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Verfahren zur Herstellung von einbasischem Aluminiumsulfit Das bis
vor kurzem unbekannte einbasische Aluminiumsulfit (A12 03 # a S 02 . xH2
0) scheidet sich bekanntlich beim Erhitzen einer Aluminiumsulfitlösung aus,
wenn man deren-SO,-Gehalt ganz oder teilweise aufrechterhält, so daß auf i Mol A1203
stets mindestens a Mol SO, vorhanden sind.
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Man hat bisher dabei so gearbeitet, daß man Aluminiumsulfitlösunggen
mit z. B. 30 bis 50 g/1 Al, 0, in ein druckfestes Rührwerk laufen
ließ und dieLösung anschließend langsam auf z. B. ioo° C erhitzte, dabei S 02 abgehen
ließ. Diese Erhitzung durfte nicht zu schnell erfolgen, da sonst bei solchen Lösungen
zu schnell SO, entgaste und Anteile der A1203 nicht als das gewünschte körnige
einbasische Sulfit, sondern in Form sehr feiner höherbasischer Sulfite .ausfielen.
Arbeitete man hierbei z. B. in einem Rührautoklaven bei einem Druck von 4. atü,
so erhielt man eine Ausbeute von 9o 0,/,.
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Gemäß Erfindung soll nun diese Ausbeute gesteigert werden, ohne daß
die Beschaffenheit des ausgefällten einbasischen Aluminiumsulfits .geändert wird,
die grobkörnig und deshalb leicht filtrierbar sein soll. Man kann wohl .eine Steigerung
der Ausbeute bis auf 95 % erzielen, wenn man die Temperatur
heraufsetzt,
z. B. auf i io bis
115' C, aber bei diesen hohen Temperaturen kann
leicht
| eine Selbstzersetzung der schwefligen Säum. |
| eintreten, die, begünstigt durch Autokataly;:; |
| zu großen SO.-Verlusten und gleichzeiti0 |
| Störung der Fällung führen kann. Man dA;N |
| also zweckmäßig Temperaturen von ioo° #" |
nur wenig oder gar nicht überschreiten und muß deshalb auf dieAusbeutesteigerungdurch
Temperaturerhöhung verzichten.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch durch die Drucksenkung eine Ausbeutesteigerung
erzielen kann. Wenn man die Temperatur wie früher auf etwa ioo° hält und den Druck
etwa um die Hälfte, also auf etwa 2 atü, verringert, kann man schon mit einer erheblichen
Ausbeutesteigerung rechnen. Leider hat aber dieseDrucksenkung einen großen -Nachteil.
Es scheidet sich das einbasische Aluminiumsulfit in zu feinkörniger Form ab. Erwünscht
ist aber die Abscheidung in grobkörniger Form, die aber nur bei höheren Drucken
erfolgt. Nur in dieser grobkörnigen Form läßt sich das Fällungsgut befriedigend
filtrieren, insbesondere wenn man im ununterbrochenen Filtrationsbetrieb (z. B.
in Zentrifugen) arbeiten will. Geht man mit dem Druck zu weit herab, so erhält man'iiberltaupt
kein einbasisches Aluminiumsulfit mehr, sondern es fällt,die Tonerde aus der Aluminiumsulfitlösung
in Form sehr feiner bis amorpher höherbasischer Sulfite aus, die für die Weiterverarbeitung
auf Tonerde ungeeignet sind.
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Nun wurde aber festgestellt, daß eine dünne Ausgangslösung benutzt
werden muß, wenn man auch bei niedrigen Drucken und trotzdem nicht gesenkten Temperaturen
eine grobkörnige Form des einbasischen Alutniniumsulfits erhalten will. ' Es ergibt
sich nun die Frage, welche Arbeitsweise gewählt werden muß, um bei der bestmöglichen
Ausbeute das einbasische Aluminiumsulfit in grobkörniger Form zu erhalten.
