DE1941184B2

DE1941184B2 - Verfahren zur herstellung von beta-acetoxypivalinaldehyd

Info

Publication number: DE1941184B2
Application number: DE19691941184
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Arpe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1969-08-13
Publication date: 1977-04-21
Also published as: CS157105B2; GB1262607A; ES382644A1; DE1941184A1; US3720705A; FR2058032A5; SU486502A3; AT299905B; NL7011570A; ZA705611B; BE754826A; RO55300A; CH546726A

Description

Die Herstellung des /S-Acetoxypivalinaldehyds der Formel

CH₃-C-O-CH2-qCH₃)2-CHO
O

aus Hydroxypivalinaldehyd bzw. seinem Dimeren dem

2-(Ka-Dimethyl-j9-hydroxyäthyI)-5,5-dimethyl-6-hydroxy-l^-dioxan durch Acetylierung ist bekannt. Nach Hagemeyer und De Cress, (The Chemistry of Isobutyraldehyd and its Derivatives, 1953, Firmenschrift der Eastman Kodak Company) ergibt die Umsetzung des Hydroxyaldehyds mit lsopropenylacetat als Acetylierungsmittel 50—60% Ausbeute an 0-Acetoxypivali-■aldehyd; für die Umsetzung mit Essigsäure bzw. Acetanhydrid sind keine Ausbeuten angegeben.

In der US-PS 32 51876 ist eine Methode zur Darstellung des 0-Acetoxypivalinaldehyds aus jS-Hydrolypivalinaldehyd durch Erhitzen mit einem Essigsäure-Benzol-Gemisch in Gegenwart von Mineralsäuren bzw. p-Toluolsulfonsäure unter Wasserabscheidung am Rückflußkühler beschrieben. Nach Abdestillieren des Benzols und der überschüssigen Essigsäure läßt sich der Acetoxyaldehyd durch Destillation unter vermindertem Druck rein erhalten. Die Nachteile dieses Verfahrens als Eintopfverfahren sind die, daß der empfindliche Hydroxypivalinaldehyd während der gesamten Reaktiopszeit der Rückflußtemperatur und dem sauren Katalysator ausgesetzt ist.

Aus der JA-PS 29 923/68 ist es weiterhin bekannt, den fl-Acetoxypivalinaldehyd durch Reaktion des /?-Hydrolypivalinaldehyds bzw. seines Dimeren mit Essigsäure bei Temperaturen über 80⁰C ohne Anwendung eines Katalysators herzustellen. Dieses Verfahren vermeidet »war den nachteiligen Einfluß eines sauren Katalysators, läßt aber durch eine stark verlängerte Reaktionszeit die Temperatureinwirkung in höherem Maße auf dem empfindlichen Aldehyd bestehen.

Die Unsicherheit der Wahl des geeigneten Acetylierungsmittels wie lsopropenylacetat, Ess^:gsäure oder Acetanhydrid sowie weiterhin die Unsicherheit der Verwendung geeigneter Katalysatoren wie Mineralsäuren oder p-Toluolsulfonsäure oder das Fortlassen jeglichen Katalysators zur Herstellung des j9-Acetoxypivalinaldehyds hat ihre Ursache im chemischen Verhalten des /ϊ-Hydroxy pi valinaldehyds als Ausgangssubstanz, der in kristalliner Form als Dimeres mit der obengenannten Dioxanstruktur vorliegt.

Wird beispielsweise die Umsetzung des Dimeren mit

Essigsäureanhydrid in Pyiidin vorgenommen, so gelangt

man zum Diacetat des Dimeren (Liebigs Ann. ehern, 627,96 (1959). In Gegenwart von Mineralsäuren, wie

^r. beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, besteht bei der

dimeren Form des 0-Hydroxypivalinaldehyds die Tendenz zur Wasserabspaltung und Bildung eines Tetrameren. dem Tetraldan. Daraus ist zu folgern, daß die Acetylierung weder in alkalischem Milieu noch in

ίο stark saurem Milieu erfolgen sollte.

Weiterhin ist es bekannt, daß der 0-Hydroxypivalinaldehyd thermisch sehr labil ist und entweder unter Realdosierung in Formaldehyd und Isobutylraldehyd aufspaltet oder unter Disproportionierung der Aldehydgruppe in den Hydroxyneopentylester und der 0-Hydroxypivalinsäure übergeht Darum stellt der Hydroxypivalinaldehyd auch in dieser Hinsicht besondere Anforderungen an das Acetylierungsverfahren.
Es wurde nun gefunden, daß man durch die Wahl eines geeigneten Katalysators und durch Anwendung eines Verfahrens, bei dem der gelöste /?-Hydroxypivalinaldehyd in dem Maße zu einem Essigsäure-Benzol-Gemisch zugetropft wird, wie er zum /3-Acetoxypivalinaldehyd weiter reagiert, die obengenannten Nebenreaktionen weitestgehend vermeidet und damit zu optimalen Ausbeuten an 0-Acetoxypivalinaldehyd gelangt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 0-Acetoxypivalinaldehyd durch Veresterung von

^-Hydroxypivalinaldehyd und/oder seinem Dimeren mit Essigsäure in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure oder eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator und eines Schleppmittels für Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß der ji-Hydroxypivalinaldehyd und/oder sein Dinieres in essigsaurer Lösung zu einem siedenden Gemisch, bestehend aus Essigsäure, einem Schleppmittel und dem Katalysator mit einer Geschwindigkeit dosiert wird, die der Geschwindigkeit der Wasserbildung entspricht

