TW201412828A - 用於穩定量子點膜的聚矽氧配位體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於結合至量子點之矽氧烷聚合物配位體。該等聚合物包含多種胺或羧基結合配位體與長烷基鏈之組合，從而向該等經連接量子點提供改良穩定性。本發明之該等配位體及經塗覆奈米結構可用於緊密堆積之奈米結構組合物，該等組合物可具有改良之量子侷限及/或減小之奈米結構間串擾。

Description

用於穩定量子點膜的聚矽氧配位體 相關申請案之交叉參考
本申請案係2013年3月14日提出申請之美國申請案第13/803,596號之接續部分，其主張2012年6月22日提出申請之美國臨時申請案第61/663,234號之優先權，出於所有目的每一申請案之全部內容皆併入本文中。
高性能下轉化式磷光體技術將在下一代可見光發射中發揮突出作用，包含高效率固態白光發光(SSWL)。此外，該等技術亦應用於近紅外(NIR)及紅外(IR)發光技術。自紫外線(UV)或藍光發光半導體發光二極體(LED)下轉化至藍光、紅光及綠光波長提供了遞送商業吸引性白光光源之快速、有效及成本有效性路徑。令人遺憾的是，現有稀土活化之磷光體或鹵代磷酸酯(其係當前用於固態下轉化之主要來源)最初經研發用於螢光燈及陰極射線管(CRT)，且由此在達到SSWL之獨特需求時會具有諸多嚴重不足。因此，儘管一些SSWL系統可用，但較差功率效率(<20光流明/瓦(lm/W))、較差現色性(現色性指數(CRI)<75)及極高成本(>$200/千流明(klm))將此技術限制於小眾市場(例如閃光燈及人行道發光)。
另外，LED通常因光子在晶片/塗層界面處之內反射而具有減小之性能。通常，使用聚合材料(其可包括磷光體)囊封或塗覆LED以向 發光晶片提供穩定性。當前，藉由使用具有與基礎材料(亦即晶片)大為不同之折射率之無機或有機塗層來製備該等塗層，此因兩種材料之間之界面處之折射率失配而產生有害光學效應。此外，LED之溫度可達到100℃以上。為使得可伴隨此溫度升高發生膨脹及收縮，通常置入順從性聚合層(例如聚矽氧)且使其與晶片接觸。為向LED提供額外穩定性，此順從性層通常進一步塗覆有硬殼聚合物。
所得LED結構在晶片/順從性聚合物界面處具有光損失，此乃因關於LED之聚合物塗層之低折射率較低。然而，若增加順從性層之折射率，則因內反射而在順從性聚合物與硬殼聚合物之間之高折射率/低折射率界面處發生甚至更大損失。
在使用用於SSWL之傳統無機磷光體時，存在若干引起較差功率效率之關鍵因素。該等因素包含：LED-晶片及磷光體層界面處之全內反射，其導致自LED至磷光體層之光提取較差；自磷光體層至環境之提取效率較差，此乃因藉由磷光體顆粒生成之光發生散射以及藉由LED晶片、金屬觸點及外殼產生寄生吸收；紅光波長範圍中之寬磷光體發射，其導致發射至近IR中之光子不可用；及在藍光波長範圍中激發時，磷光體本身之下轉化效率較差(此係吸收效率及發射效率之組合)。儘管使用UV激發可改良效率，但其他損失(由相對於藍光波長範圍在UV中LED具有較大斯托克司移位發射(Stokes-shifted emission)及較低效率所致)使得此情形總體而言係吸引性較小之解決方案。
因此，較差效率推動了極高擁有成本。成本亦受構建該等器件之費力製造及組裝製程顯著影響，該製程係(例如)在封裝期間將磷光體層異質整合於LED-晶片上(DOE and Optoelectronics Industry Development Association「Light emitting diodes(LEDs)for general illumination」,Technology Roadmap(2002))。過去，將藍光LED與各種能帶邊緣濾波器及磷光體結合使用以生成白光。然而，許多當前濾 波器容許自光譜之藍光端發射光子，由此限制了白光LED之品質。器件性能亦出現較差現色性，此乃因可同時在藍光中激發之可用磷光體顏色及顏色組合之數量有限。由此需要可經休整以過濾出可見(尤其係藍光端)、紫外及近紅外光譜中之特定光子發射之有效奈米複合物濾波器。
儘管研發了一些用於SSWL之有機磷光體，但有機材料具有若干不可克服之缺點，此使得其不可能成為用於高效SSWL之可行解決方案。該等缺點包含：快速光降解，此引起較差壽命，尤其在藍光及近UV光存在下；低吸收效率；光學散射、晶片界面處之較差折射率匹配、不同顏色磷光體之窄及非重疊性吸收光譜(此使得其難以或不可能同時激發多種顏色)；及寬發射光譜。由此需要有助於產生高品質、高強度白光之聚合層。令人吃驚的是，本發明可滿足此需要及其他需要。
在一些實施例中，本發明提供一種量子點結合配位體，其具有包含複數個單體重複單元之矽氧烷聚合物。量子點結合配位體亦包含複數個各自共價附接至單體重複單元中之一者之胺或羧基結合基團，由此形成單體重複單元之第一群體。量子點結合配位體亦包含複數個各自共價附接至單體重複單元中之一者之增溶基團，由此形成單體重複單元之第二群體。