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Wie oben ausgeführt, kann durch Drucksenkung eine Ausbeutesteigerung
erhalten werden, wobei aber zur Verhinderung der Ausfällung des einbasischen Aluminiumsulfits
in ztt feiner Korngröße von tonerdearm°n Lösungen auszugehen ist. Diese letzte Forderung
ist nun aber in der Praxis nicht gut zu erfüllen, denn die Aluminiutnsulfitlösungen,
die sich durch den Aufschluß von kieselsäurehaltigen Tonerdemineralien mit schwefliger
Säure ergeben, sind reich an Al. 03. Sie enthalten etwa 3o bis
50 g/1 A1_ 03. Es ergab sich folgende Lösung des Problems, die an Hand eines
Beispiels geschildert werden soll.
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Die starken Aluminittmsulfitlösungen, die neben dem genannten A1203-Gehalt
noch einen SO, -Gehalt von etwa
150 bis
250 g/1 aufweisen, werden
durch einen ständig gefüll-
| Uten kührautoklaven geführt, in der Weise, |
| immer ebensoviel Flüssigkeit oben ein- |
| t' als unten abläuft. Dieser Autoklav wird |
| @er einer Temperatur von ioo° auf einem |
| `ruck von 3 bis 4 atü gehalten. Es handelt |
sich hier also um die Anwendung eines ziemlich hohen Druckes, was zur Folge hat,
daß die Ausbeute nur etwa bis auf 8o bis 9o °/o geht, allerdings bei der Ausfällung
eines guten, grobkristallinen einbasischen Aluminiumsulfits. Die Mutterlauge, die
nunmehr nür noch etwa 8 g/1 A1203 enthält, geht nun zusammen mit dem ausgefällten
Salz unter dem Druck des ersten Autoklaven in einen zweiten Autoklaven. Dieser wird
auf derselben Temperatur, -aber absichtlich auf geringerem Druck, beispielsweise
auf 1,2 atü, gehalten, damit nun das eintreten kann, was die Erfinder festgestellt
haben, daß nämlich bei einem niedrigeren Druck und dünneren Lösungen weitere Mengen
A120$ in Form eines grobkristallinen einbasischen Aluminiumsulfits ausfallen. Dieses
Verfahren kann unterUmständen in einem drittenAutoklaven wiederholt werden, in welchem
die Mutterlauge aus dein zweiten Autoklaven beispielsweise nur mit einem AI203-Gehalt
von 3 g/1 hineinläuft, wo aus ihr bei einem Druck von 0,3 atü weitere Mengen des
immer noch körnigen einbasischen Aluminiumsulfits ausfallen. Die Erfinder nützen
hier ihre Erkenntnis über Druck und Konzentration -der zu verarbeitenden Lösungen
aus, um zu einem Verfahren zu kommen, das höchste Ausbeuten und das Produkt in einer
Form ergibt, die es für die Weiterverarbeitung am besten brauchbar macht.
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Die Erfindung besteht hiernach darin, daß man zur Herstellung von
einbasischem Aluminiumsulfit in grobkörniger Form und besserer Ausbeute als bisher
aus Aluminiumsulfitlösungen diese 'in kontinuierlichem Betrieb zunächst in bekannter
Weise in hoher Tonerdekonzentration, bei hohem Druck und hoher Temperatur erhitzt,
worauf man die Ausfällung des einbasischen Aluminiumsulfits aus der das ausgefällte
Salz mitführenden Mutterlauge, die eine Lösung niedrigerer Konzentration darstellt,
in einem zweiten Druckgefäß unter geringerem Druck fortsetzt, ohne die Temperatur
wesentlich zu senken. Man erhält trotz der Drucksenkung dadurch, daß .dieLösungen
n.achAusscheidung des Sulfits geringere Tonerdekonzentration aufweisen, das Fällprodukt
in ausgezeichneter körniger Form, was nicht ohne weiteres zu erwarten war, da bisher
nur bekannt war, daß ein Arbeiten mit höherem Druck .das Fällprodukt in körniger
Form, ein Arbeiten
unter niedrigerem Druck .dasselbe aber in schleimiger,
schwer filtrierbarer Form zur Abscheidung brachte. "
Ausführungsbeispiel Versuch
i. In einen mit Rührwerk wer-.. sehenen Autoklaven von 2o m3 Inhalt, der durch eine
Dampfschlange oder Einblasen von direktem Dampf beheizt wird, strömen von oben stündlich
6 m3 einer Lösung, die 35 g/1 A1203 und Zoo g/1 SO, enthält, zu. Während
des Betriebes wird die Temperatur der Flüssigkeit dauernd .auf ioo° C und der Druck
dauernd auf 4 atü gehalten. In dem Maße, wie frische Lösung zusträmt, läßt man durch
ein Bodenventil die Ale 03-arme Lösung gemeinsam mit dem entstandenen Salz kontinuierlich
ab, hält aber den Autoklaven stets mit etwa 18 m3 Flüssigkeit gefüllt. Stündlich
entgasen etwa 7oo kg SO, unter einem Druck von 4 atü, und man erhält 5,8
m3/h einer Lösung mit 4 g/1 Al, 03 und 40 g/1 S 02,
gleichzeitig
mit 710 kg feuchtem einbasischen Aluminiumsulfit mit 26,3 % A12 03 entsprechend
einer Tonerdeausbeute von 89 0/0 = 187 kg Ale 03,/h.
