DD255346A1 - METHOD FOR PRODUCING SILOXANYL-ALKENDIYL-BIS-CARBOXYLATES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten, die als Zwischenprodukt fuer die organische Synthese und als Tenside geeignet sind. Erfindungsgemaess erfolgt die Herstellung derart, dass in Loesung organosilyl-, organosiloxanyl- beziehungsweise polyorganosiloxanylsubstituierte Alkenyldiole oder Alkenyldisilylether unter Normaldruck und Schutzgasatmosphaere im Molverhaeltnis 1:2 bis 1:2,5 mit kurzkettigen gesaettigten oder ungesaettigten Dicarbonsaeuren oder deren Anhydriden bei 90 bis 130C vollstaendig umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt anschliessend mit aequimolaren Mengen Alkali- beziehungsweise Erdalkalicarbonat oder -bicarbonat beziehungsweise primaeren, sekundaeren oder tertiaeren Aminen bei einer Tempertur von 0 bis 60C neutralisiert wird.The invention relates to the preparation of siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylates, which are suitable as an intermediate for organic synthesis and as surfactants. According to the invention, the preparation is carried out in such a way that in solution organosilyl, organosiloxanyl or polyorganosiloxanylsubstituierte alkenyl or Alkenyldisilylether under atmospheric pressure and inert gas in Molverhaeltnis 1: 2 to 1: 2.5 are reacted with short-chain saturated or unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides at 90 to 130C completely and the reaction product is then neutralized with equimolar amounts of alkali metal or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate or primary, secondary or tertiary amines at a temperature of 0 to 60C.
Description
(Si) = Organosilyl-, Organosiloxanyl-, Polyorganosiloxanylrest, R = Wasserstoff oder kurzkettigerAlkyirest,(Si) = organosilyl, organosiloxanyl, polyorganosiloxanyl radical, R = hydrogen or short-chain alkyl radical,
χ = -HC=CH-; -CH2-P mit η = 2 bis 6 undχ = -HC = CH-; -CH 2 -P with η = 2 to 6 and
M = Alkali-, Erdalkaliionen oder Ammoniumgruppierung dadurch gekennzeichnet, daß organosilyl-, organosiloxanyl- beziehungsweise polyorganosiloxanylsubstituierte Alkenyldiole oder Alkenyldisilylether der allgemeinen Formel IKM = alkali metal, alkaline earth metal ions or ammonium grouping characterized in that organosilyl, organosiloxanyl or polyorganosiloxanylsubstituierte alkenyl or Alkenyldisilylether the general formula IK
(Si) - C - CR, - OY(Si) - C - CR, - OY
(I Ii(I ii
H-C- CR2 - OYHCCR 2 - OY
wobei (Si) und R oben genannte Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder eine Trimethylsilylgruppe darstellt, im Molverhältnis 1:2 bis 1:2,5 mit kurzkettigen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden unter Zusatz von < 3 Ma.-% eines Veresterungskatalysators und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels — insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffs — unter Normaldruck in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 130°C, vorzugsweise bei 11O0C, in weniger als 6 Stunden vollständig umgesetzt werden, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt, gelöst in kurzkettigen, aliphatischen Alkoholen, Aceton oder aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, anschließend mitäquimolaren Mengen Erdalkali- beziehungsweise Alkalicarbonat oder-bicarbonat beziehungsweise primären, senkundären oder tertiären Aminen bei einer Temperatur von 0 bis 600C neutralisiert wird.where (Si) and R have the abovementioned meaning and Y represents hydrogen or a trimethylsilyl group, in a molar ratio of 1: 2 to 1: 2.5 with short-chain saturated or unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with addition of <3% by weight of an esterification catalyst and optionally an inert organic solvent - in particular an aromatic hydrocarbon - under atmospheric pressure in a protective gas atmosphere at a reaction temperature of 90 to 130 ° C, preferably at 11O 0 C, are completely reacted in less than 6 hours, the solvent removed and the resulting reaction product, dissolved in short-chain aliphatic alcohols, acetone or aliphatic halogenated hydrocarbons, then neutralized with equimolar amounts of alkaline earth or alkali metal carbonate or bicarbonate or primary, secondary or tertiary amines at a temperature of 0 to 60 0 C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator eine aromatische Sulfonsäure, eine andere organische Schwefelverbindung oder ein Halogen eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the esterification catalyst used is an aromatic sulfonic acid, another organic sulfur compound or a halogen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten, die sich für den Einsatz als Zwischenprodukt für die organische Synthese und als Tensid eignen.The invention relates to a process for the preparation of siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylates, which are suitable for use as an intermediate for organic synthesis and as a surfactant.
