DE2624530A1

DE2624530A1 - Sulfoniumsalze von substituierten essigsaeureestern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2624530A1
Application number: DE19762624530
Authority: DE
Inventors: Alvin Clifford Boyer; Steven Alan Roman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1976-12-16
Also published as: FR2355832A1; DE2624530C2; JPS6149311B2; JPS51146459A; FR2355832B1; GB1531055A; NL7605832A; BE842435A; IT1063374B; CH627918A5

Description

"Sulfoniumsalze von substituierten Essigsäureestern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide"

Die Erfindung betrifft neue Sulfoniumsalze von Estern
von substituierter Essigsäure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als insektizide Mittel.
Die Verbindungen besitzen interessante biozide Wirksamkeit, insbesondere insektizide Wirksamkeit.

Die Erfindung betrifft neue Sulfoniumsalze von substituierten Essigsäureestern der Formel:

Z O

NO-C- C-OR-S- R .Y

(D

in der Y ein Anion ist und Z eine der folgenden Strukturen besitzt:

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O N-H

H III

IT 41 N-H S

Il · H

IV V

und wenn Z die Struktur II besitzt, m O oder 1, R -OH₀OH₀-, E eine C^- bis C,-Alkylgruppe, R eine C^- bis C^Q-Alkylgruppe und R·^ ein Wasserstoff atom oder eine C^- bis O,-Alkylgruppe bedeutet? wenn Z die Struktur III besitzt, R die

1 2

Gruppe -CH₀-CHp, R eine C_x.- bis C ^-Alkyl gruppe und R eine Gy.- bis Gy, Q- Alkyl gruppe bedeutet; wenn Z die Struktur IV besitzt, m 0 oder Λ ist und R -C^-OH₀-, r'¹ und R^ jeweils eine C_x,- bis 0,-Alkylgruppe und R^ eine 0.- bis C.Q-Alkylgruppe bedeutet und wenn Z die Struktur V hat, R eine, gegebenenfalls mit bis zu vier Alkylgruppen mit 1 bis 3

Xl

Kohlenstoffatomen substituierte Gruppe -CH₀-CF ₃-, R eine C,.- bis 0,-Alkylgruppe bedeutet und R bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthält und eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkeny" -, Mono- oder Poly (alkoxy) alkyl-, Phenyl thioalkyl-, Alkyl thioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Aryl-oder Aralkyl-

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gruppe bedeutet die gegebenenfalls im Ring durch eine oder zwei gleiche oder verschiedene Gruppen, wie Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist oder eine Aminoalkylgruppe, -(-CH₀^_nNR R , bedeutet, v/obei η 1, 2 oder 3 ist, und R ^ev/eils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder die beiden R zusammen eine Alkylen- oder Alkylenoxaalkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder (CH₅)- R ,

κ ^ η,

v/obei η O, 1 oder 2 ist und R^ eine heteromonocyclische Gruppe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring und 1 oder 2 Sauerstoff (-0-)-, Schwefel (-S-)- oder Stickstoff (-N= oder -IiII-)-Atome enthält, die an Kohlenstoff atome im Ring gebunden sind und R ein i/asserstoffatom oder die Gruppe κ ist, v/obei L-ii°, -OR oder -SR" oder -S-(C-) -R ist, wo-

-CL 6 ?

Der m ü, 1 oder 2 ist und R eine der für R" angegebenen Gruppen bedeutet.

Vorzugsweise enthalten die Gruppen R und E nicht mehr als_: Jeweils 10 Xohlenstoffatome und können, wenn es sich um aliphatische Gruppen handelt, gerad- oder verzweigtkettig sein. Die bevorzugten Arylgruppen sind gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen. Die bevorzugten Aminoalkylgruppen sind Dialkylaminomethyl- und -äthylgruppen. Die bevorzugten Aralkylgruppen sind gegebenenfalls substituierte Phenylmethylgruppen. Bevorzugte hetereocyclische Gruppen sind die Furanyl-, Tetrahydrofuranyl-, Dioxolanyl-, Thienyl-, Ihiopyranyl-, Pyridinyl-, Pyrrolidinyl-, Morpholinylgruppe und die entsprechenden Methyl- und Äthylanalogen.

Aufgrund ihrer Insektiziden Wirksamkeit ist eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen diejenige der allgemein°n Formel I, bei der R -GH₂-CHg-* E eine Methylgruppe, E² eine niedere Alkylgruppe (d.h. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe Br ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkanoylgruppe (d.h. mit 1 bis 10

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Kohlenstoffatomen), eine niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylthiocarbonyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten. Besonders gute insektizide Wirksamkeit scheinen die Verbindungen der bevorzugten Untergruppe zu besitzen,

ρ
bei denen E eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

7.

oder eine Phenylgruppe und Έτ ein Wasserstoffatom und Y ein Brom- oder Jodatom bedeuten.