在一些實施例中，量子點結合配位體具有式I之結構： 其中每一R1可獨立地係C1-20烷基、C1-20雜烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代；每 一R1a可獨立地係C1-6烷基、環烷基或芳基；每一L可獨立地係C3-8伸烷基、C3-8伸雜烷基、C3-8伸烷基-O-C2-8伸烷基、C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q、C3-8伸雜烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q或C3-8伸烷基-O-C1-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q；每一R2可獨立地係NR2aR2b或C(O)OH；R2a及R2b中之每一者可獨立地係H或C1-6烷基；每一R3可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；每一R4可獨立地係C8-20烷基、C8-20雜烷基、環烷基或芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代；每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、環烷基或芳基；下標m係5至50之整數；下標n係0至50之整數；且下標q係1至10之整數，其中在下標n為0時，則R1可為C8-20烷基、C8-20雜烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基或芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代。
在一些實施例中，本發明提供製備式Ib之量子點結合配位體之方法： 製備式I之量子點結合配位體之方法包含形成具有水及式II化合物之反應混合物： 以提供式III化合物： 該方法亦包含形成(R5)3SiOM及式III化合物之反應混合物以提供式IV 化合物： 該方法亦包含形成式IV化合物、觸媒及CH2=CH(CH2)pNR2aR2b之反應混合物，由此形成式I化合物。對於式Ib、II、III及IV而言，每一R1可獨立地係C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基或芳基；R2a及R2b中之每一者可獨立地係H或C1-6烷基；每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、環烷基或芳基；下標m可為5至50之整數；M可為氫或陽離子；且下標p可為1至6之整數。
在一些實施例中，本發明提供本發明之量子點結合配位體及發光量子點(QD)之第一群體之組合物。
附圖(其併入本文中且形成說明書之一部分)可闡釋本發明且與說明一起進一步用於闡明本發明原理且使得熟習相關技術者能夠達成並使用本發明。
圖1展示本發明之一類量子點結合配位體之合成，其係藉由以下方式來達成：使用烯烴對市售矽氧烷實施部分矽氫化，隨後使用烯烴-胺對其餘矽烷基團實施矽氫化。
圖2展示本發明之另一類量子點結合配位體之合成，其係藉由以下方式來達成：使長鏈烷基官能化二氯矽烷(RSi(Cl)2H)與水進行縮合，隨後對矽氧烷聚合物之末端氯基團實施封端，且然後使用適宜烯烴胺對矽烷基團實施矽氫化
圖3展示本發明之另一類量子點結合配位體之合成，該量子點結合配位體係藉由以下方式來達成：分離在第一步驟中製得之任一雙取代氯矽烷(1a)，隨後將其轉化成矽烷醇(1b)，且然後與矽氧烷聚合物 (2)反應形成封端矽氧烷聚合物(3a)。使其餘矽烷基團與適宜烯烴及卡斯特觸媒(Karstedt’s catalyst)進行反應以製備最終產物(4a)，其與圖2中反應圖之產物相比具有兩個額外烷基-胺基團及四個額外長鏈烷基。
圖4展示PSAW-1：1與環氧聚矽氧雜合體(ESH)之量子點組合物之雷射HALT數據，其顯示PSAW-1：1-QD組合物對於紅光(R)及綠光(G)皆具有改良壽命。
圖5展示矽烷基改質之結合配位體之合成，其係藉由以下方式來達成：使用三烷基矽烷基改質之烯烴對矽氧烷聚合物實施矽氫化，隨後使用烯烴-胺實施矽氫化以提供三烷基矽烷基改質之矽氧烷聚合物。
圖6展示在單一單體上具有羧酸結合基團及長烷基增溶基團之矽氧烷均聚物之合成。首先，使用長鏈烷基經由格任亞反應(Grignard reaction)對三氯矽烷實施改質。然後在縮合條件下將產物聚合以提供聚矽烷，然後使用羧酸結合基團經由使用卡斯特觸媒實施矽氫化來對聚矽烷實施改質。
