KR102189090B1 - 양자점 필름을 안정화시키기 위한 실리콘 리간드 - Google Patents

양자점 필름을 안정화시키기 위한 실리콘 리간드 Download PDF

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나노시스, 인크.
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Abstract

본 발명에서는 양자점에 결합되는 실록산 중합체 리간드가 제공된다. 중합체는 결부된 양자점에 개선된 안정성을 제공하는 긴-알킬 사슬과 함께 리간드를 결합하는 다수의 아민 또는 카르복시를 포함한다. 본 발명의 리간드 및 코팅 나노구조물은 폐쇄 패킹된 나노구조 조성물에 유용하고, 이는 개선된 양자 감금 및/또는 감소된 나노구조물 사이의 혼선 (cross talk) 을 가질 수 있다.

Description

양자점 필름을 안정화시키기 위한 실리콘 리간드 {SILICONE LIGANDS FOR STABILIZING QUANTUM DOT FILMS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013 년 3 월 14 일에 출원된 미국 출원 번호 13/803,596 의 일부계속 출원이고, 이는 2012 년 6 월 22 일에 출원된 미국 가출원 번호 61/663,234 에 대한 우선권을 주장하고, 이들 각각은 모든 목적에 관하여 본원에서 그 전체가 인용된다.
고성능 다운-컨버팅 (down-converting) 인광체 기술은 고효율 고체-상태 백색 조명 (SSWL) 을 포함하여, 새로운 세대의 가시광 방사에서 중요한 역할을 할 것이다. 또한, 상기 기술은 또한 근적외선 (NIR) 및 자외선 (IR) 광 방사 기술에 적용될 수 있다. 자외선 (UV) 또는 청색 발광 반도체 발광 다이오드 (LED) 로부터 청색, 적색 및 녹색 파장으로의 다운-컨버전은, 상업적으로 매력적인 백색 광원을 전달하는데 빠르고, 효과적이고, 비용-효율적인 경로를 제공한다. 불행히도, 현재 고체-상태 다운-컨버전을 위한 1차 공급원인 현존 희토류 활성화 인광체 또는 할로포스페이트는 본래 형광 램프 및 음극선관 (CRT: Cathode ray tube) 에서 사용하기 위해 개발되었으므로, 이것이 SSWL 의 독특한 요건이 될 때 상당수의 결정적인 부족분을 갖는다. 이와 같이, 일부 SSWL 시스템이 이용가능한 한편, 불량한 전력 효율 (<20 광 루멘/와트 (lm/W)), 불량한 연색성 (연색성 지수 (CRI) < 75) 및 극히 높은 비용 (>$200/킬로루멘 (klm)) 은 섬광 및 보도 조명과 같은 틈새 시장에 대해 이러한 기술을 제한한다.
또한, LED 는 흔히 칩/코팅물 계면에서 광자의 내부 반사의 결과로서 성능이 감소된다. 전형적으로 LED 는 중합체성 물질 (이는 인광체를 포함할 수 있음) 에 캡슐화 또는 코팅되어, 발광 칩에 안정성을 제공한다. 현재 이러한 코팅물은 베이스 물질 (즉, 칩) 보다 매우 상이한 굴절률을 갖는 무기 또는 유기 코팅물을 사용하여 만들어지고, 이는 두 물질 사이의 계면에서의 굴절률 미스매치로 인해 해로운 광학 효과를 산출한다. 또한, LED 의 온도는 100 ℃ 초과를 달성할 수 있다. 동반될 수 있는 팽창 및 수축을 허용하기 위하여, 이러한 온도는 상승되고, 순응하는 중합체성 층 (예를 들어 실리콘) 은 흔히 칩과 접촉되게 배치된다. 추가 안정성을 LED 에 제공하기 위해, 이러한 수능하는 층은 흔히 경질 쉘 중합체로 추가 코팅된다.
산출된 LED 구조는 LED 와 관련해 중합체 코팅물의 낮은 굴절률로 인해 칩/순응 중합체 계면에서 광손실을 겪는다. 그러나, 순응 층의 굴절률이 증가되는 경우, 내부 반사로 인한 순응 중합체와 경질 쉘 중합체 사이의 높은 굴절률/낮은 굴절률 계면에서 보다 큰 손실이 발생할 것이다.
SSWL 을 위해 전통적 무기 인광체를 사용하는 경우에 불량한 전력 효율을 산출하는 여러 중대한 인자가 있다. 이는 하기를 포함한다: LED 로부터 인광체 층으로의 불량한 광 추출을 산출하는 LED-칩 및 인광체 층 계면에서의 총 내부 반사; 인광체 입자에 의해 생성된 빛의 산란 및 LED 칩, 금속 접촉 및 하우징 (housing) 에 의한 기생적 흡수로 인한 인광체 층으로부터 주변에의 불량한 추출 효율; 근접-IR 에 방사된 비사용 광자를 산출하는 적색 파장 범위에서 넓은 인광체 방사; 및 청색 파장 범위에서 방사될 때 인광체 그 자체의 불량한 다운-컨버전 효율 (이는 흡수와 방사 효율의 조합임). 효율이 UV 여기에 의해 향상되는 한편, 더 큰 스토크-이동 방사 (Stokes-shifted emission) 로 인한 추가 손실 및 청색 파장 범위에 대한 UV 에서의 LED 의 낮은 효율은 이를 전체적으로 덜 매력적인 해결책으로 만든다.
결과로서, 불량한 효율성은 고효율 소유 비용을 야기한다. 비용은 또한 힘든 생산 및 상기 장치를 구축하는 조립 방법, 예를 들어 패키징 동안 LED-칩에 대한 인광체-층의 이질적 통합으로부터 상당히 영향을 받는다 (DOE and Optoelectronics Industry Development Association "Light emitting diodes (LEDs) for general illumination," Technology Roadmap (2002)). 역사적으로, 청색 LED 는 백색광을 생성하기 위해 다양한 밴드 모서리 필터 및 인광체와 접합되어 사용된다. 그러나, 현재 필터의 다수는 스펙트럼의 청색 말단으로부터의 광자 방사를 허용하므로, 백색 LED 의 품질을 제한한다. 장치의 성능은 또한 제한된 수의 이용가능한 인광체 색채 및 청색에서 동시에 여기될 수 있는 색채 조합으로 인해 불량한 연색성을 겪는다. 따라서 가시광 (특히 청색 말단), 자외선 및 근접 적외선 스펙트럼에서 특정 광자 방사를 여과하도록 맞춰질 수 있는 효율적 나노복합물 필터가 요구된다.
유기 인광체의 일부 개발이 SSWL 에 대해 이루어진 한편, 유기 물질은 이를 고효율 SSWL 에 관해 실행가능한 해결책으로 만들기 어려운 여러 극복하기 어려운 단점을 갖는다. 이는 하기를 포함한다: 특히 척색 및 근접-UV 광의 존재 하에 불량한 수명을 야기하는 급속 광분해; 낮은 흡수 효율; 광학적 산란, 칩-계면에서의 불량한 굴절률 매칭, 다중 색채가 동시에 여기하게 하기 어렵거나 불가능하게하는 상이한 색채 인광체에 대한 좁고 비중첩성인 흡수 스펙트럼; 및 넓은 방사 스펙트럼. 따라서 높은 품질, 높은 세기, 백색광의 생성을 돕는 중합체성 층이 요구되고 있다. 놀랍게도, 본 발명은 이러한 및 다른 요구를 만족시킨다.
일부 구현예에서, 본 발명은 다수의 단량체 반복 단위를 포함하여 실록산 중합체를 갖는 양자점 결합-리간드를 제공한다. 양자점 결합-리간드는 또한 각각 단량체 반복 단위 중 하나에 공유결합적으로 부착된 다수의 아민 또는 카르복시 결합 기를 포함하고, 이에 따라 단량체 반복 단위의 제 1 집단을 형성한다. 양자점 결합-리간드는 또한 각각 단량체 반복 단위 중 하나에 공유결합적으로 부착된 다수의 가용화 기를 포함하고, 이에 따라 단량체 반복 단위의 제 2 집단을 형성한다.
일부 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 화학식 I 의 구조를 갖는다:
Figure 112015006397993-pct00001
[식 중, R1 은 독립적으로 C1-20　알킬, C1-20　헤테로알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴 (각각은 임의로 하나 이상의 -Si(R1a)3 기로 치환됨) 일 수 있고; 각각의 R1a 는 독립적으로 C1-6　알킬, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 L 은 독립적으로 C3-8　알킬렌, C3-8　헤테로알킬렌, C3-8　알킬렌-O-C2-8　알킬렌, C3-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q, C3-8　헤테로알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q, 또는 C3-8　알킬렌-O-C1-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q 일 수 있고; 각각의 R2 는 독립적으로 NR2aR2b 또는 C(O)OH 일 수 있고; R2a 및 R2b 각각은 독립적으로 H 또는 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R3 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R4 는 독립적으로 C8-20　알킬, C8-20　헤테로알킬, 시클로알킬 또는 아릴 (각각은 임의로 하나 이상의 -Si(R1a)3 기로 치환됨) 일 수 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, -L-(R2)q, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수이고; 첨자 n 은 0 내지 50 의 정수이고; 첨자 q 는 1 내지 10 의 정수이고, 여기서 첨자 n 이 0 인 경우 R1 은 C8-20　알킬, C8-20　헤테로알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴 (각각은 임의로 하나 이상의 -Si(R1a)3 기로 치환됨) 일 수 있음].
일부 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 Ib 의 양자점 결합-리간드의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112015006397993-pct00002
.
화학식 I 의 양자점 결합-리간드의 제조 방법은 물 및 하기 화학식 II 의 화합물을 갖는 반응 혼합물을 형성하여, 하기 화학식 III 의 화합물을 수득하는 것을 포함한다:
Figure 112015006397993-pct00003
Figure 112015006397993-pct00004
.
방법은 또한 (R5)3SiOM 및 화학식 III 의 반응 혼합물을 형성하여, 하기 화학식 IV 의 화합물을 수득하는 것을 포함한다:
Figure 112015006397993-pct00005
.
방법은 또한 화학식 IV 의 화합물, 촉매 및 CH2=CH(CH2)pNR2aR2b 의 반응 혼합물을 형성하여, 화학식 I 의 화합물을 형성하는 것을 포함한다. 화학식 Ib, II, III 및 IV 의 경우, 각각의 R1 은 독립적으로 C8-20　알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; R2a 및 R2b 각각은 독립적으로 H 또는 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, C3-8　알킬-NR2aR2b, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수일 수 있고; M 은 수소 또는 양이온일 수 있고; 첨자 p 는 1 내지 6 의 정수일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 양자점 결합-리간드의 조성물을 제공하고, 발광 양자점 (QD) 의 제 1 집단을 제공한다.
도면의 간단한 설명
본원에 포함되고 명세서의 일부를 이루는 첨부된 도면은 본 발명을 설명하고, 상세한 설명과 함께 또한 본 발명의 이론을 설명하고 당업자가 본 발명을 이루고 사용할 수 있게 하는 역할을 한다.
도 1 은 시판되는 실록산과 알켄의 일부 히드로실릴화, 이후 남은 실란기와 알켄-아민의 히드로실릴화에 의한 본 발명의 한 유형의 양자점 결합-리간드의 합성을 나타낸다.
도 2 는 장쇄 알킬 관능화 디클로로실란 (RSi(Cl)2H) 과 물의 축합, 이후 실록산 중합체의 말단 클로로 기의 말단-캡핑, 및 이후 실란 기와 적합한 알켄아민의 히드로실릴화에 의한 본 발명의 또다른 유형의 양자점 결합-리간드의 합성을 나타낸다.
도 3 은 제 1 단계에서 제조된 임의의 비스-치환 클로로실란 (1a) 의 분리, 이후 실라놀 (1b) 로의 전환, 및 이후 말단-캡핑 실록산 중합체 (3a) 의 형성을 위한 실록산 중합체 (2) 와의 반응에 의해 제조된 본 발명의 또다른 유형의 양자점 결합-리간드의 합성을 나타낸다. 잔여 실란 기는 적합한 알켄 및 카르스테트 촉매 (Karstedt's catalyst) 와 반응되어, 도 2 의 도식의 생성물과 비교하여 2 개의 추가 알킬-아민 기 및 4 개의 추가 장쇄 알킬기를 갖는 최종 생성물 (4a) 을 제조한다.
도 4 는 적색 (R) 및 녹색 (G) 광 모두에 대한 PSAW-1:1-QD 조성물에 관하여 개선된 수명을 나타내는, 에폭시 실리콘 혼성 (ESH) 양자점 조성물에 대한 PSAW-1:1 에 관한 레이저 HALT 데이터를 나타낸다.
도 5 는 실록산 중합체와 트리알킬실릴-개질 알켄의 히드로실릴화, 이후 트리알킬실릴-개질 실록산 중합체를 수득하기 위한 알켄-아민과의 히드로실릴화에 의한 실릴-개질 결합 리간드의 합성을 나타낸다.
도 6 은 단일 단량체에 카르복실산 결합기 및 긴-알킬 가용화 기를 모두 갖는 실록산 단독중합체의 합성을 나타낸다. 먼저, 트리클로로실란은 그리나드 반응을 통해 장쇄 알킬에 의해 개질된다. 생성물은 이후 축합 조건 하에 중합되어 폴리실란을 수득하고, 이는 이후 카르스테트 촉매를 사용한 히드로실릴화를 통해 카르복실산 결합 기에 의해 개질된다.
도 7 은 도 7 에 나타낸 화합물에 대한 대안적 합성을 나타낸다. 알킬 가용화 기에 의해 트리클로로실란을 개질시킨 후에, 실릴 기는 카르스테트 촉매를 사용한 히드로실릴화 조건 하에 비스-카르복실산 결합 기를 위한 전구체와 반응된다. 생성된 디클로로실란은 축합 조건 하에 중합되어, 생성물 단독중합체를 형성한다.
도 8 은 한 단량체 상의 비스-아민 결합기 및 제 2 단량체 상의 알킬 가용화 기를 갖는 실록산 공중합체의 합성을 나타낸다. 실록산 중합체는 히드로실릴화를 통해 장쇄 알켄에 의해 일부 개질되는 폴리실란과 함께 출발하여 제조된다. 남은 실릴 기는 또다시 카르스테트 촉매에 의한 히드로실릴화를 통해 비스-아민 결합기 (알릴 디메틸 숙시네이트) 에 대한 전구체와 반응된다. 디메틸 숙시네이트는 이후 1,2-디아미노에탄과의 반응에 의해 아민으로 전환되어, 생성물 리간드를 수득한다.
도 9 는 단일 단량체 상에 비스-아민 결합기 및 긴-알킬 가용화 기를 모두 갖는 실록산 단독중합체의 합성을 나타낸다. 합성은 1,2-디아미노에탄과의 반응에 의한 디메틸 숙시네이트의 아민으로의 추가 전환 단계와 함께, 도 8 에 상기 기재된 것을 따른다
I. 일반
본 발명은 양자점에 결합하기 위한 실록산 아민 왁스 (SAW) 를 제공한다. 리간드는 다수의 아민 또는 카르복시 결합 기로 인해 양자점에 큰 안정성을 제공한다.
II. 정의
"실록산 중합체" 또는 "폴리실록산" 은 화학식 -Si(R2)O- 의 단량체 반복 단위를 갖는 중합체를 나타낸다. 실록산 중합체의 R 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 적합한 기, 예컨대 제한 없이 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴일 수 있다. 모든 R 기가 수소가 아닌 경우, 실록산 중합체는 "실리콘" 으로 나타내어질 수 있다. 실록산 중합체는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수있다. 실록산 중합체는 단일 유형의 단량체 반복 단위를 포함하여, 단독중합체를 형성할 수 있다. 대안적으로, 실록산 중합체는 무작위 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있는 공중합체를 형성하기 위해 둘 이상의 유형의 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
"가용화기" 는 물 중에의 낮은 용해도 및 유기 용매 예컨대 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리디논 중에의 높은 용해도를 갖는 실질적으로 비극성 기를 나타낸다. 대표적 가용화 기는 장쇄 알킬, 장쇄 헤테로알킬, 장쇄 알케닐, 장쇄 알키닐, 시클로알킬 및 아릴을 포함한다.
"아민 결합 기" 는 화학식 -NR2 의 아민을 나타낸다. 질소 원자에 부착된 R 기는 임의의 적합한 기, 예컨대 수소 및 알킬일 수 있다. 또한 R 기는 동일 또는 상이할 수 있다.
"카르복시 결합 기" 는 카르복실산 기 C(O)OH 를 나타낸다.
"알킬" 은 나타낸 탄소 원자 수를 갖는 직선 또는 분지형, 포화, 지방족 라디칼을 나타낸다. 알킬은 임의의 수의 탄소, 예컨대 C1-2, C1-3, C1-4, C1-5, C1-6, C1-7, C1-8, C1-9, C1-10, C1-12, C1-14, C1-16, C1-18, C1-20, C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 및 C18-20 를 포함할 수 있다. 예를 들어, C1-6 알킬은 제한 없이, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실 등을 포함한다. 다른 알킬 기는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 이코산을 포함한다. 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"장쇄 알킬 기" 는 8 개 이상의 탄소 사슬 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬 기이다. 장쇄 알킬 기는 임의의 수의 탄소, 예컨대 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 를 포함할 수 있다. 대표적 기는 제한 없이, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 이코산을 포함한다. 장쇄 알킬 기는 또한 실란 기로 치환될 수 있다.
"알킬렌" 은 나타낸 수의 탄소 원자를 갖고 둘 이상의 다른 기를 연결하는 직선 또는 분지형, 포화, 지방족 라디칼을 나타낸다. 알킬렌은 2, 3, 4 또는 그 이상의 기를 연결할 수 있고, 2가, 3가, 4가 또는 다가일 수 있다. 알킬렌에 연결된 기는 알킬렌 기의 동일한 원자 또는 상이한 원자에 연결될 수 있다. 예를 들어, 직쇄 알킬렌은 -(CH2)n- (식 중, n 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 임) 의 2가 라디칼일 수 있다. 대표적 알킬렌 기는 제한 없이, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌을 포함한다. 알킬렌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"알킬아민 결합 기" 는 상기 기재된 바와 같은 알킬에 연결되고 일반적으로 화학식 -C1-20　알킬-NR2 을 갖는 아민을 나타낸다. 알킬아민 결합 기의 알킬 잔기는 본 발명의 실록산 중합체에 연결된다. 임의의 적합한 알킬 사슬이 유용하다. 질소 원자에 부착된 R 기는 임의의 적합한 기, 예컨대 수소 및 알킬일 수 있다. 또한 R 기는 동일 또는 상이할 수 있다.
