JPH085937B2 - フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法Info
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- JPH085937B2 JPH085937B2 JP7634889A JP7634889A JPH085937B2 JP H085937 B2 JPH085937 B2 JP H085937B2 JP 7634889 A JP7634889 A JP 7634889A JP 7634889 A JP7634889 A JP 7634889A JP H085937 B2 JPH085937 B2 JP H085937B2
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- copolymer
- polymerization
- group
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフッ化ビニリデン系共重合体の製造
方法に関する。
方法に関する。
１分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合したビ
ニル基を有する有機ケイ素化合物と、フッ化ビニリデン
との共重合体は、従来、知られていなかった。
ニル基を有する有機ケイ素化合物と、フッ化ビニリデン
との共重合体は、従来、知られていなかった。
そこで本発明の目的は、従来知られていなかった新規
なフッ化ビニリデン系共重合体を得ることができる方法
を提供することにある。
なフッ化ビニリデン系共重合体を得ることができる方法
を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、 （Ａ）フッ化ビニリデン 50モル％以上 及び （Ｂ）１分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合し
たビニル基を含有する有機ケイ素化合物 0.1モル％以上 を含む単量体混合物をラジカル共重合させる工程を含む
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法を提供するもの
である。
たビニル基を含有する有機ケイ素化合物 0.1モル％以上 を含む単量体混合物をラジカル共重合させる工程を含む
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法を提供するもの
である。
本発明の方法で用いられる（Ｂ）成分の有機ケイ素化
合物は、１分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合
したビニル基をそれぞれ少なくとも１個含有するもので
ある。この有機ケイ素化合物として、例えば、下記一般
式（Ｉ）： CH2＝CH−Ｏ−R1−Si(CH3)3-aR2 a 〔ここで、R1はトリメチレン基又は式： −CH2CH2−Ｏ−CH2CH2CH2− で表される基を示し、R2はビニル基又は式： −OSi(CH3)2CH＝CH2 で表される基を示し、ａは１、２又は３である〕 で表される化合物などが挙げられる。
合物は、１分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合
したビニル基をそれぞれ少なくとも１個含有するもので
ある。この有機ケイ素化合物として、例えば、下記一般
式（Ｉ）： CH2＝CH−Ｏ−R1−Si(CH3)3-aR2 a 〔ここで、R1はトリメチレン基又は式： −CH2CH2−Ｏ−CH2CH2CH2− で表される基を示し、R2はビニル基又は式： −OSi(CH3)2CH＝CH2 で表される基を示し、ａは１、２又は３である〕 で表される化合物などが挙げられる。
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の具体例として、３−ビ
ニロキシプロピルビニルジメチルシラン、３−ビニロキ
シプロピルジビニルジメチルシラン、３−ビニロキシプ
ロピルトリビニルシラン、３〔２−ビニロキシエトキ
シ〕プロピルビニルジメチルシラン、１−（３−ビニロ
キシプロピル）−３−ビニル−1,1,3,3−デトラメチル
−1,3−ジシロキサン、３−（３−ビニロキシプロピ
ル）−1,5−ジビニル−1,1,3,5,5−ペンタメチル−1,3,
5−トリシロキサン、３−（３−ビニロキシプロピル）
−３−ジメチルビニルシロキシ−1,5−ジビニル−1,1,
5,5−テトラメチル−1,3,5−トリシロキサン、１〔３−
（２−ビニロキシエトキシ）プロピル〕−３−ビニル−
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン等が挙げら
れる。
ニロキシプロピルビニルジメチルシラン、３−ビニロキ
シプロピルジビニルジメチルシラン、３−ビニロキシプ
ロピルトリビニルシラン、３〔２−ビニロキシエトキ
シ〕プロピルビニルジメチルシラン、１−（３−ビニロ
キシプロピル）−３−ビニル−1,1,3,3−デトラメチル
−1,3−ジシロキサン、３−（３−ビニロキシプロピ
ル）−1,5−ジビニル−1,1,3,5,5−ペンタメチル−1,3,
5−トリシロキサン、３−（３−ビニロキシプロピル）
−３−ジメチルビニルシロキシ−1,5−ジビニル−1,1,
5,5−テトラメチル−1,3,5−トリシロキサン、１〔３−
（２−ビニロキシエトキシ）プロピル〕−３−ビニル−
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン等が挙げら
れる。
本発明の方法において、（Ａ）のフッ化ビニリデンの
使用量は、50モル％以上である。
使用量は、50モル％以上である。
また、本発明の方法において、（Ｂ）の有機ケイ素化
合物の使用量は、0.1モル％以上である。
合物の使用量は、0.1モル％以上である。
また、本発明の方法で用いられる単量体混合物は、こ
れらのフッ化ビニリデン及び（Ｂ）の有機ケイ素化合物
の他に、フッ化ビニリデン又は（Ｂ）の有機ケイ素化合
物と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。この
他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン等のフッ素系単量体；エチレン、メチルメタクリ