圖7展示圖7中所展示化合物之替代性合成。在使用烷基增溶基團對三氯矽烷實施改質之後，使用卡斯特觸媒使矽烷基與雙羧酸結合基團之前體在矽氫化條件下進行反應。使所得二氯矽烷在縮合條件下聚合以形成產物均聚物。
圖8展示在一個單體上具有雙胺結合基團且在第二單體上具有烷基增溶基團之矽氧烷共聚物之合成。自使用長鏈烯烴經由矽氫化部分地改質之聚矽烷開始來製備矽氧烷聚合物。同樣，經由矽氫化使用卡斯特觸媒使其餘矽烷基與雙胺結合基團之前體(烯丙基琥珀酸二甲酯)進行反應。然後藉由與1,2-二胺基乙烷進行反應來將琥珀酸二甲酯轉化成胺以提供產物配位體。
圖9展示在單一單體上具有雙胺結合基團及長烷基增溶基團之矽氧烷均聚物之合成。該合成遵循上文針對圖8所闡述者，額外步驟係藉由與1,2-二胺基乙烷進行反應來將琥珀酸二甲基酯轉化成胺。
I. 概述
本發明提供結合至量子點之矽氧烷胺蠟(SAW)。配位體因複數個胺或羧基結合基團而向量子點提供較大穩定性。
II. 定義
「矽氧烷聚合物」或「聚矽氧烷」係指具有式：-Si(R2)O-之單體重複單元之聚合物。矽氧烷聚合物之R基團可相同或不同，且可為任一適宜基團，包含但不限於氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基。在兩個R基團皆非氫時，矽氧烷聚合物可稱為「聚矽氧」。矽氧烷聚合物可為直鏈、具支鏈或環狀。矽氧烷聚合物可包含單一類型之單體重複單元，從而形成均聚物。另一選擇為，矽氧烷聚合物可包含兩種或更多種類型之單體重複單元以形成可為隨機共聚物或嵌段共聚物之共聚物。
「增溶基團」係指在水中具有低溶解度且在有機溶劑中具有高溶解度之實質上非極性基團，該等有機溶劑係(例如)己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(dichloromethane、methylene chloride)、氯仿、二甲基甲醯胺及N-甲基吡咯啶酮。代表性增溶基團包含長鏈烷基、長鏈雜烷基、長鏈烯基、長鏈炔基、環烷基及芳基。
「胺結合基團」係指具有式-NR2之胺。附接至氮原子之R基團可為任一適宜基團，包含氫及烷基。另外，R基團可相同或不同。
「羧基結合基團」係指羧酸基團：C(O)OH。
「烷基」係指具有指定碳原子數之直鏈或具支鏈飽和脂肪族基 團。烷基可包含任一數量之碳，例如C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C1-7、C1-8、C1-9、C1-10、C1-12、C1-14、C1-16、C1-18、C1-20、C8-20、C12-20、C14-20、C16-20及C18-20。舉例而言，C1-6烷基包含但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基等。其他烷基包含辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷及二十烷。烷基可經取代或未經取代。
「長鏈烷基」係具有至少8個碳鏈原子之如上文所定義之烷基。長鏈烷基可包含任一數量之碳，例如C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。代表性基團包含但不限於辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷及二十烷。長鏈烷基亦可經矽烷基團取代。
「伸烷基」係指具有指定碳原子數且連接至少兩個其他基團之直鏈或具支鏈飽和脂肪族基團。伸烷基可連接至2、3、4或更多個基團，且為二價、三價、四價或多價。連接至伸烷基之基團可連接至伸烷基之相同原子或不同原子。舉例而言，直鏈伸烷基可為-(CH2)n-之二價基團，其中n為1、2、3、4、5或6。代表性伸烷基包含但不限於亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸戊基及伸己基。伸烷基可經取代或未經取代。
「烷基胺結合基團」係指如上文所闡述連接至烷基且通常具有式-C1-20烷基-NR2之胺。烷基胺結合基團之烷基部分連接至本發明之矽氧烷聚合物。可使用任一適宜烷基鏈。附接至氮原子之R基團可為任一適宜基團，包含氫及烷基。另外，R基團可相同或不同。
「雜烷基」係指具有任一適宜長度且具有1至5個雜原子(例如N、O及S)之烷基。亦可使用其他雜原子，包含但不限於B、Al、Si及P。雜原子亦可發生氧化，例如但不限於-S(O)-及-S(O)2-。舉例而 言，雜烷基可包含醚(伸乙基氧基及聚(伸乙基氧基))、硫醚及烷基-胺。雜烷基之雜原子部分可代替烷基之氫以形成羥基、硫基或胺基。另一選擇為，雜原子部分可為連結原子或插入兩個碳原子之間。
