DE2314600C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-1-on - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-1-on

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Description

OH
H3C
CH3
(ΠΙ)
CH3
in einem wäßrigen Medium suspendiert und in Gegenwart von Caroscher Säure (H2SO5) und Magnesiumcarbonat am Rückflußkühler unter Ausbildung von 2,4,6-Trimethylchinol gehalten wird (vgL »Ber.«, 36,2028 bis 2041 [1903]), und
B. ein Verfahren, gemäß dem 2,4,6-Trimethylnitrobenzol (Verbindung der Formel IV) mit Zinkpulver unter Ausbildung von N-(2,4,6-Trimethyl)-phenylhydroxamin (Verbindung der Formel V) umgesetzt wird, das dann in 2,4,6-Trimethylchinol (Verbindung der Formel I) gemäß der im folgenden angegebenen Reaktionsfolge 1 (vgl. auch »Journal of Synthetic Organic Chemistry«, japan, Band 25, Nr. 3,252 bis 255 [1967]) umgelagert wird:
4-Hydroxy-2,4 6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-1-on,
d.h. 2,4,6-Trimethylchinol, ist eine Verbindung der folgenden Formel I
H3C
(D
H3C
OH
Gemäß »Ber.«, 33, 3639 (1900) wird diese Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 45,5 bis 46° C angegeben, während der Schmelzpunkt dieser Verbindung gemäß dem »Journal of Synthetic Organic Chemistry«, Japan, Band 25, N r. 3, S. 252 bis 255 (1967) 41 bis 43° C beträgt.
2,4,6-Trimethylchinol kann z. B. durch Erhitzen auf 95°C in Gegenwart von Alkalien, wie NaOH, in 2,3,6-Trimethylhydrochinon (TMHQ) der folgenden Formel II
OH
H3C
CH,
CH3
(II)
OH
umgewandelt werden, das als Zwischenprodukt bei der Synthese von Vitamin E oder direkt als industrielles Erzeugnis als Antioxidationsmittel oder Polymerisationsinhibitor verwendet werden kann.
Demzufolge stellt das 2,4,6-Trimethylchinol, wie oben erwähnt, ein nützliches Zwischenprodukt für die Synthese von verschiedenen technischen Chemikalien, wie Arzneimitteln, Farbstoffen und Pigmenten, dar.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimethylchinol sind z. B.:
NO2
H3C
CH3
(IV)
NHOH
H3C
Zn
H3C
HH
CH3
(V)
CH3
(D
H3C
OH
Bei dem oben angegebenen Verfahren A, bei dem die zu verwendende Carosche Säure (H2SO5) ein kostspieli-
")5 ges Reagens darstellt, ergeben sich nur Ausbeuten an 2,4,6-Trimethylchinol von wenigen Prozenten. Bei dem oben angegebenen Verfahren B wird Mesitylen unter Ausbildung von 2,4,6-Trimethylnitrobenzol der Formel IV nitriert, das dann über zwei Stufen gemäß der
bo angegebenen Reaktionsfolge 1 unter Ausbildung von 2,4,6-Trimethylchinol umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren B sind nicht nur drei Stufen zur Ausbildung von 2,4,6-Trimethylchinol erforderlich, sondern bei jeder Stufe müssen die Produkte abgetrennt und gereinigt werden.