Spezielle Verfahren zur Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten sind bisher in der Patentliteratur nicht beschrieben.Specific methods for the preparation of siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylates have not been described in the patent literature.
Bekannt sind allerdings Verfahren zur Darstellung von silyl- beziehungsweise siloxanylmodifizierten Carbonsäureestern anderer Struktur.However, methods are known for the preparation of silyl- or siloxanyl-modified carboxylic acid esters of a different structure.
In verschiedenen USA-Patenten ( , 378080,3808248) wir die Darstellung von Silyl- und Polysiloxauyemaleaten/-In various US patents (US 3,880,380,824,248), the preparation of silyl and polysiloxane oxalates
furamaten als Reaktion eines eis- oder trans-1.2.-Bis(carb-alkenoxy)ethylens mit einem H-Silan — H-Halogensilan beziehungsweise H-Alkoxysilan—oder H-Polysiloxan bei Temperaturen zwischen 25 und 750C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel (Toluen, Xylen, Benzen u. a.) und in Gegenwart eines Platinkatalysators beschrieben.furamates in reaction of a cis or trans-1,2-bis (carb-alkenoxy) ethylene with an H-silane - H-halosilane or H-alkoxysilane or H-polysiloxane at temperatures between 25 and 75 0 C, optionally in an inert Solvent (toluene, xylene, benzene, etc.) and described in the presence of a platinum catalyst.
Nachteile des Verfahrens bestehen in relativ langen Reaktionszeiten (bis zu 15 Stunden bei Umsetzung mit einem Alkoxysilan) und in einer verstärkten Gefahr der Nebenproduktbildung (Si-Vernetzung) sowie einer mehrstufigen und komplizierten (verminderter Druck bei zugleich höherer Temperatur) Prozeßführung bei Reaktion mit einem H-Halogensilan.Disadvantages of the method consist in relatively long reaction times (up to 15 hours in the reaction with an alkoxysilane) and in an increased risk of by-product formation (Si crosslinking) and a multi-stage and complicated (reduced pressure at the same time higher temperature) process control in reaction with a H. -Halogensilan.
Gesättigte carbofunktionelle siliciumorganische Carbonsäureester (SU-PS 630256) können auch durch Umsetzung eines H-Silans mit einem ungesättigten Carbonsäureester in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. Nachteilig wirken sich hohe Reaktionstemperaturen (180 bis 2500C) und geringe Ausbeuten von etwa 20 bis 35% aus.Saturated carbofunctional organosilicon carboxylic acid esters (SU-PS 630256) can also be prepared by reacting an H-silane with an unsaturated carboxylic acid ester in the presence of a platinum catalyst. Disadvantage is high reaction temperatures (180 to 250 0 C) and low yields of about 20 to 35%.
Die SU-PS 404827 beschreibt die Umsetzung des 1.3-Bis-(acrylatmethyl- beziehungsweise methacrylatmethyl)-1.1.3.3.-tetramethyldisiloxans mit Alkali- beziehungsweise Ammoniumbisulfit bei einer Reaktionstemperatur zwischen 90 und 1300C.SU-PS 404827 describes the reaction of the 1,3-bis (acrylatmethyl or methacrylate methyl) -1.1.3.3.-tetramethyldisiloxane with alkali metal or ammonium bisulfite at a reaction temperature between 90 and 130 0 C.
Nachteil dieses Verfahrens ist die Anwendung von Druck, das Arbeiten in wäßrigem Medium (Schaumbildung, Hydrolyse), das Anfallen von anorganischen Salzen sowie der Einsatz von Inhibitoren. In analoger Weise wird in der SU-PS 548609 dieThe disadvantage of this process is the use of pressure, working in an aqueous medium (foaming, hydrolysis), the attack of inorganic salts and the use of inhibitors. In an analogous manner in SU-PS 548609 the
Darstellung von gesättigten Bis(y-sulfopropionatpropyl beziehungsweise sulfoisobutyratpropyDpolydimethylsiloxanen beschrieben. Nachteil dieses Herstellungsverfahrens ist die Einführung zweier zusätzlicher Reaktionsschritte, nämlich die der Äquilibrierung und Sulfonierung.The disadvantage of this preparation process is the introduction of two additional reaction steps, namely the equilibration and sulfonation of saturated bis (γ-sulfopropionate) propyl or sulfoisobutyratepropyl-diphenyl dimethylsiloxanes.