「長鏈雜烷基」係具有至少8個鏈原子之如上文所定義之雜烷基。長鏈雜烷基可包含任一數量之鏈原子，例如C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。
「伸雜烷基」係指連接至少兩個其他基團之如上文所定義之雜烷基。兩個連接至伸雜烷基之部分可連接至伸雜烷基之相同原子或不同原子。
「烯基」係指具有至少2個碳原子及至少一個雙鍵之直鏈或具支鏈烴。烯基可包含任一數量之碳，例如C2、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C2-7、C2-8、C2-9、C2-10、C2-12、C2-14、C2-16、C2-18、C2-20、C8-20、C12-20、C14-20、C16-20及C18-20。烯基可具有任一適宜數量之雙鍵，包含但不限於1、2、3、4、5或更多個。烯基之實例包含但不限於乙烯基(vinyl、ethenyl)、丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、異戊烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基或1,3,5-己三烯基。烯基可經取代或未經取代。
「長鏈烯基」係具有至少8個碳鏈原子之如上文所定義之烯基。長鏈烯基可包含任一數量之碳，例如C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。代表性基團包含但不限於辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯及二十烯。長鏈烯基可具有一或多個烯烴基團。
「炔基」係指具有至少2個碳原子及至少一個三鍵之直鏈或具支鏈烴。炔基可包含任一數量之碳，例如C2、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、 C2-7、C2-8、C2-9、C2-10、C2-12、C2-14、C2-16、C2-18、C2-20、C8-20、C12-20、C14-20、C16-20及C18-20。炔基之實例包含但不限於乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、異丁炔基、第二丁炔基、丁二炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、異戊炔基、1,3-戊二炔基、1,4-戊二炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1,3-己二炔基、1,4-己二炔基、1,5-己二炔基、2,4-己二炔基或1,3,5-己三炔基。炔基可經取代或未經取代。
「長鏈炔基」係具有至少8個碳鏈原子之如上文所定義之炔基。長鏈炔基可包含任一數量之碳，例如C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。代表性基團包含但不限於辛炔、壬炔、癸炔、十一炔、十二炔、十三炔、十四炔、十五炔、十六炔、十七炔、十八炔、十九炔及二十炔。長鏈炔基可具有一或多個炔烴基團。
「環烷基」係指含有3至12個環原子或指定原子數之飽和或部分不飽和、單環、稠合雙環或橋接多環環組合體。環烷基可包含任一數量之碳，例如C3-6、C4-6、C5-6、C3-8、C4-8、C5-8、C6-8、C3-9、C3-10、C3-11、C3-12、C6-10或C6-12。飽和單環環烷基環包含(例如)環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。飽和雙環及多環環烷基環包含(例如)降莰烷、[2.2.2]雙環辛烷、十氫萘及金剛烷。環烷基亦可部分地不飽和，且在環中具有一或多個雙鍵或三鍵。部分不飽和之代表性環烷基包含但不限於環丁烯、環戊烯、環己烯、環己二烯(1,3-異構體及1,4-異構體)、環庚烯、環庚二烯、環辛烯、環辛二烯(1,3-異構體、1,4-異構體及1,5-異構體)、降莰烯及降冰片二烯。在環烷基係飽和單環C3-8環烷基時，實例性基團包含但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。在環烷基係飽和單環C3-6環烷基時，實例性基團包含但不限於環丙基、環丁基、環戊基及環己基。環烷基可經取代或未經取代。
「烷基-環烷基」係指具有烷基組份及環烷基組份之基團，其中 烷基組份與環烷基組份在附接點處連接。烷基組份係如上文所定義，只是烷基組份至少係二價伸烷基以連接至環烷基組份且連接至附接點。在一些情況下，烷基組份可不存在。烷基組份可包含任一數量之碳，例如C1-6、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C3-4、C3-5、C3-6、C4-5、C4-6及C5-6。環烷基組份係如本文內所定義。實例性烷基-環烷基包含但不限於甲基-環丙基、甲基-環丁基、甲基-環戊基及甲基-環己基。