Typische Verbindungen umfassen solche, bei denen die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung haben:

-CHo-CH₂-	Methyl	Methyl	4-Chlorbenzoyl	J
-CH₂-GHo-	Methyl	Methyl	Acetyl	J
-CHo-GH₂-	Äthyl	Äthyl	H	J
-CH₂-CH₂-	Methyl	Octyl	H	J
-CH₂-CHo-	Methyl	Methyl	Methoxycarbonyl	J
-GH₂-CH₂-	Methyl	Methyl	Methyl	■ J
-CH₂-CH₂-	Methyl	Methyl	Phenylthiο	J
—GHp-CHp-	Methyl	Methyl	Phenylsulfinyl	J
--H₂-GH₂-	Methyl	Methyl	Phenyl sulfonyl	J
-CH₂-CH₂-	Methyl	Methyl	Methylthiocarbonyl	J
-GHCH₃-GH₂-	Methyl	Methyl	H	J
-CH₂-CHCH₃-	Methyl	Methyl	H	J

Die erfindungsgemäßen Salze (wie die entsprechenden Ester) sind Resonanzhydride und können in den tautomeren Enolformen vorliegen sowie als geometrische Isomere. In der Beschreibung werden die Verbindungen entsprechend der Formel I bezeichnet. aber die Definition ist so zu verstehen, daß sie alle zu dem Resonanzhydrid beitragenden Formeln sowie die geometrischen Isomere und die Enolform sowie deren Gemische umfaßt.

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Verbindungen, "bei denen Z die Struktur II besitzt, werden hergestellt durch. Behandlung der entsprechenden 2-(R -Thio)-äthylester mit der entsprechenden Verbindung R-Y, wobei I Cl, Br, J, Alkylsulfat, Fluorsulfonat oder Fluorborat bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel· bei Raumtemperatur oder leicht darüber, z.B. bis zu 5Q⁰G.

Die Vorstufe, die 2-(R -Thio)äthylester,können hergestellt werden durch die basenkatalysierte Umesterung eines Alkylesters:

NO₀ - C - C-O -Alkyl

wie des Methyl- oder Äthylesters, durch Behandlung des Alkylesters mit mindestens zwei Äquivalent eines Alkalialkoholate des entsprechenden 2-(R -lhio)äthylalkohols in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Das kann erreicht werden durch Behandlung des entsprechenden Alkohols in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid und anschließende Zugabe des Esters ebenfalls in dem Lösungsmittel. Die Reaktion des Alkohols und Hydrids ist üblicherweise exotherm, so daß Kühlung erforderlich ist, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu regeln. Die Umsetzung des Alkoholate mit dem Ester kann üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Bei jedem Verfahren wird die Gewinnung des Produktes in den meisten Fällen am günstigsten erreicht, indem man das entstehende Reaktionsgemisch in Wasser gießt, das wäßrige Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wi^ Äther, behandelt, um den als Lösungsmittel angewandten Alkohol und andere neutrale organische Verbindungen zu entfernen, und anschließend die wäßrige Phase ansäuert. La manchen Fällen

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kristallisiert der entstandene Ester aus dem Wasser aus; in anderen Fallen kann er gewonnen werden durch Extrahieren der wäßrigen Phase mit einem geeigneten, mit Wasser nicht löslichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Äthyläther.

Die als Vorstufe auftretenden Ester können hergestellt werden durch Behandlung eines Alkoxy-2-Δ ,,-pyrroline oder eines 6-Alkoxy-2,3, 4·, 5-tetrahydropyridins mit e inem Alkylester von Nitroessigsäure "bei leicht erhöhter Temperatur (z.B. ungefähr 50 "bis 100⁰G) unter Bildung des gewünschten Alkylesters.

Die Herstellung der als Vorstufe auftretenden Ester wird in Beispiel 1 erläutert für Verbindungen, bei denen m 1 und Ή/ ein Wasserstoffatom ist, ausgehend von 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydropyridin. Die entsprechenden Ester, bei denen m 0 ist, können aus den entsprechenden Alkoxy-2-Λ^-pyrrolinen hergestellt werden.

Die als Vorstufe auftretenden Ester, bei denen Ή? eine Alkylgruppe ist, können auf die gleiche Weise aus Lactamacetalen 1-R^-2,2-DL-(alkoxy)piperidinen(m = 1) und -pyrrolidinen (m = 0) hergestellt werden, die erhalten werden können durch ein Verfahren, bei dem das entsprechende Lactam (1-R -2-piperidon (m = 1) oder -pyrrolidon (m = 0) ) mit einem Dialkylsulfat oder Irialkyioxoniumfluoborat behandelt wird und das Produkt mit einem Alkoxid unter Bildung des Lactamacetals.

Die Verbindungen, bei denen Z die Struktur III"besitzt, können hergestellt werden durch Behandlung des entsprechenden 2-(E -Thio)äthylesters mit der entsprechenden Verbindung R-Y, wobei Y Chlor, Brom, Jod, Alkylsulfat, Fluorsulfonat

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oder Fluorborat ist, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder mäßig darüber, z.B. bis zu 5O⁰C.

Die als Vorstufen auftretenden 2-(R -Thio)äthylester können hergestellt werden durch, basenkatalysierte Umesterung eines Alkylesters der Formel:

N-H

NO₂-C- C-O -AJUcyl

wie des Methyl- oder Äthylesters_/ durch Behandlung dieses Alkylesters mit mindestens zwei Äquivalent eines Alkali-

alkoholats des entsprechenden 2-(R -Thio)äthylalkohols in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Das kann erreicht werden, indem man den entsprechenden Alkohol in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid behandelt und dann den Ester ebenfalls in dem Lösungsmittel zugibt. Die Umsetzung des Alkohols und Hydrids ist üblicherweise exotherm, so daß üblicherweise gekühlt werden muß,um die Temperatur in dem Reaktionsgemisch zu regeln. Die Reaktion des Alkoholats mit dem Ester kann üblicherweise bei oder etwas oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Gewinnung des Produktes kann in den meisten Fällen am wirkungsvollsten erreicht werden, indem man das entstehende Reaktionsgemisch in Wasser gießt, das wäßrige Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, zur Entfernung des als Lösungsmittel angewandten Alkohols oder anderer neutraler organischer Verbindungen behandelt und anschließend die wäßrige Phase ansäuert. In manchen Fällen kristallisiert der entstehende Ester aus dem Wasser aus. In anderen Fällen kann er gewonnen werden durch Extrahieren der wäßrigen Phase mit einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie Methy' enchlorid oder Äthyläther.