"헤테로알킬" 은 임의의 적합한 길이이고 1 내지 5 개의 헤테로원자 예컨대 N, O 및 S 를 갖는 알킬 기를 나타낸다. 추가 헤테로원자, 예컨대 제한 없이 B, Al, Si 및 P 가 또한 유용할 수 있다. 헤테로원자는 또한 예컨대 제한 없이 -S(O)- 및 -S(O)2- 로 산화될 수 있다. 예를 들어, 헤테로알킬은 에테르 (에틸렌옥시 및 폴리(에틸렌옥시)), 티오에테르 및 알킬-아민을 포함할 수 있다. 헤테로알킬의 헤테로원자 부분은 히드록시, 티오 또는 아미노 기를 형성하기 위해 알킬 기의 수소를 대체할 수 있다. 대안적으로, 헤테로원자 부분은 연결 원자일 수 있거나, 두 탄소 원자 사이에 삽입될 수 있다.
"장쇄 헤테로알킬 기" 는 8 개 이상의 사슬 원자를 갖는 상기 정의된 헤테로알킬 기이다. 장쇄 헤테로알킬 기는 임의의 수의 사슬 원자, 예컨대 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 를 포함할 수 있다.
"헤테로알킬렌" 은 둘 이상의 다른 기를 연결하는, 상기 정의된 바와 같은 헤테로알킬 기를 나타낸다. 헤테로알킬렌에 연결된 두 잔기는 헤테로알킬렌의 동일한 원자 또는 상이한 원자에 연결될 수 있다.
"알케닐" 은 2 개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소를 나타낸다. 알케닐은 임의의 수의 탄소, 예컨대 C2, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C2-7, C2-8, C2-9, C2-10, C2-12, C2-14, C2-16, C2-18, C2-20, C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 및 C18-20 를 포함할 수 있다. 알케닐 기는 임의의 적합한 수의 이중 결합, 예컨대 제한 없이 1, 2, 3, 4, 5 개 또는 그 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 알케닐 기의 예는 제한 없이, 비닐 (에테닐), 프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부테닐, 부타디에닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 이소펜테닐, 1,3-펜타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 1,3-헥사디에닐, 1,4-헥사디에닐, 1,5-헥사디에닐, 2,4-헥사디에닐, 또는 1,3,5-헥사트리에닐을 포함한다. 알케닐 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"장쇄 알케닐 기" 는 8 개 이상의 탄소 사슬 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알케닐 기이다. 장쇄 알케닐 기는 임의의 수의 탄소, 예컨대 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 를 포함할 수 있다. 대표적 기는 제한 없이, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센 및 이코센을 포함한다. 장쇄 알케닐 기는 하나 이상의 알켄 기를 가질 수 있다.
"알키닐" 은 2 개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소를 나타낸다. 알키닐은 임의의 수의 탄소, 예컨대 C2, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C2-7, C2-8, C2-9, C2-10, C2-12, C2-14, C2-16, C2-18, C2-20, C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 및 C18-20 를 포함할 수 있다. 알키닐 기의 예는 제한 없이, 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 이소부티닐, sec-부티닐, 부타디이닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 이소펜티닐, 1,3-펜타디이닐, 1,4-펜타디이닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 1,3-헥사디이닐, 1,4-헥사디이닐, 1,5-헥사디이닐, 2,4-헥사디이닐, 또는 1,3,5-헥사트리이닐을 포함한다. 알키닐 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"장쇄 알키닐 기" 는 8 개 이상의 탄소 사슬 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알키닐 기이다. 장쇄 알키닐 기는 임의의 수의 탄소, 예컨대 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 를 포함할 수 있다. 대표적 기는 제한 없이, 옥틴, 노닌, 데신, 운데신, 도데신, 트리데신, 테트라데신, 펜타데신, 헥사데신, 헵타데신, 옥타데신, 노나데신 및 이코신을 포함한다. 장쇄 알키닐 기는 하나 이상의 알킨 기를 가질 수 있다.
"시클로알킬" 은 3 내지 12 개의 고리 원자 또는 나타낸 원자의 수를 함유하는 포화 또는 일부 불포화, 모노시클릭, 융합 바이시클릭 또는 가교 폴리시클릭 고리 조립물 (assembly) 을 나타낸다. 시클로알킬은 임의의 수의 탄소, 예컨대 C3-6, C4-6, C5-6, C3-8, C4-8, C5-8, C6-8, C3-9, C3-10, C3-11, C3-12, C6-10, 또는 C6-12 를 포함한다. 포화 모노시클릭 시클로알킬 고리는 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸을 포함한다. 포화 바이시클릭 및 폴리시클릭 시클로알킬 고리는 예를 들어 노르보르난, [2.2.2] 바이시클로옥탄, 데카히드로나프탈렌 및 아다만탄을 포함한다. 시클로알킬 기는 또한 일부 불포화되어, 고리에 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가질 수 있다. 대표적인 일부 불포화된 시클로알킬 기는 제한 없이, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헥사디엔 (1,3- 및 1,4-이성질체), 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔 (1,3-, 1,4- 및 1,5-이성질체), 노르보르넨 및 노르보르나디엔을 포함한다. 시클로알킬이 포화 모노시클릭 C3-8　시클로알킬인 경우, 예시적 기는 제한 없이 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 시클로알킬이 포화 모노시클릭 C3-6　시클로알킬인 경우, 예시적기는 제한 없이 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다. 시클로알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"알킬-시클로알킬" 은 알킬 성분 및 시클로알킬 성분을 갖는 라디칼을 나타내고, 여기서 알킬 성분은 시클로알킬 성분을 부착 지점에 연결한다. 알킬 성분은 알킬 성분이 시클로알킬 성분 및 부착 지점에 연결하기 위해 적어도 2가, 알킬렌인 것을 제외하고는 상기 정의된 바와 같다. 일부 경우에서, 알킬 성분은 부재할 수 있다. 알킬 성분은 임의의 수의 탄소, 예컨대 C1-6, C1-2, C1-3, C1-4, C1-5, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C3-4, C3-5, C3-6, C4-5, C4-6 및 C5-6 를 포함할 수 있다. 시클로알킬 성분은 본원에서 정의된 바와 같다. 예시적 알킬-시클로알킬 기는 제한 없이, 메틸-시클로프로필, 메틸-시클로부틸, 메틸-시클로펜틸 및 메틸-시클로헥실을 포함한다.
"아릴" 은 인의의 적합한 수의 고리 원자 및 임의의 적합한 수의 고리를 갖는 방향족 고리계를 나타낸다. 아릴 기는 임의의 적합한 수의 고리 원자, 예컨대 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16 개의 고리 원자, 및 6 내지 10, 6 내지 12, 또는 6 내지 14 개의 고리 구성원을 포함할 수 있다. 아릴 기는 모노시클릭일 수 있거나, 융합되어 바이시클릭 또는 트리시클릭 기를 형성할 수 있거나, 결합에 의해 연결되어 바이아릴 기를 형성할 수 있다. 대표적 아릴 기는 페닐, 나프틸 및 바이페닐을 포함한다. 기타 아릴 기는 메틸렌 연결 기를 갖는 벤질을 포함한다. 일부 아릴 기는 6 내지 12 개의 고리 구성원, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 바이페닐을 갖는다. 기타 아릴 기는 6 내지 10 개의 고리 구성원, 예컨대 페닐 또는 나프틸을 갖는다. 일부 기타 아릴 기는 6 개의 고리 구성원, 예컨대 페닐을 갖는다. 아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"알킬-아릴" 은 알킬 성분 및 아릴 성분을 갖는 라디칼을 나타내고, 여기서 알킬 성분을 아릴 성분을 부착 지점에 연결한다. 알킬 성분은 알킬 성분이 아릴 성분 및 부착 지점에 연결하기 위한 적어도 2가, 알킬렌인 것을 제외하고는 상기 정의된 바와 같다. 알킬 성분은 임의의 수의 탄소, 예컨대 C0-6, C1-2, C1-3, C1-4, C1-5, C1-6, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C3-4, C3-5, C3-6, C4-5, C4-6 및 C5-6 를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 알킬 성분은 부재할 수 있다. 아릴 성분은 상기 정의된 바와 같다. 알킬-아릴 기의 예는 제한 없이 벤질 및 에틸-벤젠을 포함한다. 알킬-아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"실란" 또는 "실릴" 은 여러 치환기를 갖고 일반적으로 화학식 -SiR3 을 갖는 규소 원자를 나타낸다. 규소 원자에 부착된 R 기는 임의의 적합한 기 예컨대 제한 없이 수소, 할로겐 및 알킬일 수 있다. 또한, R 기는 동일 또는 상이할 수 있다.
"반응 혼합물을 형성하는" 은 서로 반응하고 제 3 성분을 형성하기 위한 성분에 적합한 조건 하에 용기 내에서 둘 이상의 성분을 조합하는 것을 나타낸다.
"촉매" 는 히드로실릴화 반응을 수행할 수 있는 전이 금속 촉매를 나타낸다. 대표적 촉매는 팔라듐 및 백금 촉매 예컨대 카르스테트 촉매를 포함한다. 기타 촉매가 본 발명에 유용하다.
"양이온" 은 1+ 전하 이상을 갖는 금속 및 비금속 이온을 나타낸다. 본 발명에서 금속 양이온으로서 유용한 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 후속-전이 금속을 포함한다. 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 를 포함한다. 비금속 양이온은 4차 질소 기 예컨대 암모늄 이온 R4N+ 을 비롯한 다양한 기로부터 형성될 수 있고, 여기서 R 기는 동일 또는 상이할 수 있고 임의의 적합한 기, 예컨대 제한 없이 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴일 수 있다.
"양자점" 또는 "나노크리스탈" 은 실질적으로 모노결정질인 나노구조를 나타낸다. 나노크리스탈은 약 500 nm 미만 및 약 1 nm 미만 정도에 이르기 까지의 치수를 갖는 하나 이상의 영역 또는 특징적 치수를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 임의의 수치 값을 나타내는 경우, "약" 은 나타낸 값의 ±10% 의 값을 의미한다 (예를 들어 약 100 nm 는 90 nm 내지 110 nm 의 크기 범위를 포괄적으로 포함함). 용어 "나노크리스탈", "양자점", "나노점" 및 "점" 은 예컨대 구조를 나타내고 본원에서 상호교환적으로 사용됨이 당업자에 의해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 또한 다결정질 또는 비정질 나노크리스탈의 용도를 포함한다.
III. 양자점 결합-리간드
본 발명은 양자점 (QD) 을 결합하기 위한 실록산 아민 왁스 (SAW) 및 관련 물질을 제공한다. 본 발명의 SAW 물질은 왁스성 성분 (장쇄 알킬) 및 다수의 아민 또는 QD 에 결합할 수 있는 카르복시 기를 함유하여, 생성된 리간드-QD 착물의 안정성을 개선한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 다수의 단량체 반복 단위를 포함하는 실록산 중합체를 갖는 양자점 결합-리간드를 제공한다. 양자점 결합-리간드는 또한 각각 단량체 반복 단위 중 하나에 공유결합적으로 부착되는 다수의 아민 또는 카르복시 결합 기를 포함하여, 단량체 반복 단위의 제 1 집단을 형성한다. 양자점 결합-리간드는 또한 각각 단량체 반복 단위 중 하나에 공유결합적으로 부착되는 다수의 가용화 기를 포함하여, 단량체 반복 단위의 제 2 집단을 형성한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 다수의 단량체 반복 단위를 포함하는 실록산 중합체를 갖는 양자점 결합-리간드를 제공한다. 양자점 결합-리간드는 또한 각각 단량체 반복 단위 중 하나에 공유결합적으로 부착된 다수의 알킬아민 결합기를 포함하여, 단량체 반복 단위의 제 1 집단을 형성한다. 양자점 결합-리간드는 또한 각각 단량체 반복 단위 중 하나에 공유결합적으로 부착된 다수의 가용화 또는 소수성 기를 포함하여, 단량체 반복 단위의 제 2 집단을 형성한다.
실록산 중합체는 왁스성 성분 및 결합 성분을 갖는 임의의 실록산 중합체일 수 있다. 왁스성 성분은 임의의 가용화 또는 소수성 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 가용화 또는 소수성 기는 장쇄 알킬 기, 장쇄 알케닐 기, 장쇄 알키닐 기, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다.
일부 구현예에서, 가용화기 또는 왁스성 성분은 장쇄 알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 장쇄 알킬 기는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 또는 이코산일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 장쇄 알킬 기는 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 또는 이코산일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 장쇄 알킬 기는 헥사데칸, 옥타데칸 또는 이코산일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 장쇄 알킬 기는 옥타데칸일 수 있다. 장쇄 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고 임의로 치환될 수 있다.
실록산 중합체는 임의의 적합한 수의 단량체 반복 단위를 가질 수 있다. 예를 들어, 실록산 중합체는 5 내지 100 개의 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다. 대안적으로, 실록산 중합체는 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100 개의 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 실록산 중합체는 약 5 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 25 개의 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
둘 이상의 유형의 단량체 반복 단위가 있는 경우, 하나의 유형의 단량체 반복은 다른 유형의 단량 반복 단위에 비해 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로 상이한 유형의 단량체 반복 단위는 대략 동일한 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 단량체 반복 단위의 제 1 집단은 단량체 반복 단위의 제 2 집단과 대략 동일한 수이다.
각각의 단량체 반복 단위는 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 두 가지 유형의 단량체 반복 단위가 실록산 중합체에 존재한다. 일부 구현예에서, 실록산 중합체는 적어도 두 가지 유형의 단량체 반복 단위를 포함하는데, 여기서 제 1 유형은 장쇄 알킬기에 포함되고 제 2 유형은 알킬아민 결합 기에 포함된다. 다른 유형의 단량체 반복 단위가 또한 존재할 수 있다. 본 발명의 실록산 중합체는 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 상이한 유형의 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 실록산 중합체는 단일 유형의 단량체 반복 단위를 갖는다. 기타 구현예에서, 본 발명의 실록산 중합체는 두 가지 상이한 유형의 단량체 반복 단위를 갖는다.
일부 구현예에서, 각각의 단량체 반복 단위는 아민 또는 카르복시 결합 기 및 장쇄 알킬 기 모두에 공유결합적으로 연결되어, 단량체 반복 단위의 제 1 및 제 2 집단이 동일하다.
일부 구현예에서, 각각의 단량체 반복 단위는 알킬아민 결합 기 및 장쇄 알킬 기 모두에 공유결합적으로 연결되어, 단량체 반복 단위의 제 1 및 제 2 집단이 동일하다.
일부 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 화학식 I 의 구조를 갖는다:
Figure 112015006397993-pct00006
[식 중, 각각의 R1 은 독립적으로 C1-20　알킬, C1-20　헤테로알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고, 각각은 임의로 하나 이상의 -Si(R1a)3 기로 치환되고; 각각의 R1a 은 독립적으로 C1-6　알킬, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 L 은 독립적으로 C3-8　알킬렌, C3-8　헤테로알킬렌, C3-8　알킬렌-O-C2-8　알킬렌, C3-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q, C3-8　헤테로알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q, 또는 C3-8　알킬렌-O-C1-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q 일 수 있고; 각각의 R2 는 독립적으로 NR2aR2b 또는 C(O)OH 일 수 있고; 각각의 R2a 및 R2b 는 독립적으로 H 또는 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R3 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R4 는 독립적으로 C8-20　알킬, C8-20　헤테로알킬, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고, 각각은 임의로 하나 이상의 -Si(R1a)3 기로 치환되고; 각각의 R5 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, -L-(R2)q, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 범위의 정수이고; 첨자 n 은 0 내지 50 의 정수이고; 첨자 q 는 1 내지 10 의 정수이고, 여기서 첨자 n 이 0 인 경우, R1 은 C8-20　알킬, C8-20　헤테로알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고, 각각은 임의로 하나 이상의 -Si(R1a)3 기로 치환됨].
일부 구현예에서, 각각의 R1 은 독립적으로 C1-20　알킬, C1-20　헤테로알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R1a 은 독립적으로 C1-6　알킬, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 L 은 독립적으로 C3-8　알킬렌일 수 있고; 각각의 R2 는 독립적으로 NR2aR2b 또는 C(O)OH 일 수 있고; 각각의 R2a 및 R2b 은 독립적으로 H 또는 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R3 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R4 는 독립적으로 C8-20　알킬, C8-20　헤테로알킬, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, -L-(R2)q, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수이고; 첨자 n 은 0 내지 50 의 정수이고; 첨자 q 는 1 내지 10 의 정수이고, 여기서 첨자 n 이 0 인 경우, R1 은 C8-20　알킬, C8-20　헤테로알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다.
라디칼 L 은 실록산 중합체에 결합 기 R2 를 연결하기 위한 임의의 적합한 링커일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 L 은 독립적으로 C3-8　알킬렌, C3-8　알킬렌-O-C2-8　알킬렌, C3-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)2, 또는 C3-8　알킬렌-O-C1-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)3 일 수 있다. 기타 구현예에서, 각각의 L 은 독립적으로 C3-8　알킬렌일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 각각의 L 은 독립적으로 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, n-프로필렌-O-i-프로필렌, 및 펜틸렌-(C(O)NH-에틸렌)2. 보다 기타 구현예에서, 각각의 L 은 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌에 의해 독립적이다.
결합기, R2 는 임의의 적합한 아민 또는 카르복실산일 수 있다. 예를 들어, R2 는 R2a 및 R2b 모두가 H 인 1차 아민일 수 있다. 대안적으로, R2 는 R2a 및 R2b 중 하나가 H 이고 다른 하나가 C1-6　알킬인 2차 아민일 수 있다. 대표적 2차 아민은 제한 없이, R2a 가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등인 것을 포함한다. 각각의 R2a 및 R2b 가 C1-6　알킬인 3차 아민은 또한 결합 기 R2 로서 유용하다. 이러한 경우에, R2a 및 R2b 는 동일 또는 상이할 수 있다. 대표적 3차 아민은 제한 없이, 특히 -N(Me)2, -N(Et)2, -N(Pr)2, -N(Me)(Et), -N(Me)(Pr), -N(Et)(Pr) 를 포함한다.
일부 구현예에서, 각각의 -L-(R2)q 기는 독립적으로 C3-8　알킬렌-(R2)1-3, C3-8　헤테로알킬렌-R2, 또는 C3-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌-R2)2 일 수 있다. 기타 구현예에서, 각각의 L-(R2)q 기는 독립적으로 C3-8　알킬렌-C(O)OH, C3-8　알킬렌-(C(O)OH)2, C3-8　알킬렌-O-C2-8　알킬렌-(C(O)OH)3, C3-8　알킬렌-NR2aR2b, 또는 C3-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌-NR2aR2b)2 일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 각각의 L-(R2)q 기는 독립적으로 C3-8　알킬렌-C(O)OH, C3-8　알킬렌-(C(O)OH)2, 또는 C3-8　알킬렌-NR2aR2b 일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 각각의 L-(R2)q 기는 독립적으로 하기일 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00007
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보다 다른 구현예에서, 각각의 L-(R2)q 은 하기일 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00008
.
