KR20220009936A - 2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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안드레아스 크라머
미카엘 게이어
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 알돌 에스터를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 해당 방법은 화학식 (II)의 적어도 하나의 카복실산 무수물을 화학식 (III)의 적어도 하나의 알돌과, 적어도 8의 공액 산의 pKa를 가진 염기성 촉매의 존재 하에 가열하면서 반응시키는 것을 특징으로 하며, 이 방법으로부터 반응 생성물을 얻는다. 본 발명의 방법은, 화학식 (I)의 알돌 에스터 함량이 높은 함량이고, 정교한 정제 단계 없이, 특히 알돌 에스터의 오버헤드 증류 없이, 1차 아민용의 블로킹제로서 사용될 수 있는 밝은 색이면서도 적은 냄새의 반응 생성물을 제공한다. 얻어지는 블로킹된 아민은 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체와 함께 긴 저장 수명을 지니고 수분과 접촉시 신속하고도 신뢰성 있게 경화되어 기계적으로 높은 등급의 강인한 엘라스토머를 형성한다.

Description

2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알을 제조하기 위한 방법
본 발명은 알돌 에스터 알데하이드 및 알돌 에스터 알디민의 제조 및 특히 접착제, 밀봉제(sealant) 또는 코팅으로서 사용하기 위한, 상기 화합물을 포함하는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알은 2차 지방족 알데하이드의 폼알데하이드에 의한 교차 알돌 반응으로부터의 알돌의 카복실산 에스터이다. 이들은, 예를 들어, 방향제(fragrance), 염료 및 중합체의 제조용의 다목적 출발 물질이다. 특히 상업용 관심 대상은 1차 폴리아민용의 블로킹제로서의 그의 용도이다. 이와 같이 해서 얻어진 알돌 에스터 알디민은 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체에 대한 잠재적 경화제로서 특히 적합하다. 이들은, 예로써 EP 1 527 115 또는 WO 2016/005457에 기재된 바와 같이, 높은 기계적 품질의 안정적인 엘라스토머를 형성하기 위하여 수분과 접촉 시 신속하게 경화되는 양호한 저장 안정성을 지니고 양호한 공정 신뢰성도 지니는 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알의 제조는 문헌에서 여러 번 기재된 바 있다. 공지된 제조 방법에서, 알돌 2,2-다이알킬-3-하이드록시프로판알은 그대로 사용되거나 또는 출발 알데하이드로부터 동소에서 생성되어 카복실산으로, 또한 덜 통상적으로 이의 무수물 또는 엔올 에스터로 에스터화되어, 알돌 에스터 2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알을 형성한다. 에스터화 및 또한 수반되는 알돌 형성은, 예를 들어 US 3 251 876, US 3 374 267 또는 US 3 720 705에 기재된 바와 같이, 전형적으로 산 촉매, 예컨대, 황산 또는 p-톨루엔설폰산의 존재 하에 수행되고 알돌 에스터는 후속적으로 단리되고 특히 증류에 의해 정제된다.
기재된 제조 방법의 단점은 실제로 비교적 낮은 생성물 수율을 제공한다는 점이다. 이와 같이 해서 얻어진 반응 생성물은 전형적으로 색이 매우 어둡고, 강력하게 냄새나는 부산물이 톡쏘는 듯한 냄새이고, 추가로 사용될 수 있기 전에 정제될 필요가 있다. 게다가, 경험은, 특히 단쇄(short-chain) 알돌 에스터의 경우에 산 촉매작용 하에 제조 공정이 대규모 생산 설비에서 안전한 작동을 불안정하게 하는 열 공정 위험을 보유하는 것을 나타낸다. 이것은, 반응 온도를 제한하는 용매 또는 연행제(entraining agent) 없이 작동되는 경우에도, 반응 자체, 및 반응 후 특히 오버헤드 증류에 의한 반응 생성물의 정제 둘 다에 적용된다. 예를 들어, 150℃의 영역에서의 온도에서, 산 촉매의 후속 중화를 통해서도 적절하게 억제될 수 없는 강력한 발열성 분해 반응이 이제 일어난다. 또한, 강산 조건은 내식 설비에서 수행될 제조에 필요로 된다. US 4 017 537에 기재된 중성 조건 하에서 촉매 없이 제조하는 방법 및 DE 19　506728에 기재된 촉매로서 피리딘을 이용해서 제조하는 방법이 열 공정 위험 없이 일어나고 부식에 대한 문제를 일으키지 않지만, 이들은 마찬가지로 매우 긴 반응 시간 및 얻어지는 비교적 낮은 수율로 인해 불만족스럽다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 생성물 수율을 제공하고 열 공정 위험 없이 양호한 공간-시간 수율로 수행될 수 있는 2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알을 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
이 목적은 청구항 1에 기재된 바와 같은 방법에 의해 달성된다. 이 방법에서, 카복실산 무수물을, 공액 산 pKa가 적어도 8인 염기성 촉매의 존재 하에 가열하면서 알돌과 반응시킨다. 지금까지 염기성 촉매를 사용해서 이러한 종류의 방법에 대한 설명은 없었다. 놀랍게도, 본 발명의 방법이 열 공정 위험 없이 그리고 용매 또는 연행제에 대한 필요 없이 높은 수율로 신속한 반응을 가능하게 하는 것을 발견하였다. 얻어진 반응 생성물은 놀랍게도 색이 밝고 냄새가 적고, 따라서 또한 힘든 정제 없이, 특히 오버헤드 증류 없이, 특히 1차 아민용의 블로킹제로서 사용될 수 있다. 금속에 대한 부식 효과가 없기 때문에, 본 발명의 방법은 스테인리스강으로 제조된 저렴한 표준 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 특히 놀라운 것은, 반응 생성물이 단쇄 알돌 에스터, 특히 2,2-다이알킬-3-아세틸옥시프로판알의 경우에도 200℃를 훨씬 넘어 가열할 때 안정적인 한편, 산-촉매 공정으로부터의 대응하는 반응 생성물을 150℃보다 높게 가열하는 것은 주목할 만한 공정 위험을 나타내는 강력한 발열성의 관찰을 초래하는 것이다.
본 발명의 방법은, 힘든 정제 단계 없이, 특히 2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알의 오버헤드 증류 없이, 1차 아민용의 블로킹제로서, 색이 밝고 냄새가 적으며 높은 함량의 2,2-다이알킬-3-아실옥시프로판알을 갖는 반응 생성물을 제공한다. 이와 같이 해서 얻어진 블로킹된 아민/잠재적 경화제는 냄새가 적고, 놀랍게도, 높은 기계적 품질의 안정적인 엘라스토머를 형성하기 위하여, 아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체와 조합하여 저장-안정성이고, 수분과 접촉 시 신속하게 경화되고 양호한 공정 신뢰성을 지닌다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립 청구항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 알돌 에스터를 제조하기 위한 방법을 제공하되,
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R3은 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 수소화된 하이드로카빌 라디칼임),
해당 방법은 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 카복실산 무수물을 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 알돌(선택적으로 이의 올리고머 형태임)과, 공액 산 pKa가 적어도 8인 염기성 촉매의 존재 하에 가열하면서 반응시키는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
.
"지방족" 알데하이드기 또는 아이소사이아네이트기는 지방족 또는 지환족 탄소 원자에 직접 부착된 것을 지칭한다.
"방향족" 알데하이드기 또는 아이소사이아네이트기는 방향족 탄소 원자에 직접 부착된 것을 지칭한다.
"1차 아미노기"는 단일 유기 라디칼에 부착되고 2개의 수소 원자를 보유하는 아미노기를 지칭하고; "2차 아미노기"는, 2개의 유기 라디칼에 부착되고, 또한 함께 수소의 일부일 수 있고 1개의 수소 원자를 보유하는 아미노기를 지칭하고; "3차 아미노기"는 3개의 유기 라디칼에 부착되되, 이들 중 2 또는 3개가 또한 1개 이상의 고리의 일부일 수 있고 임의의 수소 원자를 보유하지 않는 아미노기를 지칭한다.
폴리아민, 폴리올 또는 폴리아이소사이아네이트와 같이 "폴리"로 시작하는 물질명은 분자당 그들의 이름에 존재하는 작용기 중 2개 이상을 공식적으로 함유하는 물질을 지칭한다.
"분자량"은 분자 또는 분자 잔기의 몰 질량(g/㏖)을 지칭한다. "평균 분자량"은 올리고머성 또는 중합체성 분자 또는 분자 잔기의 다분산 혼합물의 수-평균 분자량(Mn)을 지칭한다. 이것은 표준품으로서의 폴리스타이렌에 대한 겔-침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
중량 퍼센트(중량%) 값은, 달리 기술되지 않는 한, 전체 조성물을 기준으로 조성물 중 구성성분의 질량에 의한 비율을 지칭한다. 용어 "질량" 및 "중량"은 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
"NCO 함량"은 중량% 단위의 아이소사이아네이트기의 함량을 지칭한다.
물질 또는 조성물은, 저장이 사용과 관련된 정도로 이의 응용분야 또는 사용 특성에 어떠한 변화도 일으키는 일 없이, 연장된 기간 동안, 전형적으로 적어도 3개월 내지 6개월 이상까지 동안, 적합한 용기 내에서 실온에서 저장될 수 있을 경우 "저장-안정성" 또는 "저장성"이라 지칭된다.
"실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
본 명세서에 언급된 모든 산업 표준 및 규준은 최초 출원일에 타당한 버전과 관련된다.
바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이고, R2는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다.
더 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 메틸이다.
바람직하게는, R3은 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 염소화된 하이드로카빌 라디칼이다.
더 바람직하게는, R3은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나 또는 페닐이다.
가장 바람직하게는, R3은 메틸이다.
바람직한 라디칼 R1, R2 및 R3은 특히 용이하게 획득 가능하고 화학식 (I)의 알돌 에스터를 제공하며, 1차 아민에 대한 블로킹제로서 특히 적합하다.