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Die Herstellung der Alkylestervorstufe ist in Beispiel 2 "beschrieben.

Verbindungen, bei denen Z die Struktur IV besitzt, können hergestellt werden durch Behandlung der entsprechenden 2-(R -Thio)äthylester mit der entsprechenden Verbindung R¹-Y, wobei X = Cl, Br, J, Alkylsulfat oder Fluorborat ist, In einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder etwas darüber, z.B. bis zu 3O°G,

Die als Vorstufe erforderlichen 2-(R -Thio)äthylester können hergestellt werden durch basenkatalysierte Umesterung eines Alkylesters der Formel:

N-H

C O
- C - C-O- Alkyl

wie des Methyl- oder Äthylesters durch Behandlung mit mindestens zwei Äquivalent eines Alkalialkoholats des entsprechenden 2-(R -Thio)äthylalkohols in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Das kann erreicht werden durch Behandlung des Alkohols in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid und anschließende Zugabe des Esters, ebenfalls in dem Lösungsmittel. Die Reaktion des Alkohols mit dem Hydrid ist üblicherweise exotherm, so daß üblicherweise gekühlt werden muß, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu regeln. Die Reaktion des Alkoholate mit dem Ester kann üblicherweise beioder etwas oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden. I'.e Gewinnung des Produktes kann am wirksamsten in den meisten Fällen erreicht werden, indem man das entstehende Reaktionsgemisch in Wasser gießt, das wäßrige Gemisch mit einem g' aigneten Lösungsmittel, wie Äther, zur Entfernung des als Lösungsmittel

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angewandten Alkohols und anderer neutraler organischer Verbindungen behandelt und anschließend die wäßrige Phase ansäuert. In einigen Fällen kristallisiert der entstehende Ester aus dem Wasser aus. In anderen Fällen kann er gewonnen werden durch Extrahieren der wäßrigen Phase mit einem geeigneten, mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Ithyläther.

Die Herstellung der Alkylester-Vorstufen kann, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei dem ein 1-Alkyl-imidazolidin-2-thion oder ein Tetrahydro-1-alkyl-2-(iH)-pyrimidinthion verwendet wird, erfolgen.

Verbindungen, bei denen Z die Struktur V besitzt, können hergestellt werden durch Behandlung der entsprechenden

2-(R -Thio)äthylester mit der entsprechenden Verbindung R¹-!, wobei X 01, Br, J, Alkylsulfat, Fluorsulfonat oder Fluorborat ist, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder mäßig darüber, z.B. bis zu 50°C·

NO-C-C-O- Alkvl . Die Esterumwandlung folgt auf die übliche basenkatalysierte

Reaktion eines Esters mit dem Alkoholat des entsprechenden Alkohols. Nach einem Verfahren kann die Umwandlung (interchange) erreicht werden, indem man den Alkylester mit einem Überschuß des entsprechenden Alkohols in Gegenwart von zwei Äquivalent Alkalimetall behandelt (ein Äquivalent des Metalls wandelt den Alkohol in das Alkoholat um, während

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das andere Äquivalent die sauren Esterprodukte neutralisiert). Bei Temperaturen von ungefähr 20 bis 100⁰C kann ein geringer bis mäßiger (5 bis 10 %) Überschuß des Metalls angewandt werden.

Wahlweise kann das Metallalkoholat hergestellt und umgesetzt werden mit dem Ester in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Das kann erreicht werden, indem man den entsprechenden Alkohol in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid behandelt und anschließend den Ester ebenfalls in dem Lösungsmittel zugibt. Die Reaktion des Alkohols mit dem Hydrid ist üblicherweise exotherm, so daß normalerweise Kühlung erforderlich ist, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu regeln. Die Umsetzung des Alkoholats mit dem Ester kann üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Bei jedem Verfahren wird die Gewinnung des Produktes in den meisten Fällen am wirksamsten erreicht, indem man das entstehende Reaktionsgemisch in Wasser gießt, das wäßrige Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, behandelt, um den als Lösungsmittel angewandten Alkohol und andere neutrale organische Verbindungen zu entfernen und anschließend die wäßrige Phase ansäuert. In manchen Fällen kristallisiert das Esterprodukt aus dem Wasser aus. In anderen Fällen kann es gewonnen werden durch Extrahieren der wäßrigen Phase mit einem geeigneten, in Wasser nicht löslichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Äthyläther.

1. Wenn R^ ein Wasserstoffatom ist, kann die Herstellung der erforderlichen Alkylestervorstufe erreicht werden durch die mit Zinkionen katalysierte Umsetzung von 5j6-Dihydro-2-(methylthio)-4H-1,3-thiazin mit einem Alkylritroacetat.