라디칼 R1 및 R4 중 하나는 가용화 리간드일 수 있다. 첨자 n 이 O 인 경우, R1 은 가용화 리간드일 수 있다. 첨자 n 이 1 초과인 경우, R1 및 R4 는 가용화 리간드일 수 있다. 임의의 적합한 가용화 리간드는 본 발명에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, R1 및 R4 중 하나 이상은 C8-20　알킬 또는 C8-20　헤테로알킬일 수 있고, 여기서 각각의 알킬 기는 임의로 하나의 -Si(R1a)3 기로 치환된다. 기타 구현예에서, R1 및 R4 중 하나 이상은 C8-20　알킬 또는 C8-20　헤테로알킬일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, R1 및 R4 중 하나 이상은 C16　알킬, C18　알킬, C20　알킬, 또는 -(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3 일 수 있고, 여기서 각각의 알킬 기는 임의로 하나의 -Si(R1a)3 기로 치환된다. 보다 다른 구현예에서, R1 및 R4 중 하나 이상은 C16　알킬, C18　알킬, C20　알킬, 또는 -(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3 일 수 있다.
R1 또는 R4 의 알킬기가 -Si(R1a)3 기로 치환되는 경우, 치환기는 알킬 기 상의 임의의 지점, 예컨대 말단 탄소, 또는 알킬 사슬에서의 임의의 기타 탄소에 있을 수 있다. 알킬기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. R1a 기는 실록산 중합체의 가용화를 촉진시키는 임의의 적합한 기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 R1a 는 독립적으로 C1-6　알킬, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 각각의 R1a 는 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R1a 는 독립적으로 C1-6　알킬일 수 있다. R1a 의 알킬 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. R1a 의 대표적 알킬 기는 제한 없이, 메틸, 에틸, 프로필 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 각각의 R1a 는 에틸일 수 있다.
라디칼 R3 은 임의의 적합한 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 기타 구현예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 C1-20　알킬일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 C1-6　알킬일 수 있다. 보다 기타 구현예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 C1-3　알킬일 수 있다. 보다 다른 구현예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 보다 더욱 다른 구현예에서, 각각의 R3 은 메틸일 수 있다.
R5 는 임의의 적합한 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, -L-(R2)q, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 기타 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 C1-6　알킬일 수 있다. 보다 기타 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 C1-3　알킬일 수 있다. 보다 다른 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 보다 더욱 다른 구현예에서, 각각의 R5 는 메틸일 수 있다.
대안적으로, R5 는 아민 또는 카르복시 결합 기, 또는 가용화 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 R5 는 상기 정의된 바와 같은 -L-(R2)q 일 수 있다. 기타 구현예에서, 하나 이상의 R5 는 C8-20　알킬일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 하나 이상의 R5 는 C12-20　알킬일 수 있다. 보다 기타 구현예에서, 하나 이상의 R5 는 옥타데칸일 수 있다.
본 발명의 양자점 결합-리간드가 첨자 n 이 0 이 아닌 두 가지 유형의 단량체 반복 단위를 갖는 경우, 구조는 화학식 I 의 구조일 수 있고, 여기서 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수일 수 있고; 첨자 n 은 1 내지 50 의 정수일 수 있다. 일부 구현예에서, R1 은 독립적으로 C1-3　알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, R4 의 알킬 기는 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 일 수 있다.
임의의 적합한 수의 첨자 m 및 n 은 본 발명의 양자점 결합-리간드에 존재할 수 있다. 예를 들어 첨자 m 및 n 의 수는 약 1 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 25 일 수 있다. 대안적으로, 첨자 m 및 n 의 수는 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 약 100 일 수 있다.
첨자 m 및 n 의 임의의 적합한 비율은 본 발명의 양자점 결합-리간드에 존재할 수 있다. 예를 들어 첨자 m 대 n 의 비율은 약 10:1, 5:1, 2.5:1 2:1, 1:1, 1:2, 1:2.5, 1:5 또는 약 1:10 일 수 있다. 일부 구현예에서, 첨자 m 대 첨자 n 의 비율은 약 2:1 이다. 일부 구현예에서, 첨자 m 대 첨자 n 의 비율은 약 1:1 이다. 일부 구현예에서, 첨자 m 대 첨자 n 의 비율은 약 1:2 이다.
일부 구현예에서, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-3　알킬일 수 있고; 각각의 R1a 는 독립적으로 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R4 는 독립적으로 C8-20　알킬 또는 C8-20　헤테로알킬일 수 있고, 여기서 알킬 기는 임의로 하나의 -Si(R1a)3 기로 치환될 수 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1-3　알킬일 수 있고; 첨자 q 는 1 내지 3 의 정수일 수 있다.
일부 구현예에서, 첨자 n 은 0 이 아니다. 기타 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00009
[식 중, 첨자 m 및 n 은 각각 10 내지 14 의 정수임].
일부 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 구조 중 임의의 것을 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00010
[식 중, 각각의 R1a 는 독립적으로 C1-6　알킬일 수 있고, 첨자 m 및 n 은 각각 10 내지 14 의 정수일 수 있음].
일부 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 구조 중 임의의 것을 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00011
[식 중, 각각의 R1a 는 독립적으로 C1-6　알킬일 수 있고, 첨자 m 및 n 은 각각 10 내지 14 의 정수일 수 있음].
일부 구현예에서, 첨자 n 은 0 이다. 기타 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수일 수 있고; 첨자 n 은 0 일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 각각의 R1 은 독립적으로 C8-20　알킬 또는 C8-20　헤테로알킬일 수 있고, 여기서 알킬 기는 임의로 하나의 -Si(R1a)3 기로 치환될 수 있고; 각각의 R1a 는 독립적으로 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1-3　알킬일 수 있고; 첨자 q 는 1 내지 3 의 정수일 수 있다. 보다 기타 구현예에서, 각각의 R1 은 독립적으로 C8-20　알킬 또는 C8-20　헤테로알킬일 수 있고; 각각의 R1a 는 독립적으로 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1-3　알킬일 수 있고; 첨자 q 는 1 내지 3 의 정수일 수 있다.
일부 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015006397993-pct00012
.
기타 구현예에서, R1 은 C8-20　알킬일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 구조 중 임의의 것을 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00013
[식 중, 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수임].
기타 구현예에서, R1 은 C8-20　알킬일 수 있다. 일부 기타 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 구조 중 임의의 것을 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00014
[식 중, 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수임].
일부 구현예에서, 양자점 결합 리간드는 하기 화학식 Ia 의 구조를 갖는다:
Figure 112015006397993-pct00015
[식 중, 각각의 R1 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고, 여기서 알킬 기는 임의로 하나의 -Si(R1a)3 기로 치환되고; 각각의 R2 는 독립적으로 C3-8　알킬-NR2aR2b 일 수 있고; 각각의 R2a 및 R2b 는 독립적으로 H 또는 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R3 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R4 는 독립적으로 C8-20　알킬일 수 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, C3-8　알킬-NR2aR2b, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수일 수 있고; 첨자 n 은 0 내지 50 의 정수일 수 있고; 첨자 n 이 0 인 경우, R1 은 C8-20　알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 일부 구현예에서, R1 또는 R4 의 알킬 기는 C8-20, C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 일 수 있다.
라디칼 R5 은 임의의 적합한 기일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, C3-8　알킬-NR2aR2b, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 C1-20　알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 C8-20　알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 옥타데칸일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 C1-3　알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 아릴일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 페닐일 수 있다. 일부 구현예에서, R5 는 C3-8　알킬-NR2aR2b 일 수 있다. 일부 구현예에서, R5 는 C3　알킬-NR2aR2b 일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 옥타데칸 또는 C3　알킬-NR2aR2b 일 수 있다.
일부 구현예에서, 양자점 결합-리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00016
.
일부 구현예에서, 본 발명의 양자점 결합-리간드는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015006397993-pct00017
[식 중, 첨자 m 및 n 은 각각 10 내지 14 의 정수임].
본 발명의 양자점 결합-리간드가 첨자 n 이 0 인 단일 유형의 단량체 반복 단위를 갖는 경우, 구조는 화학식 I 의 구조일 수 있고, 여기서 각각의 R1 은 독립적으로 C8-20　알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 은 독립적으로 C8-20　알킬일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수일 수 있고; 첨자 n 은 0 일 수 있다. 일부 구현예에서, 화학식 I 의 양자점 결합-리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00018
.
일부 구현예에서, 화학식 I 의 양자점 결합-리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00019
[식 중, R1 은 C8-20　알킬일 수 있고; 첨자 p 는 1 내지 6 의 정수일 수 있음]. 일부 구현예에서, 첨자 p 는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 일 수 있다. 일부 구현예에서, 첨자 p 는 1 일 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I 의 양자점 결합-리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00020
[식 중, 첨자 m 은 6 내지 8 의 정수일 수 있음].
일부 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 C8-20　알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, C3-8　알킬-NR2aR2b, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R5 는 독립적으로 C8-20　알킬 또는 C3-8　알킬-NR2aR2b 일 수 있다. 일부 구현예에서, 양자점 결합-리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00021
.
IV. 양자점 결합-리간드의 제조 방법
본 발명의 양자점 결합-리간드는 당업자에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 시판되는 실록산 중합체는 순차적 순서로 알켄 및 알켄-아미노에 의해 히드로실릴화되어 (도 1 에 나타낸 바와 같음), 첨자 n 이 0 이 아닌 화학식 I 의 양자점 결합-리간드를 형성할 수 있다. 대안적으로, 실록산 중합체는 물에 의한 장쇄 알킬 관능화 디클로로실란 (RSi(Cl)2H) 의 축합, 이후 중합체의 말단 클로로 기의 말단-캡핑, 및 이후 적합한 알켄아민에 의한 실란 기의 히드로실릴화에 의해 제조될 수 있다 (도 2). 도 3 은 본 발명의 양자점 결합-리간드를 제조하는 보다 또다른 방법을 나타낸다. 도 2 에 기재된 방법 이후, 제 1 단계에서 제조된 임의의 비스-치환 클로로실란 (1a) 가 분리되고, 실라놀 (1b) 로 전환되고, 이후 실록산 중합체(2) 와 반응되어, 말단-캡핑 실록산 중합체 (3a) 를 형성한다. 잔여 실란기는 적합한 알켄 및 카르스테트 촉매와 반응되어, 도 2 의 도식의 생성물에 비하여 2 개의 추가 알킬-아민 기 및 4 개의 추가 장쇄 알킬 기를 갖는 최종 생성물 (4a) 를 제조한다. 본 발명의 양자점 결합 리간드의 기타 제조 방법은 나머지 도면에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 Ib 의 양자점 결합-리간드를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112015006397993-pct00022
.
화학식 I 의 양자점 결합-리간드의 제조 방법은 물 및 화학식 II 의 화합물을 갖는 반응 혼합물을 형성하여, 하기 화학식 III 의 화합물을 수득하는 것을 포함한다:
Figure 112015006397993-pct00023
Figure 112015006397993-pct00024
.
방법은 또한 (R5)3SiOM 및 화학식 III 의 화합물의 반응 혼합물을 형성하여, 하기 화학식 IV 의 화합물을 수득하는 것을 포함한다:
Figure 112015006397993-pct00025
.
방법은 또한 화학식 IV 의 화합물, 촉매 및 CH2=CH(CH2)pNR2aR2b 의 반응 혼합물을 형성하여, 화학식 I 의 화합물을 형성하는 것을 포함한다. 화학식 Ib, II, III 및 IV 의 경우, 각각의 R1 은 독립적으로 C8-20　알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 각각의 R2a 및 R2b 는 독립적으로 H 또는 C1-6　알킬일 수 있고; 각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, C3-8　알킬-NR2aR2b, 시클로알킬 또는 아릴일 수 있고; 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수일 수 있고; M 은 수소 또는 양이온일 수 있고; 첨자 p 는 1 내지 6 의 정수일 수 있다.
일부 구현예에서, R1 의 알킬 기는 C12-20, C14-20, C16-20, 또는 C18-20 일 수 있다. 일부 구현예에서, R1 의 알킬 기는 C18, 옥타데칸일 수 있다.
임의의 적합한 양의 물은 본 발명의 방법에서 유용하다. 예를 들어, 물은 약 0.01 내지 약 1.0 몰 등가, 또는 약 0.1 내지 1.0 미만의 등가, 또는 약 0.25 내지 약 0.75 등가, 또는 약 0.5 내지 약 0.75 등가의 양으로 존재할 수 있다. 물은 또한 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 약 1.0 몰 등가의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 물은 화학식 II 의 화합물에 대하여 약 1.0 eq. 미만의 양으로 단계 (a) 에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 물은 화학식 II 의 화합물에 대하여 약 0.1 내지 약 0.75 eq. 의 양으로 단계 (a) 에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 물은 화학식 II 의 화합물에 대하여 약 0.5 내지 약 0.75 eq. 의 양으로 단계 (a) 에 존재할 수 있다.
임의의 적합한 친핵체는 화학식 III 의 말단 클로로 기를 말단-캡핑하는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 친핵체는 (R5)3SiOM 일 수 있고, 여기서 각각의 R5 는 상기 기재된 바와 같고, M 은 수소 또는 양이온일 수 있다. 임의의 적합한 양이온 예컨대 금속 및 비금속 양이온은 친핵체에 유용하다. 일부 구현예에서, M 은 금속 양이온 예컨대 Na+ 또는 K+ 일 수 있다.
단계 (b) 의 촉매는 히드로실릴화 반응을 수행하는데 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 전이 금속 촉매 예컨대 카르스테트 촉매, 백금 기반 촉매일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 카르스테트 촉매일 수 있다.
V. 조성물
본 발명의 양자점 결합-리간든 양자점 (QD) 에 착화될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 양자점 결합-리간드 및 발광 양자점 (QD) 의 제 1 집단의 조성물을 제공한다.
일부 구현예에서, 양자점 결합-리간드는 상기 기재된 바와 같은 화학식 I 의 구조를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 양자점 결합-리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00026
[식 중, 첨자 m 및 n 은 각각 10 내지 14 의 정수임].
일부 구현예에서, 양자점 결합-리간드는 상기 기재된 바와 같은 화학식 Ib 의 구조를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 양자점 결합-리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00027
[식 중, 첨자 m 은 6 내지 8 의 정수임].
양자점
전형적으로, 특징적 치수의 영역은 구조의 가장 작은 축을 따를 것이다. QD 는 실질적으로 물질 특성에서 균질할 수 있거나 특정 구현예에 있어서 비균질할 수 있다. QD 의 광학 특성은 이의 입자 크기, 화학적 또는 표면 조성물에 의해; 및/또는 당업계의 적합한 광학 시험에 의해 결정될 수 있다. 약 1 nm 내지 약 15 nm 범위의 나노크리스탈 크기를 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서의 광전자 방출 범위를 가능하게 하여, 연색성 (color rendering) 의 큰 다능성을 제공한다. 입자 캡슐화는 화학적 및 UV 악화제 (deteriorating agent) 에 대한 강건성을 제공한다.
추가 예시적 나노구조는 제한 없이, 약 500 nm 미만, 예를 들어 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는 하나 이상의 영역 또는 특징적 치수 (임의로 각각 3 개의 차원) 를 갖는 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 분지형 나노구조물, 나노4각대, 3각대, 2각대, 나노입자, 및 유사한 구조를 포함한다. 전형적으로, 영역 또는 특징적 치수는 구조의 가장 작은 축을 따를 것이다. 나노구조물은 예를 들어 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 QD (또는 기타 나노구조) 는 당업자에 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 QD 및 적합한 QD 를 형성하는 방법은 하기에 개시된 것을 포함한다: 미국 특허 번호 6,225,198, 미국 특허 번호 6,207,229, 미국 특허 번호 6,322,901, 미국 특허 번호 6,872,249, 미국 특허 번호 6,949,206, 미국 특허 번호 7,572,393, 미국 특허 번호　7,267,865, 미국 특허 번호 7,374,807, 미국 특허 공개 번호　2008/0118755 (2005 년 12 월 9 일 출원), 및 미국 특허 번호 6,861,155 (이들 각각은 본원에서 그 전체가 참조 인용됨).
본 발명에서 사용하기 위한 QD (또는 기타 나노구조) 는 임의의 적합한 물질, 적합하게는 무기 물질, 더욱 적합하게는 무기 전도성 또는 반전도성 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 반도체 물질은 임의의 유형의 반도체, 예컨대 기 II-VI, 기 III-V, 기 IV-VI 및 기 IV 반도체를 포함한다. 적합한 반도체 물질은 제한 없이, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (예컨대 다이아몬드), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO3, 및 둘 이상의 상기 반도체의 적절한 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 반도체 나노크리스탈 또는 기타 나노구조물은 또한 도펀트, 예컨대 p-형 도펀트 또는 n-형 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 나노크리스탈 (또는 기타 나노구조물) 은 또한 II-VI 또는 III-V 반도체를 포함할 수 있다. II-VI 또는 III-V 반도체 나노크리스탈 및 나노구조물의 예는 원소 주기율표의 족 II 로부터의 원소, 예컨대 Zn, Cd 및 Hg, 와 족 VI 로부터의 임의의 원소, 예컨대 S, Se, Te, Po 의 임의의 조합; 및 원소 주기율표의 족 III 의 원소, 예컨대 B, Al, Ga, In, 및 Tl 와 족 V 의 임의의 원소, 예컨대 N, P, As, Sb 및 Bi 의 임의의 조합을 포함한다. 기타 적합한 무기 나노구조물은 금속 나노구조물을 포함한다. 적합한 금속은 제한 없이, Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe, FePt 등을 포함한다.
당업자에 공지된 임의의 방법이 나노크리스탈 인광체를 생성하는데 사용될 수 있는 한편, 적합하게는 무기 나노물질 인광체의 제어된 성장을 위한 용액-상 콜로이드성 방법이 사용된다. Alivisatos, A.P., "Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots," Science 271:933 (1996); X. Peng, M. Schlamp, A. Kadavanich, A.P. Alivisatos, "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility," J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997); 및 C. B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites," J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993) 을 참조하고, 이의 개시 내용이 본원에서 그 전체가 참조 인용된다. 이러한 생산 공정 기술은 클린 룸 및 비싼 생산 장비 필요 없이 저비용 가공성을 유지한다. 이러한 방법에서, 고온 하에 열분해되는 금속 전구체는 유기 계면활성 분자의 뜨거운 용액에 빠르게 주입된다. 이러한 전구체는 상승된 온도에서 파단되고 반응하여 나노크리스탈로 핵화한다. 이러한 초기 핵화 단계 이후, 결정을 성장시키기 위한 단량체의 첨가에 의해 성장 단계가 시작된다. 결과는 그 표면을 코팅하는 유기 계면활성제 분자를 갖는 용액에서의 독립된 결정질 나노입자이다.
이러한 접근을 이용하여, 합성이 수 초에 걸쳐 이루어지는 초기 핵화 이벤트로서 발생하고, 이후 수 분 동안 상승된 온도에서의 결정 성장이 후속된다. 매개변수 예컨대 온도, 존재하는 계면활성제 유형, 전구체 물질, 및 단량체에 대한 계면활성제 비율은 개질되어, 성질 및 반응 진전을 바꿀 수 있다. 온도는 핵화 이벤트의 구조적 상, 전구체의 분해 속도 및 성장 속도를 제어한다. 유기 계면활성제 분자는 나노크리스탈 형상의 용해도 및 제어 모두를 조정한다. 단량체에 대한 계면활성제, 서로에 대한 계면활성제, 서로에 대한 단량체의 비율 및 각각의 단량체 농도는 성장의 운동학에 강한 영향을 준다.