レート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上
を組み合わせても用いられる。
れらのフッ化ビニリデン及び（Ｂ）の有機ケイ素化合物
の他に、フッ化ビニリデン又は（Ｂ）の有機ケイ素化合
物と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。この
他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン等のフッ素系単量体；エチレン、メチルメタクリ
レート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上
を組み合わせても用いられる。
共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合
等のいずれの重合形式によっても行うことができる。
等のいずれの重合形式によっても行うことができる。
懸濁重合による場合、使用されるラジカル重合開始剤
は、一般に使用されるものでよく、例えば、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド等の
有機過酸化物；ヘプタフルオロブチリルパーオキサイ
ド、トリクロロパーフルオロヘキサノイルパーオキサイ
ド等のフッ素系有機過酸化物；アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物などが挙げられる。重合溶媒として
は、一般に水が用いられるが、トリクロロトリフルオロ
エタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタン等の疎水
性のハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも任意で
ある。また、必要に応じて、アセトン、イソプロピルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤;pH緩
衝剤;pH調整剤などを使用することも任意である。懸濁
安定剤としては、従来公知のメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子化合物でよい。
は、一般に使用されるものでよく、例えば、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド等の
有機過酸化物；ヘプタフルオロブチリルパーオキサイ
ド、トリクロロパーフルオロヘキサノイルパーオキサイ
ド等のフッ素系有機過酸化物；アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物などが挙げられる。重合溶媒として
は、一般に水が用いられるが、トリクロロトリフルオロ
エタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタン等の疎水
性のハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも任意で
ある。また、必要に応じて、アセトン、イソプロピルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤;pH緩
衝剤;pH調整剤などを使用することも任意である。懸濁
安定剤としては、従来公知のメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子化合物でよい。
乳化重合による場合、用いられる水溶性ラジカル重合
開始剤としては、従来使用されているものでよく、例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ
る。乳化剤しては、一般的なパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム等のフルオロカーボン系乳化剤が挙げられ
る。その他、ハロゲン化炭化水素系溶剤、連鎖移動剤、
pH緩衝剤、pH調整剤等については上記懸濁重合の場合と
同様である。
開始剤としては、従来使用されているものでよく、例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ
る。乳化剤しては、一般的なパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム等のフルオロカーボン系乳化剤が挙げられ
る。その他、ハロゲン化炭化水素系溶剤、連鎖移動剤、
pH緩衝剤、pH調整剤等については上記懸濁重合の場合と
同様である。
溶液重合による場合、重合媒体としては、前記のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤及びエステル
系溶剤が挙げられ、その他懸濁重合の場合と同様のもの
が使用できる。
ゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤及びエステル
系溶剤が挙げられ、その他懸濁重合の場合と同様のもの
が使用できる。
重合温度は、用いられる重合形式によって適宜選択さ
れ、例えば、０〜100℃程度である。
れ、例えば、０〜100℃程度である。
重合の圧力は、重合形式、モノマーの仕込み比率、重
合温度等によって適宜選択され、実用上は１〜100気圧
程度が一般的である。
合温度等によって適宜選択され、実用上は１〜100気圧
程度が一般的である。
重合時間も、重合形式、モノマーの仕込み比率、重合
温度等によって適宜選択され、一般に１〜50時間程度で
ある。
温度等によって適宜選択され、一般に１〜50時間程度で
ある。
また、本発明の方法において、各成分の重合器への仕
込みは、フッ化ビニリデンと有機ケイ素化合物及びその
他必要に応じて使用される各種成分の全量を重合の最初
から仕込む方法、あるいはフッ化ビニリデンと有機ケイ
素化合物のいずれか一方もしくは両方の一部又は全部を
連続的又は不連続的に逐次重合器内に仕込む方法によっ
て行ってもよい。
込みは、フッ化ビニリデンと有機ケイ素化合物及びその
他必要に応じて使用される各種成分の全量を重合の最初
から仕込む方法、あるいはフッ化ビニリデンと有機ケイ
素化合物のいずれか一方もしくは両方の一部又は全部を
連続的又は不連続的に逐次重合器内に仕込む方法によっ
て行ってもよい。
本発明の方法で得られる共重合体は、通常、ジメチル
ホルムアミドを溶媒として30℃で測定した極限粘度
〔η〕が好ましくは0.05dl/g以上、さらに好ましくは0.