작은 라디칼 R3, 특히 메틸의 경우에, 본 발명의 방법은 특히 유리한데, 그 이유는 종래 기술의 공지된 산-촉매된 방법이 강렬하게 착색되고 강하게 냄새나며, 높은 공정 위험을 가진 열적으로 불안정한 반응 생성물을 생기게 하기 때문이다. 작은 라디칼 R3, 특히 메틸을 가진 화학식 (I)의 알돌 에스터에 기초한 블로킹된 아민은, 특히 낮은 점도 및/또는 특히 높은 경도를 가질 필요가 있는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물에, 예를 들어, 코팅에 특히 적합하다.
염기성 촉매는 공액 산 pKa가 바람직하게는 적어도 9, 특히 적어도 10이다. 이것은 특히 신속한 반응을 달성한다.
바람직하게는, 염기성 촉매는 3차 아민 또는 아미딘이다.
더 바람직하게는, 염기성 촉매는 트라이메틸아민, 다이메틸에틸아민, 메틸다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, N-메틸피롤리돈, N-메틸피페리딘, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 화합물은 용이하게 접근 가능하고 본 발명의 방법에서 양호한 촉매 활성을 나타낸다.
가장 바람직한 것은 트라이에틸아민이다. 이것은 특히 신속한 반응을 가능하게 하고, 저렴하며, 휘발성이고, 따라서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 신속하게 제거될 수 있다. 이것은 화학식 (III)의 알돌의 선행하는 제조용의 촉매로서 우수한 적합성을 갖는다.
염기성 촉매는, 총 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 5 중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
가장 바람직한 촉매인 트라이에틸아민은, 총 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
방법은 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 130℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 화학식 (II)의 카복실산 무수물은 화학식 (III)의 알돌에 관하여 화학량론적 과량으로 사용된다.
바람직하게는, 화학식 (III)의 알돌은 초기에 주입되고 화학식 (II)의 카복실산 무수물은 염기성 촉매의 존재 하에 첨가된다.
카복실산 무수물로부터 유래된 카복실산, 미반응 카복실산 무수물, 염기성 촉매, 및 존재하는 임의의 휘발성 부산물 및 용매는 바람직하게는 반응 동안 또는 후에 특히 증류 감압 하에 증류에 의해 반응 혼합물로부터 대부분 또는 완전히 제거된다.
선택적으로, 용매 또는 연행제로서는, 특히 75 내지 95℃ 또는 80 내지 100℃의 비등 범위를 갖는, 특히 사이클로헥산 또는 톨루엔 또는 탄화수소 혼합물, 예컨대, 석유 스피릿 또는 경질 수소화 나프타가 사용될 수 있다.
방법은 바람직하게는 유기 용매 또는 연행제를 사용하는 일 없이 수행된다.
화학식 (II)의 카복실산 무수물은 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 아이소부티르산 무수물, 헥산산 무수물, 2-에틸헥산산 무수물, 라우르산 무수물, 벤조산 무수물, 클로로아세트산 무수물, 다이클로로아세트산 무수물 및 트라이클로로아세트산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 중 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 헥산산 무수물, 2-에틸헥산산 무수물 또는 벤조산 무수물이 바람직하다.
가장 바람직한 것은 아세트산 무수물이다.
화학식 (III)의 알돌은 선택적으로 올리고머의 형태로, 특히 하기 화학식 (IIIa)의 이량체의 형태로 사용된다.
Figure pct00004
화학식 (III)의 알돌 또는 이의 올리고머는 바람직하게는 선택적으로 파라폼알데하이드 또는 트라이옥산의 형태의 폼알데하이드와, 화학식 (IV)의 알데하이드와의 반응으로부터 얻어진다:
Figure pct00005
식 중 R1 및 R2는 앞서 정의된 바와 같다.
폼알데하이드는 바람직하게는 포르말린으로서 또는 파라폼알데하이드의 형태로, 더 바람직하게는 파라폼알데하이드의 형태로 사용된다.
화학식 (IV)의 알데하이드는 바람직하게는 아이소부티르알데하이드, 2-메틸부티르알데하이드, 2-에틸부티르알데하이드, 2-메틸발레르알데하이드 또는 2-에틸카프로알데하이드이다.
특히 바람직한 것은 아이소부티르알데하이드이다.
화학식 (III)의 알돌은 바람직하게는 폼알데하이드를 선택적으로 파라폼알데하이드 또는 트라이옥산의 형태로 하기 화학식 (IV)의 적어도 하나의 알데하이드와 공액 산 pKa가 적어도 8인 염기성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 얻어진 반응 혼합물의 구성성분으로서 사용된다:
Figure pct00006
.
화학식 (III)의 알돌을 함유하는 이러한 반응 혼합물에는 특히 강산, 특히 할로겐-함유 산, 예컨대, 삼염화붕소, 삼브로민화붕소 또는 염산이 없다. 이것은 염기성 촉매가 어떠한 염 형성도 일으키지 않는 것을 의미하며, 이러한 염 형성은 그의 활성을 간섭할 것이다.
폼알데하이드와 화학식 (IV)의 적어도 하나의 알데하이드의 반응은 교차 알돌 반응이다. 이것은 공액 산 pKa가 바람직하게는 적어도 8, 바람직하게는 적어도 9, 특히 적어도 10인 염기성 촉매의 존재 하에 수행된다. 이것은, 즉, 화학식 (I)의 알돌 에스터를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 화학식 (II)의 카복실산 무수물의 화학식 (III)의 알돌에 의한 에스터화 반응에 사용되는 것과 동일한 염기성 촉매이다. 두 반응에 대한 염기성 촉매는 특히 바람직하게는 트라이에틸아민이다.
알돌 반응용의 염기성 촉매는, 총 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 15 중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
알돌 반응은 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
화학식 (IV)의 알데하이드는 바람직하게는 폼알데하이드에 관하여 화학량론적 과량으로 사용된다.
폼알데하이드는 바람직하게는 포르말린으로서 또는 파라폼알데하이드의 형태로, 특히 파라폼알데하이드의 형태로 사용된다.
알돌 반응에서, 존재하는 용매가 있을 수 있다. 바람직하게는, 알돌 반응은 유기 용매 없이 수행된다.
알돌 반응에 이어서 바람직하게는, 특히 화학식 (IV)의 미반응 알데하이드, 용매, 및 선택적으로 염기성 촉매의 일부의 반응 혼합물로부터, 특히 증류 감압 하에 증류에 의해 휘발성 성분의 제거가 수행된다.
본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 2개 단계로 수행되는데, 여기서,
(i) 제1 단계(알돌 반응)에서, 염기성 촉매 및 특히 파라폼알데하이드의 형태의 폼알데하이드를 초기에 주입하고, 이어서 화학식 (IV)의 적어도 하나의 알데하이드를 60 내지 90℃의 범위 내의 온도에서 폼알데하이드에 관하여 화학량론적 과량으로 첨가하여, 화학식 (III)의 알돌의 형성을 초래하고, 그 후 반응 혼합물로부터 휘발성 성분, 특히 과량의 화학식 (IV)의 알데하이드 및 선택적으로 염기성 촉매의 일부를 제거하고, 그리고
(ii) 제2 단계(에스터화)에서, 이와 같이 해서 얻어진 반응 혼합물을 100 내지 130℃의 범위 내의 온도에서 화학식 (II)의 카복실산 무수물과 반응시키되, 반응 동안 및/또는 반응 후에 반응 혼합물로부터 특히 감압 하에 증류에 의해 휘발성 성분, 특히 카복실산 무수물로부터 유리된 카복실산, 미반응 카복실산 무수물, 및 선택적으로 염기성 촉매를 제거한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로부터 얻어진 반응 혼합물, 특히 바람직한 2-단계 방법으로부터 얻어진 반응 생성물을 제공하되, 해당 방법은 60 중량% 내지 95 중량%, 특히 65 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%, 화학식 (I)의 알돌 에스터 및 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 특히 15 중량% 내지 30 중량%의 다른 에스터, 알데하이드 및/또는 화학식 (I)에 대응하지 않는 아세탈을 포함하는 것을 특징으로 한다.
반응 생성물에 존재하는 화학식 (I)의 알돌 에스터는 바람직하게는 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알, 2,2-다이메틸-3-프로피오노옥시프로판알, 2,2-다이메틸-3-헥사노일옥시프로판알, 2,2-다이메틸-3-(2-에틸헥사노일옥시)프로판알, 및 2,2-다이메틸-3-벤조일옥시프로판알로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알이다.
화학식 (I)의 알돌 에스터에 부가해서, 본 발명의 반응 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 (V)의 트라이에스터 및/또는 하기 화학식 (VI)의 아세탈을 포함한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
화학식 (V) 및 (VI)의 R1, R2 및 R3은 앞서 정의된 바와 같다.
본 발명의 반응 생성물은, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 화학식 (V)의 트라이에스터를 포함한다.
본 발명의 반응 생성물은 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 특히 2 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 화학식 (VI)의 아세탈을 포함한다.
본 발명의 반응 생성물은, 할라이드가 없고 따라서 힘든 워크업 공정을 통해서 이들로부터 없앨 필요가 없다는 이점을 갖는다.
본 발명의 반응 생성물은 투명하고 색이 밝고 냄새가 적다. 따라서, 이것은 추가의 정제 없이도 사용될 수 있다. 반응 생성물은 열적으로 매우 안정적이고, 200℃까지 가열 시 주목할 만한 발열성을 보이지 않는다. 이것은 제조 및 이의 가공처리에서 높은 공정 안전성을 가능하게 한다.
본 발명의 반응 생성물은, 특히 오버헤드 증류에 의해 화학식 (I)의 알돌 에스터의 단리를 위하여 사용 전에 더욱 정제될 수 있다. 반응 생성물의 높은 열 안정성이 특히 여기에서 유리하다.