Es ist demzufolge ein Ziel der Erfindung, ein neues einstufiges Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimethylchinol aus 2,4,6-Trimethylphenol bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-l -on durch Oxydation von 2,4,6-Trimethylphenol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 5 kg/cm2 und einer Temperatur von — 20 bis 200° C in Gegenwart von Wasser, einem inerten organischen flüssigen Medium oder deren Mischungen mit einem pH-Wert von oberhalb 11 durchführt und als Ausgangsmaterial gegebenenfalls auch die Alkali- oder Erdalkalisalze des eingesetzten 2,4,6-Trimethylphenols verwendet
Zwar waren bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2,5-cyclohexadien-1-onderivaten durch Oxidation von substituierten Phenolen in Gegenwart verschiedener Oxidationsmittel bekannt (z. B. Journal of Chemical Society, 1970, Seite 1607 bis 1611). Fast sämtliche dieser bekannten Verfahren betreffen jedoch die Oxidation eines Phenols mit tert-Butylgruppen, insbesondere in den 2,6-Stellungen. Ein solches Phenol mit tert-Butylgruppen stellt eine äußerst leicht zu oxidierende Verbindung dar. Demgegenüber ist das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende 2,4,6-Trimethylphenol äußerst schwierig zu oxidieren. Ein Hinweis dahingehend, wie diese Oxidation durchzuführen ist, kann somit den bekannten Verfahren nicht entnommen werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch das im folgenden angegebene Reaktionsschema 2 dargestellt werden:
OH
H3C
CH3
(1Π)
CH3
2,4,6-Trimethylphenol (Mesitol)
HjC
H3C
(D
35
40
4r)
50
2,4,6-Trimethyl-2,5-cyclohexadien-l-on
(2,4,6-Trimethylchinol)
Im weiteren wird der Ausdruck »molekularer Sauerstoff« oder »molekularer Sauerstoff enthaltendes Gas« der Einfachheit halber als »molekularer Sauerstoff« abgekürzt.
Das flüssige Medium (das im folgenden genauer beschrieben werden wird) kann irgendein Material sein, das die Reaktion nicht stört, und ist vorzugsweise ein wäßriges Medium.
Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann man irgendeine Mischung verwenden, die aus molekularem Sauerstoff und einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan oder Propan, besteht. Erfindungsgemäß kann die Reaktion geeigneterweise in der Weise durchgeführt werden, daß man reinen Sauerstoff oder Luft verwendet Der molekulare Sauerstoff oder das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas sollte vorzugsweise einen möglichst hohen Partialdruck an molekularem Sauerstoff aufweisen.
Als flüssiges Medium kann man z. B. verwenden:
1. Wasser,
2. ein bei der erfindungsgemäßen Reaktion inertes organisches flüssiges Medium oder
3. eine Lösung oder eine heterogene Mischung aus einem der unter 2. genannten organischen flüssigen Medien mit Wasser.
Vorzugsweise verwendet man jedoch ein wäßriges oder wasserhaltiges flüssiges Medium der unter 1. oder unter 3. angegebenen Art
Als erganisches flüssiges Medium, das man gemäß den Ziffern 2. und 3. einsetzen kann, kann man eines der im folgenden angegebenen organischen flüssigen Medien verwenden:
1. Nicht-polare flüssige Medien:
a) aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propylen, Butan, Butylen, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Petroläther, Ligroin, Kerosin, Benzin oder Paraffin,
b) alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Decalin oder Methyldecalin,
c) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol (ο-, m- oder p-Xylol oder Mischungen dieser Materialien), Äthylbenzol, Cumol, Trimethylbenzole, Tetralin, Naphthalin oder Methylnaphthaline,
d) symmetrisch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff.
II. Polare flüssige Medien:
e) Wasser,
f) Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Isobutanol, tert-Butanol, Amylalkohol oder Octanol,
g) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylendichlorid oder Äthylendichlorid,
h) Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon,
i) Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan,
j) Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Propiolacton oder Benzoesäuremethylester,
k) schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Thioäther, wie Diäthylthioäther, Sulfone, wie Dimethylsulfon, Tetramethylsulfon, oder Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd,
1) Amine, wie Trimethylamin, Pyridin oder Pyrrolidon,
m) Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Dinitrobenzol oder 2,4-Dinitrotoluol,
n) Cyanoverbindungen, wie Acetonitril, Propionitril, Phthalonitril oder Benzonitril, oder
o) Amide, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), Tetramethylharnstoff (TMU), Hexamethylphosphorylamid (HMPA), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Diäthylformamid.