10dl/g以上のものである。
ホルムアミドを溶媒として30℃で測定した極限粘度
〔η〕が好ましくは0.05dl/g以上、さらに好ましくは0.
10dl/g以上のものである。
本発明の方法によって得られる共重合体は、一般にト
リクロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、シクロ
ヘキサン、ジメチルポルムアミド等の炭化水素系溶媒な
どに可溶性のものであり、薄膜に成形したり、各種の基
材へのコーティングを容易に行うことができる。
リクロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、シクロ
ヘキサン、ジメチルポルムアミド等の炭化水素系溶媒な
どに可溶性のものであり、薄膜に成形したり、各種の基
材へのコーティングを容易に行うことができる。
また、本発明の方法においては、（Ｂ）成分の有機ケ
イ素化合物におけるケイ素原子に結合したビニル基は、
ラジカル共重合において反応性が低いものであるため、
得られる共重合体中には多少のビニル基が残存する。こ
の残存ビニル基に他のシリコーン系重合体を架橋反応さ
せることが可能であるため、本発明の方法で得られる共
重合体は、各種塗料、コーティング材、ゴム材料等の用
途に使用することができる。
イ素化合物におけるケイ素原子に結合したビニル基は、
ラジカル共重合において反応性が低いものであるため、
得られる共重合体中には多少のビニル基が残存する。こ
の残存ビニル基に他のシリコーン系重合体を架橋反応さ
せることが可能であるため、本発明の方法で得られる共
重合体は、各種塗料、コーティング材、ゴム材料等の用
途に使用することができる。
次に、本発明の方法を実施例及び比較例により詳細に
説明する。
説明する。
実施例１ 内容積100mlのステンレス製アンプルに、３−ビニロ
キシプロピルビニルジメチルシラン0.5g、ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネート0.2g、トリクロロトリフルオ
ロエタン50gを仕込み、窒素置換後、アンプル内を真空
にした。次に、フッ化ビニリデン20gを圧入し、60℃で1
5時間振盪して重合させた。重合終了後、未反応のフッ
化ビニリデンをパージした後、反応混合物をアンプルか
ら取り出し、乾燥して共重合体8.3gを得た。
キシプロピルビニルジメチルシラン0.5g、ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネート0.2g、トリクロロトリフルオ
ロエタン50gを仕込み、窒素置換後、アンプル内を真空
にした。次に、フッ化ビニリデン20gを圧入し、60℃で1
5時間振盪して重合させた。重合終了後、未反応のフッ
化ビニリデンをパージした後、反応混合物をアンプルか
ら取り出し、乾燥して共重合体8.3gを得た。
得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可
溶性のものであり、キャスティング法によって均一なフ
ィルムに成形することができた。また、この共重合体の
極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として
30℃で測定したところ、0.25であった。
溶性のものであり、キャスティング法によって均一なフ
ィルムに成形することができた。また、この共重合体の
極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として
30℃で測定したところ、0.25であった。
実施例２ ３−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わ
りに、３−ビニロキシプロピルトリビニルシランを使用
した以外は、実施例１と同様にして共重合体6.2gを得
た。
りに、３−ビニロキシプロピルトリビニルシランを使用
した以外は、実施例１と同様にして共重合体6.2gを得
た。
得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可
溶性のものであり、キャスティング法によって均一なフ
ィルムに成形することができた。また、この共重合体の
極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として
30℃で測定したところ、0.22であった。
溶性のものであり、キャスティング法によって均一なフ
ィルムに成形することができた。また、この共重合体の
極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として
30℃で測定したところ、0.22であった。
実施例３ ３−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わ
りに、３〔２−ビニロキシエトキシ〕プロピルビニルジ
メチルシランを使用した以外は、実施例１と同様にして
共重合体8.7gを得た。
りに、３〔２−ビニロキシエトキシ〕プロピルビニルジ
メチルシランを使用した以外は、実施例１と同様にして
共重合体8.7gを得た。
得られた共重合体は、常温でシトラヒドロフランに可
溶性のものであり、キャスティング法によって均一なフ
ィルムに成形することができた。また、この共重合体の
極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として
30℃で測定したところ、0.25であった。
溶性のものであり、キャスティング法によって均一なフ
ィルムに成形することができた。また、この共重合体の
極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として
30℃で測定したところ、0.25であった。
実施例４ ３−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わ
りに、１−（３−ビニロキシプロピル）−３−ビニル−
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンを使用した
以外は、実施例１と同様にして共重合体6.7gを得た。
りに、１−（３−ビニロキシプロピル）−３−ビニル−
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンを使用した
以外は、実施例１と同様にして共重合体6.7gを得た。
得られた共重合体の極限粘度〔η〕を、ジメチルホル
ムアミドを溶媒として30℃で測定したところ、0.18であ