본 발명의 반응 생성물은 바람직하게는 추가의 정제 없이 사용된다.
본 발명의 반응 생성물은 다수의 용도를 위해, 특히 방향제, 염료 또는 중합체의 제조를 위해 적합하다. 본 발명의 반응 생성물은 1차 아민용의 블로킹제로서 특히 적합하다.
바람직한 것은 블로킹된 아민의 제조를 위하여 본 발명의 반응 생성물을 사용하는 것이다. 이를 위하여, 반응 생성물은 적어도 하나의 1차 아민과 반응한다. 이 반응에서, 1차 아미노기는 축합 반응에서 알데하이드기와 반응하여, 물의 유리 및 알디민기의 형성을 초래하며, 이는 1차 아미노기의 블로킹된, 가수분해적으로 활성화 가능한 형태를 나타낸다.
본 발명의 반응 생성물과 1차 아민의 반응으로부터 얻어진 블로킹된 아민은 수분-경화형 폴리우레탄 조성물에서 잠재적 경화제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 반응 생성물과의 반응을 위하여, 아이소사이아네이트기에 관하여 이작용성인 1차 아민, 즉, 1차 아미노기에 부가해서 또한 적어도 1개의 추가의 1차 아미노기 및/또는 적어도 1개의 2차 아미노기 및/또는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 1차 아민이 바람직하다. 이와 같이 해서 얻어진 블로킹된 아민은 폴리우레탄 조성물용의 잠재적인 경화제로서 특히 적합하다. 이들은 저장 안정성, 가공성, 경화 및 기계적 특성과 관련하여 특히 유리한 특성을 지닌다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 반응 생성물을 1차 아미노기 및 1차 아미노기, 2차 아미노기, 및 하이드록실기로부터 선택된 추가로 적어도 1개의 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 아민과 반응시킴으로써 얻어진 블로킹된 아민을 더 제공한다. 바람직하게는, 아민은 오로지 2차 아미노기 또는 오로지 하이드록실기를 함유한다. 특히 바람직하게는, 아민에는 2차 아미노기가 없다.
이와 같이 해서 얻어진 블로킹된 아민은, 화학식 (I)의 알돌 에스터의 반응으로부터의 알디민 이외에, 사용된 반응 생성물에 존재하는 본 발명의 방법으로부터의 부산물, 특히 화학식 (V)의 기재된 트라이에스터 및/또는 화학식 (VI)의 아세탈 및/또는 아민과의 이의 반응 생성물을 함유한다.
블로킹용의 적합한 아민은, 특히,
- 1차 지방족 다이아민, 예컨대, 특히 에탄-1,2-다이아민, 프로판-1,2-다이아민, 프로판-1,3-다이아민, 부탄-1,4-다이아민, 부탄-1,3-다이아민, 2-메틸프로판-1,2-다이아민, 펜탄-1,3-다이아민, 펜탄-1,5-다이아민, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이아민, 헥산-1,6-다이아민, 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄, 헵탄-1,7-다이아민, 옥탄-1,8-다이아민, 2,5-다이메틸헥산-1,6-다이아민, 노난-1,9-다이아민, 2,2(4),4-트라이메틸헥산-1,6-다이아민, 데칸-1,10-다이아민, 운데칸-1,11-다이아민, 2-부틸-2-에틸펜탄-1,5-다이아민, 도데칸-1,12-다이아민, 사이클로헥산-1,2-다이아민, 사이클로헥산-1,3-다이아민, 사이클로헥산-1,4-다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 4(2)-메틸사이클로헥산-1,3-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-다이메틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸사이클로헥실)메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 3-옥사펜탄-1,5-다이아민, 3,6-다이옥사옥탄-1,8-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-1,10-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-2,9-다이아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 5,8-다이옥사도데칸-3,10-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민, 170 내지 4000　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 α,ω-폴리옥시프로필렌다이아민, 특히 Jeffamine® 제품 D-230, D-400, XTJ-582, D-2000, XTJ-578 또는 D-4000(모두 Huntsman사 제품), α,ω-폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌다이아민, 특히 Jeffamine® 제품 ED-600, ED-900, ED-2003 또는 HK-511(모두 Huntsman사 제품), α,ω-폴리옥시프로필렌/폴리옥시-1,4-부틸렌다이아민, 특히 Jeffamine® 제품 THF-100, THF-140, THF-230, XTJ-533 또는 XTJ-536(모두 Huntsman사 제품), α,ω-폴리옥시프로필렌/폴리옥시-1,2-부틸렌다이아민, 특히 Jeffamine® 제품 XTJ-568 또는 XTJ-569(둘 다 Huntsman사 제품) 또는 α,ω-폴리옥시-1,2-부틸렌다이아민, 특히 Jeffamine® XTJ-523(Huntsman사 제품),
- 1차 지방족 트라이아민, 예컨대, 특히 1,3,6-트라이아미노헥산, 1,4,8-트라이아미노옥탄, 4-아미노메틸옥탄-1,8-다이아민, 5-아미노메틸옥탄-1,8-다이아민, 1,6,11-트라이아미노운데칸, 1,3,5-트라이아미노사이클로헥산, 1,3,5-트리스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠, 330 내지 6000　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 트라이메틸올프로판- 또는 글리세롤-개시된 트리스(ω-폴리옥시프로필렌아민), 특히 Jeffamine® 제품 T-403, T-3000 또는 T-5000(모두 Huntsman사 제품), 또는 트라이메틸올프로판-개시된 트리스(ω-폴리옥시프로필렌/폴리옥시-1,2-부틸렌아민), 특히 Jeffamine® XTJ-566(Huntsman사 제품), 또는
- 1차 방향족 다이아민, 예컨대, 특히 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민, 4(2)-메틸-1,3-페닐렌다이아민(TDA), 3,5-다이에틸-2,4(6)-톨릴렌다이아민(DETDA) 또는 4,4'-다이아미노다이페닐메탄(MDA), 또는
- 1차 및 2차 아미노기를 갖는 지방족 다이아민, 예컨대, 특히 N-메틸에탄-1,2-다이아민, N-에틸에탄-1,2-다이아민, N-부틸에탄-1,2-다이아민, N-헥실에탄-1,2-다이아민, N-(2-에틸헥실)에탄-1,2-다이아민, N-사이클로헥실에탄-1,2-다이아민, N-벤질에탄-1,2-다이아민, 4-아미노메틸피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노프로필)피페라진, N-벤질프로판-1,2-다이아민, N-벤질프로판-1,3-다이아민, N-메틸프로판-1,3-다이아민, N-에틸프로판-1,3-다이아민, N-부틸프로판-1,3-다이아민, N-헥실프로판-1,3-다이아민, N-(2-에틸헥실)프로판-1,3-다이아민, N-도데실프로판-1,3-다이아민, N-사이클로헥실프로판-1,3-다이아민, 3-메틸아미노-1-펜틸아민, 3-에틸아미노-1-펜틸아민, 3-부틸아미노-1-펜틸아민, 3-헥실아미노-1-펜틸아민, 3-(2-에틸헥실)아미노-1-펜틸아민, 3-도데실아미노-1-펜틸아민, 3-사이클로헥실아미노-1-펜틸아민, 지방 다이아민, 예컨대, N-코코알킬프로판-1,3-다이아민, N-올레일프로판-1,3-다이아민, N-대두알킬프로판-1,3-다이아민, N-탤로우(tallow)알킬프로판-1,3-다이아민 또는 N-(C16-22 알킬)프로판-1,3-다이아민, 예컨대, Akzo Nobel사로부터 Duomeen® 상표명 하에 입수 가능한 것, 또는 1:1의 몰비로 반응된, 아크릴로나이트릴, 말레산 또는 푸마르산 다이에스터, 시트라콘산 다이에스터, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드 또는 이타콘산 다이에스터에 지방족 1차 다이아민의 마이클형 부가로부터의 생성물, 또는
- 2개의 1차 및 2차 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민, 예컨대, 특히 비스(헥사메틸렌)트라이아민 (BHMT), 다이에틸렌트라이아민 (DETA), 다이프로필렌트라이아민 (DPTA), N-(2-아미노에틸)프로판-1,3-다이아민 (N3 아민), N3-(3-아미노펜틸)펜탄-1,3-다이아민 또는 N5-(3-아미노-1-에틸프로필)-2-메틸펜탄-1,5-다이아민, 또는
- 하이드록실아민, 예컨대, 특히 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-아미노-2-부탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올 또는 이의 고차 동족체, 4-(2-아미노에틸)-2-하이드록시에틸벤젠, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산올, 글리콜, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이부틸렌 글리콜 또는 이들 글리콜의 고차 올리고머 또는 중합체, 특히 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올 또는 α-(2-하이드록시메틸에틸)-ω-(2-아미노메틸에톡시)-폴리(옥시(메틸에탄-1,2-다이일)의 1차 아미노기를 보유하는 유도체, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필아민 또는 3-(6-하이드록시헥실옥시)프로필아민이다.
아민은 특히 헥산-1,6-다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 4(2)-메틸사이클로헥산-1,3-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 사이클로헥산-1,2-다이아민, 사이클로헥산-1,3-다이아민, 사이클로헥산-1,4-다이아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 170 내지 500　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 α,ω-폴리옥시프로필렌다이아민, 특히 Jeffamine® 제품 D-230 또는 D-400(Huntsman사 제품), 330 내지 500　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 트라이메틸올프로판- 또는 글리세롤-개시된 트리스(ω-폴리옥시프로필렌아민), 특히 Jeffamine® T-403(Huntsman사 제품), 1,4-페닐렌다이아민, 3,5-다이에틸-2,4(6)-톨릴렌다이아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올, 및 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 중 헥산-1,6-다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 170 내지 300　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 α,ω-폴리옥시프로필렌다이아민, 330 내지 500　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 트라이메틸올프로판-개시된 트리스(ω-폴리옥시프로필렌아민) 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 바람직하다.