Zur Herstellung der wäßrigen Lösung eines organischen flüssigen Mediums gemäß der oben angegebenen Ziffer 3. können nur diejenigen der organischen flüssigen Medien verwendet werdenr die mit Wasser vermischt werden können. Erfindungsgemäß kann die Reaktion auch unter Verwendung eines heterogenen flüssigen Mediums durchgeführt werden, das aus Wasser und einem der obenerwähnten organischen flüssigen Medien besteht, das mit Wasser nicht vermischt werden kann.
Es wurde festgestellt, daß innerhalb eines Bereiches des Sauerstoffpartialdrucks von 0,1 kg/cm2 bis 50 kg/cm2 die Mesitol-Umwandlung mit einem Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks zunimmt. Innerhalb eines Bereichs, bei dem die Reaktionstemperatur unterhalb 300C, insbesondere unterhalb 200C, liegt, nimmt die Mesitol-Umwandlung mit der Zunahme der Reaktionstemperatur zu, während bei einer Temperatur oberhalb 1000C, insbesondere oberhalb 1200C, die Selektivität hinsichtlich des als Endprodukt angestrebten 2,4,6-Trimethylchinols abzunehmen beginnt
Demzufolge beträgt der Sauerstoffpartialdruck mindestens 5 kg/cm2, insbesondere mindestens 20 kg/cm2, während die obere Grenze in Abhängigkeit von der bei der Reaktion eingesetzten Vorrichtung und der Verfahrensweise ausgewählt werden sollte.
Weiterhin hängt die Reaktionszeit weitgehend von der Reaktionstemperatur ab. Je niedriger die Temperatur liegt, um so länger ist die Reaktionszeit und umgekehrt Die Reaktionszeit kann entsprechend ausgewählt werden und erstreckt sich üblicherweise von einigen Sekunden bis zu einigen Tagen (etwa 100 Stunden). Wenn die Reaktionstemperatur und die anderen Bedingungen entsprechend ausgewählt werden, führt eine Reaktionszeit von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden (z.B. 10Sek. bis 5Std.) zur Ausbildung von 2,4,6-Trimethylchinol mit hoher Umwandlung und Selektivität.
Es ist erfindungsgemäß möglich, Mesitol in Gegenwart eines Puffers oder eines basischen Reagens mit molekularem Sauerstoff umzusetzen.
Als Puffer kann man übliche Puffer, z. B. Alkalidihydrogenphosphate, wie Kaliumdihydrogenphosphat, Dialkalihydrogenphosphate, wie Dinatriumhydrogenphosphat Alkalisalze von organischen Carbonsäuren, wie Citronensäure, Milchsäure oder Weinsäure, Borax, Tris-(oxymethyl)-aminomethan, 2,4,6-Kollidin, oder Kombinationen dieser Materialien verwenden.
Erfindungsgemäß kann man 2,4,6-Trimethylchinol als Endprodukt unter Beibehaltung einer Selektivität von mehr als 70% erreichen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,4,6-Trimethylphenol (Mesitol) kann irgendein Material sein, das in üblicher Weise hergestellt wurde und das andere Substanzen enthalten kann, die die Reaktion nicht beeinträchtigen. Zusätzlich kann man als Ausgangsmaterial die Alkali- oder Erdalkalisalze von 2,4,6-Trimethylphenol verwenden, die man durch Umsetzen von 2,4,6-Trimethylphenol mit dem entsprechenden basischen Reagens erhalten hat, so daß es in diesem Fall nicht unbedingt erforderlich ist, ein basisches Reagens während der Reaktion vorhanden zu haben.
Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Reagentien sollten vorzugsweise in der Lage sein, insbesondere in dem Reaktionssystem das 2,4,6-Trimethylphenoxyanion auszubilden, wobei Beispiele für Materialien dieser Art Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, basisch reagierende Metalle, wie Thallium oder Verbindungen davon, oder stickstoffhaltige basische Verbindungen sind.