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2. Wenn Ή? die Gruppe -C-Z oder -S^O^-R⁶ bedeutet, können die erfindungsgemäßen Salze auf die gleiche Weise hergestellt werden unter Anwendung der entsprechenden Alkylester, die hergestellt worden sind aus den Estern, bei denen "B? = H ist und die umgewandelt sind in Ester, bei

denen -? » r-

Sp= _g_z oder -°

ist durch Behandlung des Alkali-( z.B. Natrium-)Derivats des Esters, bei dem H? = H^rnit dem entsprechenden Säurechlorid, Chlorformiat oder Chlorthioformiat oder Sulfenyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylchlorid.

Die Thiazinvorstufen werden in die erforderlichen Alkaliderivate umgewandelt durch Behandlung mit einem Alkalihydrid, wie Natriumhydrid, vorzugsweise in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium, wie Tetrahydrofuran bei niedriger Temperatur, z.B. ungefähr O G. Um eine wirksame Regelung der Reaktion zu ermöglichen, kann es sich als günstig· erweisen, langsam eine Lösung oder Suspension des Thiazins unter Rühren zu einer gekühlten Lösung oder Suspension der Base zuzugeben, wobei das Gemisch weitergerührt wird, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Gemisch kann dann z.B. auf Raumtemperatur erwärmt werden, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.

Die Behandlung von dem Alkaliderivat mit dem Carbonylreaktionsteilnehmer kann wirksam unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, indem man nämlich eine Suspension oder Lösung des Carbonylreaktionspartners langsam unter Rühren zu einer Lösung oder Suspension des Alkfliderivats zugibt, das Reaktionsgemisch,soweit nötig, kühlt, um es auf einer niedrigen Temperatur, günstigerweise bei ungefähr O⁰C zu halten, und anschließend das Gemisch un^er Rühren erwärmt, z.B. bis auf Raumtemperatur und das Gemisch dann ausreichend lange weiterrührt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 609851/1124

Es erweist sich häufig als günstig, das gleiche flüssige Eeaktionsmedium bei beiden Verfahrensstufen anzuwenden, wobei Tetrahydrofuran im allgemeinen für diese Zwecke gut geeignet ist. In diesem Falle wird die Lösung oder Suspension des Alkaliderivats, die als Prqdukt bei der Reaktion von Alkalihydrid mit Thiazin entsteht, direkt mit der Lösung oder Suspension des Carbonylreaktionspartners behandelt wird.

Das gewünschte Produkt kann aus dem rohen Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Filtration, Extraktion, Kristallisation und Eluieren (Chromatographie).

Die Herstellung der Vorstufe kann auch erreicht werden durch Behandlung des R^ = Η-Esters mit dem entsprechenden Säureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder einem anderen Halogenalkan unter Anwendung von Reaktionsbedingungen und Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren, wie oben beschrieben.

Wie oben gesagt, sind die erfindungsgemäßen Salze biologisch wirksam und zeigen besonders insektizide Aktivität und sind von besonderem Interesse zur Bekämpfung der Larven-"Raupen- oder "Wurm"-Formen von Lepidopterusinsekten der Arten Heliothis, wie H. zea (amerikanischer Baumwollkapselwurm, '"Tomatenf ruchtwurm), H. virescens (Tabakknospenwurm) der Art Agrotis, wie A.ipsilon (schwarze Erdraupe), der Art Trichoplusia, wie T.ni (Kohlspanner) und der Art Spodoptera, wie S. littoralis (ägyptischer Baumwollblattwurm) .

Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen, die entsprechend den folgenden Beispielen hergestellt worden sind in Beziehung auf Insekten, wurde nach standardisierten Test-

Kornkäfer

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verfahren bestimmt, um die LC,-Q-Dosen (in mg der untersuchten Verbindung auf 100 ml Lösungsmittel oder flüssigen Träger, die erforderlich sind, um die zu untersuchende Verbindung zu lösen oder zu suspendieren) zu ermitteln, die erforderlich ist, um 50 % der untersuchten" Insekten zu töten. Die Versuchsinsekten waren Stubenfliegen, Kornkäfer, Moskitolarven, grüne Erbsenläuse und zweifleckige Spinnmilben .

Die Verbindung nach Beispiel 1 war bezüglich Fliegen, Läusen, Milben und Moskitolarven kaum wirksam, aber wirksam gegenüber Kornkäfern.

Die Verbindung des Beispiels 2 war kaum wirksam gegenüber Stubenfliegen, Läusen, Milben und Moskitolarven, aber wirksam gegenüber Kornkäfern. Während der Versuche wurde festgestellt, daß die Verbindung nach Beispiel 2 sehr schnell gegen Kornkäfer wirkte.

Die Verbindung nach Beispiel 3 erwies sich als kaum wirksam gegenüber Stubenfliegen und Milben, etwas wirksam gegen Läuse und Moskitolarven und sehr wirksam gegenüber Kornkäfern. Während der Versuche wurde festgestellt, daß diese Verbindung nach Beispiel 3 sehr schnell gegen Kornkäfer wirkt.

Die Verbindungen der Beispiele 4· bis 11 waren kaum wirksam oder gering wirksam gegenüber Milben und Moskitolarven. Gegenüber Kornkäfern erwiesen sich alle sieben Verbindungen als wirksam. Gegenüber der grünen Erbsenblattlaus erwies sich die Verbindung 7 als gei ".ng wirksam. Die Verbindungen 4 bis 11 besaßen nur eine geringe Wirksamkeit gegenüber Stubenfliegen. Während dieser Versuche wurde festgestellt, daß die Verbindung 7 sehr schnell gegen

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Stubenfliegen wirkte, während die Verbindungen 4 bis 7 und 9 und 10 sehr schnell gegen Kornkäfer wirkten.

