CN106661229B - 用于量子点的有机硅配体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于结合到量子点的有机硅聚合物配体。所述有机硅聚合物配体含有多个适于连接到量子点的胺、羧基和/或膦结合基团。本发明还描述了一种用于制备量子点结合配体的方法。

Description

用于量子点的有机硅配体
技术领域
本发明涉及用于结合到量子点的有机硅(silicone)聚合物配体。所述有机硅聚合物配体含有多个适于连接到量子点的胺、羧基和/或膦结合基团。本发明还描述了一种用于制备量子点结合配体的方法。
背景技术
高性能的下转换(down-convert)磷光体技术将在包括高效率固态白光照明(SSWL)在内的下一代可见光发射中发挥突出作用。另外，此类技术也可应用于近红外(NIR)和红外(IR)发光技术。从紫外(UV)或蓝光发射半导体发光二极管(LED)向蓝色、红色和绿色波长的下转换将为供应商业上有吸引力的白色光源提供快速、高效和成本有效的途径。不幸的是，目前作为固态下转换的主要来源的现有稀土活化磷光体或卤代磷酸盐最初是被开发用于荧光灯和阴极射线管(CRT)中的，并因此在涉及到SSWL的独特要求时具有许多严重的缺点。因此，虽然可得到一些SSWL系统，但差的功率效率、差的显色性和极高的成本将此技术限制于缝隙市场如手电筒和人行道照明。
此外，由于光子在芯片/涂层界面处的内反射，故LED常常遭遇降低的性能。通常将LED封装或涂布在聚合物材料(其可包含磷光体)中以为发光芯片提供稳定性。目前，这些涂层通过使用具有与基材(即芯片)非常不同的折射率的无机或有机涂布材料制成，这将导致因两种材料之间的界面处的折射率失配而致的有害光学效应。另外，LED的温度可达到超过100℃。为了允许可能伴随此温升的膨胀和收缩，通常布置适形聚合物层(例如，有机硅)与芯片相接触。为了向LED提供额外的稳定性，该适形层常通常被进一步涂布以硬壳聚合物。
由于聚合物涂层相对于LED的较低折射率，故所得LED结构在芯片/适形聚合物界面处将遭遇光损失。然而，如果增加了适形层的折射率，则由于适形聚合物与硬壳聚合物之间的高折射率/低折射率界面、由于内反射而发生甚至更大的损失。
在对SSWL使用传统的无机磷光体时，存在若干将导致差的功率效率的关键因素。这些因素包括：在LED-芯片和磷光体层界面处的全内反射导致从LED到磷光体层中的差的光提取；由于由磷光体颗粒生成的光的散射以及由LED芯片、金属触点和壳体的寄生吸收，从磷光体层到周围环境中的差的提取效率；红色波长范围内宽的磷光体发射导致发射到近-IR中的未使用光子；和当在蓝色波长范围内激发时磷光体自身的差的下转换效率(这是吸收和发射效率的组合)。虽然使用UV激发将改善效率，但由于与蓝色波长范围相比在UV中较大的Stokes位移发射和较低的LED效率导致的附加损失使得这是总体上不太有吸引力的解决方案。
量子点最早于20世纪80年代在贝尔实验室开发，并具有在单一谱峰下发射具有窄线宽的光的独特能力，产生高度饱和的颜色。另外，可以基于量子点的尺寸来调节发射波长。这种调节发射波长的能力使得显示器工程师能够量身定制光谱以使显示器的效率和颜色性能二者最大化。
使用量子点的尺寸依赖性质，可以产生量子点增强膜(QDEF)。该膜结合数万亿个发射红光和绿光的量子点于薄片中，当被蓝光激发时，该薄片将发射精细调谐的白光。QDEF可针对不同的显示技术量身配制——一些针对宽色域，一些针对能量/光效率。这种调节属性的能力允许显示器工程师调节显示器的背光光谱以满足精确的性能需求。
发明内容
在一些实施方案中，本发明提供了一种量子点结合配体，其包含式I的结构：
Figure BDA0001208669710000031
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；
R4和R5各自独立地为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
R6为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
每一个R11独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个L1独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基或C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基；
每一个L2独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个L3独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
m为0至1000；
n为1至50；和
q为1至10。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；R4为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；R5为C8-20烷基、C8-20杂烷基、环烷基或芳基；R6为C1-20烷基、C1-20杂烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；每一个L1和L2独立地为C3-8亚烷基；每一个R10独立地为NR2aR2b或C(O)OH；R2a和R2b中的每一个为H或C1-6烷基；每一个L3独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；m为5至100的整数；n为1至10的整数；和q为1至10的整数。
在一些实施方案中，L1独立地选自C3-8亚烷基和C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基。
在一些实施方案中，L1独立地选自亚丙基、亚丁基、亚戊基或正亚丙基-O-异亚丙基。
在一些实施方案中，至少一个L2基团被(R10)q取代。
在一些实施方案中，L2-(R10)q独立地选自C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基-(C(O)OH)3、C3-8亚烷基-NR2aR2b、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-NR2aR2b)2、C3-8亚烷基-PR3aR3b、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基-PR3aR3b和C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-PR3aR3b)2。
在一些实施方案中，L2-(R10)q独立地选自C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2和C3-8亚烷基-NR2aR2b。
在一些实施方案中，L2-(R10)q独立地选自：
Figure BDA0001208669710000051
在一些实施方案中，至少一个L2基团被Si(R12)3取代。
在一些实施方案中，Si(R12)3为Si(CH3)3。
在一些实施方案中，量子点结合配体包含1、2、3或4种不同种类的n重复单元。
在一些实施方案中，至少一个L2基团被(R10)q取代并且至少一个L2基团被Si(R12)3取代。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-3烷基；R4和R5各自独立地为C1-3烷基；和R6为C1-3烷基。
在一些实施方案中，量子点结合配体具有式II的结构：
Figure BDA0001208669710000052
本发明还提供了一种制备式I的量子点结合配体的方法，其包括：
使下述的(a)与(b)在热、光或引发剂的存在下反应以获得式I的化合物：
(a)式IV的硫醇官能硅氧烷(siloxane)聚合物：
Figure BDA0001208669710000053
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；
R4和R5各自独立地为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
R6为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
每一个R11独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
L1为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基或C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基；
L3为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
m为0至1000；
n为1至50；和
q为1至10；
(b)式V的第一烯烃：
Figure BDA0001208669710000061
其中
L4为C2-18亚烷基、C2-18杂亚烷基、C2-6亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-6亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-6杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-6亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；和
q为1至10。
在一些实施方案中，制备式I的量子点结合配体的方法还包括使(b)的混合物与下述的(c)在热、光或引发剂的存在下反应以获得式I的化合物：
(c)式V的第二烯烃：
Figure BDA0001208669710000071
其中
L4为C2-18亚烷基、C2-18杂亚烷基、C2-6亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-6亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-6杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-6亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基所取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；和