Die obenerwähnten basischen Reagentien können in Form des Metalls oder in Form von Hydriden, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Alkoholaten, Phenolaten, Amiden, metallorganischen Verbindungen oder Komplexverbindungen eingesetzt werden. A_m geeignetsten sind jedoch Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, insbesondere die Alkalimetalle und deren
ίο Verbindungen.
Als Alkohole und Phenole zur Ausbildung der obenerwähnten Alkoholate und Phenolate seien aliphatische, alicyclische, heterocyclische oder aromatische Alkohole oder Phenole genannt, die Substituenten aufweisen und eine Wertigkeit von 1, 2 oder mehr besitzen können.
Erfindungsgemäß verwendete metallorganische Verbindungen und Komplexverbindungen sollten vorzugsweise Verbindungen sein, die beim Umsetzen mit 2,4,6-Trimethylphenol 2,4,6-Trimethylphenolat ergeben. Beispiele für Materialien dieser Art sind z. B. die Reaktionsprodukte von acetylierten Alkalimetallen, Natriumnaphthalat oder Triphenylmethan mit Alkalimetallen, Reaktionsprodukte von cyclischen Derivaten von Mono-, Di- oder Tri-äthylenglykoldimethyläther, wie
P-(CH2-CH2-O)n
mit Alkalimetallen, Hydride, wie NaH und KH, und Metallamide, wie NaNH2 und KNH2.
Beispiele für besonders bevorzugte basische Reagentien sind:
1. Kalium und Natrium,
2. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat,
3. Alkoholate, wie Natrium- oder Kalium-methylat, -äthylalkoholat, -n-propylalkoholat, -isopropylalkoholat, -n-butylalkoholat -isobutylalkoholat, -tert-butylalkoholat, -n-amylalkoholat, -hexylalkoholat, -2-äthylhexylalkoholat und -dodecylalkoholat,
4. Phenolate, wie Kalium-2,4,6-trimethylphenolat und Natrium-2,4,6-trimethylphenolat,und
5. Hydroxid, Oxid, Carbonat oder Alkoholat von Calcium.
Diese Alkoholate und Phenolate werden nicht nur in der ihnen eigenen festen Form (in kristalliner oder Pulver-Form), sondern auch in Form von Lösungen verwendet, die in üblicher Weise hergestellt werden.
Bei dem Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart der obenerwähnten basischen Reagentien ist es von Vorteil, zusammen mit dem organischen flüssigen Medium oder der wäßrigen Lösung dieses Materials ein Lösungsmittel zu verwenden, mit dem die genannten basischen Reagentien gelöst werden können. Erfindungsgemäß sollte man die basischen Reagentien in Mengen von 0,0001 bis 100 Mol, vorzugsweise
bo 0,001 bis 10 Mol und am bevorzugtesten in Mengen von 0,01 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Ausgangsmaterials, einsetzen.
Wenn man ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- ?,4,6-trimethylphenolat als Ausgangsmaterial verwen-
b5 det, enthält das Reaktionssystem eine ausreichende Menge des basischen Reagens, so daß es nicht erforderlich ist, weitere basische Reagentien zuzusetzen. Natürlich ist die Verwendung derartiger Phenolate
als Ausgangsmaterialien auch Gegenstand der Erfindung.
Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, ist es möglich, ein flüssiges organisches basisches Material, wie Ammoniak, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylpyrrolidon (NMP), Hexamethyiphosphoramid (HMPA) oder Tetramethylharnstoff (TM U). als solche oder in Kombination mit den obenerwähnten nicht-polaren organischen Medien einzusetzen.
Das flüssige Medium sollte man in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 50 Gewichtsteilen und am bevorzugtesten in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des als Ausgangsmaterial verwendeten Mesitols einsetzen.