바람직한 아민은 용이하게 얻어질 수 있다. 블로킹된 형태로, 이들은 양호한 저장 안정성, 양호한 가공성, 신속한 경화 및 높은 신장성과 결합된 높은 강도를 가진 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
블로킹된 아민이 하이드록실기 또는 2차 아미노기를 가질 경우, 저장 동안 이러한 기는 존재하는 아이소사이아네이트기와 반응한다.
본 발명의 블로킹된 아민은 바람직하게는 하기에 의해 제조된다:
- 본 발명의 반응 생성물을 선택적으로 용매의 첨가와 함께 반응 혼합물 내의 아민과 배합하는 단계로서, 여기서 알데하이드기가 1차 아미노기에 관하여 화학량론적으로 또는 화학량론적 과량으로 존재하는, 상기 배합하는 단계 및
- 상기 배합 동안 또는 후에 적합한 방법에 의해서 반응 혼합물로부터, 반응에서 형성된 축합수 및 선택적으로 사용되는 임의의 용매를 제거하는 단계.
축합수 및 선택적으로 사용되는 임의의 용매는 바람직하게는 감압의 적용에 의해 가열된 반응 혼합물로부터 제거된다.
바람직하게는, 용매가 사용되지 않는다.
반응은 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 특히 40℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
촉매, 특히 산 촉매가 반응에서 선택적으로 사용된다.
본 발명의 블로킹된 아민은 특히 적어도 1종의 하기 화학식 (VII)의 알디만을 포함한다:
Figure pct00009
식 중, m은 0 또는 1이고, n은 1 또는 2 또는 3이고, 그리고 (m+n)은 2 또는 3이고,
A는 2 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 (m+n)-가 유기 라디칼이고, 그리고
R1, R2 및 R3은 위에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, m은 0이고 n은 2 또는 3이다. 이러한 화학식 (VII)의 알디민은 다이- 또는 트라이알디민이다.
더 바람직하게는, m은 1이고 n은 1이다. 이러한 화학식 (VII)의 알디민은 하이드록시알디민이다.
A는 바람직하게는 선택적으로 환식 성분을 갖는 알킬렌 라디칼 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
A는 특히 바람직하게는 1,6-헥실렌, (1,5,5-트라이메틸사이클로헥산-1-일)메탄-1,3, 170 내지 300 g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 α,ω-폴리옥시프로필렌, 330 내지 500　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 트라이메틸올프로판-개시된 트리스(ω-폴리옥시프로필렌), 1,4-페닐렌, 3,5-다이에틸-2,4(6)-톨릴렌, 및 3-옥사-1,5-펜틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다.
화학식 (VII)의 알디민은 특히 바람직하게는 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)헥실렌-1,6-다이아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 450 내지 880　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)폴리옥시프로필렌다이아민, 730 내지 880　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 N,N',N''-트리스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)폴리옥시프로필렌트라이아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)페닐렌-1,4-다이아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)-3,5-다이에틸-톨릴렌-2,4(6)-다이아민, 및 N-(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)-2-(2-아미노에톡시)에탄-1-올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 블로킹된 아민은 양호한 저장 안정성, 양호한 가공성, 특히 신속한 경화, 및 높은 신장성과 결합된 특히 높은 강도를 갖는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 제공한다. N-(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)-2-(2-아미노에톡시)에탄-1-올의 경우에, 저장 동안 하이드록실기는 존재하는 아이소사이아네이트기와 반응한다.
본 발명은 하기를 포함하는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 더 제공한다:
- 아이소사이아네이트기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트 및/또는 중합체 및
- 위에서 기재된 바와 같은 본 발명의 반응 생성물의 반응으로부터의 적어도 1종의 블로킹된 아민.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 화학식 (VII)의 알디민을 포함하는 블로킹된 아민을 포함한다.
적합한 폴리아이소사이아네이트는,
- 상업적으로 입수 가능한 방향족, 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 특히, 선택적으로, 톨릴렌 2,6-다이아이소사이아네이트(TDI), 페닐렌 1,4-다이아이소사이아네이트(PDI), 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 헥산 1,6-다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2(4),4-트라이메틸헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트(TMDI), 사이클로헥산 1,3- 또는 1,4-다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토메틸사이클로헥산(아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로다이페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-다이아이소사이아네이트(HMDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥산, m- 또는 p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 또는 이들의 혼합물과 함께, 다이페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-다이아이소사이아네이트(MDI), 다이페닐메탄 2,4'-다이아이소사이아네이트(2,4'-MDI), 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 또는 이들의 혼합물의 분획을 함유하는, 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트,
- 이러한 다이아이소사이아네이트의 고차 작용성 유도체, 특히 폴리올을 이용해서 카보다이이미드화 또는 우레톤이민 형성 또는 부가체 형성을 통해 액화된 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트,
- MDI와 MDI 동족체와의 실온 액체 혼합물(중합체성 MDI 또는 PMDI),
- 다이아이소사이아네이트 올리고머, 예컨대, 특히 HDI 뷰렛(biuret), 예컨대, Desmodur® N 100 또는 N 3200(Covestro사 제품), Tolonate® HDB 또는 HDB-LV(Vencorex사 제품) 또는 Duranate® 24A-100(Asahi Kasei사 제품); HDI 아이소사이아누레이트, 예컨대, Desmodur® N 3300, N 3600 또는 N　3790 BA(모두 Covestro사 제품), Tolonate® HDT, HDT-LV 또는 HDT-LV2(Vencorex사 제품), Duranate® TPA-100 또는 THA-100(Asahi Kasei사 제품) 또는 Coronate® HX(Tosoh Corp.사 제품); HDI 우레트다이온, 예컨대, Desmodur® N 3400(Covestro사 제품); HDI 이미노옥사다이아진다이온, 예컨대, Desmodur® XP 2410(Covestro사 제품); HDI 알로파네이트, 예컨대, Desmodur® VP LS 2102(Covestro사 제품); IPDI 아이소사이아누레이트, 예를 들어, 용액 형태의 Desmodur® Z 4470(Covestro사 제품) 또는 고체 형태의 Vestanat® T1890/ 100(Evonik Industries사 제품); TDI 올리고머, 예컨대, Desmodur® IL(Covestro사 제품); 또는 TDI/HDI에 기초한 혼합된 아이소사이아누레이트, 예컨대, Desmodur® HL(Covestro사 제품); 또는
- 상업적으로 입수 가능한 트라이아이소사이아네이트, 예컨대, 특히 Desmodur® RE(Covestro사 제품)로서 입수 가능한 4,4',4''-트라이페닐메탄 트라이아이소사이아네이트 또는 Desmodur® RFE(Covestro사 제품)로서 입수 가능한 트리스(p-아이소사이아나토페닐) 티오포스페이트이다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 적합한 중합체는 특히 적어도 하나의 폴리올과 초화학량론적 양의 적어도 하나의 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물이다. 반응은, 바람직하게는 선택적으로 적합한 촉매의 존재 하에 20 내지 160℃, 특히 40 내지 140℃의 범위 내의 온도에서 수분의 배제와 함께 수행된다.
NCO/OH비는 바람직하게는 1.3/1 내지 10/1의 범위 내이다. OH기의 반응 후 반응 혼합물에 잔류하는 단량체성 다이아이소사이아네이트는 특히 증류에 의해 제거될 수 있다.
단량체성 다이아이소사이아네이트가 중합체로부터 제거되는 경우, 반응에서의 NCO/OH비는 바람직하게는 3/1 내지 10/1, 특히 4/1 내지 7/1의 범위 내이고, 얻어지는 아이소사이아네이트기 함유 중합체는, 증류 후에, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 단량체성 다이아이소사이아네이트는 특히 여기서 감압 하에 단경로 증류(short-path distillation)에 의해 제거된다.
단량체성 다이아이소사이아네이트가 중합체로부터 제거되지 않은 경우, 반응에서 NCO/OH비는 바람직하게는 1.3/1 내지 2.5/1의 범위 내이다. 이러한 폴리에터 우레탄 중합체는 특히 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 포함한다.
바람직한 단량체성 다이아이소사이아네이트는 이미 언급된 방향족, 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트, 특히 MDI, TDI, HDI, HMDI 또는 IPDI, 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 것은 4,4'-MDI, TDI 또는 IPDI이다.
적합한 폴리올은 상업적으로 입수 가능한 폴리올 또는 이들의 혼합물, 특히, 하기이다:
- 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 다이올 및/또는 폴리옥시알킬렌 트라이올, 특히 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드 또는 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 옥세탄 또는 테트라하이드로퓨란의 중합 생성물 또는 이들의 혼합물, 여기서 이들은 2 또는 3개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제 분자, 특히 물, 암모니아 또는 2개 이상의 OH 또는 NH기를 가진 화합물과 같은 개시제 분자, 예를 들어, 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,2- 또는 -1,3-다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 이성질체성 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 사이클로헥산-1,3- 또는 -1,4-다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 아닐린, 또는 위에서 언급된 화합물들의 혼합물의 도움으로 중합될 수 있다. 마찬가지로 적합한 것은 중합체 입자가 그 안에 분산된 폴리에터 폴리올, 특히 스타이렌/아크릴로나이트릴(SAN) 입자 또는 폴리우레아 또는 폴리하이드라조다이카본아마이드(PHD) 입자를 가진 것이다.
바람직한 폴리에터 폴리올은 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 폴리옥시프로필렌 트라이올, 또는 소위 에틸렌 옥사이드-말단화(EO-캡핑된(capped) 또는 EO-티핑된(tipped)) 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 트라이올이다. 후자는, 폴리프로폭실화 반응의 종결시 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 트라이올이 에틸렌 옥사이드에 의한 추가의 알콕실화를 겪어 1차 하이드록실기를 갖는 이들을 초래할 때 특히 얻어지는 혼합된 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
바람직한 폴리에터 폴리올은 0.02　meq/g 미만, 특히 0.01　meq/g 미만의 불포화도를 갖는다.