q为1至10。
本发明还提供了一种组合物，其包含式I的量子点结合配体；和发光量子点的第一群体。
在一些实施方案中，所述组合物的量子点结合配体具有式II的结构：
Figure BDA0001208669710000072
在一些实施方案中，所述组合物的发光量子点为InP。
在一些实施方案中，所述组合物还包含基质材料。
具体实施方式
I.定义
如本文所用，除非语言和/或上下文另有明确指出，否则单数术语“一个”和“该”是同义的并且与“一个或多个”和“至少一个”可互换地使用。
如本文所用，术语“包含”指包括、由……构成和由……组成。除非另有明确指出，否则本说明书中指示数量、材料比率、材料物理性质和/或用途的所有数字均应理解为受词语“约”修饰。
如本文所用，术语“约”包括所述数目±10％。因此，“约十”指9至11。
“硅氧烷聚合物”或“聚硅氧烷”指具有式：-Si(R2)O-的单体重复单元的聚合物。硅氧烷聚合物的R基团可相同或不同，并且可为任何合适的基团，包括但不限于氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。当两个R基团均不为氢时，硅氧烷聚合物可被称为“有机硅”。硅氧烷聚合物可以是线形、支化或环状的。硅氧烷聚合物可包括单一类型的单体重复单元，从而形成均聚物。或者，硅氧烷聚合物可包括两种或更多种类型的单体重复单元以形成共聚物，所述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
“增溶基团”指在水中具有低溶解性而在有机溶剂如己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中具有高溶解性的基本上非极性的基团。在一些实施方案中，增溶基团为长链烷基、长链杂烷基、长链烯基、长链炔基、环烷基或芳基。
“胺结合基团”指用来结合到量子点的具有式-NR2的胺。连接到氮原子的R基团可以是任何合适的基团，包括氢和烷基。此外，R基团可相同或不同。
“羧基结合基团”指用来结合到量子点的羧酸基团C(O)OH。
“膦结合基团”指用来结合到量子点的具有式-PR2的膦。连接到磷原子的R基团可以是任何合适的基团，包括氢和烷基。此外，R基团可相同或不同。
“烷基”指具有指定碳原子数的直链或支链、饱和、脂族原子团。在一些实施方案中，烷基为C1-2烷基、C1-3烷基、C1-4烷基、C1-5烷基、C1-6烷基、C1-7烷基、C1-8烷基、C1-9烷基、C1-10烷基、C1-12烷基、C1-14烷基、C1-16烷基、C1-18烷基、C1-20烷基、C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。例如，C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。在一些实施方案中，烷基为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些实施方案中，烷基基团被取代。在一些实施方案中，烷基基团未被取代。
“长链烷基基团”为具有至少8个碳链原子的如上文定义的烷基基团。在一些实施方案中，长链烷基基团为C8-20烷基、C12-20烷基、C14-20烷基、C16-20烷基或C18-20烷基。在一些实施方案中，长链烷基基团为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些实施方案中，长链烷基基团被硅烷基团所取代。
“亚烷基”指具有指定碳原子数并连接至少两个其他基团的直链或支链、饱和、脂族原子团。亚烷基可连接到2、3、4或更多个基团，并可以是二价、三价、四价或多价的。连接到亚烷基的基团可连接到亚烷基基团的相同原子或不同原子。在一些实施方案中，直链亚烷基为-(CH2)n-的二价原子团，其中n为1、2、3、4、5或6。在一些实施方案中，亚烷基基团为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基或亚己基。在一些实施方案中，亚烷基基团被取代。在一些实施方案中，亚烷基基团未被取代。
“烷基胺结合基团”指连接到如上所述烷基并通常具有式-C1-20烷基-NR2的胺。烷基胺结合基团的烷基部分连接到本发明的硅氧烷聚合物。任何合适的烷基链均可用。连接到氮原子的R基团可以是任何合适的基团，包括氢和烷基。此外，R基团可相同或不同。
“杂烷基”指具有任何合适长度并具有1至5个杂原子如N、O和S的烷基基团。另外的杂原子包括但不限于B、Al、Si和P。杂原子也可被氧化，如-S(O)-和-S(O)2-。在一些实施方案中，杂烷基包括醚(乙烯氧基或聚(乙烯氧基))、硫醚或烷基胺。在一些实施方案中，杂烷基的杂原子部分替代烷基基团上的氢原子以形成羟基、硫代基或氨基基团。在一些实施方案中，杂原子部分为连接原子或插入在两个碳原子之间。
“长链杂烷基基团”为具有至少8个链原子的如上所述杂烷基基团。在一些实施方案中，长链杂烷基基团为C8-20杂烷基、C12-20杂烷基、C14-20杂烷基、C16-20杂烷基或C18-20杂烷基。
“杂亚烷基”指连接至少两个其他基团的如上所述杂烷基基团。连接到杂亚烷基的两个部分可连接到杂亚烷基的相同原子或不同原子。
“烯基”指具有至少2个碳原子和至少一个双键的直链或支链烃。烯基可包括任何数目的碳，如C2烯基、C2-3烯基、C2-4烯基、C2-5烯基、C2-6烯基、C2-7烯基、C2-8烯基、C2-9烯基、C2-10烯基、C2-12烯基、C2-14烯基、C2-16烯基、C2-18烯基、C2-20烯基、C8-20烯基、C12-20烯基、C14-20烯基、C16-20烯基和C18-20烯基。烯基基团可具有任何合适数目的双键，包括但不限于1、2、3、4、5或更多。在一些实施方案中，烯基基团为乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、异戊烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基或1,3,5-己三烯基。在一些实施方案中，烯基基团被取代。在一些实施方案中，烯基基团未被取代。
“长链烯基基团”为具有至少8个碳链原子的如上所述烯基基团。在一些实施方案中，长链烯基基团为C8-20烯基、C12-20烯基、C14-20烯基、C16-20烯基或C18-20烯基。在一些实施方案中，长链烯基基团为辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯或二十烯。长链烯基基团可具有一个或多个烯基团。
“炔基”指具有至少2个碳原子和至少一个三键的直链或支链烃。在一些实施方案中，炔基为C2炔基、C2-3炔基、C2-4炔基、C2-5炔基、C2-6炔基、C2-7炔基、C2-8炔基、C2-9炔基、C2-10炔基、C2-12炔基、C2-14炔基、C2-16炔基、C2-18炔基、C2-20炔基、C8-20炔基、C12-20炔基、C14-20炔基、C16-20炔基或C18-20炔基。在一些实施方案中，炔基基团为乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、异丁炔基、仲-丁炔基、丁二炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、异戊炔基、1,3-戊二炔基、1,4-戊二炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1,3-己二炔基、1,4-己二炔基、1,5-己二炔基、2,4-己二炔基或1,3,5-己三炔基。在一些实施方案中，炔基基团被取代。在一些实施方案中，炔基基团未被取代。
“长链炔基基团”为具有至少8个碳链原子的如上文定义的炔基基团。在一些实施方案中，长链炔基基团为C8-20炔基、C12-20炔基、C14-20炔基、C16-20炔基或C18-20炔基。在一些实施方案中，长链炔基基团为辛炔、壬炔、癸炔、十一炔、十二炔、十三炔、十四炔、十五炔、十六炔、十七炔、十八炔、十九炔或二十炔。长链炔基基团可具有一个或多个炔基团。
“环烷基”指含3至12个环原子或指定原子数的饱和或部分不饱和、单环、稠合双环或桥接多环体系。在一些实施方案中，环烷基为C3-6环烷基、C4-6环烷基、C5-6环烷基、C3-8环烷基、C4-8环烷基、C5-8环烷基、C6-8环烷基、C3-9环烷基、C3-10环烷基、C3-11环烷基、C3-12环烷基、C6-10环烷基或C6-12环烷基。在一些实施方案中，环烷基为饱和单环环烷基。在一些实施方案中，饱和单环环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环辛基。在一些实施方案中，环烷基为饱和双环或多环环烷基。在一些实施方案中，饱和双环或多环环烷基为降冰片烷、[2.2.2]双环辛烷、十氢萘或金刚烷。在一些实施方案中，环烷基是部分不饱和的，在环中具有一个或多个双键或三键。在一些实施方案中，部分不饱和的环烷基为环丁烯、环戊烯、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛烯、1,3-环辛二烯、1,4-环辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片烯或降冰片二烯。在一些实施方案中，环烷基为选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基的饱和单环C3-8环烷基。在一些实施方案中，环烷基为选自环丙基、环丁基、环戊基和环己基的饱和单环C3-6环烷基。在一些实施方案中，环烷基被取代。在一些实施方案中，环烷基未被取代。
“环烷氧基”指通过氧原子连接到母体分子基团的如本文所述环烷基基团。在一些实施方案中，环烷基基团可被1、2、3或4个如本文所述的取代基基团进一步取代。
“烷基-环烷基”指具有烷基组分和环烷基组分的原子团，其中烷基组分将环烷基组分连接到连接点。烷基组分如上文所定义，不同的是该烷基组分是至少二价的，并连接到环烷基组分和到连接点。在一些实施方案中，烷基-环烷基为C1-2烷基-环烷基、C1-3烷基-环烷基、C1-4烷基-环烷基、C1-5烷基-环烷基、C1-6烷基-环烷基、C2-3烷基-环烷基、C2-4烷基-环烷基、C2-5烷基-环烷基、C2-6烷基-环烷基、C3-4烷基-环烷基、C3-5烷基-环烷基、C3-6烷基-环烷基、C4-5烷基-环烷基、C4-6烷基-环烷基或C5-6烷基-环烷基。环烷基组分为如其中所定义。在一些实施方案中，烷基-环烷基为甲基-环丙基、甲基-环丁基、甲基-环戊基或甲基-环己基。