Es ist das Ziel der Erfindung, Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylate auf einfache, ökonomisch vorteilhafte Weise mit hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen.It is the object of the invention to produce siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylates in a simple, economically advantageous manner with high yield and purity.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das mit möglichst wenigen Reaktionsschritten unter Vermeidung von Nebenproduktbildung und ohne aufwendige Reinigungsoperationen zu Siloxanyl-Alkendiyl-bis-carboxylaten führt.The object of the invention is to develop a process which leads to siloxanyl-alkenediyl-bis-carboxylates with as few reaction steps as possible while avoiding by-product formation and without expensive purification operations.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt derart, daß Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylate der allgemeinen Formel IThe object is achieved such that siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylates of the general formula I.
κ βκ β
(Si) -C-CR9-O-C-(X)-C-OM !I(Si) -C-CR 9 -OC- (X) -C-OM! I
H-C-CFU-O-C-(X)-C-OMH-C CFU-O-C- (X) -C-OM
2 Il H 2 Il H
ο οο o
(Si) = Organosilyl-, Organosiloxanyl- oder Polyorganosiloxanylrest,(Si) = organosilyl, organosiloxanyl or polyorganosiloxanyl radical,
R = Wasserstoff oder kurzkettigerAlkylrest,R = hydrogen or short-chain alkyl radical,
χ =-HC=CH-;-CH2-nmitn = 2bis 6 undχ = -HC = CH -; - CH2- n mitn = 2 to 6 and
M = Alkali-, Erdalkaliionen oder AmmoniumgruppierungM = alkali metal, alkaline earth metal ions or ammonium grouping
hergestellt werden, indem erfindungsgemäß organosilyl-, organosiloxanyl- beziehungsweise polyorganosiloxanylsubstituierie Alkenyldiole oder Alkenyldisilylether der allgemeinen Formel Ilbe prepared by organosilyl according to the invention, organosiloxanyl or polyorganosiloxanylsubstituierie alkenyl or Alkenyldisilylether the general formula II
(Si) - C- CFU - OY(Si) -C-CFU-OY
H IiHi!
H-C-CR2-OYHC-CR 2 -OY
wobei (Si) und R oben genannte Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder eine Trimethylsilylgruppe darstellt, im Molverhältnis 1:2 bis 1:2,5 mit kurzkettigen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden unter Zusatz von <3 Ma.-% eines Veresterungskatalysators und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels — insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffs — unter Normaldruck in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 130°C, vorzugsweise bei 1100C, in weniger als 6 Stunden vollständig Umgesetzt werden, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt, gelöst in kurzkettigen, aliphatischen Alkoholen, Aceton oder aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, anschließend mitäquimolaren Mengen Erdalkali- beziehungsweise Alkalicarbonat oder -bicarbonat beziehungsweise primären, sekundären oder tertiären Aminen bei einer Temperatur von 0 bis 600C neutralisiertwhere (Si) and R have the abovementioned meaning and Y represents hydrogen or a trimethylsilyl group, in a molar ratio of 1: 2 to 1: 2.5 with short-chain saturated or unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with addition of <3% by weight of an esterification catalyst and optionally an inert organic solvent - in particular an aromatic hydrocarbon - under atmospheric pressure in a protective gas atmosphere at a reaction temperature of 90 to 130 ° C, preferably at 110 0 C, completely reacted in less than 6 hours, the solvent is removed and the resulting reaction product, dissolved in short-chain, aliphatic alcohols, acetone or aliphatic halogenated hydrocarbons, then neutralized with equimolar amounts of alkaline earth or alkali metal carbonate or bicarbonate or primary, secondary or tertiary amines at a temperature of 0 to 60 0 C.