Die Erfindung betrifft auch insektizide Mittel, umfassend einen Zusatz (adjuvent), d.h. einen Träger'^ gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff mindestens eine der erfindungsgemäßen Insektiziden Verbindungen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung . von Insektenschädlingen an einer Stelle, wobei eine wirksame Menge mindestens einer der erfindungsgemäßen Insektiziden Verbindungen auf die Stelle aufgebracht wird.

Der Ausdruck "Träger", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der der Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um seine Aufbringung auf die Pflanzen, den Samen oder den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein.

Geeignete feste Träger können natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselerden., wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorrilonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolynu re und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse, abbaubare organische Feststoffe, wie g" mahlene Getreidekleie und Walnußschalen und feste Düngemittel, z.B.

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Superphosphate sein«

Geeignete flüssige Träger umfassen Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Salze und Flüssigkeiten, in denen der Wirkstoff unlöslich oder nur leicht löslich ist.

Beispiele für solche Lösungsmittel und flüssigen Träger sind allgemein Wasser, Alkohole, z.B. Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, wie Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan sowie verflüssigte,normalerweise gasförmige Verbindungen. Häufig sind Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.

Soweit es angewandt wird, kann das oberflächenaktive Mittel ein Emulsions- oder Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Oberflächenaktive Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Pestiziden angewandt werden können, können auch hier verwendet werden. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Oalciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, fettsaure Salze mit niederem Molekulargewicht, Mono-, Di- und Trialkylamine, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte ■« Dn Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Er alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül,

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z.B. ITatriumlaurylsuifat» natrium-sec.-alkylsulfat, Natriumsalze von sulfonierten Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Batriuindodecylbenzolsuifonat und Polymere von Jithylenoxid, Copolymere von Äthylenoxid, und Propylenoxid.

Die erfindungsgeiaäßeii Mittel können als "benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen. Suspensionskonsentrate oder Aerosole zubereitet sein. Zubereitungen in Eapssln und Zubereitungen mit gesteuerter Jireisetzungsgeschwindigkeit fallen ebenso unter die Erfindung wie Köder. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, daß sie 25_? 5^ oder 75 &ew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren) und/oder andere Zusätze, v;ie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten« Stäubemittel werden im allgemeinen als Staubkons entr-ate aubereitet mit einer- ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige von benetzbarem Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden auf dem Feld bei der Anwendung mit weiterem festen träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 1/2 bis 10 Gew.-% Wirkstoffe enthält. Granulate können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten sie 1/2 bis 25 Gew.-';i Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, Oolösungsmittel, 10 bis50 % (Gew./Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 "bis 20 % (Gew./Vol.) geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionsheminer. Suspensionskonzentrate sind su zusammengesetzt, daß man ein stabiles« nicht-absetzendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten im allgemeinen 10 bis Gew.-5b Wirkstoff, 0 bis 5 G-ew.-^ Dispersionsmittel, 0,1 "bis 10 ^rjrew.-% Suspensionsmittel, wie Schutakoiioide und tnixo-

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trope Mittel, O bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze, wie Antischaummittel, Korrcsionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische' Zusätze oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst werden, um dazu beizutragen, ein Absetzen zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die erhalten worden sind diirch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit pestiziden, herbiziden oder fungiziden Eigenschaften oder Mittel, die die Insekten anziehen (attractants), wie Pheromone, anziehende Nahrungsmittel u.a. zur Anwendung als Köder und für Fallen enthalten.

Diese Mittel werden in einer ausreichenden Eenge angewandt, um die wirksame Dosis des Wirkstoffes an dem zu schützenden Ort zur Verfügung zu stellen. Diese Dosis hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich dem angewandten Träger, dem Verfahren und dsn Bedingungen der Anwendung davon, ob das Mittel an dem Ort in Form eines Aerosols oder als Film vorliegt oder in Form diskreter Teilchen, der Dicke äes Films oder der Größe der Teilchen, der Art der zu bekämpfenden Insekten u.a.; die entsprechende Bestimmung der erforderlichen Dosis an 'Wirkstoff an der zu behandelnden Stelle aufgrund der oben angegebenen Überlegungen liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Allgemein liegt jedoch die wirksame .^T asis der erfindungsgemäßen Salss an der au somit ζ end. an Stelle, d.h..

ö J 3 ο 5 I / ! ί i -■■"-

dis Dosis, mit der das Insekt in Berührung kommt., in der Größenordnung von 0,001 bis 0,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, obwohl unter bestimmten Umständen die wirksame Konzentration so gering sein kann, wie 0,001 % oder so hoch wie 2 %, bezogen auf die gleiche Basis.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. In allen Fällen wurde die Identität der Vorstufe bestimmt und die Identität des Endproduktes bestätigt durch Elementaranalyse und durch IR- und NMR-Spektren.

Beispiel 1_

Dimethyl (2-(nitro^-piperidinyliden^acetyloxy^thyl^ulfonitüB-.jodid (1)

Zu einer Lösung von 100 g 6-Valerolactam in 300 wl unter Rückfluß siedendem Benzol wurden innerhalb von 2,5 h 125 g Dimethylsulfat zugegeben und weitere 16 h unter Hüekfluß erhitzt. Das zweiphasige System wurde im Eisbad abgekühlt und langsam mit einem Überschuß von 50%iger IL₀-20-z-Lösung behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit Benzol extrahiert 'JXjI die vereinigten Auszüge über MgSO₂, getrocknet. 3sim Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und anschließende Vakuumdestillation erhielt man 6-Hethoxy-2,J,4-,5-tetrahydropyridine 1A als farblose Flüssigkeit, Kp. 68 - ?Q°C (50 Torr).