반도체 나노크리스탈에서, 광-유도 방사는 나노크리스탈의 밴드 모서리 상태 (band-edge emission) 로부터 발생한다. 발광 나노크리스탈로부터의 밴드-모서리 방사는 표면 전자 상태로부터 기원한 방사성 및 비방사성 붕괴 채널과 경쟁한다. X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997). 결과로서, 표면 결함 예컨대 댕글링 결합 (dangling bond) 의 존재는 비방사성 재조합 중심을 제공하고 낮은 방사 효율에 기여한다. 표면 트랩 상태를 부동태화하고 제거하는 효율적이고 영구적인 방법은 나노크리스탈의 표면 상에서 무기 쉘 물질이 에피택셜하게 (epitaxially) 성장하게 한다. X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997). 쉘 물질은 전자 수준이 코어 물질에 대해 유형 I (예를 들어, 전자 및 홀을 코어에 편재화하는 잠재적 단계를 제공하기 위해 더 큰 밴드갭을 가짐) 이도록 선택될 수 있다. 그 결과, 비방사성 재조합 가능성이 감소될 수 있다.
코어-쉘 구조는 코어 나노크리스탈을 함유하는 반응 혼합물에 쉘 물질을 함유하는 유기금속성 전구체를 첨가함으로써 수득된다. 이러한 경우에, 핵화-이벤트 이후 성장하기 보다는, 코어가 핵으로서 작용하고 쉘이 이의 표면으로부터 성장한다. 반응 온도는 코어 표면에 쉘 물질 단량체의 첨가를 선호하면서, 쉘 물질의 나노크리스탈의 독립적인 핵화를 방지하기 위해 낮게 유지된다. 반응 혼합물의 계면활성제는, 쉘 물질의 제어된 성장으로 유도하고 용해도를 보장하기 위해 존재한다. 균일하고 에피텍셜하게 성장된 쉘은 두 물질 사이에 낮은 격자 부조화가 있을 때 수득된다.
코어-쉘 발광 나노크리스탈의 제조에 관한 예시적 물질은 제한 없이, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (예컨대 다이아몬드), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO3, 및 둘 이상의 상기 물질의 적절한 조합을 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용하기 위한 예시적 코어-쉘 발광 나노크리스탈은 제한 없이 (코어/쉘로 나타냄), CdSe/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, 및 기타를 포함한다.
일부 구현예에서, CdSe 는 이러한 물질의 합성의 상대적 성숙으로 인해 나노크리스탈 물질로서 사용된다. 일반적 표면 화학의 사용으로 인해, 또한 비카드뮴-함유 나노크리스탈을 대체할 수 있다. 예시적 발광 나노결정 물질은 CdSe 또는 ZnS, 예컨대 CdSe/CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSeZn/CdS/ZnS, CdSeZn/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS 또는 CdTe/ZnS 를 포함하는 코어/쉘 발광 나노크리스탈을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 양자점은 CdSe 를 포함하는 코어 및 CdS 또는 ZnS 를 포함하는 캡슐화 쉘 층 하나 이상을 갖는 코어-쉘 QD 를 포함할 수 있다. 기타 구현예에서, InP 는 나노크리스탈 물질로서 사용된다.
일부 구현예에서, 발광 양자점은 CdSe 또는 CdTe 일 수 있고, 양자점 결합 리간드는 아민 결합 기를 포함할 수 있다. 기타 구현예에서, 발광 양자점은CdSe 또는 CdTe 일 수 있고, R2 는 NR2aR2b 일 수 있다. 일부 구현예에서, 발광 양자점은 InP 일 수 있고, 양자점 결합 리간드는 카르복시 결합 기를 포함할 수 있다. 보다 기타 구현예에서, 발광 양자점은 InP 일 수 있고, R2 는 C(O)OH 일 수 있다.
발광 나노크리스탈은 산소에 대해 불투성인 물질로 만들어져, 산소 장벽 요건 및 QD 인광체 물질에서 QD 의 광안정화를 간략하게 할 수 있다. 일부 구현예에서, 발광 나노크리스탈은 본 발명의 하나 이상의 양자점 결합-리간드로 코팅될 수 있고, 아래 더 상세하게 논의되는 바와 같은 하나 이상의 매트릭스 물질을 갖는 유기 중합체성 매트릭스에 분산될 수 있다. 발광 나노크리스탈은 하나 이상의 물질 예컨대 규소 산화물, 알루미늄 산화물 또는 티타늄 산화물 (예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2, 또는 Al2O3) 을 갖는 하나 이상의 무기 층으로 추가 코팅되어, QD 를 밀폐 밀봉할 수 있다.
매트릭스 물질
일반적으로, 중합체성 리간드는 나노구조물의 표면에 결합된다. 그러나, 조성물 중의 리간드 물질 모두가 나노구조물에 결합될 필요는 없다. 중합체성 리간드는 과량으로 제공될 수 있어, 리간드의 일부 분자는 나노구조물의 표면에 결합되고 리간드의 다른 분자는 나노구조물의 표면에 결합되지 않는다.
본 발명의 인광체 물질은 또한 QD 가 포매되거나 다르게는 배치되는 매트릭스 물질을 추가로 포함한다. 매트릭스 물질은 QD 를 하우징할 수 있는 임의의 적합한 호스트 매트릭스 물질일 수 있다. 적합한 매트릭스 물질은 화학적으로 및 광학적으로 백-라이팅 장치 (BLU) 부품, 예컨대 QD 및 임의의 주변 패키징 물질 또는 층과 상용성일 것이다. 적합한 매트릭스 물질은 1차 및 2차 빛 모두에 투명한 비황화 광학 물질을 포함하고, 이에 따라 1차 및 2차 빛 모두가 매트릭스 물질을 투과하게 한다. 바람직한 구현예에서, 매트릭스 물질은 QD 를 완전히 둘러싸고 환경적 조건 예컨대 산소, 습기 및 온도에 의해 야기된 QD 의 악화를 방지하는 보호성 장벽을 제공한다. 매트릭스 물질은 가요성 및 성형성 QD 필름이 바람직한 적용물에서 가요성일 수 있다. 대안적으로, 매트릭스 물질은 고강도, 비가요성 물질을 포함할 수 있다.
바람직한 매트릭스 물질은 낮은 산소 및 습기 투과성을 가질 것이고, 높은 광- 및 화학적-안정성을 나타내고, 선호되는 굴절률을 나타내고, QD 인광체 물질에 인접한 장벽 또는 기타 층에 부착되고, 이에 따라 QD 를 보호하기 위한 밀폐 밀봉을 제공한다. 바람직한 매트릭스 물질은 UV 또는 열 경화 방법에 의해 경화되어, 롤-투-롤 공정 (roll-to-roll processing) 을 용이하게 할 것이다. 열 경화가 가장 바람직하다.
본 발명의 QD 인광체 물질에서 사용하기에 적합한 매트릭스 물질은 중합체 및 유기 및 무기 산화물을 포함한다. 본 발명의 매트릭스에서 사용하기에 적합한 중합체는 상기 목적으로 사용될 수 있는 당업자에 공지된 임의의 중합체를 포함한다. 적합한 구현예에서, 중합체는 실질적으로 반투명 또는 실질적으로 투명할 것이다. 적합한 매트릭스 물질은 제한 없이, 에폭시, 아크릴레이트, 노르보르넨, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 부티랄):폴리(비닐 아세테이트), 폴리우레아, 폴리우레탄; 실리콘 및 제한 없이 아미노 실리콘 (AMS), 폴리페닐메틸실록산, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 및 비닐 및 히드라이드 치환 실리콘을 포함하는 실리콘 유도체; 제한 없이 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 형성된 아크릴 중합체 및 공중합체; 스티렌-기반 중합체 예컨대 폴리스티렌, 아미노 폴리스티렌 (APS), 및 폴리(아크릴로니트릴 에틸렌 스티렌) (AES); 2관능성 단량체와 가교된 중합체 예컨대 디비닐벤젠; 리간드 물질의 가교에 적합한 가교제, 리간드 아민 (예를 들어, APS 또는 PEI 리간드 아민) 과 결합하여 에폭시 등을 형성하는 에폭시드를 포함한다.
본 발명에서 사용된 QD 는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 중합체에의 나노크리스탈의 혼합 및 필름의 캐스팅, 나노크리스탈과 단량체의 혼합 및 이를 함께 중합하는 것, 졸-겔로 나노크리스탈을 혼합하여 산화물을 형성하는 것, 또는 당업자에 공지된 임의의 기타 방법을 사용하여 중합체성 매트릭스 (또는 기타 매트릭스 물질) 에 포매될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "포매" 는 매트릭스의 대다수의 성분을 구성하는 중합체 내에 포함 또는 매입됨을 나타내는데 사용된다. 발광 나노크리스탈은, 추가 구현예에서 이들이 적용-특이적 균일성 분포 함수에 따라 분포될 수 있음에도 불구하고, 매트릭스 전반에 걸쳐 적절하게 균일 분포된다는 점에 유의해야 한다.
조성물은 임의로 예를 들어 결합 리간드를 갖는 나노구조물 다수 또는 집단을 포함한다. 조성물은 임의로 용매를 포함하고, 여기서 나노구조물(들) 및 리간드가 분산될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 나노구조 및 리간드는 매트릭스에 혼입되어, 중합체 층 또는 나노복합물 (예를 들어, 리간드로부터 형성된 실리콘 매트릭스) 을 형성할 수 있다. 따라서, 조성물은 또한 가교제 및/또는 개시제를 포함할 수 있다. 적합한 가교제는 공유 결합을 형성하기 위해 아민 기 (또는 리간드 상의 다른 기) 와 반응할 수 있는 둘 이상의 관능기 (예를 들어 2, 3 또는 4 개) 를 갖는 유기 또는 중합체성 화합물을 포함한다. 상기 관능기는 제한 없이, 이소시아네이트, 에폭시드 (또한 소위 에폭시), 숙신산 무수물 또는 기타 무수물 또는 산 무수물, 및 메틸 에스테르 기를 예를 들어 실리콘, 탄화수소 또는 기타 분자 상에 포함한다. 구현예의 한 부류에서, 가교제는 에폭시 가교제, 예를 들어 에폭시시클로헥실 또는 에폭시프로필 가교제 (예를 들어 각각 표 1 의 화합물 A-C 또는 D-G) 이다. 가교제 상의 반응성 기는 펜던트 및/또는 말단일 수 있다 (예를 들어 각각 표 1 의 화합물 B 및 D 또는 화합물 A, C 및 E-G). 가교제는 임의로 에폭시 실리콘 가교제이고, 이는 예를 들어 선형 또는 분지형일 수 있다. 특정 구현예에서, 가교제는 선형 에폭시시클로헥실 실리콘 또는 선형 에폭시프로필 (글리시딜) 실리콘이다. 예시적 가교제의 수는 표 1 에 열거되어 있다. 적합한 가교제는 시판된다. 예를 들어, 화합물 H-K 는 Aldrich 로부터 시판되고 화합물 A-G 는 Gelest, Inc. 로부터, 예를 들어 제품 번호 DMS-EC13 으로서 화합물 A 에 대해 약 900-1100 의 화학식량으로, 제품 번호 ECMS-327 로서 화합물 B 의 m 에 대해 3-4% 의 몰 백분율 및 약 18,000 의 화학식량으로, 제품 번호 EMS-622 로서 화합물 D 에 대해 n
Figure 112015006397993-pct00028
6, n
Figure 112015006397993-pct00029
100 및 약 8000 의 화학식량으로, 및 화학식 E 에 대해 제품 번호 DMS-E09 로 시판된다.
표 1. 예시적 가교제.
Figure 112015006397993-pct00030
Figure 112015006397993-pct00031
Figure 112015006397993-pct00032
본 발명의 양자점 조성물 및 양자점 결합-리간드를 사용하여 제조된 필름은 다양한 발광 장치, 양자점 조명 장치 및 양자점-기반 백라이트 장치에서 유용하다. 대표적 장치는 당업자에 익히 공지되어 있고, 예를 들어 미국 공개 번호 2010/0167011 및 2012/0113672, 및 미국 특허 번호 7,750,235 및 8,053,972 에서 찾을 수 있다.
본 발명의 양자점 조성물은 조명 장치 예컨대 백라이팅 장치 (BLU) 를 형성하는데 사용될 수 있다. 전형적인 BLU 는 두 장벽 층 사이에 샌드위치된 QD 필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 QD 필름은 단일 양자점 및 단일 양자점 결합-리간드 또는 다수의 양자점 및 다수의 양자점 결합-리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 QD 필름은 카드뮴 양자점 예컨대 CdS, CdTe, CdSe, CdSe/CdS, CdTe/CdS, CdTe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS, CdSe/ZnS, CdSeZn/CdS/ZnS, 또는 CdSeZn/ZnS, 및 아민 결합 기를 갖는 양자점 결합 리간드를 포함할 수 있다. 본 발명의 QD 필름은 InP 양자점, 예컨대 InP 또는 InP/ZnS 를 포함할 수 있고, 양자점 결합 리간드는 카르복시 결합 기를 갖는다.
일부 구현예에서, 본 발명의 QD 필름은 카드뮴 및 인듐 함유 양자점을 모두 포함한다. 카드뮴 및 인듐 함유 양자점 모두가 존재하는 경우, QD 필름은 카드뮴 양자점을 함유하는 제 1 필름 및 인듐 양자점을 함유하는 제 2 필름을 포함할 수 있다. 이러한 필름은 이후 또다른 것의 위에 하나가 적층되어 층상 필름을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 장벽 필름 또는 기타 유형의 필름은 카드뮴 및 인듐 필름 각각의 사이에 적층될 수 있다. 기타 구현예에서, 카드뮴 및 인듐 양자점은 이의 각각의 양자점 결합-리간드를 갖는 단일 QD 필름에 함께 혼합된다.
단층 또는 다층 필름을 갖는 혼합 QD 필름은 시스템에서 카드뮴의 양을 감소시키는 이점을 갖는다. 예를 들어, 카드뮴은 300 ppm, 200, 100, 75, 50 또는 25 ppm 미만으로 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, QD 필름은 약 100 ppm 카드뮴 미만을 함유한다. 기타 구현예에서, QD 필름은 약 50 ppm 미만을 함유한다.
VI. 실시예
실시예 1. 중합체성 실리콘 아민 왁스 (PSAW-1:1) 의 제조
이 실시예는 1:1 비율의 알킬 아민 (아미노프로필) 대 장쇄 알킬 (옥타데실) 을 갖는 중합체성 실리콘 아민 왁스 (PSAW) 를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112015006397993-pct00033
일반적 방법
모든 취급은 표준 Schlenk 기술을 사용하여 건조, 무산소, 질소 대기 하에 수행되었다. 알릴아민, 1-옥타데센, 폴리실란 (1) 및 카르스테트 촉매는 글러브 박스 내에서 취급되었다. 건조 톨루엔, 알릴아민 (98%) 및 1-옥타데센 (GC 에 의해 >95%) 은 Sigma-Aldrich 로부터 입수하였다. 알릴아민은 CaCl2 로부터 증류되고, 사용 전에 질소 하에 저장되는 한편 1-옥타데센은 추가 정제 없이 사용되었다. 카르스테트 촉매 (자일렌 중 2.1 내지 2.4 중량%) 를 Gelest 로부터 입수하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 10 ml 의 톨루엔에 0.10 mL 의 스톡을 용해시킴으로써 카르스테트 촉매의 100 X 희석액을 제조하였다. (스톡 용액은 mL 당 0.113 mole 의 백금을 함유하고, 100 X 희석액은 mL 용액 당 0.00113 mmole 백금을 함유함). 폴리실란 (1) 또는 1400-1800 의 Mw 및 점도 15-29 Cs (PN: HMS-991) 를 갖는 "트리메틸실릴 말단화된 폴리메틸히드로실록산" 은 또한 Gelest 로부터 수득되었다. 실란은 교반과 함께 P<50 mtorr 로 밤새 진공에 의해 정제하고, 이후 글러브 박스 내에서 취급하였다. NMR 화학적 이동 데이터를 13C {1H} 에 대해 100 MHz 또는 양성자에 대해 400 MHz 로 Bruker FT NMR 을 사용해 기록하고, ppm 으로 열거하였다. IR 분석을 감쇠 전반사 (ATR) 샘플링 액세서리가 장착된 Nicolet 7200 FTIR 에서 수득하였다.
물은 1차 아민과의 합성 제 2 단계에서 반응하여 (아민은 이러한 단계에서 실란에 대해 4x 등가임), 히드록시드 이온 및 4차 아민을 생성할 것이다. 이후 반응 온도에서, 히드록시드 이온은 실리콘 백본의 재분포를 촉매작용시킬 것이고 중합체의 Mn (수 평균 분자량) 을 실질적으로 증가시킨다. 소량의 물은 Mn 이 약간 증가하게 할 것인 한편, 다량의 물은 용액이 겔이 되게 할 것이다. 심지어 약간의 Mn 증가는 나노크리스탈을 결합하는 리간드의 능력을 감소시킬 수 있고, 덜 효율적인 나노크리스탈 결합은 안정성인 나노크리스탈 / 리간드 착물을 감소시킬 것이다.
중합체성 실리콘 아민 왁스 (3) 의 합성
질소 주입구 어답터 (Teflon 밸브/스토퍼) 가 장착된 250 mL, 3-넥 RBF, (온도 조절기와 함께) 반응 용액 온도를 직접 측정하기 위해 배치된 열전대 (thermocouple), 및 리시버를 갖는 단경로 증류 헤드와 함께 장치를 구성하였다. 추가적으로 증류 헤드는 1방향 밸브를 함유하는 버블러 (bubbler) 에 부착되었다. 장치는 호스 어답터에 대한 Schlenk 라인의 부착시에 질소 기체가 반응 플라스크에 통과하고, 반응 용액의 표면을 가로지르고 증류 헤드에 부착된 버블러를 나가도록 배열되었다. 또한 버블러 상의 1방향 밸브는 버블러로부터 호스 어답터까지 전체 장치에 진공이 적용되게 한다.