“芳基”指具有任何合适数目的环原子和任何合适数目的环的芳族环系。在一些实施方案中，芳基基团具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个环原子。在一些实施方案中，芳基基团具有6至10、6至12或6至14个环原子。芳基基团可以是单环的、稠合形成双环或三环基团或者由键连接形成联芳基基团。在一些实施方案中，芳基为苯基、萘基或联苯基。在一些实施方案中，芳基为苄基。在一些实施方案中，芳基具有6至12个环原子并选自苯基、萘基和联苯基。其他芳基基团具有6至10个环成员，如苯基或萘基。一些其他芳基基团具有6个环成员，如苯基。在一些实施方案中，芳基基团被取代。在一些实施方案中，芳基基团未被取代。
“烷基-芳基”指具有烷基组分和芳基组分的原子团，其中烷基组分将芳基组分连接到连接点。烷基组分如上文所定义，不同的是该烷基组分是至少二价的，并连接到芳基组分和到连接点。在一些实施方案中，烷基-芳基为C1-2烷基-芳基、C1-3烷基-芳基、C1-4烷基-芳基、C1-5烷基-芳基、C1-6烷基-芳基、C2-3烷基-芳基、C2-4烷基-芳基、C2-5烷基-芳基、C2-6烷基-芳基、C3-4烷基-芳基、C3-5烷基-芳基、C3-6烷基-芳基、C4-5烷基-芳基、C4-6烷基-芳基或C5-6烷基-芳基。芳基组分如上文所定义。在一些实施方案中，烷基-芳基为苄基或乙基-苯。在一些实施方案中，烷基-芳基被取代。在一些实施方案中，烷基-芳基未被取代。
“硅烷”或“甲硅烷基”指具有若干个取代基并通常具有式-SiR3的硅原子。连接到硅原子的R基团可为任何合适的基团，包括但不限于氢、卤素和烷基。此外，R基团可相同或不同。
“形成反应混合物”指在容器中、在适合组分彼此反应并形成第三组分的条件下合并至少两种组分。
“阳离子”指具有至少一个1+电荷的金属和非金属离子。可用作本发明中的金属阳离子的金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属。碱金属包括Li、Na、K、Rb和Cs。非金属阳离子可由多种基团形成，包括季氮基团，如铵离子R4N+，其中R基团可相同或不同，并且可为任何合适的基团，包括但不限于氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。
“量子点”或“纳米晶体”指基本上单晶的纳米结构。纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm并下至小于约1nm的量级的区域或特征维度。术语“纳米晶体”“量子点”“纳米点”和“点”易于被普通技术人员理解为表示相似的结构并在本文中可互换地使用。本发明还涵盖多晶或非晶纳米晶体的使用。
II.量子点结合配体
本发明提供了一种用于结合到量子点(QD)的硅氧烷聚合物配体和相关材料。本发明的硅氧烷聚合物配体含有蜡质组分(长链烷基)和多个能够结合到QD的胺、羧基和/或膦基团，从而改善所得配体-QD络合物的稳定性。
在一些实施方案中，本发明提供了一种量子点结合配体，其具有包括多个单体重复单元的硅氧烷聚合物配体。所述量子点结合配体还包括多个胺、羧基和/或膦结合基团，其每一个共价连接到单体重复单元中之一，从而形成单体重复单元的第一群体。在一些实施方案中，量子点结合配体还包括多个增溶基团，其每一个共价连接到单体重复单元中之一，从而形成单体重复单元的第二群体。
所述硅氧烷聚合物可为具有蜡质组分和结合组分的任何硅氧烷聚合物。蜡质组分可为任何增溶或疏水基团。在一些实施方案中，增溶或疏水基团可为长链烷基基团、长链烯基基团、长链炔基基团、环烷基或芳基。
在一些实施方案中，增溶基团或蜡质组分可为长链烷基。在一些实施方案中，每一个长链烷基基团可为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些实施方案中，每一个长链烷基基团可为十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些实施方案中，每一个长链烷基基团可为十六烷、十八烷或二十烷。在一些实施方案中，每一个长链烷基基团可为十八烷。长链烷基基团可以是直链或支链的，并可任选被取代。
硅氧烷聚合物可具有任何合适数目的单体重复单元。例如，硅氧烷聚合物可包括5至100个单体重复单元。或者，硅氧烷聚合物可包括约5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100个单体重复单元。在一些实施方案中，硅氧烷聚合物可包括约5至约50、或约10至约50、或约10至约25个单体重复单元。
当存在至少两种类型的单体重复单元时，一种类型的单体重复单元可以相对于其他类型的单体重复单元较大的量存在。或者，所述不同类型的单体重复单元可以以大约相同的量存在。在一些实施方案中，单体重复单元的第一群体与单体重复单元的第二群体数目大约相同。
每一个单体重复单元可相同或不同。在一些实施方案中，硅氧烷聚合物中存在至少两种类型的单体重复单元。在一些实施方案中，硅氧烷聚合物包括至少两种类型的单体重复单元，其中第一种类型为长链烷基基团，第二种类型为烷基胺结合基团。也可存在其他类型的单体重复单元。本发明的硅氧烷聚合物可包括1、2、3、4或更多不同种类的单体重复单元。在一些实施方案中，本发明的硅氧烷聚合物具有单一类型的单体重复单元。在其他实施方案中，本发明的硅氧烷聚合物具有两种不同类型的单体重复单元。
在一些实施方案中，量子点结合配体具有式I的结构：
Figure BDA0001208669710000151
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；
R4和R5各自独立地为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
R6为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
每一个R11独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个L1独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基或C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基；
每一个L2独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个L3独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
m为0至1000；
n为1至50；和
q为1至10。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；R4为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；R5为C8-20烷基、C8-20杂烷基、环烷基或芳基；R6为C1-20烷基、C1-20杂烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；每一个L1和L2独立地为C3-8亚烷基；每一个R10独立地为NR2aR2b或C(O)OH；R2a和R2b中的每一个为H或C1-6烷基；每一个L3独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；m为5至100的整数；n为1至10的整数；和q为1至10的整数。
每一个L1可独立地为任何合适的连接基团以将硅氧烷聚合物中的甲硅烷基基团连接到硫醇基团。在一些实施方案中，每一个L1为C3-8亚烷基或C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基。在一些实施方案中，L1为C3-8亚烷基。在一些其他实施方案中，每一个L1独立地为亚丙基、亚丁基、亚戊基或正亚丙基-O-异亚丙基。在一些实施方案中，L1为亚丙基、亚丁基或亚戊基。
每一个L2可独立地为任何合适的连接基团以将结合基团R10连接到硅氧烷聚合物的硫醇基团。在一些实施方案中，每一个L2独立地为C3-8亚烷基、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)2或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)3。在一些实施方案中，L2为C3-8亚烷基。在一些其他实施方案中，L2为亚丙基、亚丁基、亚戊基、正亚丙基-O-异亚丙基或亚戊基-(C(O)NH-亚乙基)2。在一些实施方案中，L2为亚丙基、亚丁基或亚戊基。
结合基团R10为任何合适的胺、羧酸和/或膦。在一些实施方案中，R10为伯胺，其中R2a和R2b均为H。在一些实施方案中，R10为仲胺，其中R2a和R2b中的一者为H而另一者为C1-6烷基。在其中R10为仲胺的一些实施方案中，R2a为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。其中R2a和R2b中的每一者均为C1-6烷基的叔胺也可用作结合基团R10。在其中R10为叔胺的实施方案中，R2a和R2b可相同或不同。在一些实施方案中，叔胺为-N(Me)2、-N(Et)2、-N(Pr)2、-N(Me)(Et)、-N(Me)(Pr)或-N(Et)(Pr)。
在一些实施方案中，L2可被(R10)q所取代。在一些实施方案中，每一个-L2-(R10)q基团可独立地为C3-8亚烷基-(R10)1-3、C3-8杂亚烷基-R10或C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-R10)2。在一些实施方案中，每一个L2-(R10)q基团可独立地为C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基-(C(O)OH)3、C3-8亚烷基-NR2aR2b、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-NR2aR2b)2、C3-8亚烷基-PR3aR3b、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基-PR3aR3b或C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-PR3aR3b)2。在一些其他实施方案中，每一个L2-(R10)q基团可独立地为C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2或C3-8亚烷基-NR2aR2b。在一些其他实施方案中，每一个L2-(R10)q基团可独立地为：