Ein Gemisch von 13,1 g Ilethylnitroacetat und 11,3 g 1A ^mrde langsam auf 80^Gö erhitzt und. bei dieser- ... eisperatnxr 3 ΐΐ gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, Äther zugegeben und das Gemisch filtriert. Der cremex arbige S¹S st stoff war der Methylester von ijitro(2-piperidinyliaeri)-sä sigsäur-s Ϊ--Β), Fp. 132 bis °

E 1 / Vi 2 4

40 g 2-(Methylthio)äthanol in 20 ml Dimethylformamid wurden zu 2,4 g 57%iger Mineralöldispersion von Natriumhydrid in 40 ml Dimethylformamid bei O⁰C zugetropft. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur ,erwärmt und 30 min gerührt und anschließend 5>0 S 1B zugegeben und das entstehende Gemisch über nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Eiswasser gegossenind mit Äther und Methylenchlorid extrahiert. Die Auszüge wurden zusammengegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde zwischen Wasser und Äther verteilt. Der Äther wurde von dem Auszug unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit verdünnter Essigsäure behandelt. Der verbleibende gelbe Feststoff war der 2-(Methylthio)äthylester von Nitro(2-piperidinyliden)essigsäure (10), Pp. 96 - 97°·

3 ml Methyljodid wurden zu einer Lösung von 0,5 g 1C in 6 ml Aceton zugegeben und das Gemisch über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt; die feste Phase wurde gesammelt und mit Aceton und Äther gewaschen. Man erhielt 1 als blaßgelben Feststoff, Fp. 118⁰O (Zersetzung).

Beispiel 2

Dimethyl (2- (nitro (tetrahydro-2H-1,3-oxazin-2-yliden)aeet;yloxy)äthylsulfonium_tjodid (2)

Ein Gemisch von 25 g 5,6-Dihydro-2-(methylthio)-4H-1,3-oxazin, 25 g Methylnitroacetat und einer katalytischen Menge Zinkchlorid wurde innerhalb von 1 h auf 90°C erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt undmit Äther -.errieben, wobei Kristallisation eintrat. Der Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt Methylnitro-(tetrahydro-2H-1₁3-oxazin-2-yliden)acetat (2A) als gelben Feststoff, Fp. 132 - 133°C

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50 g 2-(Methylthio)äthanol wurden innerhalb von 30 min unter Rühren zu einem Gemisch von 3,0 g 57%iger Mineralöldispersion von Natriumhydrid in 50 ml trodc enem Dimethylformamid bei 0⁰C zugetropft. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt. Dann wurden 6,1 g 2A auf einmal zugegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit Äther und mit Methylenchlorid extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der zuletzt genannte Auszug wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO^ getrocknet, entfärbt und filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde aus Pentan auskristallisiert und aus Äthylacetat/Äther umkristallisiert. Man erhielt den 2~(Methylthio)äthylester von Nitro-(tetrahydro-2H-i,3-oxazin-2-yliden)essigsäure (2B) als blaßgelben Peststoff, Fp. 88,5 - 89,5°.·■

Ein Gemisch von 2,0 g 2B, 6ml Methyljodid und 10 ml Aceton wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Aceton und dann mit Äther gewaschen, wobei man 2 als gelben Feststoff erhielt. Fp. 122 - 123° (Zers.).

Beispiel 3

Dimethyl(2-((i-methyl-2-imidazolidinyliden)nitroacetyloxy)-äthyl)-sulfonium,iodid (3)

360 g Dimethylsulfat wurden unter Rühren zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 332 g 1-Methylimidazolidin-2-thion in 900 ml Hexan zugetropft. Nach 2stündigem weiteren Rühren bei der gleichen Temperatur wu ^de das Gemisch abgekühlt und mit 114 g Natriumhydroxid in 320 ml Wasser behandelt. Die Hexanschicht wurde abgetrennt und über MgSOn getrocknet. Die wäßrige Schicht wurIe mit

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Methylenchlorid extrahiert und der wäßrige Auszug über MgSO„ getrocknet- Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgedampft und die vereinigten Rückstände destilliert. Man erhielt 1-Methyl-2-(methylthio)-2-imidazolin (3A) als farblose Flüssigkeit, Kp. 50 bis $2° (0,02 Torr).

19 »5 g 3A, 17,8 g Methylnitroacetat und eine kleine Menge Zinkchlorid wurde vermischt und das Gemisch auf 100 bis 105⁰G erhitzt. Nach 30 min wurde das feste Reaktionsgemisch mit Äther gewaschen und dann mit heißem Methanol. Das Gemisch wurde filtriert. Man erhielt den Methylester von (i-Methyl-2-imidazolidinyliden)nitroessigsäure (3B) als lohfarbenen Feststoff, Pp. 209 - 210°.