- 공지된 공정, 특히 하이드록시카복실산 또는 락톤의 중축합 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산과 다이- 또는 다가 알코올의 중축합에 의해 제조된, 폴리에스터 폴리올, 소위 올리고에스테롤. 바람직한 것은, 2가 알코올, 예컨대, 특히 에탄-1,2-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-다이올, 다이프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트라이메틸올프로판 또는 위에서 언급된 알코올의 혼합물과, 유기 다이카복실산 또는 이들의 무수물 또는 에스터, 예컨대, 특히 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸다이카복실산, 말레산 산, 푸마르산 산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산-1,2-다이카복실산, 사이클로헥산-1,3-다이카복실산 또는 -1,4-다이카복실산 또는 위에서 언급된 산의 혼합물의 반응으로부터의 폴리에스터 다이올, 또는 락톤, 예컨대, 특히 ε-카프로락톤으로부터 형성된 폴리에스터 폴리올이다. 특히 바람직한 것은 아디프산 또는 세바스산 또는 도데칸다이카복실산 및 헥산다이올 또는 네오펜틸 글리콜로부터 형성된 폴리에스터 폴리올이다.
- 예를 들어, - 폴리에스터 폴리올을 형성하는데 사용되는 - 위에서 언급된 알코올과 다이알킬 카보네이트, 다이아릴 카보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리카보네이트 폴리올.
- 적어도 2개의 OH기를 보유하고 그리고 위에서 기재된 유형의 폴리에터, 폴리에스터 및/또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 적어도 2개의 상이한 블록을 갖는 블록 공중합체, 특히 폴리에터 폴리에스터 폴리올.
- 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 폴리올.
- 폴리하이드록시-작용성 유지류, 예를 들어, 천연 유지류, 특히 피마자유; 또는 천연 유지류의 화학적 변성에 의해 얻어진 폴리올 - 함유화학(oleochemical) 폴리올이라 불림 - 예를 들어 불포화 오일의 에폭사이드화에 이어서 카복실산 또는 알코올에 의한 개환에 의해 얻어진 에폭시 폴리에스터 또는 에폭시 폴리에터, 또는 불포화 오일의 하이드로폼일화 및 수소화에 의해 얻어진 폴리올; 또는 분해 공정, 예컨대, 알코올분해 또는 오존분해 및 후속의 화학적 연결에 의해, 예를 들어, 이와 같이 해서 얻어진 분해 생성물 또는 이의 유도체의 에스터교환 또는 이량체화에 의해 천연 유지류로부터 얻어진 폴리올. 천연 유지의 적합한 분해 생성물은, 예를 들어 하이드로폼일화 및 수소화에 의해 하이드록시 지방산 에스터로 유도체화될 수 있는, 특히 지방산 및 지방 알코올 그리고 또한 지방산 에스터, 특히 메틸 에스터(FAME).
- 올리고하이드로카보놀이라고도 불리는 폴리탄화수소 폴리올, 예컨대, 특히 폴리하이드록시-작용성 폴리올레핀, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌; 폴리하이드록시-작용성 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부틸렌 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체, 예를 들어, Kraton 중합체에 의해 생산된 것; 특히 또한 음이온 중합으로부터 생산될 수 있는 다이엔의, 특히 1,3-부타다이엔의 폴리하이드록시-작용성 중합체; 다이엔, 예컨대, 1,3-부타다이엔, 또는 다이엔 혼합물 및 비닐 단량체, 예컨대, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아이소부틸렌 또는 아이소프렌의 폴리하이드록시-작용성 공중합체, 특히 폴리하이드록시-작용성 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체, 특히 에폭사이드 또는 아미노 알코올 및 카복실-말단화 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체로부터 생산될 수 있는 것(예를 들어, Emerald Performance Materials사로부터 Hypro® CTBN 또는 CTBNX 또는 ETBN 하에 상업적으로 입수 가능); 또는 다이엔의 수소화 폴리하이드록시-작용성 중합체 또는 공중합체.
또한 폴리올의 혼합물이 특히 적합하다.
폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 또는 폴리부타다이엔 폴리올이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 특히 지방족 폴리에스터 폴리올, 또는 폴리카보네이트 폴리올, 특히 지방족 폴리카보네이트 폴리올이다.
특히 바람직한 것은 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.
가장 바람직한 것은 폴리옥시프로필렌 다이- 또는 트라이올 또는 에틸렌 옥사이드-말단화 폴리옥시프로필렌 다이- 또는 트라이올이다.
400 내지 20　000　g/㏖, 바람직하게는 1000 내지 15　000　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리올이 바람직하다.
1.6 내지 3의 범위 내의 평균 OH 작용성을 가진 폴리올이 바람직하다.
실온에서 액체인 폴리올이 바람직하다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체의 제조를 위하여, 추가로 이작용성 또는 다작용성 알코올, 특히 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 2-메틸프로판-1,3-다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,3-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이브로모네오펜틸 글리콜, 헥산-1,2-다이올, 헥산-1,6-다이올, 헵탄-1,7-다이올, 옥탄-1,2-다이올, 옥탄-1,8-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 사이클로헥산-1,3-다이메탄올 또는 -1,4-다이메탄올, 에톡실화 비스페놀 A, 프로폭실화 비스페놀 A, 사이클로헥산다이올, 수소화 비스페놀 A, 이량체 지방산 알코올, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 알코올, 예컨대, 특히 자일리톨, 소르비톨 또는 만니톨, 또는 당, 예컨대, 특히 수크로스, 또는 언급된 알코올 또는 언급된 알코올의 혼합물의 알콕실화 유도체의 분획을 사용하는 것도 가능하다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 아이소사이아네이트기를 함유하는 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체는 바람직하게는 평균 분자량 Mn의 범위가 1500 내지 20　000　g/㏖, 특히 2000 내지 15　000　g/㏖이다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체는 바람직하게는 아이소사이아네이트기의 함량의 범위가 0.5 중량% 내지 10 중량%, 특히 1 중량% 내지 5 중량%이다.
아이소사이아네이트기를 함유하는 중합체는 바람직하게는 낮은 함량의 단량체성 다이아이소사이아네이트, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 단량체성 다이아이소사이아네이트를 갖는다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 추가로 충전제, 가소제, 추가의 블로킹된 아민, 촉매, 및 안정제로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 구성성분을 포함한다.
적합한 충전제는 특히 선택적으로 지방산, 특히 스테아레이트로 코팅된, 중질 또는 침강 탄산칼슘, 중정석, 석영 분말, 규사(quartz sand), 백운석, 규회석, 소성 카올린, 시트 규산염(sheet silicate), 예컨대, 운모 또는 탤크, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카(열분해 공정으로부터의 미분 실리카(finely divided silica) 포함), 시멘트, 석고, 플라이 애쉬, 공업적으로 생산된 카본블랙, 흑연, 금속 분말, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 은 또는 강철의 분말, PVC 분말 또는 경량 충전제, 예컨대, 중공 유리 비드 또는 기체-충전된 플라스틱 구체(미소구체), 특히 Expancel® 브랜드명(Akzo Nobel사 제품) 하에 얻어질 수 있는 유형이다.
바람직한 것은, 선택적으로 지방산, 특히 스테아레이트로 코팅된 탄산칼슘, 미분 실리카 또는 공업적으로 생산된 카본블랙이다.
적합한 가소제는 특히 카복실산 에스터, 예컨대, 프탈레이트, 특히 다이아이소노닐 프탈레이트(DINP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 또는 다이(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP), 수소화된 프탈레이트 또는 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트 에스터, 특히 수소화된 다이아이소노닐 프탈레이트 또는 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트(DINCH), 테레프탈레이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DOTP) 또는 다이아이소노닐 테레프탈레이트(DINT), 수소화된 테레프탈레이트 또는 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트 에스터, 특히 수소화된 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 또는 비스(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 또는 수소화된 다이아이소노닐 테레프탈레이트 또는 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 아이소프탈레이트, 트라이멜리테이트, 아디페이트, 특히 다이옥틸 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 벤조에이트, 글리콜 에터, 글리콜 에스터, 폴리에터 구조를 갖는 가소제, 특히 블로킹된 하이드록실기를 갖는, 특히 아세테이트기의 형태의 폴리프로필렌 옥사이드 모노올, 다이올 또는 트라이올, 유기 인산 또는 설폰산 에스터, 폴리부텐, 폴리아이소부텐 또는 천연 유지로부터의 가소제, 특히 에폭사이드화된 대두 또는 아마인유이다.
바람직한 가소제는 폴리에터 구조를 갖는 프탈레이트, 수소화된 프탈레이트, 아디페이트 또는 가소제이다.
적합한 추가의 블로킹된 아민은 특히 옥사졸리딘 또는 알디민이다.
추가의 블로킹된 아민으로서 바람직한 것은 하기 화학식 (VIII) 또는 (IX)의 비스옥사졸리딘이다:
Figure pct00010
식 중, D는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼, 특히 1,6-헥실렌 또는 (1,5,5-트라이메틸사이클로헥산-1-일)메탄-1,3 또는 4(2)-메틸-1,3-페닐렌이고, 그리고
Q는 3 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 1가 유기 라디칼, 특히 2-프로필, 3-헵틸, 페닐 또는 치환된 페닐 라디칼, 특히 선택적으로 분지형 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 트라이데실페닐 또는 테트라데실페닐 라디칼로 파라 위치에서 치환된 페닐 라디칼이다.
또한 추가의 블로킹된 아민으로서 바람직한 것은 화학식
Figure pct00011
의 모노옥사졸리딘이며, 여기서 L은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, Q는 앞서 정의된 바와 같다.