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Versuch z. Zwei Rührwerke, wie in Versuch i verwendet, jedoch mit
einem Inhalt von je 12 ms, werden hintereinandergeschaltet. Durch sie strömen stündlich
6 m3 einer Lösung mit einer Anfangskonzentration von 45 g/1 Al, 03 und Zoo
g/1 S 02. In jedem Rührwerk wird eine Füllung von etwa io m3 aufrechterhalten. Beide
Rührwerke arbeiten bei einer Temperatur von ioo° C. Der Druck, beträgt im ersten
Rührwerk 4 atü und im zweiten 1,2 atü. Im ersten Rührwerk fallen etwa 8o'/, der
Tonerde als einbasisches Aluminiumsulfit aus, und etwa 450 kg S 02 werden als feuchtes
Gas unter 4 atü Druck erhalten. Das ausgefällte Salz geht mit der Mutterlauge, die
noch etwa 9g/1 A120, erhält, in das zweite Rührwerk. Hier werden weitere Tonerdemengen
gefällt und etwa 25o kg S 02 unter 1,2 atü Druck entgast. Es fließen stündlich 5,8
m3 Lösung mit etwa 2g/1 Ale 03 und 309/1 SO. ab. An-einbasischem _
Aluminiumsulfit werden stündlich 96o kg entsprechend einer Ausbeute von 95 0% erhalten.
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Versuch 3. Drei Rührwerke, wie in Versuch 2 verwendet, ;werden hintereinanderge-@chaltet.
In das erste strömen stündlich 6 n13 einer Lösung mit 45g/1 Ale 03 und Zoo g/1
SO.. In jedem Rührwerk wird eine Füllung von etwa io m3 dauernd aufrechterhalten.
Druck und Temperatur werden folgendermaßen eingestellt:
| Rührwerk 1: 10o° C .4 atü |
| » 2: ioo° C 1,2 » |
| 1 3: 95° C 0,3 » |
Die Tonerdefällung geht so vor sich, daß im ersten Rührwerk 8o °%o der Tonerde gefällt.
werden und 450 kg S
0, unter 4 atü frei werden. Im zweiten Rührwerk fallen
weitere 15 % der vorhandenen Ale 03 aus und etwa
250 kg
SO, entgasen
unter 1,2 atü. Im dritten Rührwerk fällt man weitere 2,5°/o der eingeführten A120,
und unter einem Druck von 0,3 atü werden noch
50 kg S OZ-Gas erhalten. Stündlich
erhält man so etwa 5,8 m3 einer Lösung mit o,8 gll
Al. 0, und 2o g/1
SO. und als Fällungsprodukt 99o kg einbasisches Sulfit entsprechend
einer Ausbeute von 98 oiro.
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Die erhaltenen Sulfite sind körnig und lassen sich mittels Zentrifugen
leicht von der ,Mutterlauge trennen.