4,02 g 3B, 35 g 2-(Methylthio)äthanol, 2,2 g 45 % Natriumhydrid in Mineralöl und 25 ml trockenes Dimethylformamid wurden vermischt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde es in Wasser gegossen und mit; Methylenchlorid extrahiert. 5 ml Essigsäure wurden zu der wäßrigen Schicht zugegeben, die dann mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Der zuletzt genannte Auszug wurde über MgSO^ getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein hellgelbes Öl verblieb, das mit einem Gemisch aus Petrolather und Äthylacetat verrieben wurde. Beim Filtrieren erhielt man ein weißes Pulver, das aus Petroläther/Methylenchlorid umkristallisiert wurde. Man erhielt den 2-(Methylthio)äthylester von (i-Methyl-2-imidazolidinyliden)nitroessigsäure

1,31 g 3G wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und mit 10 ml Methyljodid behandelt. Das Gemisch wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt, anschließend filtriert, die Kristalle mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

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/hell-Man erhielt 3 als'lohf arbene Kristalle. Fp. 154- - 155 C

(unter Gasentwicklung).

Beispiel 4

1-Dimethyl(2-(n.itro(tetrahydro-2H-1,5-tiiiaäin-2-yliden)-acetyloxy)äthyl) sulfonium;! odid (4)

Eine Lösung von 100 g 2-(Methylthio)äthanol in trockenem Tetrahydrofuran wurde langsam zu einer Lösung von 6 g Natriumhydrid (57 % in Mineralöl) in trockenem Tetrahydrofuran bei 0 G zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und 13»1 S Methylnitro(tetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-yliden)acetat zugegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand in Wasser gegossen und das Gemisch mit Äther extrahiert. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde mit Essigsäure angesäuert und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wurde über MgSO^ getrocknet, · entfärbt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen, dann aus Äther auskristallisiert und aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt den 2-(Methylthio)äthylester von Nitro(tetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-yliden)essigsäure (4A) als blaßgelben Feststoff, Fp. 72 - 73°C

1,0 g 4A im Gemisch mit 3 ml Methyljodid in 10 ml Aceton wurde 24 h ^sle^engef 1Is⁵Inf^eim Filtrieren erhielt man 4 als blaßgelben Feststoff. Fp. 127 - 128⁰C (Zers.).

Beispiele 5 und 6

Auf ähnliche Weise wurden das SuIfatsalz (5) und das Bromidsalz (6) von 4A hergestellt, als gelb?-? Feststoff, Fp. ungefähr Raumtemperatur bzw. als gelber Feststoff Fp. 130°C (Zers.).

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262A53Q

- 23 Beispiele 7 und 8

Butylmethyl(2-(nitro (tetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-yliden)-acetyloxy)äthyl)sulfoniumöodid (7) und das, entsprechende Äthylmethylanaloge (8) wurden hergestellt aus den entsprechenden 2-(Butylthio)äthyl- bzw. 2-(Äthylthio)-äthylestern und Methylgodid auf die in den Beispielen 4 bis beschriebene Weise. Man erhielt eine orangefarbene Flüssigkeit, deren Siedepunkt nicht bestimmt wurde bzw. einen gelben Feststoff, Fp. 89 - 90° (Zers.).

Beispiel 9

Methyl(2-(nitro(tetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-yliden)-acetyloxy)äthyl)-phenylsulfoniumfluorsulfonat (9)

2 g des 2-(Phenylthio)esters von Nitro(tetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-yliden)essigsaure wurden mit 0,7 g Methylfluorsulfonat in 10 ml Methylenchlorid vermischt und das Gemisch über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde von einer öligen Phase in dem entstehenden Gemisch abdekantiert. Die ölige Phase wurde mit Äther und Aceton verrieben und das Öl über Nacht in Äther gerührt. Der entstehende Feststoff wurde unter Äther in einen Behälter gegeben und der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 9 als orangefarbenen gummiartigen Feststoff.

Beispiel IjO

(2-((3-Benzoyltetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-yliden)nitroacetyloxy)äthyl)dimethylsulfonium_tjodid (10)

1,75 g 4-A wurden in einzelnen Anteilen zu eine« Aufschlämmung von 0,3 g mit Äther gewaschenem Natriumhydrid in 25 ml Tetrahydrofuran bei 0°0 gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Baumtemperatur erwärmt und 20 min s gehengelassen. Dann wurden 0,9 g BenzoylChlorid in 10 ml Tetrahydrofuran inner

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halb von 10 min zugetropft und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Dann wurden einige Tropfen Wasser zugegeben, um überschüssiges Natriumhydrid zu zersetzen, das Gemisch in Wasser gegossen, da,s entstehende Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wurde mit Wasser gewaschen, über MgSCL getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in Äther gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen, über MgSO. getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt ein öl, das in Methylenchlorid gelöst wurde. Die entstehende Lösung wurde durch Florisil geleitet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt den 2-(Methylthio)äthylester von (3-Benzoyltetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-yliden)nitroessigsäure (1OA) als gelbe Flüssigkeit.

1,4 g 10A, 6 ml Methyljodid und 10 ml Aceton wurden vermischt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Aceton und dann mit Äther gewaschen. Man erhielt 10 als gelben Feststoff, Fp. 115⁰C (Zers.).