Schlenk 라인에 대한 부착 후에, 실란 중합체 HMS-991 (10 g, 10.2 mL, 150 mmoles 의 실란을 갖는 6.25 mmoles 의 중합체 스트랜드) 이후 1-옥타데센 (18.9 g, 24.0 mL, 75 mmoles) 을 주사기에 의해 첨가하였다. 반응 장치를 100 mtorr 미만의 압력이 달성되고 질소로 3회 백 플러쉬 (back flush) 될 때까지 진공 하에 두었다. 진공을 증류 헤드와 버블러 구멍 사이에 밸브를 사용해 적용하였다. 이후 톨루엔 (50 mL) 을 첨가하고, 질소 기체 흐름을 천천히 장치를 통과해 버블러를 나가도록 조절하였다. 또한 냉각수를 증류 헤드 컨덴서를 통해 순환시키고 반응 용액 온도를 120 ℃ 로 설정하였다. 증류를 약 절반 또는 약 25 mL 의 톨루엔이 수집될 때까지 지속하였다. 이후 반응 용액을 60 ℃ 로 냉각시키고, 증류 헤드를 Schlenk 라인에 연결된 질소 충전 환류 컨덴서로 대체하였다. 반응 용액을 100 ℃ 로 가열하고, 카르스테트 촉매 (0.731 mg 및 0.00375 mmoles 또는 20,000 회 순환 (turnover) 에 충분한 백금을 갖는 스톡 용액의 100 X 희석액 3.32 mL) 를 주사기로 첨가하였다. 이후 반응 용액을 밤새 교반과 함께 100 ℃ 에서 가열하였다. 가열 후에 약간 황색 반응 용액을 샘플링하고 휘발물을 NMR 및 IR 분석을 위해 제거하였다. 양성자 NMR 에 의한 분석은 올레핀이 소비되고 실란 피크가 50% 크기로 감소됨을 나타낸다. 합성의 다음 단계를 중합체 2 의 단리 없이 수행하였다. 그러나, 폴리실란 실리콘 왁스 2 를 단리하고, 특징 분석하였다 (하기 참조).
반응 용액을 이후 60 ℃ 로 냉각시키고 알릴아민 (17.1 g, 22.5 mL, 300 mmoles) 을 주사기에 의해 첨가하였고, 이는 바로 무색 용액을 생성하였다. 알릴아민 직후에, 카르스테트 촉매 (0.66 mL, 14.6 mg 및 0.075 mmoles 또는 1000 회 순환에 충분한 백금) 를 주사기에 의해 첨가하였다. 반응 용액 온도를 이후 80 ℃ 로 설정하고, 용액을 2 시간 동안 가열하였다. 휘발물의 진공 수송에 의해 분석을 위하여 샘플을 제조하였다. 양성자 NMR 은 중간체 2 의 분석의 약 0.25 로 적분된 (integration) 덩어리진 공명을 갖는 Si-H 피크의 상당한 감소를 나타냈다. 따라서, 다른 피크가 Si-H 영역에서의 적분을 모호하게 한다면, FTIR 분석을 사용하여 정확한 측정을 제공하였다. FTIR 은 거의 완벽한 Si-H 피크의 사라짐을 측정하였다.
실란의 소비 이후, 진공 수송에 의한 휘발물의 제거를 위해 반응 용액을 실온으로 냉각하였다. 이러한 단계를 위해 환류 컨덴서 및 열전대를 마개 (stopper) 및 드라이 아이스/에탄올에 의해 냉각된 보조 트랩에 연결된 반응 플라스크로 대체하였다. 몇 시간 동안 진공 시스템에서 생성물을 건조시킨 후, 고체를 스패출러에 의해 파쇄한 후, 실온에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 아침에 생성물을 스패출러를 사용하여 추가로 나누고, 반응 플라스크를 30 분 동안 < 50 mtorr 의 압력이 달성될 때까지 Schlenk 라인에 직접 배치하였다. 생성물, 왁스성 반결정질 백색 고체 (27.9 g, 5.26 mmoles 또는 84.2% 수율) 을 글러브 박스에서 저장하였다.
폴리실란 실리콘 (Gelest PN:HMS-991) (1) 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00034
폴리실란 실리콘 왁스 (2) 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00035
중합체성 실리콘 아민 왁스 (3) 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00036
실시예 2. 중합체성 실리콘 아민 왁스 (PSAW-1:2) 의 제조
이 실시예는 실시예 1 에서 상기 기재된 과정을 사용하여, 1:2 비율의 알킬 아민 (아미노프로필) 대 장쇄 알킬 (옥타데실) 에 의한 중합체성 실리콘 아민 왁스 (PSAW) 의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 실란 중합체 HMS-991 (10 g, 10.2 mL, 150 mmoles 의 실란을 갖는 6.25 mmoles 의 중합체 스트랜드) 는 1-옥타데센 (25.3 g, 32.0 mL, 100 mmoles) 및 알릴아민 (11.4 g, 15.0 mL, 200 mmoles) 을 사용하였다. 카르스테트 촉매는 또한 이에 따라 제 1 단계에서 20,000 회 순환 (0.0050 mmoles) 및 이후 제 2 단계에서 1000 회 순환 (0.050 mmol) 을 위한 백금을 사용하여 스케일되었다. (302-071)
중합체성 실리콘 아민 왁스 PSAW-1:2 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00037
실시예 3. 중합체성 실리콘 아민 왁스 (PSAW-2:1) 의 제조
이러한 실시예는 실시예 1 에서 상기 기재된 과정을 사용하여, 2:1 비율의 알킬 아민 (아미노프로필) 대 장쇄 알킬 (옥타데실) 에 의한 중합체성 실리콘 아민 왁스 (PSAW) 의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 실란 중합체 HMS-991 (10 g, 10.2 mL, 150 mmoles 의 실란을 갖는 6.25 mmoles 의 중합체 표준) 은 1-옥타데센 (12.6 g, 16.0 mL, 50 mmoles) 및 알릴아민 (22.8 g, 30.0 mL, 400 mmoles) 을 사용하였다. 카르스테트 촉매는 또한 이에 따라 제 1 단계에서 20,000 회 순환 (0.0025 mmoles) 및 이후 제 2 단계에서 1000 회 순환 (0.10 mmoles) 을 위한 백금을 사용하여 조정되었다. (302-075)
중합체성 실리콘 아민 왁스 PSAW-2:1 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00038
실시예 4. 올리고머성 실리콘 아민 왁스 (OSAW) 의 제조
이 실시예는 장쇄 알킬 기 및 알킬-아민 기 모두를 각각의 단량체 단위 상에 갖는 올리고머성 실리콘 아민 왁스 (OSAW) 의 제조를 기재하고 있다.
Figure 112015006397993-pct00039
일반적 방법
모든 처리를 표준 Schlenk 기술을 사용하여 건조, 무산소, 질소 대기 하에 수행하였다. 작용제 옥타데실 마그네슘 클로라이드 (테트라히드로푸란 또는 THF 중 0.5 M), 트리클로로실란, 나트륨 트리메틸실로놀레이트 (THF 중 1.0 M) 및 트리메틸아민을 Sigma-Aldrich 로부터 입수하고, 추가 정제 없이 사용되기 전에 글러브 박스에서 저장하였다. 알릴아민 (98%) 을 Sigma-Aldrich 로부터 입수하고, 사용전에 CaCl2 로부터 증류하였다. 카르스테트 촉매, 자일렌 중 2.1 내지 2.4 중량% 를 Gelest 로부터 입수하고, 추가 정제 없이 사용하였다. (스톡 용액은 mL 당 0.113 mole 의 백금을 함유함). NMR 화학적 이동 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 에서 Bruker FT NMR 을 사용해 기록하고, ppm 으로 열거하였다. IR 분석을 감쇠 전반사 (ATR) 샘플링 악세서리가 장착된 Nicolet 7200 FTIR 에서 수득하였다.
물은 합성의 마지막 단계에서 1차 아민과 반응하여 (아민은 이 단계에서 실란에 대해 4x 등가임) 히드록시드 이온 및 4차 아민을 생성할 것이다. 이후 반응 온도에서, 히드록시드 이온은 실리콘 백본의 재분포를 촉매 작용시킬 것이고 중합체의 Mn (수 평균 분자량) 이 실질적으로 증가하게 한다. 소량의 물은 Mn 을 약간 증가시킬 것인 한편 다량의 물은 반응 용액을 겔로 만들 것이다.
옥타데실 디클로로 실란 (1) 의 합성
장치, 2L 3-넥 RBF 에, 질소 주입구 어답터 (Teflon 밸브/마개), (온도 조절기와 함께) 반응 용액 온도를 바로 측정하기 위해 배치된 열전대 및 500 mL 첨가 깔대기를 장착하였다. 첨가 깔대기를 중앙 넥에 위치시켜, 그리나드 작용제의 액적이 반응 용액의 가장 효과적으로 혼합되는 부분에 들어가게 하였다. 톨루엔 (370 mL) 를 추가 깔대기에서 용액 부피의 측정 후에 반응 플라스크에 첨가하고, 이후 주사기로부터 트리클로로실란 (100 g, 74.4 mL, 738 mmoles) 을 바로 반응 용액에 첨가하였다. THF 중 옥타데실마그네슘 클로라이드 (0.50 M 용액 369 mL 또는 185 mmole) 을 첨가 깔대에 수송하였다. 그리나드 시약 첨가를 시작하고, 반응 용액 온도를 약간 발열성 반응과 함께 가온시켰다. 첨가가 완료되면, 반응 용액이 미세한 염에 의해 흐린 회색이지만 60 ℃ 로 가온시에 반응 용액은 용액에서 나타난 미세 결정으로서 백색이 된다. 드라이 아이스/에탄올 냉각 리시버를 사용해 밤새 진공 수송에 의해 휘발물을 제거하였다. 생성된 백색 슬러리를 헥산 (1 x 80 mL, 2 x 20 mL) 으로 추출하고, Fisherbrand P8 (입자 체류 20-25 um) 가 장착된 필터 팁 캐뉼라를 통해 별도의 플라스크에 수송하였다. 여과액은 맑고 무색이었다. 휘발물을 100 mtorr 미만의 압력으로 제거하였고, 이는 점성 무색 오일을 산출하였다. 오일을 드라이 아이스/에탄올 배쓰에 의해 냉각된 리시버 및 팟과 리시버 사이의 역 'U' 형상 커넥터를 사용해 트랩-투-트랩 (trap-to-trap) 으로 증류하였다. 높은 비등 비스-부가 부산물로부터 생성물을 제거하기 위해, 300 ℃ 의 팟 온도 (가열 맨틀 및 플라스크 사이의 열전대) 를 100 mtorr 미만의 압력과 함께 사용하였다. 증류 동안 역 'U' 튜브를 또한 열선총 (heat gun) 을 사용해 가열하여, 증류액을 드라이브 오버 (drive over) 하였다. 생성물은 맑은 무색 오일이다. 이러한 합성은 48.6 g, 155 mmoles 및 84.0% 수율을 산출하였다. (참조 302-115)
주의: 반응 용액으로부터의 트랩 내용물 (또는 트랩된 반응 휘발물) 은 3 배 과량이 반응에 사용되기 때문에 과량의 트리클로로실란을 함유한다. 녹은 트랩 물질은 용액을 폐기물에 붓기 전에, (실리케이트 및 염산을 생성하기 위해) 물에 또는 (알콕시 실리콘 및 암모늄 히드로클로라이드를 생성하기 위해) 알코올 및 아민의 용액에 천천히 첨가되어, 클로로실란을 분해해야 한다.
올리고머성 실란 (3) 의 합성
1L, 3 넥 RBF 에, 질소 주입구 어답터 (Teflon 밸브/마개), (온도 조절기와함께) 반응 용액 온도를 바로 측정하기 위해 배치된 열전대 및 오일 충전 버블러에 부착된 또다른 주입구 어답터를 장착하였다. 장치를 질소 기체가 플라스크를 통과하고, 반응 용액 표면을 가로지르고, 버블러를 통해 나오도록 배열하였다. 이후 톨루엔 (300 mL) 을 첨가한 후, 옥타데실 디클로로 실란 (1) (60 g, 192 mmoles) 을 주사기에 의해 첨가하였다. 물 (2.59 g, 2.59 mL, 144 mmoles) 을 50 ml Schlenk 플라스크에 첨가하고, THF (15 mL) 에 용해시킨 후, 주사기에 넣었다. 반응 용액을 빠르게 교반시키고 반응 표면을 가로질러 질소를 흘려보내는 동안, 물 / THF 의 용액이 20 분에 걸쳐 반응물 소용돌이의 중앙에 적가하였다. 반응 용액 온도는 물/THF 부가 동안 유의하게 증가하지 않았다. 이후 반응 용액을 15 분 동안 RT 에서 교반한 후, 5 분 동안 60 ℃ 로 가열하였다.
올리고 디클로로실란 (2) 는 이러한 지점에서 형성되었지만, 이러한 과정에서 단리되지는 않았다. 그러나, 이러한 종에 대한 분석이 포함된다 (아래 참조). 5 분 후에, 약 60 ℃ 에서 나트륨 트리메틸 실라놀레이트 용액을 주사기에 의해 첨가하였다 (1.0 M 용액 48.0 mL 또는 48.0 mmoles). 약 60 ℃ 에서 또다른 5 분 후에, 트리에틸 아민 (29.1 g, 40.4 mL, 288 mmoles) 을 주사기에 의해 빠르게 반응 용액 소용돌이의 중심에 첨가하였고, 이는 맑은 반응 용액을 불투명 백색으로 바꾸었다. 이후 반응 용액을 또다른 10 분 동안 60 ℃ 에서 교반한 후, RT 로 냉각하였다. 휘발물을 드라이 아이스/에탄올 냉각 리시버를 사용하여 진공 수송에 의해 제거하였고 (밤새), 이는 백색 페이스트를 산출하였다. 생성물을 헥산 (1 x 80 mL 및 2 x 40 mL) 으로 추출하여 단리하고, 각각의 추출물을 Fisherbrand P8 여과 종이 (입자 체류 20-25 um) 가 장착된 필터 팁 캐뉼라를 사용한 캐뉼라에 의해 별도의 Schlenk 플라스크에 수송하였다. 휘발물을 진공 수송에 의해 맑은 무색 여과액으로부터 제거하여, 백색 고체를 산출하였다. 예비 진공 후에, 50 mtorr 미만의 압력으로의 최종 진공 전에 고체를 파괴하였다. 생성물, 백색 분말을 50.7 g 으로 칭량하였다. 규소 메틸 기에 대한 옥타데실 메틸렌의 적분을 비교함으로써 양성자 NMR 에 의한 말단 기 분석을 사용하여 화학식량을 측정하였다. n = 7.2 반복 단위여서 화학식량이 2312 으로 계산되고, 이에 따라 50.7 g 은 21.9 mmoles 로 82.1% 의 반응 수율을 가짐이 측정되었다. (참조 302-189)
올리고머성 실리콘 아민 왁스 또는 OSAW (4) 의 합성
질소 주입구 어답터 (Teflon 밸브/마개), 환류 컨덴서 및 수바 밀봉 (suba seal) 이 장착된 250 mL, 2-넥 RBF 를 200 mtorr 미만으로 진공 하에 두고, 질소로 백 플러쉬하였다. 이후, 올리고 실란 (3) (10 g, 3.36 mmoles 의 중합체 스트랜드, n = 9.4, 2974 의 화학식량, 33.5 mmoles 의 실란을 함유함) 을 '수바 밀봉' 구멍 및 (온도 조절기와 함께) 반응 용액 온도를 바로 측정하기 위해 배치된 열전대가 장착된 구멍을 통해 바이알로부터 첨가하였다. 톨루엔 (6 mL) 을 첨가하고, 반응 용액을 60 ℃ 로 가열하였다. 알릴아민 (7.65 g, 10.0 mL, 134 mmoles) 을 주사기에 의해 첨가하고 이후 카르스테트 촉매 (0.296 mL, 0.0335 mmoles 또는 1000 회 순환에 충분한 백금) 를 첨가하였고, 이는 용액을 약간 가열시켰다. 이후 반응 용액을 2 일 동안 65 ℃ 에서 가열하였다. FTIR 에 의한 후속 샘플 분석은 2160 cm-1 에서 작은 Si-H 피크를 나타냈고, 약간 더 알릴아민 (1.52 g, 2 mL, 26.7 mmoles) 을 첨가하고 반응 용액을 또다른 일 동안 65 ℃ 에서 가열하였다. FTIR 에 의한 샘플 분석은, Si-H 피크를 나타내지 않았고, 이에 따라 반응 용액을 RT 로 냉각하였다. 고체화를 방지하기 위해 반응 용액을 RT 로 냉각하는 동안 톨루엔 (2 mL) 을 첨가하였다. 이후 반응 용액을 10 분에 걸쳐 메탄올 (100 mL) 을 함유하는 별도의 Schlink 플라스크에 10 분에 걸쳐 적가하였다. 메탄올은 생성물을 백색 고체로서 침전시켰다. 상청액을 Fishebrand P8 여과 종이 (입자 체류 20-25 um) 가 장착된 필터 팁 캐뉼라에 의해 제거하고, 침전물을 메탄올 2 x 100 mL 로 헹군 후에, 진공 하의 생성물을 100 mtorr 미만의 압력에 두었다. 생성물 (n = 9.4, 3510 의 화학식량) 은 백색 약간 과립인 분말이다 (8.97 g, 3.02 mmoles, 89.8% 수율). (참조 302-173)
옥타데실 디클로로 실란 (1) 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00040
디클로로 올리고머성 실란 (2) (n=7) 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00041
올리고머성 실란 (3) (n = 7) 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00042
올리고머성 실리콘 아민 왁스 또는 OSAW (4) (n = 7) 의 분석
Figure 112015006397993-pct00043
실시예 5. PSAW-1:1 을 갖는 양자점의 조성물
헥산 또는 톨루엔에 나노크리스탈/양자점을 용해시키고, 아미노 관능성 실리콘을 첨가하고, 16 내지 36 시간 동안 50 ℃ 내지 60 ℃ 에서 가열하고, 휘발물을 진공 수송에 의해 제거함으로써 리간드 교환을 완수하였다. (일반적으로, 리간드 교환은 전형적으로 2 내지 72 시간 동안 50 ℃ 내지 130 ℃ 에서 완수하였음). 양자 수율 및 기타 매개변수를 유지하고, 나노크리스탈을 무색 오일로서 실리콘 중에 두었다.
글러브 박스에서 CdSe/CdS/ZnS 나노크리스탈 (NC) 를 쉘 합성으로부터 톨루엔에 용해시키고, 2 부피의 에탄올을 사용한 침전에 의해 세척하고, 와류 믹서 이후 원심분리에 의해 10 분 동안 혼합하였다. 상청액을 따라내고, NC 를 동일한 부피의 톨루엔에 NC 쉘 용액으로서 용해하였다. 이후, 광학 밀도 (OD) 를 소량의 NC/리간드/톨루엔 용액을 톨루엔에 용해시키고, 460 nm 에서 OD 를 측정한 후, 스톡 용액의 OD 로 다시 추정하였다. 교환에 사용된 PSAW 의 양은 마치 PSAW 가 용매인 듯이 PSAW 에 용해된 NC 의 농도를 기준으로 하였다. 25 내지 400 의 NC 농도가 일반적 범위였다. 이후 6 OD 의 용액을 생성하기 위한 톨루엔의 양을 계산하였다. NC 를 가용화하는 양을 초과하는 톨루엔의 양은 플라스크에 PSAW 를 용해시키는데 사용하였고 100 ℃ 로 가열되었다. 이후 NC/리간드/톨루엔의 용액을 15 내지 30 분에 걸쳐 적가한 후, 100 ℃ 에서 2 시간 동안 교환 용액을 가열하였다. 휘발물을 100 mtorr 미만의 압력으로 진공 수송에 의해 제거하였다. NC/리간드는 이제 THINKY 혼합기에 의해 파트 B 에폭시 (Locktite CL30) 에 용해되고, 이후 파트 A 에 혼합된 열 경화될 수 있는 에폭시 혼합물을 산출하는 왁스성 고체이다. 사용된 파트 A 대 B 의 양은 2:1 중량비였다.