또한 추가의 블로킹된 아민으로서 바람직한 것은 화학식
Figure pct00012
의 알디민이고, 식 중, y는 2 또는 3이고, G는 2 내지 23개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, B는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
G는 바람직하게는 선택적으로 환식 성분을 갖는 알킬렌 라디칼 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 3가 폴리옥시알킬렌 라디칼, 특히 1,6-헥실렌, (1,5,5-트라이메틸사이클로헥산-1-일)메탄-1,3, 170 내지 300　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 α,ω-폴리옥시프로필렌 또는 330 내지 500　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 트라이메틸올프로판-개시된 트리스(ω-폴리옥시프로필렌)이다.
B는 바람직하게는 7 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 특히 2,2-다이메틸-3-(N-모르폴리노)프로필리덴, 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴, 벤질리덴 또는 치환된 벤질리덴, 특히 4-데실벤질리덴, 4-운데실벤질리덴, 4-도데실벤질리덴, 4-트라이데실벤질리덴 또는 4-테트라데실벤질리덴, 여기서 4-알킬 라디칼은 선택적으로 분지형이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 특히 바람직하게는 화학식 (VIII)의 적어도 1종의 비스옥사졸리딘(식 중, D는 1,6-헥실렌임)을 포함한다. 이러한 조성물은 높은 신장성과 결합된 특히 높은 강도를 제공한다.
적합한 촉매는, 아이소사이아네이트기, 특히 유기주석(IV) 화합물, 예컨대, 특히 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이아세테이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트 또는 다이옥틸주석 다이아세틸아세토네이트, 비스무트(III) 또는 지르코늄(IV)의 촉매와, 특히 알콕사이드, 카복실레이트, 1,3-다이케토네이트, 옥시네이트, 1,3-케토에스터레이트, 및 1,3-케토아미데이트, 또는 3차 아미노기를 함유하는 화합물, 예컨대, 특히 2,2'-다이모르폴리노다이에틸 에터(DMDEE)로부터 선택된 리간드와의 반응을 가속시키기 위한 촉매이다.
적합한 촉매는 추가로 알디민기의 가수분해용의 촉매, 특히 유기산, 특히 카복실산, 예컨대, 2-에틸헥산산, 라우르산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 네오도데칸산, 벤조산, 살리실산 또는 2-나이트로벤조산, 유기 카복실산 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 헥사하이드로메틸프탈산 무수물, 카복실산, 유기 설폰산, 예컨대, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 4-도데실벤젠설폰산의 실릴 에스터, 설폰산 에스터, 기타 유기 또는 무기 산, 또는 위에서 언급된 산과 산 에스터의 혼합물이다. 카복실산, 특히 방향족 카복실산, 예컨대, 벤조산, 2-나이트로벤조산 또는 특히 살리실산이 특히 바람직하다.
또한 특히 적합한 것은 상이한 촉매의 조합물이다.
적합한 안정제는 특히 산화, 열, 광 또는 UV 방사선에 대한 안정제, 특히 이산화티타늄, 산화철, 산화아연, 벤조페논, 벤조트라이아졸, 예를 들어, Irganox® 상표명(BASF사 제품)하에 공지된 바와 같은 2,6-다이-tert-부틸페놀기를 가진 화합물, 예를 들어, Tinuvin® 상표명(BASF사 제품)하에 공지된 바와 같은 HALS(힌더드 아민 광 안정제)이라 불리는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘기를 갖는 화합물, 또는 예를 들어, Irgafos® 상표명(BASF사 제품) 하에 공지된 바와 같은 인-함유 화합물이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 추가의 부가물, 특히 하기를 함유할 수 있다:
- 무기 또는 유기 안료, 특히 이산화티타늄, 산화크롬 또는 산화철;
- 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 예컨대, 폴리아마이드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유, 또는 천연 섬유, 예컨대, 울, 셀룰로스, 대마 또는 사이잘;
- 나노충전제, 예컨대, 그래핀 또는 탄소 나노튜브;
- 염료;
- 건조제, 특히 분자체 분말, 산화칼슘, 고도 반응성 아이소사이아네이트, 예컨대, p-토실 아이소사이아네이트, 모노옥사졸리딘, 예컨대, Incozol® 2(Incorez사 제품) 또는 오쏘폼산 에스터;
- 접착 촉진제, 특히 유기알콕시실란, 특히 에폭시실란, 예컨대, 특히 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (메트)아크릴로실란, 안하이드라이도실란, 카바마토실란, 알킬실란 또는 이미노실란, 또는 이들 실란의 올리고머 형태, 또는 티타네이트;
- 아이소사이아네이트기의 반응을 가속시키는 추가의 촉매;
- 레올로지 조절제, 특히 증점제, 특히 시트 규산염, 예컨대, 벤토나이트, 피마자유의 유도체, 수소화된 피마자유, 폴리아마이드, 폴리아마이드 왁스, 폴리우레탄, 우레아 화합물, 발연 실리카, 셀룰로스 에터 또는 소수화 개질된 폴리옥시에틸렌;
- 용매, 특히 아세톤, 메틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 다이아이소프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터, 아세탈, 예컨대, 프로필알, 부틸알, 2-에틸헥실알, 다이옥솔란, 글리세롤 폼알 또는 2,5,7,10-테트라옥사운데칸(TOU), 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 옥탄, 나프타, 화이트 스피릿(white spirit), 석유 에터 또는 가솔린, 특히 Solvesso™ 등급(Exxon사 제품), 및 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, p-클로로벤조트라이플루오라이드 또는 벤조트라이플루오라이드;
- 천연 수지, 유지, 예컨대, 로진, 셸락, 아마인유, 피마자유 또는 대두유;
- 비반응성 중합체, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 아이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 군으로부터의 특히 불포화 단량체의 동종- 또는 공중합체, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아이소부틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 어택틱(atactic) 폴리-α-올레핀(APAO);
- 난연 물질, 특히 이미 언급된 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 충전제, 그리고 또한 특히 유기 인산 에스터, 예컨대, 특히 트라이에틸 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이페닐 크레실 포스페이트, 아이소데실 다이페닐 포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(클로로아이소프로필) 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트, 다양한 정도의 아이소프로필화를 가진 모노-, 비스- 또는 트리스(아이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트) 또는 암모늄 폴리포스페이트;
- 첨가제, 특히 습윤제, 평활제, 소포제, 탈기제 또는 살생물제;
또는 수분-경화형 폴리우레탄 조성물에 관례적으로 사용되는 추가의 물질.
소정의 물질을 조성물로 혼합하기 전에 이러한 물질을 화학적으로 또는 물리적으로 건조시키는 것이 권장될 수 있다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 특히 수분의 배제로 제조되고, 수밀(moisture-tight) 용기에 주위 온도에서 저장된다. 적합한 수밀 용기는 특히 선택적으로 코팅된 금속 및/또는 플라스틱으로 제조되고, 특히 드럼, 용기, 합복(hobbock), 버킷(bucket), 캐니스터, 캔, 백, 관형 백, 카트리지 또는 튜브이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 1-성분 조성물의 형태 또는 다성분, 특히 2-성분 조성물의 형태일 수 있다.
"1-성분" 조성물이라 지칭되는 조성물은, 조성물의 모든 구성성분이 동일한 용기에 있고 그 자체로 저장-안정성인 것이다.
"2-성분" 조성물이라 지칭되는 조성물은, 조성물의 구성성분이 별도의 용기에 저장되어, 조성물의 적용 직전까지 또는 적용 동안 서로 혼합되지 않는 두 상이한 성분으로 존재하는 것이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 1-성분 조성물이다. 적합한 패키징 및 저장을 고려해서, 이것은 전형적으로 수개월에서 최대 1년 이상까지 동안 저장-안정성이다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물의 적용 시, 경화 과정이 시작된다. 이것은 경화된 조성물을 초래한다.
1-성분 조성물의 경우에, 이것은 그대로 적용되고 수분 또는 물의 영향 하에 경화되기 시작한다. 경화를 가속시키기 위하여, 물 및 선택적으로 촉매 및/또는 경화제를 함유하는 가속제 성분이 도포 시 조성물에 혼합될 수 있거나, 또는 조성물은, 일단 도포된 경우에, 이러한 가속제 성분과 접촉될 수 있다.
경화 시, 아이소사이아네이트기는 수분의 영향 하에 가수분해 알디민기 및 선택적으로 존재하는 추가의 블로킹된 아미노기와 - 또한 서로 - 이와 병렬로 또는 순차로 반응하여 우레아기를 형성한다. 이들 전체 및 조성물의 경화를 초래하는 아이소사이아네이트기의 임의의 다른 반응은 또한 가교결합으로 지칭된다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 경화시키는데 필요로 되는 수분은 바람직하게는 공기(대기 수분)로부터의 확산을 통해서 조성물에 들어간다. 이 과정은 공기와 접촉하는 조성물의 표면 상에 경화된 조성물(스킨(skin))의 고체층의 형성을 초래한다. 경화는 외부에서부터 안쪽으로의 확산 방향으로 진행되고, 스킨은 점차로 두껍게 되고 궁극적으로 적용된 전체 조성물을 엎는다. 수분은 또한 조성물이 적용된(즉, 도포된) 하나 이상의 기재(substrate)(들)로부터 추가로 또는 전체적으로 조성물에 유입될 수 있고/있거나 적용 시 조성물에 혼합되거나 예를 들어 도장 또는 분무에 의해 적용 후에 접촉하는 가속제 성분으로부터 유래될 수 있다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 주위 온도에서, 특히 약 -10 내지 50℃의 범위 내에서, 바람직하게는 -5 내지 45℃, 특히 0 내지 40℃의 범위 내에서 적용된다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물의 경화는 바람직하게는 주위 온도에서 일어난다.
바람직한 것은 특히 건축 및 제조 산업에서 또는 자동차 구성에서 접착제 또는 밀봉제 또는 코팅으로서 수분-경화형 폴리우레탄 조성물을 사용하는 것이다.
