Erfindung betrifft auch insektizide Mittel, umfassend einen Zusatz, d. h. einen Träger, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff mindestens eine der erfindungsgemäßen Insektiziden Verbindungen.

Der Ausdruck »Träger«, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der der Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um seine Aufbringung auf die Pflanzen, den Samen oder den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein.

Geeignete feste Träger können natürliche und synnthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche Kieselerden, wie Diatcmeenerde, Magnesiumsilicate, z. B. Talke, Magnesiumaluminiumsilicate, z. B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate, z. B. Kaolinite, Montmorrilonite und GIHirxr, Calciumcarbonat, Calciumsulfat synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente, wie z. B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z. B. Cumaronharzs, Polyvinylchlorid und iftyropolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse, abbaubare organische Feststoffe, wie gemahlene Getreidekleie und Walnußschalen und feste Düngemittel, z. B. Superphosphate sein.

Geeignete flüssige Träger umfassen Lösungsmittel für die erfindungsgeinäßen Salze und Flüssigkeiten, in denen der Wirkstoff unlöslich oder nur leicht löslich ist

Beispiele für solche Lösungsmittel und flüssigen Träger sind allgemein Wasser, Alkohole, z. B. IsopronyJalkohol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktiöften, wie Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan sowie verflüssigte, normalerweise gasförmige Verbindungen. Häufig sind Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet

Soweit es angewandt wird, kann das oberflächenaktive Mittel ein Emulsions- oder Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Es kanfcnicht-ionisch oder ionisch sein. Oberflächenaktive Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Pestiziden angewandt werden können, können auch hier verwendet werden. Beispiele für derartige

oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Caiciumsalze von Polyacrylsäure!! und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, ·

Saccharose oder Pentaerythrit, fettsaure Salze mit niederem Molekulargewicht, Mono-, Di- und Trialkylamine, !

Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettal- 5 % koholen oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Jj¹

Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze 'U

von Schwefel- oder Sulfonsäureester^ enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z. B. Natrium- |;

laurylsulfat, Natrium-sec-aikylsulfat, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, |i

wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid, Copolymere von Äthylenoxid und Propylen- ίο || oxid. '

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole zubereitet sein. Zubereitungen in Kapseln '-,■

und Zubereitungen mit gesteuerter Freisetzungsgeschwindigkeit fallen ebenso unter die Erfindung wie Köder. _f

Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und 15 _;; üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren) und/oder andere Zusätze, wie Pene- \''·

trantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel werden im allgemeinen als Staubkonzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige von benetzbarem Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und ;!

werden auf dem Feld bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, um ein mittel zu erhalten, das f,

üblicherweise V₂ bis 10 Gew.-% Wirkstoffe enthält Granulate können durch Agglomerations- oder Imprägnier- 20 j

verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten sie V₂ bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, Colösungsmittel, 10 bis 50% (GewyVoL) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew/Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./Vol.) geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, 25 daß man ein stabiles, nicht-absetzendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0 bis 5 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze, wie Antischüummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist Bestimmte organische Zusätze oder anorganische Salze können in dem 30 Träger gelöst werden, um dazu beizutragen, ein Absetzen zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser. f

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetz- I

baren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile, z. B. andere Verbindungen mit pestiziden, 35 herbiziden oder fungiziden Eigenschaften oder Mittel, die die Insekten anziehen, wie Pheromone oder anziehen-

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Diese Mittel werden in einer ausreichenden Menge angewandt, um die wirksame Dosis des Wirkstoffes an dem zu schützenden Ort zur Verfügung zu stellen. Diese Dosis hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich dem angewandten Träger, dem Verfahren und den Bedingungen der Anwendung, davon, ob das Mittel an dem Ort in 40 Form eines Aerosols oder als Film vorliegt oder in Form diskreter Teilchen, der Dicke des Films, der Größe der Teilchen oder der Art der zu bekämpfenden Insekten; die entsprechende Bestimmung der erforderlichen Dosis an Wirkstoff an der zu behandelnden Stelle aufgrund der oben angegebenen Überlegungen liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Allgemein liegt jedoch die wirksame Dosis der erfindungsgemäßen Salze an der zu schützenden Stelle, d. h. die Dosis, mit der das Insekt in Berührung kommt, in der Größenordnung von 0,001 bis 45 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, obwohl unter bestimmten Umständen die wirksame Konzentration so gering sein kann, wie 0,001 % oder so hoch wie 2%, bezogen auf die gleiche Basis.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert In allen Fällen wurde die Identität der Vorstufe bestimmt und die Identität des Endproduktes bestätigt durch Elementaranalyse und durch IR- und NMR-Spektren. 50

Beispiel 1

l-Dimethyl(2-(nitro(tetrahydro-2H-13-thiazin-2-yliden)acetyloxy)äthyl)sulfoniumjodid(l)