Figure BDA0001208669710000171
在一些实施方案中，每一个L2-(R10)q基团可独立地为：
Figure BDA0001208669710000181
在一些实施方案中，至少一个L2基团被(R10)q取代并且至少一个L2基团被Si(R12)3取代。在一些实施方案中，至少一个L2基团被(R10)q取代、至少一个L2基团被Si(R12)3取代并且至少一个L2基团被C3-10环烷氧基取代。
在一些实施方案中，原子团R5和R6中的一者为增溶配体。本发明中可使用任何合适的增溶配体。在一些实施方案中，R5和R6中的至少一者为C8-20烷基或C8-20杂烷基，其中每一个烷基基团任选地被一个-Si(R12)3基团所取代。在一些实施方案中，R5和R6中的至少一者为C8-20烷基或C8-20杂烷基。在一些其他实施方案中，R5和R6中的至少一者为C16烷基、C18烷基、C20烷基或-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3，其中每一个烷基基团任选地被一个-Si(R12)3基团所取代。在一些实施方案中，R5和R6中的至少一者为C16烷基、C18烷基、C20烷基或-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3。
当R5和R6的烷基基团被-Si(R12)3基团取代时，该取代可在烷基基团上的任何点处，包括端碳或烷基链中的任何其他碳。烷基基团可以是支链的或非支链的。R12基团可以是促进硅氧烷聚合物增溶的任何合适基团。在一些实施方案中，每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基。每一个R12可相同或不同。在一些实施方案中，每一个R12独立地为C1-6烷基。R12的烷基基团可以是支链的或非支链的。R12的代表性烷基基团包括但不限于甲基、乙基、丙基等。在一些实施方案中，每一个R12可为乙基。
R4可为任何合适的基团。在一些实施方案中，R4为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基。在其他实施方案中，R4为C1-20烷基。在一些其他实施方案中，R4为C1-6烷基。在其他的实施方案中，R4为C1-3烷基。在其他的实施方案中，R4为甲基、乙基或丙基。在其他的实施方案中，R4为甲基。
每一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可为任何合适的基团。在一些实施方案中，每一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基。在其他实施方案中，每一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可独立地为C1-20烷基。在一些其他实施方案中，每一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可独立地为C1-6烷基。在其他的实施方案中，每一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可独立地为C1-3烷基。在其他的实施方案中，每一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可独立地为甲基、乙基或丙基。在其他的实施方案中，每一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可为甲基。
或者，R1、R2、R3、R7、R8和R9可为胺、羧基或膦结合基团或者增溶基团。在一些实施方案中，至少一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可为如上所定义的–L3-(R11)q。在其他实施方案中，至少一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可为C8-20烷基。在一些其他实施方案中，至少一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可为C12-20烷基。在其他的实施方案中，至少一个R1、R2、R3、R7、R8和R9可为十八烷。
本发明的量子点结合配体中可存在任何合适数目的下标m和n。例如，下标m和n的数目可为约1至约1050、约5至约1000、约5至约50、或约10至约50、或约10至约25。或者，下标m和n的数目可为约5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、500或约1000。
本发明的量子点结合配体中可存在下标m和n的任何合适比率。例如，下标m对n的比率可为约100:1、50:1、25:1、20:1、10:1、5:1、1:1、1:2、1:2.5、1:5或约1:10。在一些实施方案中，下标m对下标n的比率为约2:1。在一些实施方案中，下标m对下标n的比率为约1:1。在一些实施方案中，下标m对下标n的比率为约1:2。
在一些实施方案中，量子点结合配体具有式(II)的结构：
Figure BDA0001208669710000201
其中
m为0至1000；
n为1至10；
每一个L2独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧所取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；和
q为0至3。
在一些实施方案中，m为36、83、108、192或933。在一些实施方案中，n为2、5、5.4或6。在一些实施方案中，m为36并且n为6。在一些实施方案中，m为83并且n为2。在一些实施方案中，m为108并且n为5.4。在一些实施方案中，m为192并且n为5。在一些实施方案中，m为933并且n为6。
在一些实施方案中，m为36；n为6；每一个L2独立地为C2-20亚烷基；每一个R10独立地为C(O)OH；并且q为2。
在一些实施方案中，量子点结合配体包括1、2、3、4或更多种不同种类的单体n重复单元。在一些实施方案中，量子点结合配体具有式III的结构：
Figure BDA0001208669710000211
其中
m为0至1000；
n1a为1至10；
n1b为1至10；
每一个L2a独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2a被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个L2b独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2b被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；和
q为0至3。
在一些实施方案中，L2a和L2b为C2-20亚烷基。在一些实施方案中，L2a被一个或多个(R10)q取代并且L2b被Si(R12)3取代。
在一些实施方案中，m为36，n1a为2，n2b为4，L2a为C5亚烷基，L2b为C3亚烷基，L2a被两个C(O)OH基团取代，并且L2b被Si(CH3)3取代。
III.制备量子点结合配体的方法
本发明的量子点结合配体可通过本领域技术人员已知的任何合适的手段制备。在一些实施方案中，本发明的量子点结合配体使用硫醇-烯反应制备。硫醇氢的不稳定性将硫醇-烯聚合与常规的自由基聚合区分开来。硫醇-烯反应利用较弱的硫-氢键(MeS-H＝368.44kJ/mol)，这使得硫醇基团上的氢原子易于被夺取。所述氢原子易于被夺取是因为，与来自远更难以夺取的醇基团(MeO-H＝435.43kJ/mol)的更高电负性的醇氧相比，贫电子的氢键合到较低负电性的硫原子上。S-H键的裂解可通过直接光解(或简单地通过热解)或间接使用从引发剂裂解获得的热生成或光生成的亲核性烷基自由基来促进。所得的亲电性含硫(thiyl)自由基(RS˙)具有极高的反应性并可加成到广泛的不饱和化合物以形成新的碳-碳键。
硫醇-烯反应作为具有引发、增长和终止步骤的典型链过程进行。反应经由引发开始，所述引发促进氢从硫醇向例如通过光引发剂的裂解而生成的引发自由基之一的转移。得到含硫自由基，其可加成到C＝C双键上(增长步骤1)，产生中间体β-硫醚碳中心的自由基，然后链转移到第二硫醇基团(增长步骤2)以提供具有反马氏取向的最终硫醇-烯加成产物。该机理将再生RS˙自由基，因此没有硫醇基团的净消耗，从而允许聚合以循环序列继续。终止反应如果与增长速率相比则常常被认为是不重要的，并通常涉及介于其中的自由基物种(β-碳或含硫自由基)的双分子结合，但这些过程仍然不清楚。用于单独不饱和度的加氢硫醇化(hydrothiolation)的两步机理在方案1中示出。
Figure BDA0001208669710000231
方案1。自由基硫醇-烯偶联的分步增长机理涉及端烯的交替增长(i)和链转移(ii)。在不存在竞争反应的情况下，单个硫醇基团将与烯官能团偶联而产生最终的硫醚(C-S)键。
在一些实施方案中，可使市售的硫醇官能硅氧烷聚合物与含有至少一个羧基、氨基或膦官能团的烯烃反应以提供式I的量子点结合配体。在一些实施方案中，所述市售的硫醇官能硅氧烷聚合物为巯基官能有机硅液GP-710、GP-71-SS、GP-656、GP-800或GP-367(Genesee Polymer Corporation,Burton,MI)。
在一些实施方案中，本发明提供了一种制备式I的量子点结合配体的方法：
Figure BDA0001208669710000232
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；
R4和R5各自独立地为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团所取代；