ErfindungsgemäB kann der molekuiare Sauerstoff in irgendeiner Form verwendet werden. Üblicherweise verwendet man daher reinen Sauerstoff, Luft, die durch Versetzen mit molekularem Sauerstoff eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist normale Luft oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Methan, verdünnt ist.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt in einem Bereich von -20 bis 2000C. Wenn sie zu niedrig liegt, vermindert sich die Mesitol-Urnwandlung, und die Selektivität hinsichtlich 2,4,6-Trimethylchmol nimmt ab. Verwendet man eine zu hohe Temperatur, so erzielt man eine gesteigerte Umwandlung, während jedoch die Selektivität abnimmt Demzufolge sind für die Herstellung von 2,4,6-TrimethylchinoI mit guten Umwandlungen und Selektivitäten Temperaturen im Bereich von — 10 bis 15O0C, insbesondere 0 bis 1200C und bevorzugter 20 bis 100° C, geeignet.
Wie bereits hinsichtlich des Reaktionsdrucks angegeben, ist es bevorzugt, einen so hohen Partialdruck von molekularem Sauerstoff wie möglich zu verwenden. Aus apparativen und verfahrensmäßigen Gründen kann man jedoch gute Ergebnisse mit einem Druck erzielen, der im allgemeinen unterhalb 1000 kg/cm2, insbesondere unterhalb 500 kg/cm2 und am bevorzugtesten unterhalb 300 kg/cm2, liegt Der optimale Druck des molekularen Sauerstoffs, ausgedrückt als dessen Partialdruck, sollte, wie bereits erwähnt wurde, jedoch mindestens 40 kg/cm2 betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Hierzu kann man z. B. ein Verfahren verwenden, bei
dem ein Rührkessel (durch den Gas durchgeblasen oder in den Gas eingeleitet wird), eine Kolonne, eine gepackte Kolonne oder eine Bodenkolonne verwendet wird, oder ein Verfahren, bei dem das Gas und die Flüssigkeit kontinuierlich im Gegenstrom oder im Gleichstrom miteinander in Berührung gebracht werden.
Wie bereits erwähnt, erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2,4,6-Trimethyl-2,5-cyeIohexandien-l-on(2,4,6-Trimethylchinol)der Formel I
H3C
CH3
H3C
OH
Die Abtrennung des 2,4,6-Trimethyichinols aus der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oxidierten Reaktionsmischung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Neutralisieren der Reaktionsmischung, Abfiltrieren des rohen 2,4,6-Trimethylchinols, Reinigen des so abfiltrierten 2,4,6-Trimethylchinols unter Anwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Petroläther, und gegebenenfalls Umkristallisieren des erhaltenen 2,4,6-Trimethylchinols aus Wasser.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene 2,4,6-Trimethylchinol kann als solches oder nach der Reinigung durch Umlagerung in 2,3,6-Trimethylhydrochinon überführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiele 1 und 2
2 Teile 2,4,6-Trimethylphenol und wäßrigen Lösungen mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen pH-Werten, die aus den ebenfalls in der Tabelle I angegebenen Verbindungen hergestellt wurden, wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der mit einem Gaseinlaß, einem Temperaturschreiber und einem Rührer ausgerüstet war. Die Materialien wurden bei einer Temperatur von 80°C unter heftigem Rühren während 120 Minuten bei einem Sauerstoffüberdruck von 100 kg/cm2 umgesetzt Die bei der Gewinnung und der Analyse der Reaktionsprodukte erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I Mittel zum
Einstellen
des pH-Wertes		 pH Nicht umgesetztes
Ausgangsmaterial
(Teile)		 Umwandlung Nebenprodukt
(Teile)		 Selektivität
Na2CO3
NH4OH		 12
12		 0,041
0,007		 97,9
99,7		 0,754
0,635		 34,4
28,5
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiele 3bis6
136 Teile 2,4,6-Trimethylphenol, die in der folgenden Tabelle II angegebenen Alkalimetallhydroxide und 25 Teile Wasser wurden in einen Autoklaven eingebracht, der mit einem GaseinlaB, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, worauf Luft oder Sauerstoff mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Drücken eingeführt wurde. Der Zeitpunkt, bei dem die Innentemperatur 300C erreichte, wurde als Startpunkt der Reaktion betrachtet, die unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur fortgeführt wurde. Die Analysen der Reaktionsprodukte ergaben die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse.