Eine Lösung von 100 g 2-{Methylthio)äthanol in trockenem Tetrahydrofuran wurde langsam zu einer Lösung von 6 g Natriumhydrid (57% in Mineralöl) in trockenem Tetrahydrofuran bei 0⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und 13,1g Methylnitro(tetrahydro-2H-13-thiazin-2-yliden)acetat zugegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Lösungsmittel 4

unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand in Wasser gegossen und das Gemisch mit Äther extra- 60 hiert Die abgetrennte wäßrige Phase wurde mit Essigsäure angesäuert und das Produkt mit Methylenchlorid :

extrahiert Der Auszug wurde über MgSO4 getrocknet, entfärbt und das Lösungsmittel unter vermindertem :;

Druck abgedampft Der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen, dann aus Äther auskristallisiert und aus S Isopropylalkohol umkristallisiert Man erhielt den 2-(Methyithio)äthylester von Nitro(tetrahydro-2H-l,3-thia- .;

zin-2-viideri)es5igsäüre (¹A) als blaßgelben Feststoff, Fp. 72—73°C. 65 'A

1,0 g ¹A im Gemisch mit 3 ml Methyljodid in 10 ml Aceton wurde 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen. "

Beim Filtrieren erhielt man ' als blaßgelben Feststoff. Fp. 127—128°C (Zers.). q Beispiele 2 und 3

Auf ähnliche Weise wurden das Sulfatsalz (2) und das Bromidsalz (3) von ¹A hergestellt, als gelber Feststoff, Fp. ungefähr Raumtemperatur bzw. als gelber Feststoff Fp. 130"C(Zers.). 5

Beispiele 4 und 5

ü'utylrnethy^-initroitetrahydro^H-l.S-thiazin^-ylidenJacetyloxyJäthylJsulfoniumjodid (4) und das entsprechende Äthylmethylanaloge (5) wurden hergestellt aus den entsprechenden 2-(Butylthio)äthyl- bzw. 2-(ÄthyI-thio)-äthylestern und Methyljodid auf die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Weise. Man erhielt eine orangefarbene Flüssigkeit, deren Siedepunkt nicht bestimmt wurde bzw. einen gelben Feststoff, Fp. 89—90° (Zers.).

Beispiel 6 Methylp-initrc^tetrahydro^H-^-thiazin^-ylidenJacetyloxyJäthylJ-phenylsulfoniumfluorsulfonatiö)

2 g des 2-(Phenylthio)esters von Nitro(tetrahydro-2H-13-thiazin-2-yliden)essigsäure wurden mit 0,7 g Methylfluorsulfonat in 10 ml Methylenchlorid vermischt und das Gemisch über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde von einer öligen Phase in dem entstehenden Gemisch dekantiert. Die ölige Phase wurde mit Äther und Aceton verrieben und das öl über Nacht in Äther gerührt. Der entstehende Feststoff wurde unter Äther in einen Behälter gegeben und der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 9 als orangefarbenen gummiartigen Feststoff.

B e i s ρ i e 1 7

(2-((3-Benzoyltetrahydro-2H-13-thiazin-2-yliden)nitroacetyloxy)äthyl)diinethylsulfoniumjodid(7)

1,75 g ¹A wurden in einzelnen Anteilen zu einer Aufschlämmung von 03 g mit Äther gewaschenem Natrium hydrid in 25 ml Tetrahydrofuran bei 0°C gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und 20 min stehengelassen. Dann wurden 0,9 g Benzoylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 10 min zugetropft und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Dann wurden einige Tropfen Wasser zugegeben, um überschüssiges Natriumhydrid zu zersetzen, das Gemisch in Wasser gegossen, das entstehende Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert Der Auszug wurde mit Wasser gewaschen, über MgSC>4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft Der Rückstand wurde in Äther gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen, über MgSC>4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Drück eingedampft Man erhielt ein öl, das in Meihylenehlörid gelöst wurde. Die entsprechende Lösung wurde durch Florisil® geleitet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft Man erhielt den 2-(Methylthio)äthylester von (3-BenzoyItetrahydro-2H-13-thiazin-2-yliden)nitroessigsäure (⁷A) als gelbe Flüs sigkeit.

1,4 g ⁷A, 6 ml Methyljodid und 10 ml Aceton wurden vermischt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt Der Feststoff wurde gesammelt, mit Aceton und dann mit Äther gewaschen. Man erhielt ⁷ als gelben Feststoff, Fp. 115° C (Zers.). Die erfindungsgemäßen Salze zeigen wertvolle insektizide Wirksamkeit und eine geringe oder keine Toxizität gegenüber anderen Insekten, wie Stubenfliegen, Läusen, zweifleckigen Spinnmilben und Moskitolarven. Bestimmte Verbindungen wirken sehr schnell gegen Kornkäfer und führen zu einem schnellen »Knock-downw-Effekt der Lepidopterusinsekten.

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfoniumsalze von 2-Nitro-2-{tetrahydro-2H-13-thiazin-2-yliden)-essigsäure-estern der allgemeinen Formel

S N-R³

C^

O₂N-C-C-O-(CH₂)J-S-R¹ Y® (Q

R² - _