Die erfindungsgemäßen Salze zeigen wertvolle insektizide Wirksamkeit und eine geringe oder keine Toxizität gegenüber anderen Insekten, wie Stubenfliegen, Läusen, zweifleckigen Spinnmilben und Moskitolarven. Bestimmte Verbindungen wirken sehr schnell gegen Kornkäfer und führen zu einem schnellen "Knock-down"-Effekt der Lepidopterusinsekten.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

DR. ING. F. AVtTKSTHOFF

DR. E. ν. PKOHMANN DR. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOKTZ

PATENTANWÄLTE

8 MÜNOHKN OO SCIlWEIGERSTnASSE TKI.EFON (089) (16 20 TELEX 3 24 070

TKI.EOHAMMK I

MÜNCHEN

1A-48

Patent a rist>rüche

-¹·

Sulfoniumsalze von substituierten Essigsäureestern der Formel

Z O

(I)

in der X ein Anion ist und Z eine der folgenden Strukturen besitzt:

Il

II

-N N-H

Il

IV

O N-H

III

N-R-

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und wenn Z die Struktur II besitzt, m O oder 1, R -OH

₀o,

i 2

R eine C^- bis C^-Alkylgruppe, R eine C^- bis C^Q-Alkyl-

gruppe und Ή? ein Wasserstoffatom oder eine C.- bis G^-Alkyl gruppe bedeutet·, wenn Z die Struktur III besitzt, R die

1 2

Gruppe -CHo-CH;,, R eine C.- bis C^-Alkylgruppe und R eine

Gy.- bis C. Q-Alkyl gruppe bedeutet; wenn Z aie Struktur IV besitzt, m O oder 1 ist und R -C^-CHp-, R* und R^ jeweils eine C^- bis C^-Alkylgruppe und R^ eine Gy.- bis 0,-Q-Alkylgruppe bedeutet und wenn Z die Struktur V hat, R eine, gegebenenfalls mit bis zu vier Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte, Gruppe -CHp-GRj-, R eine Gy.- bis C^-Alkylgruppe bedeutet und R bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthält und eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl", Halogenalkyl-, Halogenalkeny"-, Mono- oder Poly(alkoxy)alkyl-, Phenylthioalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls im ,Ring durch eine oder zwei gleiche oder verschiedene Gruppen, wie Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist, oder eine Amino alkylgrupp e, ■(—CEL-) NRR , bedeutet, wobei η 1, 2 oder 3 ist, und R jeweils eine

I*

Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder die beiden R zusammen eine Alkylen- oder Alkylenoxaalkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder (CHp^- R , wobei η 0, 1 oder 2 ist und R^ eine heteromonocyclische Gruppe, die 5 bis 6 Kohlenstoff atome, im Ring und 1 oder 2 Sauerstoff (-0-)-, Schwefel (-S-)- oder Stickstoff (-N= oder -IiII-)-Atome enthält, die an Kohlenstoff atome im Ring gebunden sind und V? ein Ί/asserstoffatom oder die Gruppe

9. inf i.r^l-,Λ-; TLD° -CXO.° n.ia-n -^Ώ° r\Aav> _>".i.nA _Γί°

ii ist, wobei If-&^o, -OR" oder -oR.° oder -iJ-fO-i -R^D ist, wo-

STIt" O

elHÖ, 1 oder 2 ist und R eine der für R angegebenen Gruppen bedeutet.

../3 609851/1124
2. Dimethyl(2-(nitro(£-piperiainyliden)acetyloxy)-äthyl) sulfonium;] odid.
3. Dime tlTyl( 2-nitro (te trahydro -211-1,3-oxazin—2-yliden)acetyloxy)-äthylsulfonium.
4. Diacth3'l(2-((i-methyl -2-imidazolidinyliden) nitro-acetyloxy)-äthyl)sulfoniumj odid.
5. Dimethyl(2-(nitro(tetrahydro -2H-1,3-thiazin-2-yliden)acetyloxy)-äthyl)sulfoniumj odid.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 2(R -Thio)äthylester umsetzt mit einer Ver-

1 1

bindung der Formel R-Y, in der¹ R eine Cv, -bis C₁₀-Alkylgruppe und R eine Cv,- bis C-.~ -Alkylgruppe ist, wenn Z in der Formel I die Struktur II, III oder IV besitzt und R bis zu ^O Kohlenstoffatomen enthält und eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cyclo-· alkylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Mono- oder Poly (alkoxy) alkyl-, Phenyl thioalkyl-, Alkyltliioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkylsulfonj^lalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet die gegebenenfalls im Ring durch eine oder zwei gleiche oder verschiedene Gruppen, v/ie Halogenatome, Nitro-,- Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist oder eine Aminoalkylgruppe, ■(— CH₂-)- NR R , bedeutet, v;obei η 1, 2 oder 3 ist, und R jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder die beiden R zusammen eine Alkylen- oder Alkylenoxaalkylengruppe mit M- bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder ₉ wobei η 0, 1 oder 2 ist und R^ eine heteromonciyclische Gruppe, die 5 bis 6 Kohlenstoff atome, im Ring und 1 oder Sauerstoff (-0-)-, Schwefel (-S-)- oder Stickstoff (-N= oder -NH-)-Atome enthält, die an Kohlenstoffa⁺orne im Ring gebunden sind und R^ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe π ist, wobei J-R⁶, -OR⁶ oder -SR⁶ oder -S{04 -R⁶ ist, wo-

β Τ Lh P

ei π 0, 1 oder 2 ist und R eine der für R angegebenen

Gruppen bedeutet^ wenn Z die Struktur V besitzt

6098-51/1124 .../4 ^;

262453C

und Y ist Cl, jJr, J, Alkylsulfat, Fluorsulfonat oder Fluorborat.
7. Insekticides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1-5 als Wirkstoff enthält, gegebenenfalls zu sammen mit üblichen Trägern und/oder oberflächenaktiven tütteln.

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