예를 들어: 쉘 성장 용액 (15 mL) 에서 NC 를 에탄올 (30 mL) 과의 조합에 의해 침전시키고, 혼합하고, 20 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 따라내고, 펠릿을 톨루엔 (15 mL) 에 용해시켰다. 광학 밀도 (OD) 를 4.0 ml 톨루엔에의 0.1 mL 샘플의 용해 및 460 nm 에서 측정된 흡광도에 의해 측정하였다. 0.236 의 흡광도는 9.68 의 OD 를 계산하였다. 톨루엔 (6.2 ml) 중 세척 NC 의 분획을, PSAW 중 100 OD 를 만들기 위한 PSAW 0.60 g 과 리간드 교환에 사용하였다. 사용되는 톨루엔 총 부피는 10 ml 이었고 교환 OD 는 OD 6.0 에서 발생하는 것으로 예상되었다. 이후 플라스크에 PSAW (0.60 g) 및 톨루엔 (3.8 mL) 을 첨가하고, 용액을 100 ℃ 로 가열하였다. 톨루엔 중 세척 NC (6.2 mL) 를 20 분에 걸쳐 적가하고, 용액을 120 분 이상 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 리간드 교환 이후 용액을 실온으로 냉각시키고, 휘발물을 100 mtorr 미만의 압력으로 진공 수송에 의해 제거하였다. 제형에서 사용된 NC/리간드의 양은 다수의 기타 인자 예컨대 필름 두께 및 원하는 백색 지점에 가변적이고, 기재되지는 않을 것이다.
실시예 6. PSCAW 의 제조
이 실시예는 장쇄 알킬기 및 알킬 카르복실산 기를 상이한 단량체 단위 상에 갖는 중합체성 실리콘 왁스 (PSAW) 의 합성을 기재한다.
Figure 112015006397993-pct00044
일반적 방법. 모든 처리를 표준 Schlenk 기술을 사용하여 건조, 무산소, 질소 대기 하에 수행하였다. 건조, 탈산소 톨루엔, 메탄올, 4-펜텐산 및 1-옥타데센 (GC 에 의해 >95%) 를 Aldrich 로부터 구입하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 카르스테트 촉매, 자일렌 중 2.1 내지 2.4 중량% 를 Gelest 로부터 입수하고, 추가 정제 없이 사용하고, 글러브 박스 내에서 저장 및 취급하였다. 10 mL 의 톨루엔에 0.10 mL 의 스톡 용액을 용해시킴으로써 카르스테트 촉매의 100X 희석액을 제조하였다. (스톡 용액은 mL 당 0.113 moles 의 백금을 함유하여, 100 X 희석액은 mL 용액 당 0.00113 mmoles 백금을 함유함). 폴리실란 HMS-991 (1) 을 Gelest 로부터 구입하였다. 실란은 실온 (RT) 에서 P < 50 mtorr 로 진공에 의해 밤새 정제한 후, 글러브 박스 내에서 취급하였다. NMR 화학적 이동 데이터를 양성자에 대해 400 MHz 에서 또는 13C {1H} 에 대해 100 MHz 에서 Bruker FT NMR 을 사용해 기록하고 ppm 으로 열거하였다. IR 분석을 감쇠 전반사 (ATR) 샘플링 악세서리가 장착된 Nicolet 7200 FTIR 에서 수득하였다.
중합체성 실리콘 카르복실산 왁스 (3) 의 합성. 질소 주입구 어답터 (Teflon 밸브/마개) 가 장착된 100 mL, 3-넥 RBF, (온도 조절기와 함께) 반응 용액 온도를 바로 측정하기 위해 배치된 열전대 및 리시버를 갖는 단경로 증류 헤드와 함께 장치를 구성하였다. 또한 증류 헤드를 1방향 밸브를 함유하는 버블러에 부착하였다. 장치를 Schlenk 라인의 호스 어답터에 대한 부착시에 질소 기체가 반응 플라스크에 통과하고, 반응 용액의 표면을 가로지르고, 증류 헤드에 부착된 버블러를 나갈 수 있도록 배열하였다. 또한, 버블러 상의 1방향 밸브는 진공을 버블러로부터 호스 어답터까지 전체 장치에 적용하였다.
Schlenk 라인에 대한 부착 이후, 폴리실란 1 (7.00 g, 100 mmole 의 실란을 갖는 4.38 mmoles 의 중합체 스트랜드) 이후 1-옥타데센 (13.0 g, 16.0 mL, 50.0 mmoles) 을 주사기에 의해 첨가하였다. 반응 장치를 100 mtorr 미만의 압력이 달성될 때까지 진공 하에 두고 질소로 1 회 백 플러쉬하였다. 이러한 진공 단계를 증류 헤드와 버블러 개방 사이의 밸브에 의해 수행하였다. 이후 톨루엔 (30 mL) 를 첨가하고, 질소 기체 흐름을 장치를 천천히 통과하고 버블러를 나가도록 조절하였다. 또한 냉매를 증류 헤드 컨덴스를 통해 순환시키고 반응 용액 온도를 120 ℃ 로 설정하였다. 약 절반의 톨루엔 또는 약 15 ml 가 수집될 때까지 증류를 지속하였다. 이후 톨루엔 (15 ml) 을 첨가하고, 반응 용액을 60 ℃ 로 냉각시키고, 증류 헤드를 Schlenk 라인에 연결된 질소 충전 환류 컨덴서로 대체하였다. 반응 용액을 60 ℃ 로 가열하고, 카르스테트 촉매 (2.50 x 10-3 mmoles 또는 20,000 회 순환에 충분한 백금을 갖는 스톡 용액의 100 X 희석액 2.2 mL) 를 주사기에 의해 첨가하였다. 반응은 발열성이고, 130 ℃ 에 도달하였고, 저하된 온도를 3 시간 동안 90 ℃ 에서 가열한 후에, 반응 용액을 샘플링 하고, 분석을 위해 휘발물을 제거하였다. FTIR 및 양성자 NMR에 의한 분석은 올레핀이 소비되고 실란 피크가 약 50% 로 크기 감소되었음을 나타냈다. 합성의 다음 단계를 중간체 2 의 단리 없이 수행하였다. IR (cm-1, 다이아몬드): 2957 sh, 2916 s, 2850 s (sp3 C-H), 2160 m (Si-H).
반응 용액을 이후 60 ℃ 로 냉각시키고 4-펜텐산 (10.0 g, 10.19 mL, 100 mmoles) 을 주사기에 의해 첨가하였다. 반응은 발열, 140 ℃ 초과로의 자체 가열을 겪었고, 이때 반응 혼합물은 겔화되고 겔화 생성물이 컨덴서에 부딪혔다. 겔화 생성물은 수 일 동안 톨루엔에 천천히 용해될 것이다. IR (cm-1, 다이아몬드): 3600 내지 2300 브로드 (카르복실산 OH), 2956 sh, 2916 s, 2849 s (sp2 C-H), 1709 s (카르복실산 C=O), 1077 sh, 1015 s (Si-O-Si).
실시예 7. PS2CAW 의 제조
이러한 실시예는 실리콘 백본 상의 상이한 반복 단위에 장쇄 알킬 기 및 알킬 디-카르복실산 기를 갖는 중합체성 실리콘 아민 왁스를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112015006397993-pct00045
일반적 방법. 모든 처리를 표준 Schlenk 기술을 사용하여 건조, 무산소, 질소 대기 하에 수행하였다. 건조, 탈산소 톨루엔, 메탄올, 및 1-옥타데센 (GC 에 의해 >95%) 를 Aldrich 로부터 구입하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 알릴 숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고 사용 전에 증류하였다. 카르스테트 촉매 (자일렌 중 2.1 내지 2.4 중량%) 를 Gelest 로부터 입수하고, 추가 정제 없이 사용하고, 글러브 박스 내부에서 저장 및 취급하였다. 카르스테트 촉매의 100 X 희석액을 0.10 ml 의 스톡 용액을 10 ml 의 톨루엔에 용해시킴으로써 제조하였다. (스톡 용액은 mL 당 0.113 moles 의 백금을 함유함). 폴리실란 (1) 또는 약 6 의 n 을 갖는 "트리메틸실릴 말단화된 폴리메틸히드로실록산" 을 Genesee Polymers Corp, Burton, MI 로부터 특별 주문으로 구입하였다. 실란을 실온 (RT) 에서 P < 50 mtorr 로 밤새 진공에 의해 정제한 후 글러브 박스 내부에서 취급하였다. NMR 화학적 이동 데이터를 양성자에 대해서 400 MHz 에서 13C {1H} 에 대해서 100 MHz 에서 Bruker FT NMR 을 사용해 기록하고 ppm 으로 열거하였다. IR 분석을 감쇠 전반사 (ATR) 샘플링 악세서리가 장착된 Nicolet 7200 FTIR 에서 수득되었다. 폴리실란 실리콘 (1) 은 하기와 같이 특징 분석되었다:
Figure 112015006397993-pct00046
중합체성 실리콘 카르복실산 왁스 (4) 의 합성. 질소 주입구 어답터가 장착된 50 ml, 3-넥 RBF (Teflon 밸브/마개), (온도 조절기와 함께) 반응 용액 온도를 바로 측정하기 위해 배치된 열전대 및 리시버를 갖는 단경로 증류 헤드와 함께 장치를 구성하였다. 또한 증류 헤드를 1-방향 밸브를 함유하는 버블러에 부착하였다. 장치를 호스 어답터에 대한 Schlenk 라인의 부착시에 질소 기체가 반응 플라스크에 통과되고, 반응 용액의 표면을 가로지르고, 증류 헤드에 부착된 버블러를 나가도록 배열하였다. 또한, 버블러 상의 1방향 밸브는 진공이 버블러로부터 호스 어답터까지 전체 장치에 적용되게 하였다.
Schlenk 라인에 대한 부착 후에, 폴리실란 1 (5.00 g, 57.4 mmoles 의 실란을 갖는 9.56 mmoles 의 중합체 스트랜드) 이후 1-옥타데센 (7.42 g, 9.17 mL, 28.7 mmoles) 을 주사기에 의해 첨가하였다. 반응 장치를 100 mtorr 미만의 압력이 달성될 때까지 진공 하에 두고 질소에 의해 1회 백 플러쉬하였다. 이러한 진공 단계를 증류 헤드와 버블러 개방 사이의 밸브에 의해 수행하였다. 이후 톨루엔 (15 mL) 를 첨가하고, 질소 기체 흐름을 천천히 장치에 통과시키고 버블러를 나가도록 조절하였다. 또한 냉매를 증류 헤드 컨데서를 통해 순환시키고, 리시버를 드라이 아이스/에탄올로 냉각시키고, 반응 용액 온도를 120 ℃ 로 설정하였다. 증류를 약 절반 또는 약 12 내지 13 ml 의 톨루엔이 수집될 때까지 유지하였다. 이후 톨루엔 (15 ml) 를 첨가하고, 반응 용액을 60 ℃ 로 냉각하고, 증류 헤드를 Schlenk 라인에 연결된 질소 충전 환류 컨덴서에 의해 대체하였다. 반응 용액을 60 ℃ 로 가열하고 카르스테트 촉매 (1.43 x 10-3 mmoles 또는 20,000 회 순환에 충분한 백금을 갖는 스톡 용액의 100 X 희석액 1.27 mL) 를 주사기에 의해 첨가하였다. 반응물은 130 ℃ 로 발열되고, 온도가 하락된 이후 3 시간 동안 90 ℃ 에서 가열한 후 반응 용액을 샘플링하고 휘발물을 분석을 위해 제거하였다. FTIR 및 양성자 NMR 에 의한 분석은 올레핀이 소비되고 실란 피크가 약 50% 크기로 감소됨을 나타냈다. 합성에서 다음 단계를 중간체 2 의 단리 없이 수행하였다.
반응 용액을 이후 60 ℃ 로 냉각시키고, 알릴 숙신산 무수물 (4.02 g, 3.43 mL, 28.7 mmoles) 을 주사기에 의해 첨가하였다. 알릴 숙신산 무수물 직후에, 카르스테트 촉매 (스톡 용액의 100 X 희석액 2.54 mL 또는 10,000 회 순환에 충분한 2.86 x 10-3 mmoles 의 백금) 를 주사기에 의해 첨가하였다. 용액 온도를 이후 110 ℃ 로 설정하고 용액을 밤새 가열하였다. 2 ml 의 메탄올의 빠르게 교반되는 용액에 0.3 ml 샘플을 적가함으로써 분석을 위한 샘플을 제조하였다. 침전 이후, 상청액을 따라내고, 백색 왁스성 샘플을 메탄올 (2 ml) 로 세척한 후, 진공 수송에 의한 휘발물의 제거에 의해 분석을 위하여 제조하였다. 양성자 NMR 은 중간체 2 의 분석의 약 0.25 를 적분되는 덩어리 공명을 갖는 Si-H 피크의 상당한 감소를 나타냈다. 따라서, 소량의 이중 결합 이동으로 인해 Si-H 영역에서 다른 피크가 모호하게 적분되므로, FTIR 분석을 사용하여 정확한 측정을 제공하였다. FTIR 은 Si-H 피크의 거의 완벽한 사라짐을 측정하였다. 그러나 반응이 완료되는 것을 또다시 보장하기 위해, 반응 용액을 120 ℃ 에서 밤새 가열하였다. 후속 샘플 제조 및 분석은 반응이 완료됨을 측정하였다.
실란의 소비 이후, 톨루엔 (2 mL) 을 첨가하고, 반응 용액을 실온으로 냉각하였다. 반응 용액을 백색 침전물을 형성하는 500 ml Schlenk 플라스크에서 캐뉼라에 의해 메탄올 (280 ml) 에 점적 수송하였다. 교반은 5 분 후에 중단되었고 침전물이 가라앉았다. Fisherbrand P8 여과 종이 (입자 체류 20-25 um) 가 장착된 필터 팁 캐뉼라에 의해 상청액을 제거하고, 침전물을 메탄올 (40 ml) 로 세척하였다. 무수물 생성물 3 이 다음 단계에서 숙신산으로 가수분해되지 않음에도 불구하고, 중합체성 실리콘 무수물 왁스 3 의 분석은 분석 부분에서 이용가능하였다.
Figure 112015006397993-pct00047
물 (16 ml, 888 mmole) 을 반응 플라스크에 첨가하고, 얇은 와이어 열전대를 플라스크와 가열 맨틀 사이에 위치시켜 반응 용액 온도를 대략 측정하였다. 반응 용액을 밤새 질소 하에 130 ℃ 에서 가열하였고, 이는 끈적이는 백색 불투명 용액을 산출하였다. 휘발물이 드라이 아이스/에탄올 냉각 보조 트랩을 사용해 제거된 후에, 휘발물을 파괴한 후, 50 mtorr 미만의 압력이 30 분 동안 달성될 때까지 Schlenk 라인에서 진공에 의해 최후 휘발물 제거하였다. 생성물, 반결정질 백색 고체 (9.79 g, 5.75 mmoles 또는 60.2% 수율) 을 글러브 박스에 저장하였다.
Figure 112015006397993-pct00048
실시예 8. OSCAW 의 제조
이러한 실시예는 동일한 단량체 반복 단위 상에 장쇄 알킬 기 및 알킬 카르복실산 모두를 갖는 올리고머성 실리콘 왁스 (OSCAW) 의 제조를 기재한다.
Figure 112015006397993-pct00049
일반적 방법
모든 처리를 표준 Schlenk 기술을 사용하여 건조, 무산소, 질소 대기 하에 수행하였다. 4-펜텐산을 Sigma-Aldrich 로부터 수득하고, 추가 정제 없이 사용 전에 글러브 박스에서 저장하였다. 카르스테트 촉매, 자일렌 중 2.1 내지 2.4 중량% 를 Gelest 로부터 입수하고, 추가 정제 없이 사용하였다. (스톡 용액은 mL 당 0.113 mole 의 백금을 함유함). NMR 화학적 이동 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 에서 Bruker FT NMR 을 사용해 기록하고 ppm 으로 열거하였다. IR 분석은 감쇠 전반사 (ATR) 샘플링 악세서리가 장착된 Nicolet 7200 FTIR 에서 수득하였다.
폴리실란 3 의 합성을 상기에 이미 기재하였다.
올리고머성 실리콘 카르복실산 왁스 또는 OSCAW 의 합성
100 ml 3-넥 RBF 를 환류 컨덴서, 온도 조절기에 연결된 반응 용액 온도를 측정하기 위해 배치된 열전대 및 질소 주입구 어답터와 함께 Schlenk 라인에 구성하였다. 진공 및 질소에 의한 3 회 백 플러쉬 이후, 글러브 박스에서의 저장 및 칭량 후에 바이알로부터 폴리실란 3 을 첨가하였다 (5 g, 298.51 의 중합체 반복 단위 fwt 를 사용하여 예상된 16.7 mmole). 이후 반응 플라스크를 또다시 1회 100 mtorr 미만으로 진공화 (vac) 하고 질소 기체에 의해 백 플러쉬하였다. 톨루엔 (2 mL) 및 4-펜탄산 (2.77 g, 2.93 mL, 27.7 mmoles) 을 첨가하고, 반응 용액을 60 ℃ 로 가열하였다. 카르스테트 촉매 (0.739 ml 또는 8.35 x 10-4 mmoles 또는 20,000 회 순환에 충분한 스톡 용액의 100x 희석액) 를 첨가하고, 용액을 수 시간 동안 60℃ 에서 가열하였다. 이후 온도를 20 ℃ 증가로 증가시키고, 반응 용액을 120 ℃ 에서 밤새 가열하였다. 실란이 소비됨을 나타내는 FTIR 및 1HNMR 에 의한 샘플 분석 이후, 반응 용액이 실온으로 냉각되기 전에 톨루엔 (2 ml) 을 첨가하여, 고체화를 방지하였다. 이후 반응 용액을 MoOH (45 mL) 를 함유하는 별도의 RBF 에 적가하여, 생성물을 침전시켰다. (4-펜탄산은 MeOH 에 가용성임을 기억하시오). 상청액을 Fisherbrand 여과 종이 (입자 체류 20-25 um) 가 장착된 여과 팁 캐뉼라에 의해 제거하고, 침전물을 MeOH (10 ml) 로 헹구었다. 휘발물을 제거하고, 고체를 파쇄하여, p<50 mtorr 로의 최종 진공 전의 건조를 용이하게 하여, 약간 황백색 분말, 4.17 g, 1.37 mmoles, 63.7% 수율 (n = 7.2 를 갖는 실란 기준) 을 산출하였다.
올리고머성 실리콘 카르복실산 왁스 또는 OSCAW (n = 7) 의 분석.