Im einzelnen verfährt man so, daß man die Veresterung mit einem 2- bis 8fachen, vorzugsweise dem 4- bis 6fachen Überschuß an Essigsäure vornimmt und davon die Hälfte zusammen mit einem Teil des zum Wasserauskreisen verwendeten Schleppmittels zum Lösen der Hydroxyaldehyds und/oder seines Dimeren benutzt. Als Schleppmittel lassen sich Wasser-Aceotropbildner verwenden, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan oder Benzol. Die andere Hälfte der Essigsäure wird zusammen mit dem restlichen Schleppmittel und dem sauren Katalysator in der Apparatur, die mit einem Wasserabscheider versehen ist, vorgelegt.

Tropft man jetzt in das siedende Essigsäure-Schleppmittel-Katalysator-Gemisch die 0-Hydroxypivalinaldehydlösung, so setzt überraschenderweise trotz der anfänglich -ehr kleinen Aldehydkonzentration die Veresterung sofort ein — wie an der Wasserabscheidung erkennbar ist - so daß der empfindliche Hydroxyaldehyd als stabiler Acetoxyaldehyd dem Einfluß der Temperatur und des Katalysators entzogen wird. Man steigert die Zutropfgeschwindigkeit so lange, bis sie mit der Geschwindigkeit der Abscheidung der theoretischen Wassermenge (in Form einer verdünnten Essigsäure) übereinstimmt. Dadurch wird erreicht, daß der ^-Hydroxypivalinaldehyd nur eine kleine Verweilzeit im Reaktionsmilieu besitzt und demzufolge keine Nebenreaktionen eingehen kann.

Läßt man die p-Toluolsulfonsäure oder den sauren Ionenaustauscher fehlen, so wird die Veresterung stark verlangsamt, und thermisch angeregte Nebenreaktionen sind die Folge. Die p-Toiuolsulfonsäure ist besonders bevorzugt als Katalysator; sie läßt sich in s einer Menge von 0,01 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,1 Mol-%, — bezogen auf ß-Hydroxypivalinaldehyd — verwenden.

Wendet man statt des erfindungsgemäßen Eintropfens, das synchron zur Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt, ein Eintopfverfahren an, bei dem sich alle Reaktionskomponenten sowie Katalysator und Wasserschleppmittel von vornherein im Reaktionsgefäß befinden, so treten Leichtsieder und höhersiedende Nebenprodukte auf Kosten des ß-Acetoxypivalinaldehyds auf.

Nach erfolgter Abscheidung der theoretischen Wassermenge werden das Schleppmittel und die überschüssige Essigsäure abdestilliert und der /J-Acetoxypivaünaldehyd unter vermindertem Druck destilliert Die Ausbeute beträgt ca. 97% der Theorie.

Der 0-Acetoxypivalinaldehyd ist eine wichtige Vorstufe zur Herstellung von Pivalolacton, das Ausgangsprodukt für Polypivalolacton, einem Polyester, ist, der als Thermoplast und zur Faserherstellung Verwendung findet.

Beispiel 1

254 g j?-Hydroxypivalinaldehyd werden in Form des Dimeren in einem Gemisch von 300 g Essigsäure und 500 ml Benzol bei Raumtemperatur gelöst und im Verlauf von 6 Stunden in eine siedende Lösung von 5 g p-Toluolsulfonsäure in 300 g Essigsäure und 50CmI Benzol getropft Das entstehende Wasser wird als verdünnte Essigsäure über einen Wasserabscheider ausgekreist Nach dieser Zeit ist die Wasserabscheidung beendet und das Benzol und die überschüssige Essigsäure werden unter Normaldruck abdestilliert Da dieses Gemisch nach Ergänzung der verbrauchten Essigsäure wieder in die Veresterung eingesetzt wird, so läßt sich auch die kleine Menge an ß-Acetoxypivalinaldehyd, die azeotrop mit Oberdestilliert wieder zurückführen. Der Rückstand wird bei 20 Torr fraktioniert destilliert Es lassen sich 347 g = 96,6 Mol-% 0-Acetoxypivalinaldehyd mit einem Siedepunkt von Kp.20 :85° C erhalten.

Beispiel 2

Werden unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 statt p-Toluolsulfonsäure 0,5 ml konz. Schwefelsäure als Katalysator verwendet, so sinkt die Ausbeute an j3-Acetoxypivalinaldehyd auf 76,0 Mol-%.

Beispiel 3

Wird unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 statt der Eintropfverfahrensweise die Reaktion nach dem Eintopfverfahren, d. h. bei gleichzeitigem Vorliegen der Gesamtmenge der Reaktionspartner durchgeführt so läßt sich nur eine Ausbeute von 81,6 Mol-% an /J-Acetoxypivalinaldehyd erreichen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 0-Acetoxypivalinaldehyd durch Veresterung von 0-Hydroxypivalinaldehyd und/oder seinem Dimeren mit Essigsäure in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure oder eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator und eines Schleppmittels für Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydroxypivalinaldehyd und/oder sein Dimeres in essigsaurer Lösung in ein siedendes Gemisch, bestehend aus Essigsäure, einem Schleppmittel und dem Katalysator mit einer Geschwindigkeit einträgt, die der Geschwindigkeit der Wasserbildung entspricht.