R6为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团所取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个R11独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
L1为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基或C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基；
L2为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
L3为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
m为0至1000；
n为1至50；和
q为1至10；
所述方法包括：
使下述的(a)与(b)在热、光或引发剂的存在下反应以获得式I的化合物：
(a)式IV的硫醇官能硅氧烷聚合物：
Figure BDA0001208669710000241
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；
R4和R5各自独立地为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
R6为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
每一个R11独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
L1为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基或C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基；
L3为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
m为0至1000；
n为1至50；和
q为1至10；
(b)式V的第一烯烃：
Figure BDA0001208669710000251
其中
L4为C2-18亚烷基、C2-18杂亚烷基、C2-6亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-6亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-6杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-6亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；和
q为1至10。
在一些实施方案中，本发明提供了一种制备式(II)的量子点结合配体的方法：
Figure BDA0001208669710000261
其中
m为0至1000；
n为1至10；
L2为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；和
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；和
q为0至3；
所述方法包括：
使下述的(a)与(b)在热、光或引发剂的存在下反应以获得式II的化合物：
(a)式IV的硫醇官能硅氧烷聚合物：
Figure BDA0001208669710000262
其中
m为0至1000；和
n为1至50；
(b)式V的第一烯烃：
Figure BDA0001208669710000263
其中
L4为C2-18亚烷基、C2-18杂亚烷基、C2-6亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-6亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-6杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-6亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；和
q为1至10。
在一些实施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物和第一烯烃以硫醇官能硅氧烷聚合物：第一烯烃的比率在约10:1至约2:1摩尔当量、约5:1至约2:1摩尔当量、约3:1至约2:1摩尔当量、约10:1至1:1摩尔当量、约5:1至1:1摩尔当量或约3:1至1:1摩尔当量的范围内添加到一起。在一些实施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物：第一烯烃的比率为约10:1、5:1、3:1、1:1或1:2。
制备量子点结合配体的方法可采用至少一种引发剂。在一些实施方案中，引发剂为水不溶性自由基引发剂。在一些实施方案中，自由基引发剂为固体自由基引发剂。在一些实施方案中，自由基引发剂选自2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮二异丁腈(
Figure BDA0001208669710000271
64,DuPont,Wilmington,DE)、偶氮二异戊腈(
Figure BDA0001208669710000272
52,DuPont,Wilmington,DE)、2,2'-(二氮烯-1,2-二基)双(2-甲基丁腈)(
Figure BDA0001208669710000273
67,DuPont,Wilmington,DE)、1,1'-(二氮烯-1,2-二基)双(环己烷-1-腈)(
Figure BDA0001208669710000274
88,DuPont,Wilmington,DE)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59,WakoPure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺(VF-096,WakoPure Chemicals,Richmond,VA)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(V-30,Wako PureChemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺(VAm-110,Wako PureChemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺(VAm-111,Wako PureChemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、1,1'-偶氮双(1-环己烷腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、氰基戊酸、过氧戊酸酯、过氧化十二烷基苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯和二甲基双(丁基过氧)己烷。在一些实施方案中，引发剂为1,1'-(二氮烯-1,2-二基)双(环己烷-1-腈)。
在一些实施方案中，引发剂以足以催化反应的量采用。在一些实施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物和引发剂以硫醇官能硅氧烷聚合物：引发剂的比率在约1:100至约1:5摩尔当量、约1:100至约1:10摩尔当量、约1:100至约1:20摩尔当量、约1:100至约1:50摩尔当量、约1:50至约1:5摩尔当量、约1:50至约1:10摩尔当量、约1:50至约1:20摩尔当量、约1:20至约1:5摩尔当量、约1:20至约1:10摩尔当量或约1:10至约1:5摩尔当量的范围内添加到一起。在一些实施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物：引发剂的比率为约1:100、1:50、1:20、1:10或1:5。
在一些实施方案中，反应包含不会在化学上干扰反应的有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、甲基叔丁基醚、二丁醚、环戊基甲基醚、苯甲醚、甲苯、二甲苯、庚烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，有机溶剂为甲苯。
在一些实施方案中，反应包括在约40℃至约150℃、或约40℃至约120℃、或约40℃至约100℃、或约40℃至约80℃、或约40℃至约60℃、或约60℃至约150℃、或约60℃至约120℃、或约60℃至约100℃、或约60℃至约80℃、或约80℃至约150℃、或约80℃至约120℃、或约80℃至约100℃、或约100℃至约150℃、或约100℃至约120℃、或约120℃至约150℃的温度下反应。
在一些实施方案中，反应进行约0.5小时至约100小时、约0.5小时至约60小时、约0.5小时至约30小时、约0.5小时至约20小时、约0.5小时至约10小时、约0.5小时至约5小时、约0.5小时至约1小时、约1小时至约100小时、约1小时至约60小时、约1小时至约30小时、约1小时至约20小时、约1小时至约10小时、约1小时至约5小时、约5小时至约100小时、约5小时至约60小时、约5小时至约30小时、约5小时至约20小时、约5小时至约10小时、约10小时至约100小时、约10小时至约60小时、约10小时至约30小时、约10小时至约20小时、约20小时至约100小时、约20小时至约60小时、约20小时至约30小时、约30小时至约100小时、约30小时至约60小时或约60小时至约100小时。
在一些实施方案中，量子点结合配体包括1、2、3、4或更多种不同种类的单体n重复单元。在一些实施方案中，本发明提供了一种制备式III的量子点结合配体的方法：
Figure BDA0001208669710000291
其中：
m为0至1000；
n1a为1至10；
n1b为1至10；
每一个L2a独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2a被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个L2b独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2b被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；和