Figure 112015006397993-pct00050
실시예 9. OS2CAW 의 제조
실시예는 동일한 올리고머 반복 단위 상에 장쇄 알킬기 및 알킬 디카르복실산 기를 갖는 실리콘 올리고머인 올리고머성 실리콘 디카르복실산 왁스 (OS2CAW) 의 합성을 기재한다. OS2CAW 는 두 가지 방법을 사용하여 합성되었는데, 첫 번째는 왁스성 실란 4 를 사용해 시작 (상기 합성) 한 후 히드로실릴화에 의해 올리고머성 사슬 상에 디카르복실산을 배치한다. 두 번째 방법은 실리콘에 이미 부착된 무수물 (디카르복실산 전구체) 에 의해 실리콘 올리고머를 구축한다. 전체 제 2 방법은 제 1 방법보다 더 적은 단계를 갖는다.
방법 1
Figure 112015006397993-pct00051
일반적 방법. 모든 처리는 표준 Schlenk 기술을 사용하여 건조, 무산소, 질소 대기 하에 수행하였다. 용매 톨루엔 및 메탄올은 이미 탈산소화되어 Fisher 로부터 구입하고 1 L 용기에서 건조시키고 추가 정제 없이 사용하였다. 디메톡시에탄 (DME) 를 이미 건조되어 Aldrich 로부터 구입하고, 또한 1 L 용기에서 탈산소화하고 추가 정제 없이 사용하였다. 알릴 숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고 사용 전에 증류하였다. 백금 (II) 아세틸아세토네이트 [Pt(acac)2] 를 Strem Chemical 로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 글러브 박스에서 50 mg 의 Pt(acac)2 를 10 ml 의 DME 에 용해하여, 용액 1 ml 당 1.27 x 10-2 mmoles Pt 를 함유하는 용액을 제조하였다. NMR 화학적 이동 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 에서 Bruker FT NMR 에 의해 기록하고 ppm 으로 열거하였다. IR 분석을 감쇠 전반사 (ATR) 샘플링 악세서리가 장착된 Nicolet 7200 FTIR 에서 수득하였다.
알릴 숙신산의 합성. 물 (321 g, 321 mL, 1.78 moles) 을 1L, 3-넥 RBF 에 넣고, 간단히 진공화하여 산소를 제거하였다. 이후 알릴 숙신산 무수물 (50 g, 42.7 mL, 357 mmoles) 을 첨가하고, 반응 용액을 110 ℃ 로 밤새 가열하였다. 반응 용액을 이후 실온으로 냉각시키고, 휘발물을 샘플로부터 제거하여 FTIR 분석용을 위해 준비하였다. 무수물이 카르복실산으로 전환된 것을 확인한 후에, 휘발물을 진공 수송에 의해 제거하면서, 반응 용액을 30 ℃ 에서 교반하였다. 반응 플라스크 온도를 온도 조절기에 의해 유지하면서, 가열 맨틀 및 반응 플라스크 사이에 위치된 얇은 와이어 열전대를 사용해 모니터링하였다. 생성물이 고체화되기 시작하면, 고체를 파쇄하여 건조를 용이하게 하였다. 대다수의 물이 제거된 후에, 플라스크를 직접 Schlenk 라인에 연결하여 20 mtorr 미만의 압력을 밤새 달성하였다. 생성물은 백색 고체이다 (55.6 g, 352 mmoles, 98.5% 수율).
Figure 112015006397993-pct00052
올리고머성 실리콘 디-카르복실산 왁스 또는 OS2CAW 의 합성. 글러브 박스에서 250 mL, 4-넥 RBF 에 올리고머성 실란 4 (34.2 g, 실시예 8 로부터; 298.51 의 fwt 를 사용하여 실란 반복 단위의 예상된 114 mmole) 및 알릴 숙신산 (19 g, 120 mmole) 을 건조 분말로서 첨가하였다. 글러브 박스로부터의 제거 이전에 플라스크에 질소 주입구 어답터 및 3 개의 수바-밀봉 마개를 장착하였다. Schlenk 라인에 대한 부착시에, 플라스크에 환류 컨덴서 및 반응 용액 온도를 바로 측정하기 위해 배치된 열전대를 장착하였다. 또한 가열 맨틀 및 온도 조절기를 열전대에 연결하였다. 이후 DME (20 mL) 를 첨가하였고, 이는 슬러리를 형성하였다. 혼합물을 80 ℃ 로 가열하면서, 슬러리를 약 60 ℃ 에서 용액에 수송하고 80 ℃ 에서 쉽게 혼합하였다. 그러나, 반응 용액는 탁해졌고, 교반이 중단되면 2 개의 상으로 분리되었다. 이후 촉매 용액 (0.189 mL 의 Pt(acac)2 / DME, 또는 2.40 x 10-3 mmoles 또는 50,000 회 순환에 충분함) 을 반응 용액에 첨가하고, 약 15 분 이후 온도를 100 ℃ 로 설정하여 가볍게 밤새 환류하였다.
약 16 시간 동안 가열된 후에, 반응 용액은 균질하였다. 샘플을 빼내는 동안 고체화를 방지하기 위해, 0.3 ml 샘플을 빼내기 전에 주사기에 0.3 ml 의 톨루엔을 넣었다. 휘발물의 진공 수송은 왁스성 고체를 산출하였다. FTIR 은 1H NMR 에 의해 확인되는 실란이 소비됨을 측정하였다. 이후 반응 용액을 20 ml 의 DME 로 희석한 후에, 실온으로 냉각시켜 고체화를 방지하였다. 반응 용액을 1L Schlenk 플라스크 중 MeOH (300 ml) 에 점적 수송하였고, 이는 생성물을 침전시켰다. 10 분 동안 교반한 후에, 상청액을 Fisherbrand P8 여과 종이 (20-25 um 입자 체류) 가 장착된 필터 팁 캐뉼라에 의해 제거하였다. 100 mtorr 미만의 p 로 생성물로부터 생성물을 제거한 후에, 물 (540 ml, 30 mole) 을 반응 플라스크에 첨가하여 생성물을 다시 숙신산으로 가수분해하였다. 이후 반응 플라스크에 환류 컨덴서를 장착하고, 플라스크와 가열 맨틀 사이의 열전대를 갖는 온도 조절기를 사용하여 100 ℃ 에서 가열하였다. 반응 용액을 질소 하에 밤새 가열하였다.
산으로의 전환의 FTIR 에 의한 확인 이후 생성물을 드라이 아이스에 의해 냉각된 보조 트랩을 사용한 휘발물의 제거에 의해 단리하였다. 물이 제거되면, 고체를 파쇄하여 건조를 용이하게 하였다. 최종 생성물을 20 mtorr 미만의 p 로 밤새 진공화하였다. 생성물은 백색 분말이었다 (37.3 g, 119 mmole, 73.6 % 수율, n=6.5 올리고머에 대한 반복 단위).
Figure 112015006397993-pct00053
방법 2
Figure 112015006397993-pct00054
모든 처리는 건조, 무산소, 질소 대기 하에 표준 Schlenk 기술을 사용하여 수행되었다. 용매 톨루엔을 1L 용기로 이미 탈산소화 및 건조되어 Fisher 로부터 구입하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 건조, 탈산소 디메톡시에탄 (DME) 를 1L 용기로 Aldrich 로부터 구입하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 알릴 숙신산 무수물을 TCI America 로부터 구입하고 사용 전에 증류하였다. 스파이어 촉매 (Speier's catalyst), 헥사클로로 플라틴산 수화물을 Aldrich 로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. (스톡 용액을 제조하기 위해 55 mg 을 10.0 ml 의 DME 에 용해시켜, 촉매 용액 1 ml 당 1.34 x 10-2 mmoles Pt 를 제조함). NMR 화학적 이동 데이터를 1H 에 대해 400 MHz 에서 Bruker FT NMR에 의해 기록하고 ppm 으로 열거하였다. IR 분석을 감쇠 전반사 (ATR) 샘플링 악세서리가 장착된 Nicolet 7200 FTIR 에서 수득하였다.
숙신산 무수물 왁스 (2) 의 합성. 질소 주입구 어답처 및 온도 조절기를 갖는 열전대가 장착된 100 ml, 4-넥 RBF 에 디클로로실란 1 (10.0 g, 31.9 mmoles) 및 알릴 숙신산 무수물 (4.48 g, 3.82 mL, 31.9 mmoles) 을 첨가하였고, 이는 탁한 용액을 형성하였다. 탁한 용액은 교반이 중단되면 2 개의 상으로 분리되었다. 반응 용액을 80 ℃ 로 가열하고, 스파이어 촉매 (0.955 ml, 스톡 용액의 100 배 희석액의 1.28 x 10-4 mmoles 백금 또는 250,000 회 순환에 충분함) 를 모두 한번에 스트림에 첨가하였다. 발열 반응을 관찰되지 않았지만 반응 용액을 80 ℃ 에서 밤새 가열하였다. 80 ℃ 에서 약 16 시간 이후 반응 용액은 맑은 밝은 황색이고 교반이 중단되면 하나의 상을 유지하였다. 0.3 ml 의 톨루엔을 함유하는 주사기를 사용하여 샘플 0.2 ml 를 긴 18 Ga 바늘로 빼내어, 바늘에서의 샘플의 고체화를 방지하였다. 휘발물을 제거하고, FTIR 및 1H NMR 에 의해 샘플을 분석하고, 반응 완료를 측정하였다. 이러한 생성물은 단리되지 않고 다음 반응에 바로 취해진다. 숙신산 무수물 왁스 2 에 대한 분석이 제공된다.
Figure 112015006397993-pct00055
올리고머성 실리콘 숙신산 무수물 왁스 (3) 의 합성. 톨루엔 (25 ml) 를 반응 플라스크에 첨가하고, 반응 용액을 RT 로 냉각하였다. 물 (0.287 g, 16.0 mmoles) 을 분석 저울에서 칭량한 후, 글러브 박스에서 DME (2 ml) 에 용해한 후, 주사기로 빼냈다. 반응 플라스크의 질소 주입구 어답터로부터 반대측에 있는 표준 테이퍼 (taper) 에 대한 질소 충전 버블러의 연결에 의해 포지티브 질소 압력 하에 반응 장치를 변형하였다. 질소 기체를 반응 용액을 가로질러 가볍게 흐르고 대기압을 초과하는 약간 증가된 질소 압력에 의해 버블러를 나가도록 조절하였다. 플라스크 중앙의 마개를 수바 밀봉을 위해 교환하고, 물 /DME 충전 주사기를 중앙 개방에 위치시켜, 물 용액이 반응 용액의 소용돌이에 직접 적하될 수 있게 하였다. 이후 물/DME 용액을 20 분에 걸쳐 반응 용액을 교반하면서 적가하였다. 반응 용액을 15 분 이상 동안 RT 에서 교반한 후, 나트륨 트리메틸 실레놀레이트 (16.0 mL, 16 mmoles) 을 스트림에 모두 한번에 첨가하였다. 또다시 반응 용액을 RT 에서 15 분 동안 교반한 후에, 5 분 동안 60 ℃ 로 가열한 후, RT 로 냉각하였다. 열전대 및 버블러를 마개로 대체하고, 휘발물을 드라이 아이스/에탄올 로 냉각된 보조 트랩을 사용해 밤새 진공 수송에 의해 제거하였다. 진공 하에 약 16 시간 후에, 반응 플라스크를 500 mtorr 미만의 압력이 얻어질 때까지 진공 라인에 바로 연결하였다. FTIR 및 1H NMR 분석은 Si-Cl 결합이 Si-0-Si 결합으로 가수분해됨을 나타낸다. 또한 생성물은 말단기 분석에 의해 6 내지 8 개의 반복 단위를 가졌다. 생성물은 단리되지 않았지만 정제 없이 다음 단계에 바로 취해졌다. 3 (n=7):
Figure 112015006397993-pct00056
올리고머성 실리콘 디-카르복실산 왁스 또는 OS2CAW (4) 의 합성. 반응 플라스크에 반응 용액의 온도를 측정하기 위해 배치된 열전대를 장착하고, 물 (25 ml, 1.39 mole) 을 가수분해 반응을 위해 첨가하였다. 반응 용액을 2 시간 동안 60 ℃ 로 가열하였다. 이후 휘발물이 반응 샘플로부터 제거되고, 이는 톨루엔, 클로로포름 및 DMSO 에 불용성인 백색 분말을 산출하였다. FTIR 분석은 반응이 종료되고 무수물이 산으로 전환됨을 나타냈다. 이후 열전대를 마개로 대체한 후, 휘발물을 밤새 드라이 아이스/에탄올에 의해 냉각된 보조 트랩을 사용해 진공 수송에 의해 제거하였다. 약 16 시간 동안 진공에 적용된 후에 대부분의 물이 제거되어, 고체의 큰 덩어리를 파쇄한 후, 생성물을 50 mtorr 미만의 압력으로 밤새 Schlenk 라인에서 진공화하였다. 생성물 (n=7) 은 백색 고체이다 (9.93 g, 3.89 mmoles 또는 97.7% 수율).
Figure 112015006397993-pct00057
실시예 10. EO-PS2CAW 의 제조
이 실시예는 실리콘 백본의 상이한 반복 단위 상의 프로필 에틸렌 산화물 및 알킬 디-카르복실산을 갖는 단쇄 중합체성 실리콘의 제조를 기재한다.
Figure 112015006397993-pct00058
일반적 방법. 모든 처리는 표준 Schlenk 기술을 사용하여 건조, 무산소, 질소 분위기 하에 수행하였다. 건조, 탈산소 톨루엔을 Fischer 로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 건조, 탈산소 디메톡시에탄 (DME) 를 Aldrich 로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 알릴옥시(트리에틸렌 산화물), 메틸 에테르, 95% (Mn = 3) 를 Gelest 로부터 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 카르스테트 촉매, 자일렌 중 2.1 내지 2.1 중량% 를 Gelest 로부터 입수하고, 추가 정제 없이 사용하고, 글러브 박스 내에서 저장 및 취급하였다. 카르스테트 촉매 100 X 희석액을 10 ml 의 톨루엔에 0.10 ml 의 스톡 용액을 용해시킴으로써 제조하였다. (스톡 용액은 1 ml 당 0.113 moles 의 백금을 함유함). 폴리실란 (1) 또는 약 6 의 Mn 을 갖는 "트리메틸실릴 말단화, 폴리메틸히드로실록산" 을 Genesee Polymers Corp, Burton, MI 로부터 특별 주문으로 구입하였다. 실란을 P < 50 mtorr 로 밤새 진공에 의해 정제하고, 이후 글러브 박스 내에서 취급하였다. NMR 화학적 이동 데이터를 양성자에 대해 400 MHz 에서 또는 13C {1H} 에 대해 100 MHz 에서 Bruker FT NMR 을 사용해 기록하고 ppm 으로 열거하였다. IR 분석을 감쇠 전반사 (ATR) 샘플링 악세서리가 장착된 Nicolet 7200 FTIR 에서 수득하였다. 폴리실란 실리콘 (GP-1015, n=6) (1) 은 하기와 같이 특징 분석된다:
Figure 112015006397993-pct00059
에틸렌 산화물 중합체성 실리콘 디-카르복실산 왁스 (3a) 의 합성. 500 ml, 4-넥 RBF 에 질소 주입구 어답터를 장착하고, 리시버를 갖는 증류 헤드 및 열전대를 Schlenk 라인에 부착하였다. 또한 증류 헤드를 1방향 밸브를 함유하는 버블러에 부착하였다. 호스 어답터에 대한 Schlenk 라인의 부착시에 질소 기체가 반응 플라스크에 통과하고, 반응 용액의 표면을 가로지르고, 증류 헤드에 부착된 버블러를 나가도록 장치를 배열하였다. 또한, 버블러 상의 1방향 밸브는 버블러로부터 호스 어답터까지 전체 장치에 진공을 적용하였다. 열전대를 온도 조절기를 갖는 가열 맨틀에 부착하여, 원하는 반응 용액 온도를 유지하였다. 질소로 백 플러쉬하기 전에 100 mtorr 미만의 압력으로 진공 하에 장치를 두었다. 이러한 진공 단계를 증류 헤드와 버블러 개방 사이의 밸브에 의해 미리 형성하였다.
이후 폴리실란 1 (34.2 g, n = 6 을 갖는 중합체 표준 65.3 mmole) 이후 알릴옥시(트리에틸렌 산화물), 메틸 에테르 (40 g, 196 mmoles) 을 톨루엔 (160 ml) 과 함께 첨가하였다. 리시버를 드라이 아이스/에탄올 배쓰에서 냉각시키고 반응 플라스크를 130 ℃ 로 가열하면서 질소는 주입구 어답터로부터 반응 용액의 표면을 통과하고 증류 헤드 및 버블러를 통해 나갔다. 약 150 ml 의 증류물의 수집 이후에, 반응 용액을 분석을 위해 샘플링하였다. 톨루엔-D8 중 1H NMR 에 의한 분석을 위해 샘플로부터 휘발물을 제거하였다. (반응물의 상대적 양을 측정하기 위해, 3.1 pm 에서의 OMe 피크를 4.9 ppm 에서의 Si-H 피크에 대해 측정된 9 에서의 적분을 위해 설정되었다.) 불행히도 Si-H 피크는 말단 알릴 다중도의 양성자 중 하나를 갈라지게 하고 바로 적분될 수 없다. 두 말단 알릴 양성자는 잘 분리되고, 더불어 다른 알릴 양성자는 반응 혼합물에서 알릴옥시(트리에틸렌 산화물) 의 양을 측정하는데 사용될 수 있다. 5.2 ppm 에서 비중첩 말단 알릴 양성자로부터의 다중도는 5.7 ppm 에서 다른 비중첩 알릴 양성자와 함께 평균내어져, 말단 하나의 알릴 양성자에 대한 적분을 측정한다. 이후, 실란은 알릴 양성자와 다른 말단 알릴 양성자와 조합된 실란 사이에서 상이하였다. 분석은 폴리 실란 및 알릴옥시(트리에틸렌 산화물) 의 화학량론이 히드록실릴화 반응을 지속하기에 거의 충분함을 증명하였다.
60 ℃ 로의 반응 용액의 가열 후에 카르스테트 촉매 (1.94 x 10-3 mmoles 또는 100,000 회 순환에 충분한 백금을 갖는 스톡 용액의 l00 X 희석액 1.72 ml) 를 반응 용액에 첨가하였다. 용액 온도는 온건하게 발열되고 이후 100 ℃ 에서 밤새 가열하였다. 반응 용액 샘플의 분석은 반응이 90% 완료됨을 측정하였고, 이에 따라 또다른 분획의 카르스테트 촉매 (0.86 ml, 9.72 x 10-4 moles 의 백금 100 X 희석액 또는 200,000 회 순환에 충분함) 를 첨가하고, 반응 용액을 100 ℃ 에서 밤새 가열하였다. 휘발물 제거 이후 분석은 알릴의 소비에 의해 측정되는 바와 같이 반응이 완료됨을 나타냈다.