ίο
Tabelle II
Beispiel Alkalimetall- Reaktions- Zeil
Nr. hydroxyd überdruck
(Teile) (kg/cm2) (Std.)
KOH (D LuIt 120 2
KOH (D Luft 120 15
NaOH (0,7) Luft 120 2
NaOH (0,7) Luft 120 4
Nicht umge Neben Umw:i'v!- Selektivität pH
setztes Aus produkt lung
gangsmaterial
(Teile) (Teile) (%) (%)
0,612 0,624 55,0 74,5 14
0,063 0,497 95,4 34,3 14
0,791 0,275 41,9 43,2 14
0,326 0,666 76,1 57,6 14
Beispiele 7 und 8
8,17 Teile 2,4,6-Trimethylphenol, 6,0 Teile Kaliumhydroxid und 150 Teile Wasser wurden in einen Autoklaven eingebracht, der mit einem Gaseinlaß, einem Temperaturschreiber und einem Rührer ausgerüstet war, worauf dieser mit Luft oder Sauerstoff auf einen Druck von 120 kg/cm2 gebracht wurde. Der
Tabelle III
Zeitpunkt, bei dem die Intientemperatur 30°C erreichte, wurde als Startpunkt der Reaktion betrachtet, worauf die Reaktion unter heftigem Rühren bei dieser Temperatur durchgeführt wurde. Die Analysen der Reaktionsprodukte ergaben die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse.
Luft 120 2
Sauerstoff 120 1
3,876
4,575
77,9
90,6
54,5 55,3
Beispiele 9 bis 11
1,36 Teile 2,4,6-Trimethylphenol, 1,0 Gewichtsteile Kaliumhydroxid und die in der folgenden Tabelle IV angegebenen flüssigen Medien wurden in einen Autoklaven eingeführt, der mit einem Gaseinlaß, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war und der dann mit Luft oder Sauerstoff auf die in der
Tabelle IV
folgenden Tabelle IV angegebenen Drücke gebracht wurde. Die Reaktion wurde dann während der in der folgenden Tabelle angegebenen Zeitdauer und bei den dort angegebenen Temperaturen durchgeführt. Die Analysen der Reaktionsprodukte ergaben die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse.
Beispiel
Nr.		 Medium (25) Temp. Überdruck Zeit Nichtum-
gesetztes
Ausgangs
material		 Neben
produkt		 Um
wandlung		 Selek
tivität		 pH
(Teile) (25) (C) (kg/cm2) (Teile) (Teile) (%) (%)
9 Dimethyl
formamid		 (50) 30 Luft 115 3 Std. 0,029 0,563 97,9 37,8 12
10 Methanol 30 Luft 118 2 Std. 1,120 0,168 17,7 62,2 13
11 Dioxan Raum-
temp.		 Sauer- 5
stoff		 80 Min. 0,509 0,385 62,6 40,4 12
Beispiele 12bis 18
136 Teile 2,4,6-TrimethylphenoL 1,0 Teile Kaliumhydroxid, 25 Teile Benzol und die in der folgenden Tabelle V angegebenen Medien wurden in einen Autoklaven eingebracht, der mit einem Gaseinlaß, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, und wurden unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen umgesetzt- Die Analysen der Reaktionsprodukte ergaben die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse.