q为0至3；
所述方法包括：
使下述的(a)与(b)在热、光或引发剂的存在下反应、并且与(c)在热、光或引发剂的存在下反应以获得式III的化合物：
(a)式VI的硫醇官能硅氧烷聚合物：
Figure BDA0001208669710000301
其中
m为0至1000；和
n为1至50；
(b)式V的第一烯烃：
Figure BDA0001208669710000302
其中
L4为C2-18亚烷基、C2-18杂亚烷基、C2-6亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-6亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-6杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-6亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；和
q为1至10；
(c)式(V)的第二烯烃：
Figure BDA0001208669710000311
其中
L4为C2-18亚烷基、C2-18杂亚烷基、C2-6亚烷基-O-C2-8亚烷基、C2-6亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-6杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-6亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L4被(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷基取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；和
q为1至10。
在一些实施方案中，所述第一烯烃和所述第二烯烃相同。在一些实施方案中，所述第一烯烃和所述第二烯烃不同。
在一些实施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物和第二烯烃以硫醇官能硅氧烷聚合物：第二烯烃的比率在约10:1至约2:1摩尔当量、约5:1至约2:1摩尔当量、约3:1至约2:1摩尔当量、约10:1至1:1摩尔当量、约5:1至1:1摩尔当量或约3:1至1:1摩尔当量的范围内添加到一起。在一些实施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物：第二烯烃的比率为约10:1、5:1、3:1、1:1或1:2。
在一些实施方案中，第二烯烃在第一烯烃的加入后约1分钟至约1小时、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约1分钟至约5分钟、约5分钟至约1小时、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约20分钟至约1小时、约20分钟至约30分钟或约30分钟至约1小时添加到反应混合物中。
本发明的制备量子点结合配体的方法提供了优于现有方法的若干优点。本发明的方法提供了更容易的产物纯化并还允许对产物分子量的更多控制。通过使用一个或多个硫醇-烯反应合成硅氧烷主链并连接另外的官能团，可容易地调节产物的分子量以提供高和低分子量产物。
IV.组合物
本发明的量子点结合配体可被络合到量子点(QD)。在一些实施方案中，本发明提供了本发明的量子点结合配体与发光量子点(QD)的第一群体的组合物。
在一些实施方案中，量子点结合配体可具有如上所述的式I的结构。
V.量子点
量子点也称半导体纳米晶体，并由尺寸在纳米范围内的半导体材料的晶体形成。在一些实施方案中，根据本发明的量子点具有平均直径小于约20nm的核。在一些实施方案中，所述核直径小于20nm。在一些实施方案中，所述核直径介于约2nm和约5nm之间。量子点的平均直径可使用本领域熟知的技术如透射电子显微镜术测量。量子点最引人注目的性质在于它们在暴露于激发辐射、最通常是紫外光后将发射荧光。出现这种效应是因为量子点将电子、空穴或电子-空穴对或所谓的激子约束于零维度到电子的德布罗意波长数量级的区域。这种约束导致离散的量子化能级和以基本电荷为单位的电荷量子化。由于其理论上高的量子产率，故量子点对于光学应用特别重要。因此，与需要连续地激发以产生荧光并因此需要复杂或昂贵的激发和检测设备的荧光标记常规用途相比，从量子点产生的长寿命辐射有利于它们用作标记的应用。因此，小量子点的能级可通过光谱学技术探测。
量子点具有其它优点，即它们的能级和因此它们发射的辐射的频率可通过改变特征如制造量子点的材料、量子点的尺寸和量子点的形状来控制。通常，量子点发射可由肉眼看到的可见波长的光。虽然形成量子点的材料对其发射的光的波长有影响，但量子点的尺寸通常对其发射的光的波长以及因此其可见的颜色具有更显著的影响。通常，较大量子点的发光朝向光谱的红端，而较小量子点的发光朝向光谱的蓝端。出现这种效应是因为较大的量子点具有更紧密间隔的能级。这允许量子点吸收含较低能量的光子，即更靠近光谱的红端的那些光子。
通常，特征维度的区域将沿着结构的最小轴。QD在材料性质上可以是基本均匀的，或在某些实施方案中可以是非均匀的。QD的光学性质可通过它们的粒度、化学或表面组成、和/或通过本领域可用的合适的光学测试来确定。能够将纳米晶体尺寸“裁剪”于约1nm和约15nm之间的范围内使得整个光谱中的光电发射覆盖能够在显色性方面提供很大的通用性。颗粒包封将提供抗化学和UV劣化剂的稳健性。
其他的示例性纳米结构包括但不限于纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四角锥、三角锥、双角锥、纳米颗粒和至少一个区域或特征维度(任选地三个维度中的每一个)具有小于约500nm、例如小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm或甚至小于约20nm或小于约10nm的尺寸的类似结构。通常，所述区域或特征维度将沿着结构的最小轴。纳米结构可以是例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、非晶的或它们的组合。
用于本发明中的QD(或其他纳米结构)可使用本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，合适的QD和用于形成合适的QD的合适的方法包括以下文献中公开的那些：美国专利号6,225,198、美国专利号6,207,229、美国专利号6,322,901、美国专利号6,861,155、美国专利号6,872,249、美国专利号6,949,206、美国专利号7,572,393、美国专利号7,267,865、美国专利号7,374,807和美国专利号8,563,133，它们各自以其全文引用方式并入本文。
用于本发明中的QD(或其他纳米结构)可从任何合适的材料、合适地无机材料、且更合适地无机导体或半导体材料生产。在一些实施方案中，QD为来自II-VI族、III-V族、IV-VI族或IV族的化合物。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、Bas、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO3和两种或更多种此类半导体的适宜组合。
在一些实施方案中，半导体纳米晶体或其他纳米结构也可包括掺杂剂，如p-型掺杂剂或n-型掺杂剂。可用于本发明中的纳米晶体(或其他纳米结构)也可包括II-VI或III-V半导体。II-VI或III-V半导体纳米晶体和纳米结构的实例包括来自II族的元素如Zn、Cd和Hg与来自VI族的任何元素如S、Se、Te和Po的任何组合；以及来自III族的元素如B、Al、Ga、In和Tl与来自V族的任何元素如N、P、As、Sb和Bi的任何组合。其他合适的无机纳米结构包括金属纳米结构。合适的金属包括但不限于Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。
虽然可使用普通技术人员已知的任何方法来产生纳米晶体磷光体，但合适的是使用溶液相胶体方法以实现无机纳米材料磷光体的受控生长。参见Alivisatos,A.P.,"Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots,"Science 271:933(1996)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,"Epitaxial growth of highlyluminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability andelectronic accessibility,"J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)；和C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,"Synthesis and characterization of nearly monodisperseCdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites,"J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993)，它们的公开内容以其全文引用方式并入本文。此制造工艺技术利用低成本加工性而不需要洁净室和昂贵的制造设备。在这些方法中，将在高温下发生热解的金属前体快速地注入到有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在升高的温度下分裂并反应以形成纳米晶体晶核。在该初始成核阶段之后，通过向生长着的晶体中添加单体来开始生长阶段。结果是溶液中产生具有涂布其表面的有机表面活性剂分子的自立式(freestanding)结晶纳米颗粒。