Die Umsetzung der Alkenyldiole oder Alkenyldisilylether Il mit einem geringen Überschuß bezogen auf die stöchiometrische Menge an kurzkettigen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden ist nicht von Nachteil, da er den Reaktionsverlauf nicht negativ beeinflußt und sich leicht durch Extraktion oder Destillation im Wasserstrahlvakuum entfernenThe reaction of the alkenyl or Alkenyldisilylether Il with a slight excess based on the stoichiometric amount of short-chain saturated or unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides is not a disadvantage, since it does not adversely affect the course of the reaction and easily removed by extraction or distillation in a water jet vacuum
Geeignete Veresterungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische Sulfonsäuren, andere organische Schwefelverbindungen oder Halogene, so zum Beispiel p-Toluensulfonsäure, Schwefelkohlenstoff oder Jod.Suitable esterification catalysts for the process according to the invention are aromatic sulfonic acids, other organic sulfur compounds or halogens, for example p-toluenesulfonic acid, carbon disulfide or iodine.
Ergeben die Ausgangsstoffe ein heterogenes oder hochviskoses Gemisch, ist es von Vorteil, den Veresterungsschritt unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Erfolgt die Veresterung mit einer Dicarbonsäure anstelle eines Dicarbonsäureanhydrids, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel auszuwählen, das gleichzeitig als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers fungiert.If the starting materials give a heterogeneous or highly viscous mixture, it is advantageous to carry out the esterification step with the addition of an inert organic solvent. When esterification with a dicarboxylic acid is used instead of a dicarboxylic acid anhydride, it is desirable to select a solvent which also acts as an entrainer to remove the water of reaction.
Geeignet sind dazu insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Xylen oder Toluen.Particularly suitable for this purpose are aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene or toluene.
Die Ausgangsstoffe werden mit dem Katalysator und gegebenenfalls dem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur vereinigt und das Gemisch auf die für die Reaktion erforderliche Temperatur im Bereich von 90 bis 130"C, bevorzugt 11O0C, gebracht.The starting materials are combined with the catalyst and optionally the solvent at room temperature and the mixture brought to the temperature required for the reaction in the range of 90 to 130 "C, preferably 11O 0 C, brought.
Nach Entfernung des Lösungsmittels und des eventuell noch vorhandenen Restes an Carbonsäure beziehungsweise Anhydrid kann im gleichen Reaktionsgefäß die Neutralisation erfolgen.After removal of the solvent and any residual carboxylic acid or anhydride, the neutralization can take place in the same reaction vessel.
Als Neutralisationsmittel sind Erdalkali- bzw. Alkalicarbonat, Alkalicarbonat oder primäre, sekundäre beziehungsweise tertiäre Amine einsetzbar, wobei äquimolar gearbeitet wird, um ein Über- beziehungsweise Unterschreiten des Neutralpunktes (pH = 7) zu vermeiden.Suitable neutralizing agents are alkaline earth or alkali metal carbonate, alkali metal carbonate or primary, secondary or tertiary amines, with equimolar amounts being used in order to avoid exceeding or falling below the neutral point (pH = 7).
Es ist zweckmäßig, die Neutralisation in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, wobei bevorzugt kurzkettige aliphatische Alkohole, Aceton oder aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.It is expedient to carry out the neutralization in an organic solvent, preference being given to using short-chain aliphatic alcohols, acetone or aliphatic halogenated hydrocarbons.
Dabei wird in der Weise verfahren, daß die organische Lösung des Carboxylate bei Temperaturem zwischen 0 und 25°C, im Falle des Trimethylsiloxyderiyats bis zu 600C, entweder mit gesättigter wäßriger beziehungsweise wäßrig-organischer Alkalicarbonat- beziehungsweise Alkalicarbonatlösung oder mit dem entsprechenden Amin, gegebenenfalls gelöst in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel, bis zum Neutralpunkt versetzt wird.In this case, the procedure is such that the organic solution of the carboxylate at Temperaturem between 0 and 25 ° C, in the case of Trimethylsiloxyderiyats up to 60 0 C, either with saturated aqueous or aqueous-organic alkali carbonate or alkali carbonate solution or with the corresponding amine, optionally dissolved in one of the above-mentioned organic solvents, is added to the neutral point.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich vor allem durch eine sehr einfache und schonende Verfahrensweise unter Normaldruck bei niedrigen Reaktionstemperaturen und kurzen Reaktionszeiten sowie die Möglichkeit der Durchführung der Synthese als Eintopf reaktion aus. Es entstehen mit hoher Ausbeute spezielle Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylate, die nicht durch anorganische Salze verunreinigt sind und gute Tensidwirkung zeigen.The present invention is characterized in particular by a very simple and gentle procedure under atmospheric pressure at low reaction temperatures and short reaction times and the possibility of carrying out the synthesis as a one-pot reaction. There are obtained with high yield special siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylates, which are not contaminated by inorganic salts and show good surfactant action.