Beispiel Reaktionsüberdruck Zeit Nicht umge Nebenprodukt Umwandlung Selektivität pH f
I
Nr. setztes Aus
gangsmaterial
(kg/cm2) (Std.) (Teile) (Teile) (0A) (%)
Tabelle V
Beispiel Mit Benzol vermischtes Zeit Reaktions-
Nr. flüssiges Medium überdruck
(Teile) (Std.) (kg/cm2)
Nicht um- Neben- Um- Selek-
gesetztes produkt Wandlung tivität Ausgangsmaterial
(Teile)
(Teile)
Beispiele 19 bis
12 Methanol (2,0) 2 Luft 115 0,332 0,608 75,6 52,9 13
13 Dimethyl
formamid		 (6,6) 16 Luft 130 0,109 0,854 91,9 61,0 13
14 Dimethyl
formamid		 (1,3) 13 Luft 115 0,159 0,697 88,3 51,9 13
15 Dimethyl-
sulfoxid		 (1,4) 3 Luft 115 0,139 0,620 89,8 45,4 13
16 Wasser (1,6) 16 Luft 120 0,233 0,690 82,9 54,7 14
17 Sulfolan (2,2) 3 Luft 110 0,199 0,562 85,4 43,3 13
18 Tetramethyl
harnstoff		 (2,1) 3 Luft 115 0,204 0,594 85,0 45,9 13
45 Teile 2,4,6-Trimethylphenol, 150 Teile Wasser und 10 Teile Natriumhydroxid wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem Gaseinlaß, einem Temperaturschreiber und einem Rührer ausgerüstet war und der dann auf einen Sauerstoffüberdruck von 100 kg/cm2 gebracht wurde.
Die Reaktion wurde dann bei der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Temperatur während der dort jo angegebenen Zeitdauer durchgeführt. Die bei der Analyse der Reaktionsprodukte erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.
Tabelle VI Temperatur Überdruck 100 Zeit Nicht um
gesetztes
Ausgangs
material		 Neben
produkt		 Um
wandlung		 Selek
tivität		 pH
Beispiel
Nr.		 (C) (kg/cm2) 100 (Std.) (Teile) (Teile) (%) (%)
-10 Sauerstoff 100 4 11,215 0,651 25,2 15,4 14
19*) 5 Sauerstoff 100 2 28,854 12,631 37,21 67,51 14
20 10 Sauerstoff 100 2 26,004 14,879 42,21 70,10 14
21 20 Sauerstoff 100 2 11,460 28,226 74,53 75,32 14
22 30 Sauerstoff 100 2 4,803 30,514 89,33 67,93 14
23 60 Sauerstoff 100 2 5,09 JU,ZO 89 68 14
24 100 Sauerstoff 2 2,373 27,309 95 58 14
25 150 Sauerstoff 0,5 0,121 20,318 99,7 40,5 14
26
*) In Beispiel 19 wurden 15 Teile des Ausgangsmaterials und 3,3 Teile NaOH verwendet und 20 Teile Natriumchlorid (NaCl) zu 80 Teilen Wasser zugesetzt
Beispiele 27bis30
Die Reaktion wurde in gleicher Weise, wie in den Beispielen 19 bis 26 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Temperaturen, Zeiten und Sauerstoffpar-
tialdrücke angewandt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VlI zusammengefaßt
VlI Temperatur 13 23 Zeit 14 600 Neben
produkt		 14 Selek
tivität		 pH
Tabelle ( C) (Std.) (Teile) (%)
Beispiel
Nr.		 30 Überdruck 2 Nicht um
gesetztes
Ausgangs-
malcrial		 14,901 Um
wandlung		 58,73 14
30 (kg/cm2) 2 (Teile) 25,166 (%) 66,0 14
27 30 O2: 20 2 22,299 28,61 50,45 66,7 14
28 30 O2: 50 2 10,912 31,251 75,8 70,0 14
29 O2: 70 6,631 85,3
30 O2: 100 5,069 88,3
Beispiele 31 bis40
In gleicher Weise, wie in den Beispielen 19 bis 26 beschrieben, wurde die Reaktion durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle VIII
Tabelle VIII
angegebenen Temperaturen, Zeiten und Alkalimengen eingesetzt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.
Beispiel NaOH
(g)
Temp.