바람직한 것은 탄성 접착제 및/또는 밀봉제로서, 특히 쪽모이 세공 접착, 조립, 설치 가능한 부품의 접착, 모듈 접착, 판유리 접착, 이음매 밀봉, 차체 밀봉, 심 밀봉(seam sealing) 또는 공동 밀봉을 위하여, 또는 자동차 구성, 예컨대, 특히 부품의 접착된 부착부, 예컨대, 플라스틱 커버, 트림 스트립, 플랜지, 펜더(fender), 운전자의 캐빈 또는 차량의 도장된 본체에의 기타 설치 가능한 부품을 위하여 사용하는 것이며, 상기 차량은 특히 자동차, 특히 철도 차량 또는 선박이다.
또한 바람직한 것은 바닥 또는 벽의 보호를 위한 탄성 코팅으로서, 특히 지붕, 특히 평탄한 지붕 또는 약간 경사진 지붕 영역 또는 정원의 밀봉을 위한 소위 액체-적용된 막으로서, 또는 예를 들어, 습윤 룸 또는 부엌에서의 타일 또는 세라믹 슬라브 밑에서 또는 발코니 상에, 수밀봉을 위하여 빌딩 내부에서, 또는 심 밀봉부로서, 또는 예를 들어, 지붕 막 또는 기타 탄성 밀봉부의 밀봉 또는 코팅으로서 보수 목적을 위하여 사용하는 것이다.
실시예
기재된 본 발명을 더욱 설명할 목적으로 작업예가 이하에 제시된다. 물론 본 발명은 이들 기재된 작업예로 제한되지 않는다.
"표준 기후 조건"("SCC")은 23±1℃의 온도 및 50±5%의 상대 습도를 지칭한다.
달리 기술되지 않는 한, 사용된 화학약품은 Sigma-Aldrich Chemie GmbH 제품이다.
측정 방법의 설명:
가스 크로마토그램(GC)은 15℃/분의 가열 속도로 그리고 320℃에서 10분 유지 시간으로 60 내지 320℃의 온도 범위 내에서 측정하였다. 인젝터 온도는 250℃였다. Zebron ZB-5 칼럼(L　=　30　m, ID　=　0.25㎜, dj　=　0.5㎛)이 1.5　㎖/분의 기체 유량에서 사용되었다. 검출은 화염 이온화(FID)에 의해 행해졌다. 화학 구조에 대한 GC 피크의 배정을 위하여, 질량 스펙트럼(EI+)이 추가로 기록되었다.
적외선 스펙트럼(FT-IR)은 Bruker Alpha Eco-ATR FT-IR 기기 상에 순수한 필름으로서 기록되었다. 흡수 밴드는 파수(㎝-1)로 기록된다.
DSC(시차 주사 열량 측정) 분석은 단열 M20 압력 도가니(스위스 소재의
Figure pct00013
사 제품)를 이용해서 4　K/분의 가열 속도로 10 내지 400℃의 온도 범위에서 Mettler Toledo DSC 3+ 700 기기에 의해 결정되었다(제1 가동).
아민가(블로킹된 아미노기를 포함)는 (결정 바이올렛에 대해서 아세트산 중 0.1N HClO4를 이용해서) 적정에 의해 결정되었다.
화학식 (I)의 알돌 에스터의 제조:
실시예 1:
트라이에틸아민의 존재 하에 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알을 포함하는 본 발명의 반응 생성물의 제조
단계 1(알돌 반응):
첨가, 교반, 가열 및 냉각 시스템 및 응축기를 구비한 증류 칼럼이 장착되고 질소 분위기 하에 유지된 V4A 강철 반응기에 297㎏의 트라이에틸아민(BASF사 제품), 587㎏의 파라폼알데하이드(Tennants Fine Chemicals사 제품), 및 282㎏의 탈이온수를 주입하고, 이것을 혼합하였다. 이 혼합물을 환류 하에 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이어서, 이것에 3시간의 기간에 걸쳐서 1523㎏의 아이소부티르알데하이드(BASF사 제품)를 계량해 넣고, 그 동안 이 반응 혼합물을 65 내지 75℃에서 환류 하에 유지시켰다. 환류에서 추가의 30분 후에, 더 이상의 발열은 식별되지 않았다. 이어서, 이 시스템을 증류로 전환하고, 내압은 점차로 감소시키고, 휘발성 성분을 먼저 85℃/250　mbar에서, 이어서 100℃/50　mbar에서 증류 제거하였다. 705㎏의 증류물이 수집되었다(가스 크로마토그래피에 따르면, 이것은 미반응 아이소부티르알데하이드, 물 및 대부분의 트라이에틸아민이었다). 반응기에 남아 있는 것은 1924㎏의 반응 혼합물이었는데, 이것은 가스 크로마토그래피에 따르면 대략 88 중량%의 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로판알(체류 시간 대략 3.2분) 및 대략 4 중량%의 트라이에틸아민(체류 시간 2.2분)을 포함하였다.
단계 2 (에스터화):
이어서, 반응기는 질소를 이용해서 표준 압력으로 만들었고, 환류를 행하고, 내부 온도는 110℃로 증가시켰다. 이어서, 내압을 250　mbar로 저감시키고, 2076㎏의 아세트산 무수물(BP Chemicals사 제품)을 첨가하고, 1시간의 기간에 걸쳐서 혼합하였다. 이어서, 이것에 후속하여 반응 혼합물로부터 휘발성 성분의 제거를 행하였다. 이것을 위하여, 반응기를 분별 증류(80% 환류)에 세팅하고, 그 내용물을 대략 78℃의 오버헤드 온도에서 증류시켰다. 오버헤드 온도가 80℃에 도달하자 마자, 반응기 내 내압은 추가로 점차로 저감되었고, 각 시간에서의 증류는 오버헤드 온도가 재차 80℃에 도달할 때까지 계속되었다. 일단 오버헤드 온도가 30　mbar의 내부 압력에서 80℃를 초과한 경우, 증류, 즉, 반응 혼합물로부터의 휘발성 성분의 제거가 종료되었다. 총 2134㎏의 증류액을 수집하였다(이것은 가스 크로마토그래피에 따르면 미반응 아세트산 무수물, 아세트산, 트라이에틸아민, 및 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알이었다). 이어서, 반응 생성물을 냉각시키고 질소 분위기 하에 유지시켰다.
순한 과일향 냄새를 가진 투명한 담황색 액체 1851㎏가 얻어졌다. 반응 생성물은 가스 크로마토그래피에 따르면 대략 78 중량%의 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알(체류 시간 4.8분), 대략 5.7 중량%의 화학식 (V)의 트라이에스터(체류 시간 10.9분), 및 대략 6.3 중량%의 화학식 (VI)의 아세탈(체류 시간 6.4분 및 6.6분)을 포함하였다. 이것은 이하 "실시예 1로부터의 반응 생성물"이라 지칭된다.
FT-IR: 2973, 2938, 2877, 2818, 2716, 1728, 1473, 1374, 1228, 1160, 1118, 1040, 892, 775.
반응 생성물의 DSC는 도 1에 도시된 바와 같이 기록되었다. 105 내지 155℃의 범위에서 20 kJ/㎏의 약한 발열이 결정되었다.
오버헤드 증류에 의한 반응 생성물의 정제: (비교로서)
실시예 1로부터 얻어진 500g의 반응 생성물을 증류 칼럼을 구비한 둥근-바닥 플라스크에 120 내지 130℃에서 감압 하에 증류시켰다. 이것은 84 내지 87℃의 오버헤드 온도, 30　mbar 및 60% 환류에서 370.4g의 증류물(=　실시예 1로부터의 오버헤드-증류된 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알)을 수득하였으며, 이것은 가스 크로마토그래피에 따르면 대략 94 중량%의 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알을 포함하였다.
73.8g의 제1 분획(= 제1 가동물)을 76 내지 80℃의 오버헤드 온도, 30　mbar, 및 80% 환류에서 수집하였다. 이것은 가스 크로마토그래피에 따르면 대략 56 중량%의 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알, 대략 17 중량%의 아세트산, 및 대략 18 중량%의 트라이에틸아민을 포함하였다. 잔류물로서 뒤에 남은 것은 0.8 중량%의 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알의 함량을 가진 55.8g이었다.
실시예 2: (비교예)
산의 존재 하에 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알의 제조
증류 칼럼 및 물 분리기를 구비한 둥근-바닥 플라스크에 질소 분위기 하에 100g의 사이클로헥산, 144.0g의 파라폼알데하이드, 403.7g의 아세트산, 및 6.3g의 p-톨루엔설폰산을 주입하고 혼합하였다. 이 혼합물을 철저하게 교반하면서 환류 하에 60℃까지 가열하고, 이것에 내부 온도가 75℃를 넘어 올라가지 않도록 346.4g의 아이소부티르알데하이드를 서서히 첨가하였다. 이어서, 시스템을 환류에서 물 분리로 전환시키고, 100℃의 내부 온도로 점차로 가열하였다. 일단 내부 온도가 100℃에 도달하면, 내압이 점차로 저감되어, 내부 온도가 약 100℃에서 유지되는 것을 확실하게 하였다. 600　mbar의 내부 압력에서, 81g의 물이 분리되었다. 이어서, 시스템을 물 분리에서 증류로 전환시키고, 내압을 더욱 저감시켜서, 내부 온도는 약 100℃에서 유지시켰다. 30　mbar의 내부 압력 및 67℃의 오버헤드 온도에서, 과잉의 아세트산을 거의 제거하였다. 반응 생성물을 냉각시키고 질소 분위기 하에 유지시켰다. 수집된 증류물은 가스 크로마토그래피에 따르면 대부분의 사이클로헥산, 소량의 물, 아이소부티르알데하이드, 및 아세트산으로 이루어졌다.
톡 쏘는 냄새를 가진 576g의 흑색 액체가 얻어졌다. 이 반응 생성물은 가스 크로마토그래피에 따르면 대략 61.7 중량%의 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알(체류 시간 4.8분)을 포함하였다.
실시예　2로부터의 반응 생성물의 DSC는 도 2에 도시된 바와 같이 기록되었다. 100 내지 400℃의 범위에서 530 kJ/㎏의 강력한 발열이 결정되었다.