Beispiel 1 '.Example 1 '.
Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di(triethylammonium)-maleat-1.4 Ein Gemisch, bestehend aus 38,6g (0,125mol) 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-diol-1.4,24,5g (0,25mol) Maleinsäureanhydrid, 3,5ml Schwefelkohlenstoff und 120ml Toluen (abs.), wird in Schutzgasatmosphäre unter Rühren und Rückfluß allmählich von Zimmertemperatur auf 1100C erhitzt. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden erhält man nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels 61,8g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4.Preparation of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-di (triethylammonium) maleate-1.4 A mixture consisting of 38.6 g (0.125 mol) of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-diol-1.4,24,5g ( 0.25 mol) of maleic anhydride, 3.5 ml of carbon disulfide and 120 ml of toluene (abs.), Is gradually heated in a protective gas atmosphere with stirring and reflux from room temperature to 110 0 C. After a reaction time of 5 hours, after distillative removal of the solvent, 61.8 g of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-dimaleate-1.4 are obtained.
Ausbeute: 98%Yield: 98%
Zu 51g (0,101 mol)des Maleats, gelöst in 50 ml Aceton, werden 20,5g (0,202mol) Triethylamin unter Rühren und bei Zimmertemperatur zugetropft. Nach dem Erreichen des Neultralpunktes läßt man noch 2 Stunden nachrühren und entfernt anschließend das Lösungsmittel destillativ. Es verbleiben 50g des Triethylammoniumsalzes in Form eines honigfarbenen, hochviskosen Produktes.To 51 g (0.101 mol) of the maleate dissolved in 50 ml of acetone, 20.5 g (0.202 mol) of triethylamine are added dropwise with stirring and at room temperature. After reaching the Neultralpunktes is allowed to stir for a further 2 hours and then removes the solvent by distillation. There remain 50 g of triethylammonium salt in the form of a honey-colored, highly viscous product.
Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dinatrium-maleat-1.4Preparation of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-disodium maleate 1.4
a) 6g (0,012mol) nach Beispiel synthetisiertes 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 werden in 20ml Methanol gelöst und mit 1,2g (0,012mol) Natriumcarbonat, gelöst in 10ml Wasser, unter Rühren und Eiskühlung umgesetzt. Nach destillativer Entferung der Lösungsmittel verbleiben 5,9g des Natriummaleats als hellgelber, leicht hygroskopischer Feststoff.a) 6g (0.012 mol) synthesized by Example 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-dimaleate-1.4 are dissolved in 20 ml of methanol and reacted with 1.2 g (0.012 mol) of sodium carbonate dissolved in 10 ml of water, with stirring and ice cooling. After distillative removal of the solvent remain 5.9 g of sodium maleate as a pale yellow, slightly hygroscopic solid.
b) 5g (0,01 mol) 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 gelöst in 20 ml Ethanol, werden mit einer wäßrigen Lösung von 1,68g (0,02 mol) Natriumhydrogencarbonat bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach destillativer Abtrennung der Lösungsmittel erhält man 4,3g des entsprechenden Natriummaleatsb) 5 g (0.01 mol) of 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-dimaleate-1.4 dissolved in 20 ml of ethanol, are reacted with an aqueous solution of 1.68 g (0.02 mol) of sodium bicarbonate at room temperature. After distillative removal of the solvent, 4.3 g of the corresponding sodium maleate
Ausbeute: 78% Yield: 78%
Elementaranalyse: %C %HElemental analysis:% C% H
ber. 41,5 5,5About 41.5 5.5
gef. 41,5 5,9gef. 41.5 5.9
Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-endikaliummaleat-1.4Preparation of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-endikalium maleate-1.4
In Analogie zu Beispiel 2a) werden durch Umsetzung von 7,5g (0,015 mol) 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 gelöst in 30ml Methanol, mit einer Lösung von 2,1g (0,015mol) Kaliumcarbonat in 15ml Wasser 6,1g des Kaliummaleats erhalten.In analogy to Example 2a), by reacting 7.5 g (0.015 mol) of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-dimaleate-1,4 dissolved in 30 ml of methanol, with a solution of 2.1 g (0.015 mol) of potassium carbonate in 15 ml of water Received 6.1 g of potassium maleate.