Überdruck
(kg/cnr)
Zeit Nicht um- Nebengesetztes produkt
Ausgangsmaterial
(Std.) (Teile) (Teile)
Um- Selek-
wandlung tivilät
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
10
12
14
16
20
20
20
30
30
30
30
30
30
30
10
20
30
Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff Sauerstoff
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Beispiel 41
24,358
17,018
9,129
4,825
3,172
3,177
2.912
30,678
22,534
7,970
17,75
23,40
28,08
30,66
30,22
26,86
25,85
9,575
15,379
23,85
45,8 62,2 79,8 89,3 92,5 92,9 93,5 31,8 50,0 82,3
68,4
74,8
69,9
68,3
64,7
57,0
55,0
59,78
61,16
57,6
14 14 14 14 14 14 14 14 14 14
45 Teile 2,4,6-Trimethylphenol, 10 Teile Natriumhydroxid und 150 Teile Wasser (pH-Wert: 14) wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht der mit einem Gaseinlaß, einem Temperaturschreiber und einem Rührer ausgerüstet war und auf einen Sauerstoffdruck von 100 kg/cm2 G gebracht wurde. Die Reaktion wurde dann während 120 Minuten und bei 30° C durchgeführt, wobei der Druck auf 83 kg/cm2 G vermindert wurde. Das Reakiiöfiipröuuki würde dann entnommen und zweimal mit 150 g Benzol unter Schütteln extrahiert. Aus der Benzolphase erhielt man, wie die Analyse zeigte, 31,130 Teile 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-24-cyclohexadien-l-on und 3,866 Teile nichtumgesetztes 2,4,6-Trimethylphenol, während man aus der Wasserphase 0,705 Teile 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2^-cyclohexadien-l-on und 0,090 Teile nicht-umgesetz- to tes 2,4,6-Trimethylphenol erhielt Diese Analysen stehen für eine Umwandlung von 91,2% und eine Selektivität von 69,4%. Durch Vertreiben des Benzols aus der Benzollösung und Einengen des so erhaltenen Benzols erhielt man 34 Teile eines öligen Produkts. Dieses ölige Produkt bestand zu 92^% aus 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-24-cyclohexadien-l-on und 9,6% aus 2,4,6-TrimethylphenoL
die oben angegebenen 34 Teile des öligen Produkts in 714 Teilen Petroläther gelöst worauf die Lösung mit einer Trockeneis/Methanol-Mischung gekühlt wurde. Die in dieser Weise gebildeten weißen Kristalle wurden abfiltriert wobei man 25,5 Teile schwachgelblicher Kristalle erhielt Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt wobei man 22,6 Teile weißes kristallines 4-Hydroxy-2,4,6-Trimethyl-2,5-cyc!ohexadien-1-on erhielt F = 42,8° G Die mit Hilfe der infraroispckiren (I.R-) und der kemrnagneiischen Resonanzspektren (NMR) erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
LR.
N.M.R. <5 (ppm)
3260 cm"1 iO-H) 6,5 (m. H in den
3- und 6-SteIlungen)
1670 cm"' (C=O) 3,7 (w. H der -OH-Gruppe in der 4-Stellung)
1630 cm"1 (C=C) 1,75 (s. CH3 in den
2- und 6-Stellungen)
1,35 (s. CH3 in der 4-Stellung)

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-23-cyclohexadien-l-on durch Oxidation von 2,4,6-Trimethylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 5 kg/cm2 und einer Temperatur von —20 bis 2000C in Gegenwart von Wasser, einem inerten organischen flüssigen Medium oder deren Mischungen mit einem pH-Wert von oberhalb 11 durchführt und als Ausgangsmaterial gegebenenfalls auch die Alkali- oder Erdalkalisalze des eingesetzten 2,4,6-Trimethylphenols verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Verwenden eines basischen Mittels, wie eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls und/oder einer Verbindung dieser Metalle, eingestellt wird.
A. Ein Verfahren, bei dem 2,4,6-Trimethylphenol der Formel III
DE19732314600 1972-03-25 1973-03-23 Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-1-on Expired DE2314600C3 (de)

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DE2314600B2 DE2314600B2 (de) 1980-10-16
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631185A (en) * 1970-04-10 1971-12-28 Consolidation Coal Co Synthesis of 2 4 6-tri-t-butyl-4-methoxycyclohexa-2 5-dien-1-one

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