った。
ムアミドを溶媒として30℃で測定したところ、0.18であ
った。
実施例５ 内容積１のステンレス製反応器に、純水600g、パー
フルオロオクチルカルボン酸アンモニウム2.3g、３−ビ
ニロキシプロピルビニルジメチルシラン5g、ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート2.3gを仕込み、反応器内を
窒素置換した後、真空にした。次に、ヘキサフルオロプ
ロピレン100gを仕込んだ後、フッ化ビニリデン130gを仕
込み、60℃で20時間重合させた。重合終了後、未反応モ
ノマーをパージして反応混合物を反応器から取り出し、
ゴム状の共重合体65gを得た。
フルオロオクチルカルボン酸アンモニウム2.3g、３−ビ
ニロキシプロピルビニルジメチルシラン5g、ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート2.3gを仕込み、反応器内を
窒素置換した後、真空にした。次に、ヘキサフルオロプ
ロピレン100gを仕込んだ後、フッ化ビニリデン130gを仕
込み、60℃で20時間重合させた。重合終了後、未反応モ
ノマーをパージして反応混合物を反応器から取り出し、
ゴム状の共重合体65gを得た。
得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可
溶性のものであり、キャスティング法によって均一で軟
らかいフィルムを得ることができた。また、この共重合
体の極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒と
して30℃で測定したところ、0.42であった。
溶性のものであり、キャスティング法によって均一で軟
らかいフィルムを得ることができた。また、この共重合
体の極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒と
して30℃で測定したところ、0.42であった。
本発明の方法は新規なフッ化ビニリデン系共重合体を
提供するものである。この共重合体は、溶媒などに溶解
して、薄膜に成形したり、各種の基材のコーティングに
使用することができる。また、共重合体に残存するビニ
ル基に他のシリコーン系重合体を架橋反応させることが
可能であり、各種塗料、コーティング材、ゴム材料等の
用途に有用である。
提供するものである。この共重合体は、溶媒などに溶解
して、薄膜に成形したり、各種の基材のコーティングに
使用することができる。また、共重合体に残存するビニ
ル基に他のシリコーン系重合体を架橋反応させることが
可能であり、各種塗料、コーティング材、ゴム材料等の
用途に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデン 50モル％以上 及び （Ｂ）１分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合し
たビニル基を含有する有機ケイ素化合物 0.1モル％以上 を含む単量体混合物をラジカル共重合させる工程を含む
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】請求項１のフッ化ビニリデン系共重合体の
製造方法であって、前記（Ｂ）の有機ケイ素化合物が下
記一般式（Ｉ）： CH2＝CH−Ｏ−R1−Si(CH3)3-aR2 a （Ｉ） 〔式中、R1はトリメチレン基又は式： −CH2CH2−Ｏ−CH2CH2CH2− で表される基を示し、R2はビニル基又は式： −OSi(CH3)2CH＝CH2 で表される基を示し、ａは１、２又は３である〕 で表される化合物である方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7634889A JPH085937B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
| EP90105825A EP0390078B1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Vinylidene fluoride copolymer and process for producing the same |
| US07/499,975 US5077362A (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Vinylidene fluoride copolymer and process for producing the same |
| DE90105825T DE69002025T2 (de) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Vinylidenfluoridcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7634889A JPH085937B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252713A JPH02252713A (ja) | 1990-10-11 |
| JPH085937B2 true JPH085937B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=13602852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7634889A Expired - Lifetime JPH085937B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085937B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4116013A1 (de) * | 1991-05-16 | 1992-11-19 | Wacker Chemie Gmbh | (meth)acryloxygruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP7634889A patent/JPH085937B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02252713A (ja) | 1990-10-11 |
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