12.9 ml 분획의 반응 용액 (12.0 g 또는 10.5 mmole 의 폴리실란 2) 을 다음 반응에 사용하였다. 글러브 박스에서 알릴 숙신산 (5 g, 31.6 mmoles) 을 열전대 및 질소 어답터가 장착된 100 ml 3-넥 RBF 에 첨가하였다. 이후 Schlenk 라인 폴리실란 2 를 주사기에 의해 첨가하고 반응 용액을 80 ℃ 로 가열한 후에 카르스테트 촉매 (0.316 mL, 10,000 x 희석액으로부터 3.57 x 10-6 mmoles 의 백금 또는 1,000,000 회 순환에 충분함) 를 첨가하였다. 반응 용액은 약간 발열되었고, 이후 온도를 밤새 100 ℃ 로 설정하였다. 분석이 반응이 여전히 불완전함을 측정하였으므로, 반응 용액 온도를 80 ℃ 로 감소시키고, DME (3.0 ml) 를 첨가하여 반응 용액이 효과적으로 교반되게 하였다. 이후 카르스테트 촉매 (1.27 mL, 1000 x 희석액의 1.43 x 10-4 moles 백금 또는 20,000 회 순환에 충분) 를 첨가하고, 반응 용액을 100 ℃ 에서 밤새 가열하였다. 샘플 제조 후에 분석은 실란이 소비되지만 숙신산이 일부 무수물로 전환된다는 것, 즉 이는 3a 및 3b 의 혼합물임을 측정하였다.
Figure 112015006397993-pct00060
생성물을 톨루엔 (20 mL), DME (20 mL) 및 물 (142 mL, 142 g, 7.9 moles) 에 용해시키고 2 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 이후 휘발물을 밤새 드라이 아이스/에탄올로 냉각된 보조 트랩을 사용하여 진공 수송에 의해 제거하였다. 생성물 건조를 용이하게 하기 위해, 맑은 거의 무색인 오일을 천천히 교반하면서, 밤새 고진공 라인에 바로 부착된 진공 하에 두었다. 생성물을 20 mtorr 미만의 압력이 밤새 이루어질 때까지 진공 하에 유지하였다.
Figure 112015006397993-pct00061
실시예 11. PSAW-Si(R) 3
Figure 112015006397993-pct00062
PSAW-Si(R)3 의 제조를 도 5 에 기재되어 있고, 옥타데센 대신 트리에틸(옥타데-1-센-9-일) 실란을 사용해 실시예 1 에 기재된 PSAW 의 제조를 위한 과정을 따른다.
실시예 12. PS2AW 의 제조
Figure 112015006397993-pct00063
중합체성 실리콘 디-아민 (PS2AW) 의 제조는 실록산을 개질하기 위해 알릴 디메틸 숙시네이트를 사용하여, 실시예 7 의 상기 PS2CAW 의 합성을 따른다 (도 8 참조). 디메틸 말레에이트 및 디메틸 이타코네이트가 또한 사용될 수 있다. 촉매 예컨대 카르스테트 촉매, 스파이어 촉매 (Speier's catalyst) 또는 Pt(acac)2 를 사용한 히드로실릴화를 통한 실록산 중합체에 대한 공액 후에, 에스테르는 과량의 1,2-디아미노에탄과 반응되어 원하는 생성물을 형성할 수 있다.
실시예 13. OS2AW 의 제조
Figure 112015006397993-pct00064
올리고머성 실리콘 디-아민 (OS2AW) 의 제조는 실록산을 개질하기 위해 알릴 디메틸 숙시네이트를 사용하여, 실시예 9 의 상기 기재된 과정을 따른다 (도 7 참조). 촉매 예컨대 카르스테트 촉매, 스파이어 촉매 또는 Pt(acac)2 를 사용한 히드로실릴화를 통해 실록산 중합체에 대한 공액 이후, 에스테르는 1,2-디아미노에탄과 반응되어 원하는 생성물을 형성할 수 있다.
실시예 14. PS3CAW 의 제조
Figure 112015006397993-pct00065
중합체성 실리콘 트리카르복실산 (PS3CAW) 의 제조는 아래 기재되어 있고, 실시예 7 의 상기 과정을 따른다. 시판되는 출발 물질은 Aldrich 사제의 트리에틸 시트레이트이다. 알코올 기는 공지된 방법을 사용해 p-톨루엔 술포닐 클로라이드에 의해 토실레이트 이탈기로 전환될 수 있다. 이후 토실 이탈기는 알릴 알콕시드로 대체되어, 아래 나타낸 바와 같은 말단 올레핀을 형성할 수 있다.
Figure 112015006397993-pct00066
알릴 개질된 트리스-에스테르는 이후 적합한 촉매 예컨대 카르스테트 촉매, 스파이어 촉매 또는 Pt(acac)2 에 의한 히드로실릴화를 통해 실시예 7 의 실록산 중합체 2 와 반응되어, 실록산 단량체를 형성할 수 있다. 최종 중합체는 이후 리파아제 효소와 같은 에스테르의 비누화에 의해 제조될 수 있다. 또한 리간드 합성의 마지막 단계에서 또한 쉽게 탈보호되는 t-부틸 또는 벤질과 같은 기타 에스테르가 사용될 수 있다.
실시예 15. OS3CAW 의 제조
올리고머성 실리콘 트리카르복실산 (OS3CAW) 의 제조는 아래 기재되어 있다.
시판되는 출발 물질은 Aldrich 사제의 트리에틸 시트레이트이다. 알코올 관능기는 p-톨루엔 술포닐 클로라이드에 의해 토실레이트 이탈기로 전환된다. 이후 토실 이탈기는 알릴 알콕시드로 대체되어 아래 나타낸 바와 같은 말단 올레핀을 형성할 수 있다.
Figure 112015006397993-pct00067
이러한 리간드는 약간 변형된 과정을 사용해 합성될 것이다. 실리콘 백본은 옥타데실 디메톡시 실란을 제조하기 위한 디메톡시실란 과량에 대한 옥타데센의 히드로실릴화에 의해 제조될 것이다. 생성물은 증류에 의해 2-첨가 생성물로부터 분리될 것이다. 이는 공지된 합성 과정이고 적합한 촉매 예컨대 카르스테트 촉매, 스파이어 촉매 또는 Pt(acac)2 에 의해 예비형성될 수 있다. 이후 알릴 트리 에스테르 시트레이트는 옥타데실 관능화 실란으로 히드로실릴화되고 이후 가수분해, 또다시 공지된 합성 단계가 뒤따른다.
Figure 112015006397993-pct00068
최종 중합체는 이후 중합체를 형성하기 위한 실록산 단량체의 축합 및 이후 리파아제 효소를 통해서와 같은 에스테르의 비누화에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112015006397993-pct00069
또한 기타 에스테르 예컨대 리간드 합성의 마지막 단계에서 또한 쉽게 탈보호되는 벤질 또는 t-부틸이 사용될 수 있다.
실시예 16. OSAW 의 제조
이러한 리간드에서 트리메틸실릴 말단기는 실리콘 백본에 대한 반복 단위와 같이 임의의 추가적인 나노크리스탈 결합 또는 가용화를 제공하지 않는다. 따라서 이러한 무효성을 수정하기 위해, 실리콘 백본의 말단에 나노크리스탈 결합 및 가용화 기를 갖는 리간드가 고안되었다. 합성은 아래 나타나 있고, OSAW 에 적합화되었다.
Figure 112015006397993-pct00070
이러한 경우에 부산물 1a, 실란 모노클로라이드는 암모늄 카르보네이트를 갖는 이의 상응하는 알코올 1b 로 전환되었고, 이는 이후 디클로로 실리콘 올리고머 2 를 말단 캡핑하여 3a 를 형성하는데 사용되었다. 이는 모두 공지된 합성 단계이다. 유사한 과정이 OSCAW, OS2CAW 또는 OS3CAW 리간드 유도체를 합성하는데 사용될 수 있다.
실시예 17. 레이저 HALT 가속화 수명 시험
PSAW-1:1 을 갖는 나노크리스탈 조성물을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다.
비교 나노크리스탈/실리콘 조성물의 제조. 또다른 예시적 복합물을 제조하였는데, 이는 펜던트 아민 관능성 실리콘으로부터 형성된 매트릭스에 CdSe/CdS/ZnS 나노크리스탈을 갖는 것이다. 톨루엔에 용해된 적색 및 녹색 CdSe/CdS/ZnS 나노크리스탈의 별도의 배치 (각 색에 대해 상이한 크기 및 방사 피크를 갖는 두 배치) 를 약 66 시간 동안 50 ℃ 에서 아미노 실리콘과 교환하였다 (탈기된 AMS-242 및 AMS-233, Gelest, Inc. 의 50:50 혼합물). 나노크리스탈 농도는 톨루엔 1 ml 당 0.01-0.1 ml 의 아미노 실리콘과 함께 톨루엔 중 약 3 내지 50 OD 이었다. 용액을 이후 30 ℃ 로 냉각시키고, 휘발물을 약 90 분 동안 60 mtorr 미만으로 제거하였다. 샘플을 1 ml 당 25 mg (나노크리스탈 + 아미노 실리콘) 으로 톨루엔에 용해시켰다. 1 g 당 OD (1cm 경로 길이) 를 UV-Vis 장치를 사용하여 460 nm 에서 적색 및 녹색 나노크리스탈의 배치 각각에 대해 측정하였다. 정돈된 용액을 아미노실리콘 중 정돈된 나노크리스탈의 밀도가 1 임을 가정하여 계산하여 (즉, 40 으로 증가함), 측정된 OD 가 예상된 값에 가까운 것을 보장하였다. 이후 아미노 실리콘 중 두 적색 및 두 녹색 나노크리스탈 배치로부터의 나노크리스탈을 추가 아미노 실리콘과 조합하였다. 두 적색 배치로부터 첨가된 적색 나노크리스탈의 양을 조절하여, 약 10 의 최종 OD 를 얻고, 두 녹색 배치로부터 첨가된 녹색 나노크리스탈의 양을 조절하여 약 30 의 최종 OD 를 얻었다. 이러한 실시예에서, 6.8 ml 의 녹색 나노크리스탈 배치 각각 및 2.5 ml 의 적색 나노크리스탈 배치 각각을 추가 11.49 g 의 아미노 실리콘과 조합하였다 (또다시 탈기 AMS-242 및 AMS-233 의 50:50 혼합물). 동일한 부피의 톨루엔 (30 ml) 을 또한 첨가하였다. 리간드 교환을 16 시간 동안 60 ℃ 하에 혼합물에서 수행하였다. 가열 후에 혼합물을 30 ℃ 로 냉각시키고 휘발물을 2 시간 동안 35 mtorr 미만의 p 로 제거하였다. 휘발물 제거 이후 생성물은 오렌지색 페이스트였다.
매트릭스의 제조. 0.5 g 의 QD/아미노실리콘 또는 QD/PSAW 조성물을 이후 10 ml 플라스틱 컵 내의 9.5 g 의 비경화 Loctite E-30cl 에폭시에 첨가하였다. 컵을 이후 유성 혼합기 (planetary mixer) (THINKY ARV-310) 에 넣고 균질해질 때까지 2000 rpm 으로 4 분 동안 실행하였다. 컵을 이후 글러브 박스에 넣었다. 내용물을 50 um 두께 폴리에스테르 필름 (3M , Ultrabarrier) 에 부었다. 필름의 제 2 조각을 에폭시 풀의 위에 두고, 이후 적층물을 일련의 정밀 롤에 통과시켜, 이를 짜서, 에폭시/양자점 층을 100 um 두께로 만들었다. 적층물을 이후 15 분 동안 100 ℃ 오븐에 두어, 에폭시를 경화하였다.
레이저 과정. 상기 필름 캐스트로부터, 20 mm 직경을 강철 펀치를 사용해 절단하였다. 샘플을 이후 두 사파이어 플레이트 사이에 고정하고 비정 (beam path) 에 얹었다. 사파이어는 가열 구성요소에 연결되고 60 +/-5 ℃ 의 온도에서 유지되었다. 청색 레이저 (450 nm) 를 60 W/cm2 로 약화시켰고, 약 1 mm 의 점 크기를 갖는다. 셔터를 열고 빔을 필름 샘플을 통해 통과시켰다. 생성된 방사 스펙트럼을 섬유 광학 탐침을 갖는 분광 광도계 (Ocean Optics, Inc.) 를 사용해 연속을 수집하였다. 도 4 는 시간의 함수로서 필름 샘플로부터의 적색 및 녹색 방사를 그리고 있다. 표 2 는 필름에 대한 방사 데이터를 요약한다.
표 2. 레이저 HALT 수명 연구 데이터
Figure 112015006397993-pct00071
상기 본 발명에 이해의 명확성의 목적으로 설명 및 예로써 일부 상세하게 기재되기는 하지만, 당업자는 특정 변화 및 변형이 첨부된 청구항의 범주 내에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본원에서 제공된 각각의 참조는 각각의 참조가 개별적으로 참조 인용되는 것처럼 동일한 정도로 그 전체가 참조 인용된다. 본 출원 및 본원에 제공된 참조 사이에 충돌이 존재하는 경우, 본 출원이 우세할 것이다.

Claims (34)

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  8. 하기 화학식 I 의 구조를 포함하는 양자점 결합 리간드:
    Figure 112020089489396-pct00092

    [식 중,
    각각의 R1 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 L 은 독립적으로 C3-8　알킬렌, C3-8　헤테로알킬렌, C3-8　알킬렌-O-C2-8　알킬렌, C3-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q, C3-8　헤테로알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q, 및 C3-8　알킬렌-O-C1-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)q 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R2 는 독립적으로 NR2aR2b 및 C(O)OH 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2a 및 R2b 각각은 독립적으로 H 및 C1-6　알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 R3 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 R4 는 독립적으로 C8-20　알킬, 및 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가용화기이고;
    각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, -L-(R2)q, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    첨자 m 은 5 내지 50 의 정수이고;
    첨자 n 은 0 내지 50 의 정수이고;
    첨자 q 는 1 내지 10 의 정수이고,
    여기서 첨자 n 이 0 인 경우, R1 은 C8-20　알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
  9. 제 8 항에 있어서, 하기와 같은 양자점 결합 리간드:
    각각의 R1 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 L 은 독립적으로 C3-8　알킬렌이고;
    각각의 R2 는 독립적으로 NR2aR2b 및 C(O)OH 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2a 및 R2b 각각은 독립적으로 H 및 C1-6　알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 R3 은 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 R4 는 독립적으로 C8-20　알킬, 및 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가용화기이고;
    각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, -L-(R2)q, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    첨자 m 은 5 내지 50 의 정수이고;
    첨자 n 은 0 내지 50 의 정수이고;
    첨자 q 는 1 내지 10 의 정수이고;
    여기서 첨자 n 이 0 인 경우, R1 은 C8-20　알킬, C8-20　알케닐, C8-20　알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  10. 제 8 항에 있어서, 각각의 L 이 독립적으로 C3-8　알킬렌, C3-8　알킬렌-O-C2-8　알킬렌, C3-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)2, 및 C3-8　알킬렌-O-C1-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌)3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  11. 제 8 항에 있어서, 각각의 L 이 독립적으로 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, n-프로필렌-O-i-프로필렌, 및 펜틸렌-(C(O)NH-에틸렌)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  12. 제 8 항에 있어서, 각각의 L-(R2)q 기가 독립적으로 C3-8　알킬렌-C(O)OH, C3-8　알킬렌-(C(O)OH)2, C3-8　알킬렌-NR2aR2b, C3-8　알킬렌-O-C2-8　알킬렌-(C(O)OH)3, 및 C3-8　알킬렌-(C(O)NH-C2-8　알킬렌-NR2aR2b)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  13. 제 8 항에 있어서, 각각의 L-(R2)q 기가 독립적으로 C3-8　알킬렌-C(O)OH, C3-8　알킬렌-(C(O)OH)2, 및 C3-8　알킬렌-NR2aR2b 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  14. 제 8 항에 있어서, 각각의 -L-(R2)q 기가 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드:
    Figure 112019135039948-pct00093
    .
  15. 제 8 항에 있어서, R1 및 R4 중 하나 이상이 C8-20　알킬인 양자점 결합 리간드.
  16. 제 8 항에 있어서, R1 및 R4 중 하나 이상이 C16　알킬, C18　알킬, 및 C20 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자점 결합 리간드.
  17. 제 8 항에 있어서, 하기와 같은 양자점 결합 리간드:
    각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    첨자 m 은 5 내지 50 의 정수이고;
    첨자 n 은 1 내지 50 의 정수임.
  18. 제 17 항에 있어서, 첨자 m 대 첨자 n 의 비율이 2:1 인 양자점 결합 리간드.
  19. 제 17 항에 있어서, 첨자 m 대 첨자 n 의 비율이 1:1 인 양자점 결합 리간드.
  20. 제 17 항에 있어서, 첨자 m 대 첨자 n 의 비율이 1:2 인 양자점 결합 리간드.
  21. 제 17 항에 있어서, 하기와 같은 양자점 결합 리간드:
    R1 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-3　알킬이고;
    각각의 R4 는 C8-20　알킬이고;
    각각의 R5 는 독립적으로 C1-3　알킬이고;
    첨자 q 는 1 내지 3 의 정수임.
  22. 제 21 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure 112019135039948-pct00094

    [식 중, 첨자 m 및 n 은 각각 10 내지 14 의 정수임].
  23. 제 17 항에 있어서, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure 112019135039948-pct00095

    [식 중,
    첨자 m 및 n 은 각각 10 내지 14 의 정수임].
  24. 제 8 항에 있어서, 하기와 같은 양자점 결합 리간드:
    각각의 R5 는 독립적으로 C1-20　알킬, C2-20　알케닐, C2-20　알키닐, 시클로알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    첨자 m 은 5 내지 50 의 정수이고,
    첨자 n 은 0 임.
  25. 제 24 항에 있어서, 하기와 같은 양자점 결합 리간드:
    각각의 R1 은 독립적으로 C8-20　알킬이고;
    각각의 R5 는 독립적으로 C1-3　알킬이고;
    첨자 q 는 1 내지 3 의 정수임.
  26. 제 25 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure 112019135039948-pct00096
    .
  27. 제 24 항에 있어서, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 양자점 결합 리간드:
    Figure 112019135039948-pct00097

    Figure 112019135039948-pct00098

    [식 중, 첨자 m 은 5 내지 50 의 정수임].
  28. 하기를 포함하는 조성물:
    제 8 항의 양자점 결합-리간드; 및
    발광 양자점 (QD) 의 제 1 집단.
  29. 삭제
  30. 제 28 항에 있어서, 양자점 결합-리간드가 하기 화학식 I 의 구조를 포함하는 조성물:
    Figure 112020089489396-pct00100

    [식 중, 첨자 m 및 n 은 각각 10 내지 14 의 정수임].
  31. 제 28 항에 있어서, 양자점 결합-리간드가 하기 구조를 포함하는 조성물:
    Figure 112020089489396-pct00101
    .
  32. 제 28 항에 있어서, 각각의 -L-(R2)q 기가 독립적으로 하기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 조성물:
    Figure 112020089489396-pct00102
    .
  33. 삭제
  34. 삭제
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