Ausbeute: 70%Yield: 70%
Elementaranalyse: %C %HElemental analysis:% C% H
ber. 39,2 5,2About 39.2 5.2
gef. 38,8 5,7gef. 38.8 5.7
Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di(isopropylammonium)-maleat-1.4 Eine Lösung von 44g (0,087mol) des nach Beispiel 1 hergestellten 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 in 70ml Methanol wird unter Rühren und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 10,3g (0,174mol) Isopropylamin in 15ml Methanol versetzt. Nach dem Erreichen des Neutralpunktes läßt man noch 1 bis 2 Stunden nachrühren und arbeitet destillativ auf. Es verbleiben 45,5g des entsprechenden Isopropylammoniumsalzes in Form einus orangeroten hochviskosen Produktes.Preparation of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-di (isopropylammonium) maleate-1.4 A solution of 44 g (0.087 mol) of the 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-dimaleate-1,4 prepared according to Example 1 in 70 ml of methanol with stirring and at room temperature with a solution of 10.3 g (0.174 mol) of isopropylamine in 15 ml of methanol. After reaching the neutral point is allowed to stir for a further 1 to 2 hours and worked up by distillation. There remain 45.5 g of the corresponding Isopropylammoniumsalzes in the form of an orange-red high-viscosity product.
Ausbeute: 84%Yield: 84%
Elementaranalyse: %C %H %NElemental analysis:% C% H% N
ber. 48,2 8,0 4,448.2 8.0 4.4
gef. 46,1 7,8 4,3gef. 46.1 7.8 4.3
Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dinatriummaleat-1.4Preparation of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-disodium maleate-1.4
82g (0,18mol) 1,4-Bis(trimethylsiloxy)-2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en werden mit 35g (0,36mol) Maleinsäureanhydrid in 70 ml Toluen (abs.) und in Gegenwart von 1gp-Toluensulfonsäure unter Rühren und Rückfluß in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 1100C 6 Stunden lang umgesetzt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels erhält man 84,5g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di(trimethylsiloxymaleat)-1.482 g (0.18 mol) of 1,4-bis (trimethylsiloxy) -2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene with 35 g (0.36 mol) of maleic anhydride in 70 ml of toluene (abs.) And in the presence of 1gp-toluenesulfonic acid with stirring and refluxing in a protective gas atmosphere at a reaction temperature of 110 0 C for 6 hours. After distillative removal of the solvent gives 84.5 g of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di (trimethylsiloxymaleate) -1.4
Ausbeute: 72,5%Yield: 72.5%
5g (7,7 mol) des erhaltenen Maleats werden in 5 ml Methanol gelöst und bei Zimmertemperatur mit der gesättigten wäßrigen Lösung von 0,82 g (7,7mmol) Natriumcarbonat versetzt. Nach dem Erreichendes Neutralpunktes läßt man noch 1 Stunde nachrühren und arbeitet schließlich destillativ auf. Es verbleiben 3,2g des Natriummaleats.5 g (7.7 mol) of the resulting maleate are dissolved in 5 ml of methanol and treated at room temperature with the saturated aqueous solution of 0.82 g (7.7 mmol) of sodium carbonate. After reaching the neutral point is allowed to stir for a further 1 hour and finally worked up by distillation. There remain 3.2 g of sodium maleate.
Ausbeute: 76%Yield: 76%
Elementaranalyse: %C %HElemental analysis:% C% H
ber. 41,5 5,5About 41.5 5.5
gef. 38,4 5,2gef. 38.4 5.2
Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dikaliummaleat-1.4 In Analogie zu Beispiel 5 erhält man durch Umsetzung von 8,4g (13mmol) 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-endi(trimethylsiloxymaleat)-1.4, gelöst in 10ml Methanol, mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von 1,8g (13mmol) Kaliumcarbonat 5,3g des entsprechenden Kaliumsalzes.Preparation of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-dipotassium maleate 1.4 In analogy to Example 5, reaction of 8.4 g (13 mmol) of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-endi (trimethylsiloxymaleate) -1.4, dissolved in 10 ml of methanol , with a saturated aqueous solution of 1.8 g (13 mmol) of potassium carbonate, 5.3 g of the corresponding potassium salt.