利用这种方法，合成作为在数秒内发生的初始成核事件发生，随后是在升高的温度下数分钟的晶体生长。可改变参数如温度、存在的表面活性剂的类型、前体材料和表面活性剂对单体的比率来改变反应的性质和进度。温度将控制成核事件的结构相、前体的分解速率和生长的速率。有机表面活性剂分子将介导溶解度和纳米晶体形状的控制二者。表面活性剂对单体、表面活性剂彼此、单体彼此的比率和单体的各自浓度将强烈地影响生长的动力学。
在半导体纳米晶体中，光诱导发射产生自纳米晶体的能带边缘态。来自发光纳米晶体的能带边缘发射与源自表面电子态的辐射和非辐射衰减通道竞争。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)。结果是，表面缺陷如悬空键的存在提供了非辐射复合中心并帮助降低发射效率。钝化和移除表面陷阱态的一种高效和永久方法是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)。可选择壳材料使得电子能级相对于芯材料为I型(例如，具有更大的带隙以提供电子和空穴局限于所述芯的电位阶跃)。结果是可以降低非辐射复合的概率。
芯-壳结构通过向含芯纳米晶体的反应混合物添加含壳材料的有机金属前体而获得。在这种情况下，不是成核事件而后生长，而是芯充当核，并且壳自其表面生长。将反应的温度保持较低以有利于壳材料单体向芯表面的添加，同时防止壳材料的纳米晶体的独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以引导壳材料的受控生长并确保溶解性。当两种材料之间的晶格失配低时，将获得均匀并外延生长的壳。
用于制备芯-壳发光纳米晶体的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、Bas、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO3和两种或更多种此类材料的适宜组合。用于实施本发明的示例性芯-壳发光纳米晶体包括但不限于(以芯/壳表示)CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS以及其他。
在一些实施方案中，由于CdSe的合成相对成熟，故使用该材料作为纳米晶体材料。由于一般表面化学的使用，故其也可以代替不含镉的纳米晶体。示例性的发光纳米晶体材料包括CdSe或ZnS，包括包含CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS的芯-壳发光纳米晶体。在一些实施方案中，本发明的量子点可包含芯-壳QD，其具有包含CdSe的芯和至少一个包含CdS或ZnS的封装壳层。在其他实施方案中，使用InP作为纳米晶体材料。
在一些实施方案中，发光量子点可为CdSe或CdTe并且量子点结合配体可包含胺结合基团。在其他实施方案中，发光量子点可为CdSe或CdTe并且R2可为NR2aR2b。在一些其他实施方案中，发光量子点可为InP并且量子点结合配体可包含羧基结合基团。在其他的实施方案中，发光量子点可为InP并且R2可为C(O)OH。
发光纳米晶体可由不透氧的材料制成，从而简化QD磷光体材料中QD的氧阻挡要求和光稳定化。在一些实施方案中，发光纳米晶体可被涂布以本发明的一种或多种量子点结合配体并分散在具有一种或多种基质材料的有机聚合物基质中，所述基质材料将在下文更详细地讨论。发光纳米晶体可被进一步涂布以一个或多个具有一种或多种材料如氧化硅、氧化铝或氧化钛(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)的无机层以气密地密封QD。
VI.基质材料
通常，聚合物配体被结合到纳米结构的表面。然而，并非组合物中的所有配体材料都需要结合到纳米结构。聚合物配体可过量提供，使得配体的一些分子结合到纳米结构的表面而配体的其他分子不结合到纳米结构的表面。
本发明的磷光体材料还包含QD包埋于其中或以其他方式设置于其中的基质材料。所述基质材料可以是能够容纳QD的任何合适的主体基质材料。合适的基质材料将与背光照明单元(BLU)组分(包括QD和任何周围的封装材料或层)在化学和光学上相容。合适的基质材料包括对一次光和二次光两者都透明的非黄化光学材料，从而允许一次光和二次光两者都透射通过基质材料。在一些实施方案中，基质材料完全包围QD并提供防止因环境条件如氧、水分和温度导致的QD劣化的保护屏障。在其中需要柔性或可模制QD膜的应用中，基质材料可以是柔性的。或者，基质材料可包含高强度、非柔性材料。
在一些实施方案中，基质材料具有低的氧气和水分渗透性，显示出高的光和化学稳定性，显示出有利的折射率，并粘附到邻近QD磷光体材料的阻挡层或其他层，从而提供气密密封以保护QD。在一些实施方案中，基质材料可用UV或热固化方法固化以便于卷对卷加工。在一些实施方案中，固化为热固化。
用于本发明的QD磷光体材料中的合适基质材料包括聚合物以及有机和无机氧化物。用于本发明的基质中的合适聚合物包括普通技术人员已知的可用于此类目的的任何聚合物。在合适的实施方案中，所述聚合物将是基本上半透明的或基本上透明的。合适的基质材料包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚(乙烯醇缩丁醛)：聚(乙酸乙烯酯)、聚脲、聚氨酯；有机硅和有机硅衍生物，包括但不限于氨基有机硅(AMS)、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化有机硅以及乙烯基和氢化物取代的有机硅；由单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯形成的丙烯酸类聚合物和共聚物；基于苯乙烯的聚合物如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(APS)和聚(丙烯腈-乙烯-苯乙烯)(AES)；与双官能单体如二乙烯基苯交联的聚合物；适合于交联配体材料的交联剂、与配体胺(例如，APS或PEI配体胺)结合以形成环氧树脂的环氧化物，等等。
本发明使用的QD可使用任何合适的方法包埋在聚合物基质(或其他基质材料)中，例如，将纳米晶体混合在聚合物中并铸膜，将纳米晶体与单体混合并将它们聚合在一起，将纳米晶体混合在溶胶-凝胶中以形成氧化物，或本领域技术人员已知的任何其他方法。如本文所用，术语“包埋”用于表示发光纳米晶体被封闭或包封在构成基质的主要组分的聚合物内。应指出，发光纳米晶体适合地均匀分布于整个基质中，但在其他实施方案中，它们可根据应用特定的均匀分布函数分布。
所述组合物任选地包含多个纳米结构或纳米结构的群体，例如具有结合的配体。所述组合物任选地包含纳米结构和配体可分散于其中的溶剂。如本文所述，可将纳米结构和配体引入到基质中以形成聚合物层或纳米复合材料(例如，从配体形成的有机硅基质)。因此，组合物可还包含交联剂和/或引发剂。合适的交联剂包括具有两个或更多个(例如，两个、三个或四个)能与胺基团(或配体上的其他基团)反应以形成共价键的官能团的有机或聚合物型化合物。此类官能团包括但不限于例如在有机硅、烃或其他分子上的异氰酸酯、环氧基(也称环氧)、琥珀酸酐或其他酐或酸酐以及甲基酯基团。在一类实施方案中，交联剂为环氧交联剂，例如，环氧环己基或环氧丙基交联剂。交联剂上的反应性基团可以是侧基和/或端基。交联剂任选为环氧有机硅交联剂，其可以是例如直链或支链的。在某些实施方案中，交联剂为线形环氧环己基有机硅或线形环氧丙基(缩水甘油基)有机硅。合适的交联剂可商购获得。
使用本发明的量子点结合配体制得的量子点组合物和膜可用于广泛的发光器件、量子点照明器件和基于量子点的背光照明单元中。代表性的器件是本领域技术人员熟知的并可见于例如美国专利号7,750,235、8,053,972和8,343,575中。
本发明的量子点组合物可用来形成照明器件如背光照明单元(BLU)。典型的BLU可包括夹在两个阻挡层之间的QD膜。本发明的QD膜可包含单个量子点和单个量子点结合配体或者多个量子点和多个量子点结合配体。例如，本发明的QD膜可包含镉量子点，如CdS、CdTe、CdSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS或CdSeZn/ZnS，和具有胺结合基团的量子点结合配体。本发明的QD膜可包含InP量子点，如InP或InP/ZnS，和具有羧基结合基团的量子点结合配体。
在一些实施方案中，本发明的QD膜包括含镉和含铟量子点二者。当含镉和含铟量子点二者均存在时，QD膜可包括含有镉量子点的第一膜和含有铟量子点的第二膜。这些膜然后可以一个在另一个之上层叠以形成层状膜。在一些实施方案中，可在每一个镉膜和铟膜之间层叠阻挡膜或其他类型的膜。在其他实施方案中，镉和铟量子点与它们各自的量子点结合配体一道在单个QD膜中混合在一起。
具有单层或多层膜的混合QD膜有着减少体系中镉的量的优点。例如，镉可减少到低于300ppm、200、100、75、50或25ppm。在一些实施方案中，QD膜含有不到约100ppm的镉。在其他实施方案中，QD膜含不到约50ppm的镉。以下实施例是本文所描述的产品和方法的示意性且非限制性实例。鉴于本公开内容对于本领域技术人员显而易见的对本领域中通常遇到的各种条件、配方和其他参数的合适修改和改变在本发明的精神和范围内。
实施例
一般方法
所有操作均在惰性气氛手套箱中进行。试剂按收到的原样使用，烯丙基琥珀酸除外，其由烯丙基琥珀酸酐与水的水解制得并在真空和P2O5下干燥直至不再观察到更多的重量损失。
实施例1
较低MW琥珀酸有机硅配体的制备
Figure BDA0001208669710000401
向烯丙基琥珀酸(0.439g，2.78mmol)的20mL小瓶中加入2mL甲苯并加热混合物以于84℃下溶解。在单独的小瓶中加入5.00g(8.33mmol SH)巯基官能有机硅液GP-367(Genesse Polymers Corporation,Burton MI)，加热至84℃。快速搅拌下将热的有机硅溶液加到烯丙基琥珀酸溶液中，然后立即加入预先溶解在0.5mL甲苯中的0.015g
Figure BDA0001208669710000402
88引发剂(DuPont,Wilmington,DE)。反应继续于84℃下加热。5分钟后，加入0.144g(1.25mmol)烯丙基三甲基硅烷。20分钟时的NMR样品显示剩余50％的烯丙基琥珀酸。加入另外0.43g(2.99mmol)烯丙基三甲基硅烷。60分钟后，NMR样品显示剩余10％的烯丙基琥珀酸。3小时后，加入另外0.43g(2.99mmol)烯丙基三甲基硅烷(对于剩余的SH过量)，并让反应运行20小时。20小时后，NMR样品显示烯丙基琥珀酸完全消耗并剩余2％的SH(根据NMR，收率98％)。所得产物的分子量(MW)为约4370。