블로킹된 아민의 제조:
알디민 A1: (본 발명의 반응 생성물로부터)
N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민
둥근-바닥 플라스크에 대략 78 중량%의 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알을 포함하는 실시예 1로부터의 373.0g의 반응 생성물을 질소 분위기 하에 주입하였다. 이어서, 이것에 철저하게 교반하면서 170.3g(1㏖)의 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(Vestamin® IPD, Evonik사 제품)을 첨가하고, 그 후 휘발성 성분을 80℃ 및 10　mbar의 진공에서 제거하였다. 이것에 의해, 252　g/당량의 계산된 알디민 당량에 상응하는, 순한 과일향 냄새 및 223　mg KOH/g의 아민가를 갖는 497g의 투명한, 담황색, 저-점도 액체를 수득하였다.
알디민 R1: (비교용, 정제된 반응 생성물로부터)
N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-아세톡시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민
둥근-바닥 플라스크에 실시예 1로부터의 293g의 오버헤드-증류된 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알을 질소 분위기 하에 주입하였다. 이어서, 이것에 철저하게 교반하면서 170.3g(1㏖)의 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(Vestamin® IPD, Evonik사 제품)을 첨가하고, 그 후 휘발성 성분을 80℃ 및 10　mbar의 진공에서 제거하였다. 이것에 의해 214　g/당량의 계산된 알디민 당량에 상응하는, 순한 과일향 냄새 및 262㎎ KOH/g의 아민가를 갖는 418g의 투명한, 거의 무색의 저-점도 액체를 수득하였다.
수분-경화형 폴리우레탄 조성물:
조성물 Z1 및 Z2
각 조성물에 대해서, 이하의 구성성분을 거시적으로 균질한 액체가 형성될 때까지 수분의 배제와 함께 원심 혼합기에서 혼합하였다:
아이소사이아네이트기를 함유하고 56　㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 폴리옥시프로필렌다이올 및 톨루엔 다이아이소사이아네이트를 기준으로 3.7 중량%의 NCO 함량을 갖는 213.7g의 중합체(Desmodur® T 80 P, Covestro사 제품), 61.3g의 가교결합제(Desmodur® L67 MPA/X, Covestro사 제품), 73g의 가소제, 149g의 용매, 19g의 증점제, 417g의 무기 충전제, 및 0.5g의 살리실산. 이것에 조성물 Z1의 경우에 67.7g의 알디민 A1을, 또는 조성물 Z2의 경우에 57.5g의 알디민 A1을 추가로 첨가하였다.
각 조성물은 수분의 배제 하에 치밀하게 폐쇄된 금속 용기에 저장되고, 최종적으로 다음과 같이 시험되었다:
점도는 20℃에서 Rotothinner를 사용해서 결정되었다: "프레시"(freshly)는 조성물의 제조 후 24시간에 측정된 점도를 지칭한다. "4주 40℃" 및 "8주 40℃"는 폐쇄된 용기 내에서 40℃에서 각각 4주 및 8주 동안 저장 후의 점도를 지칭한다.
경화 속도("BK 건조 시간")는 ASTM D5895에 따라서 Beck-Koller 건조 시간 레코더를 이용해서 표준 기후 조건 하에 결정하였다. 단계 2에 대한 결과는 조성물의 스킨-오버 시간(스킨-over time)(택-프리 시간(tack-free time))에 대응한다.
스루-경화(through-curing)는, 40㎜ 직경 및 4㎜ 높이의 실린더 형태로 조성물을 적용하고, 이것을 표준 기후 조건(SCC)에서 또는 5℃/80% 상대 습도에서 정치시키고, 24시간 또는 48시간 후에 이것을 개방하여 절단하고, 조성물의 표면 상에 형성된 경화된 층을 측정함으로써 결정하였다. 그 결과는 경화 시간 및 기후 조건에 따라서 "24시간 SCC" 및 "48시간 SCC" 및 "48시간 5℃"로 보고된다.
기계적 특성의 결정을 위하여, 각 조성물에 대해서 2-층 경화된 필름을 제조하였다. 이것은 제1 층을 독터 블레이드로 800㎛의 층으로 적용하고 표준 기후 조건에서 24시간 동안 저장하고, 이어서, 제2 층을 독터 블레이드로 제1 층에 대해서 90°의 각도로 400㎛의 층으로 적용함으로써 수행되었다. 이 2-층 필름을 추가의 24시간 동안 표준 기후 조건에서 저장하고 나서, 공기-순환 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 저장하였다. 표준 기후 조건에서 추가의 24시간 후에, 100㎜ 길이 및 25㎜ 폭의 스트립 형상 시편을 필름으로부터 펀칭해내고, 180　㎜/분의 변형 속도에서 60㎜의 트랙 길이로 DIN EN 53504에 따라서 인장 강도 및 파단 연신율을 결정하는데 사용하였다.
외관은 기계적 특성의 결정을 위하여 제조된 필름에 대해 시각적으로 결정되었다.
냄새는, 약 150㎜ 직경의 프레시하게 적용된 평탄한 조성물을 약 100㎜의 거리에서 코로 냄새맡음으로써 결정하였다.
Figure pct00014
표　1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1로부터의 본 발명의 반응 생성물은, 그 자체로, 즉, 1-성분 수분-경화형 조성물 중에 블로킹된 아민/잠재적 경화제로서 사용되는 알디민 A1의 제조용으로, 오버헤드 증류에 의해 추가의 정제 없이 우수한 적합성을 지닌다. 조성물 Z1은, 몇몇 경우에 놀랍게도 오버헤드 증류에 의해 정제된 2,2-다이메틸-3-아세톡시프로판알로부터 유래된 알디민 R1을 포함하는 조성물 Z2보다 더 양호한 특성을 발휘한다. 특히, 조성물 Z1은, 저장 후에도 특히 낮은 점도, 그리고 특히 높은 연신율을 보이며, 나머지 특성은 그 외에 비교할 만하다.
조성물 Z1 및 Z2는 코팅 또는 외피로서, 특히 지붕, 다리, 테라스 등의 밀봉용의 소위 액체 적용된 막으로서 특히 적합하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I)의 알돌 에스터를 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00015

    (식 중, R1 및 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R3은 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 수소화된 하이드로카빌 라디칼임)
    하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 카복실산 무수물을 선택적으로 올리고머의 형태의 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 알돌과, 공액 산 pKa가 적어도 8인 염기성 촉매의 존재 하에 가열하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법:
    Figure pct00016

    Figure pct00017
    .
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 각각 메틸인 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나 또는 페닐이고, 특히 메틸인 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 공액 산 pKa가 적어도 9, 특히 적어도 10인 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 트라이에틸아민인 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 80 내지 150℃, 특히 100 내지 130℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 또는 연행제(entraining agent)를 사용하는 일 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (III)의 알돌은, 공액 산 pKa가 적어도 8인 염기성 촉매의 존재 하에, 선택적으로 파라폼알데하이드 또는 트라이옥산의 형태의 폼알데하이드와 하기 화학식 (IV)의 적어도 하나의 알데하이드의 반응으로부터 얻어진 반응 혼합물의 구성성분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법:
    Figure pct00018
    .
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 2개 단계로 수행되되,
    (i) 제1 단계에서, 상기 염기성 촉매 및 특히 파라폼알데하이드의 형태의 폼알데하이드를 초기에 주입하고, 이어서 하기 화학식 (IV)의 적어도 하나의 알데하이드:
    Figure pct00019

    를 60 내지 90℃의 범위 내의 온도에서 폼알데하이드에 관하여 화학량론적 과량으로 첨가하여, 상기 화학식 (III)의 알돌의 형성을 초래하고, 그 후 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하고, 그리고
    (ii) 제2 단계에서, 이와 같이 해서 얻어진 반응 혼합물을 100 내지 130℃ 범위 내의 온도에서 상기 화학식 (II)의 카복실산 무수물과 반응시키되, 반응 동안 및/또는 반응 후에 상기 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 알돌 에스터를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법으로부터 얻어진 반응 생성물로서, 60 중량% 내지 95 중량%의 화학식 (I)의 알돌 에스터 및 5 중량% 내지 40 중량%의, 상기 화학식 (I)에 대응하지 않는 다른 에스터, 알데하이드 및/또는 아세탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 하기 화학식 (V)의 트라이에스터 및/또는 하기 화학식 (VI)의 아세탈, 특히 0.1 중량% 내지 20 중량%의 상기 화학식 (V)의 트라이에스터 및 1 중량% 내지 20 중량%의 상기 화학식 (VI)의 아세탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 생성물:
    Figure pct00020
    .
  12. 제10항 또는 제11항에 청구된 바와 같은 반응 생성물을 1차 아미노기 및 추가로 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 반응성 기를 갖는 적어도 하나의 아민과 반응시킴으로써 얻어진 블로킹된 아민.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아민은 헥산-1,6-다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 4(2)-메틸사이클로헥산-1,3-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 사이클로헥산-1,2-다이아민, 사이클로헥산-1,3-다이아민, 사이클로헥산-1,4-다이아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 170 내지 500　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 α,ω-폴리옥시프로필렌다이아민, 330 내지 500　g/㏖의 범위 내의 평균 분자량 Mn을 갖는 트라이메틸올프로판- 또는 글리세롤-개시된 트리스(ω-폴리옥시프로필렌아민), 1,4-페닐렌다이아민, 3,5-다이에틸-2,4(6)-톨릴렌다이아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올 및 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 블로킹된 아민.
  14. 폴리우레탄 조성물로서,
    - 아이소사이아네이트기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트 및/또는 중합체 및
    - 제12항 또는 제13항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 블로킹된 아민
    을 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  15. 접착제 또는 밀봉제(sealant) 또는 코팅으로서의, 제14항에 청구된 바와 같은 폴리우레탄 조성물의 용도.
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