Ausbeute: 70%Yield: 70%
Elementaranalyse: %C %HElemental analysis:% C% H
ber. 39,2 5,2About 39.2 5.2
gef. 36,6 5,2gef. 36.6 5.2
Herstellung von 2-Pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-endinatriummaleat-1.4 Die Umsetzung von 5g (8,25 mmol) 2-Pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-en-diol-1.4,1,65g (16,5 mmol) Maleinsäureanhydrid, 0,15 ml Schwefelkohlenstoff und 15mlToluen (abs.) entsprechend Beispiel 1 ergibt 5,3g 2-Pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 Ausbeute: 80%Preparation of 2-pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-endinatrium maleate-1.4 The reaction of 5 g (8.25 mmol) 2-pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-ene-diol-1,4,1,65g (16,5 mmol) maleic anhydride, O, 15 ml of carbon disulfide and 15 ml of toluene (abs.) In accordance with Example 1 gives 5.3 g of 2-pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-ene-dimaleate-1.4. Yield: 80%
Neutralisiert man die Lösung von 4,8g (6mmol)des Maleats in 10ml Methylenchlorid beim Zimmertemperatur mit 0,64g (6mmol) Natriumcarbonat, gelöst in 5ml Wasser, verbleiben nach Abtrennung der Lösungsmittel 4,1 g des entsprechenden Natriumsalzes.If the solution of 4.8 g (6 mmol) of the maleate in 10 ml of methylene chloride is neutralized at room temperature with 0.64 g (6 mmol) of sodium carbonate dissolved in 5 ml of water, after separation of the solvents, 4.1 g of the corresponding sodium salt remain.
Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di(triethylammonium)succinat-1.4 3,8g (0,0125mol)2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-diol-1.4,2,5g (0,025mol) Bersteinsäureanhydrid und 0,3ml Schwefelkohlenstoff und 50ml Toluen (abs.) werden in Schutzgasatmosphäre unter Rühren und Rückfluß allmählich von Zimmertemperatur auf 11O0C erhitzt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 6 Stunden erhält man nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels 5,8g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-disuccinat-1.4 Ausbeute: 92%Preparation of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-di (triethylammonium) succinate-1.4 3.8g (0.0125mol) 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-diol-1.4,2,5g (0,025mol) succinic anhydride and 0.3 ml of carbon disulfide and 50 ml of toluene (abs.) Are gradually heated from room temperature to 11O 0 C in inert gas atmosphere with stirring and reflux. After a reaction time of about 6 hours, after distillative removal of the solvent, 5.8 g of 2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-ene-disuccinate-1.4 are obtained. Yield: 92%
Zu 4,7g (0,01 mol) des Succinats, gelöst in 30ml Aceton, werden 2,0g (0,02mol) Triethylamin unter Rühren und bei Zimmertemperatur zugetropft. Nach dem Erreichen des Neutralpunktes läßt man noch 2 Stunden nachrühren und entfernt anschließend das Lösungsmittel destillativ. Es verbleiben 6,5g des Triethylammoniumsalzes in Form eines honigfarbenen hochviskosen Produktes.To 4.7 g (0.01 mol) of the succinate dissolved in 30 ml of acetone, 2.0 g (0.02 mol) of triethylamine are added dropwise with stirring and at room temperature. After reaching the neutral point is allowed to stir for a further 2 hours and then removes the solvent by distillation. There remain 6.5 g of triethylammonium salt in the form of a honey-colored highly viscous product.
Claims (1)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD29820786A DD255346A1 (en) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | METHOD FOR PRODUCING SILOXANYL-ALKENDIYL-BIS-CARBOXYLATES |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0424960A2 (en) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Wacker-Chemie Gmbh | Alkenyl groups containing organosilicon compounds, their manufacture and their use |
| EP0431609A2 (en) * | 1989-12-07 | 1991-06-12 | Wacker-Chemie Gmbh | Sulphosuccinate-group containing organopolysiloxanes |
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-
1986
- 1986-12-22 DD DD29820786A patent/DD255346A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0424960A2 (en) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Wacker-Chemie Gmbh | Alkenyl groups containing organosilicon compounds, their manufacture and their use |
| EP0431609A2 (en) * | 1989-12-07 | 1991-06-12 | Wacker-Chemie Gmbh | Sulphosuccinate-group containing organopolysiloxanes |
| EP0431609A3 (en) * | 1989-12-07 | 1992-02-26 | Wacker-Chemie Gmbh | Sulphosuccinate-group containing organopolysiloxanes |
| US11179312B2 (en) | 2017-06-05 | 2021-11-23 | Momentive Performance Materials Inc. | Aqueous compositions for the treatment of hair |
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