实施例2
较高MW琥珀酸有机硅配体的制备
Figure BDA0001208669710000421
较高MW琥珀酸有机硅配体的制备按实施例1的程序，使用0.20当量的烯丙基琥珀酸和0.47当量每链的环己烷二乙烯基醚、然后加入过量的烯丙基三甲基硅烷进行。所得产物的MW为约8200。
实施例3
量子点与较低MW琥珀酸有机硅配体的组合物
通过将InP量子点溶解在己烷或甲苯中、加入较低MW琥珀酸有机硅配体、于50℃至60℃下加热16小时至36小时并通过真空转移移除挥发物来完成配体交换。保持量子产率和其他参数，并让纳米晶体留在有机硅中呈透明的油。用具有较低MW的琥珀酸有机硅配体批次与InP量子点溶液的交换提供在表1中。如表1中所示，保持量子产率(QY)并且波长(WL)和半峰全宽(FWHW)不受各批次的显著影响。另外，如表1中所示，在将DDSA(2-十二碳烯-1-基)-琥珀酸交换为有机硅琥珀酸聚合物时，量子产率保持，具有一些可变性。非DDSA交换的InP量子产率比十八烯壳溶液增加4.6％。
表1：有机硅交换量子产率
Figure BDA0001208669710000431
实施例4
基质的制备
使用混合在丙烯酸酯树脂中的实施例3的InP有机硅制备白点膜。量子点增强膜(QDEF)是包含具有13.2％绿色和4.7％红色的有机硅百分数的InP有机硅的工程片材。来自该膜的数据提供在表2中。表2示出了制得的膜的x和y色坐标、亮度(L)、波长(WL)和半峰全宽(FWHM)。
表2：InP有机硅膜数据
Figure BDA0001208669710000441
前文已充分描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，可在宽的和等价的条件、配方和其他参数的范围内实施本发明而不影响本发明的范围或其任何实施方案。本文述及的所有专利、专利申请和出版物以全文引用方式并入本文。

Claims (17)

1.一种量子点结合配体，所述量子点结合配体包含式I的结构：
Figure FDA0002609004150000011
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；
R4和R5各自独立地为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
R6为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
每一个R11独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
每一个L1独立地为亚丙基；
每一个L2独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中每一个L2被一个或多个(R10)q、Si(R12)3或C3-10环烷氧基取代；
每一个L3独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
m为0至1000；
n为1至50；
q为1至10；
其中存在2种或更多种不同种类的n重复单元；
其中至少一个L2基团被Si(R12)3取代；并且
其中至少一个L2基团被(R10)q取代。
2.根据权利要求1所述的量子点结合配体，其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；
R4为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；
R5为C8-20烷基、C8-20杂烷基、环烷基或芳基；
R6为C1-20烷基、C1-20杂烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；
每一个R10独立地为NR2aR2b或C(O)OH；
R2a和R2b中的每一个为H或C1-6烷基；
每一个L3独立地为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
m为5至100的整数；
n为1至10的整数；和
q为1至10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的量子点结合配体，其中所述L2-(R10)q独立地选自C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基-(C(O)OH)3、C3-8亚烷基-NR2aR2b、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-NR2aR2b)2、C3-8亚烷基-PR3aR3b、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基-PR3aR3b和C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-PR3aR3b)2。
4.根据权利要求1或2所述的量子点结合配体，其中所述L2-(R10)q独立地选自C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2和C3-8亚烷基-NR2aR2b。
5.根据权利要求1或2所述的量子点结合配体，其中所述L2-(R10)q独立地选自：
Figure FDA0002609004150000031
6.根据权利要求1或2所述的量子点结合配体，其中所述Si(R12)3为Si(CH3)3。
7.根据权利要求1或2所述的量子点结合配体，所述量子点结合配体包含2、3或4种不同种类的n重复单元。
8.根据权利要求1或2所述的量子点结合配体，其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-3烷基；
R4和R5各自独立地为C1-3烷基；和
R6为C1-3烷基。
9.根据权利要求8所述的量子点结合配体，所述量子点结合配体具有式II的结构：
Figure FDA0002609004150000032
10.根据权利要求1所述的量子点结合配体，其中每一个L2独立地为C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基；并且每一个L3独立地为C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基。
11.根据权利要求2所述的量子点结合配体，其中每一个L3独立地为C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基。
12.一种制备根据权利要求1所述的量子点结合配体的方法，所述方法包括：
使下述的(a)、(b)与(c)在热、光或引发剂的存在下反应以获得式I的化合物：
(a)式IV的硫醇官能硅氧烷聚合物：
Figure FDA0002609004150000041
其中
R1、R2、R3、R7、R8和R9各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L3-(R11)q、环烷基或芳基；
R4和R5各自独立地为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
R6为C1-20-烷基、C1-20杂烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、环烷基或芳基，每一个任选地被一个或多个Si(R12)3基团取代；
每一个R11独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
L1为亚丙基；
L3为C2-20亚烷基、C2-20杂亚烷基、C2-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
m为0至1000；
n为1至50；和
q为1至10；
(b)式V的第一烯烃：
Figure FDA0002609004150000051
其中
L4为C2-18亚烷基、C2-18杂亚烷基、C2-6亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-6杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-6亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中L4被(R10)q取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；和
q为1至10；
(c)式V的第二烯烃：
Figure FDA0002609004150000052
其中
L4为C2-18亚烷基、C2-18杂亚烷基、C2-6亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C2-6杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-6亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q，其中L4被(R10)q取代；
每一个R10独立地为NR2aR2b、C(O)OH或PR3aR3b；
每一个R12独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；
R2a和R2b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；
R3a和R3b中的每一个独立地为H或C1-6烷基；和
q为1至10。
13.根据权利要求12所述的方法，其中L3为C2-8亚烷基-O-C2-8亚烷基；并且L4为C2-6亚烷基-O-C2-8亚烷基。
14.一种组合物，所述组合物包含：
根据权利要求1-11中任一项所述的量子点结合配体；和
发光量子点的至少一个群体。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述量子点结合配体具有式II的结构：
Figure FDA0002609004150000061
16.根据权利要求14或15所述的组合物，其中所述发光量子点为InP。
17.根据权利要求14或15所述的组合物，所述组合物还包含基质材料。
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