「芳基」係指具有任一適宜數量之環原子及任一適宜數量之環之芳族環系統。芳基可包含任一適宜數量之環原子，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個環原子以及6至10、6至12或6至14個環成員。芳基可為單環，稠合形成雙環或三環基團，或藉由鍵連接形成聯芳。代表性芳基包含苯基、萘基及聯苯。其他芳基包含具有亞甲基連接基團之苄基。一些芳基具有6至12個環成員，例如苯基、萘基或聯苯。其他芳基具有6至10個環成員，例如苯基或萘基。一些其他芳基具有6個環成員，例如苯基。芳基可經取代或未經取代。
「烷基-芳基」係指具有烷基組份及芳基組份之基團，只是烷基組份與芳基組份在附接點處連接。烷基組份係如上文所定義，只是烷基組份至少係二價伸烷基以連接至芳基組份且連接至附接點。烷基組份可包含任一數量之碳，例如C0-6、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C3-4、C3-5、C3-6、C4-5、C4-6及C5-6。在一些情況下，烷基組份可不存在。芳基組份係如上文所定義。烷基-芳基之實例包含但不限於苄基及乙基-苯。烷基-芳基可經取代或未經取代。
「矽烷」或「矽烷基」係指具有若干取代基且通常具有式-SiR3之矽原子。附接至矽原子之R基團可為任一適宜基團，包含但不限於氫、鹵素及烷基。另外，R基團可相同或不同。
「形成反應混合物」係指在適於組份彼此發生反應且形成第三 組份之條件下於容器中組合至少兩種組份。
「觸媒」係指能夠實施矽氫化反應之過渡金屬觸媒。代表性觸媒包含鈀觸媒及鉑觸媒(例如卡斯特觸媒)。其他觸媒亦可用於本發明中。
「陽離子」係指至少具有1+電荷之金屬及非金屬離子。可用作本發明中之金屬陽離子之金屬包含鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及後過渡金屬。鹼金屬包含Li、Na、K、Rb及Cs。非金屬陽離子可自各種包含四級氮基團之基團形成，該等基團係(例如)銨離子R4N+，其中R基團可相同或不同，且可為任一適宜基團，包含但不限於氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基。
「量子點」或「奈米晶體」係指實質上為單晶之奈米結構。奈米晶體具有至少一個尺寸小於約500nm且最低大約小於約1nm之區域或特徵尺寸。如本文中所使用，在提及任一數值時，「約」意指所述值±10%之值(例如約100nm涵蓋90nm至110nm(包含此二者)之大小範圍)。熟習此項技術者易於理解，術語「奈米晶體」、「量子點」、「奈米點」及「點」代表相似結構且在本文中可互換使用。本發明亦涵蓋多晶或非晶型奈米晶體之用途。
Ⅲ. 量子點結合配位體
本發明提供結合至量子點(QD)之矽氧烷胺蠟(SAW)及相關材料。本發明之SAW材料含有蠟狀組份(長鏈烷基)及複數個能夠結合至QD之胺或羧基，從而改良所得配位體-QD錯合物之穩定性。
在一些實施例中，本發明提供具有包含複數個單體重複單元之矽氧烷聚合物之量子點結合配位體。量子點結合配位體亦包含複數個各自共價附接至單體重複單元中之一者之胺或羧基結合基團，由此形成單體重複單元之第一群體。量子點結合配位體亦包含複數個各自共價附接至單體重複單元中之一者之增溶基團，由此形成單體重複單元 之第二群體。
在一些實施例中，本發明提供具有包含複數個單體重複單元之矽氧烷聚合物之量子點結合配位體。量子點結合配位體亦包含複數個各自共價附接至單體重複單元中之一者之烷基胺結合基團，由此形成單體重複單元之第一群體。量子點結合配位體亦包含複數個各自共價附接至單體重複單元中之一者之增溶或疏水性基團，由此形成單體重複單元之第二群體。
矽氧烷聚合物可為任一具有蠟狀組份及結合組份之矽氧烷聚合物。蠟狀組份可為任一增溶或疏水性基團。在一些實施例中，增溶或疏水性基團可為長鏈烷基、長鏈烯基、長鏈炔基、環烷基或芳基。
在一些實施例中，增溶基團或蠟狀組份可為長鏈烷基。在一些實施例中，每一長鏈烷基可為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施例中，每一長鏈烷基可為十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施例中，每一長鏈烷基可為十六烷、十八烷或二十烷。在一些實施例中，每一長鏈烷基可為十八烷。長鏈烷基可為直鏈或具支鏈，且視情況經取代。
矽氧烷聚合物可具有任一適宜數量之單體重複單元。舉例而言，矽氧烷聚合物可包含5至100個單體重複單元。另一選擇為，矽氧烷聚合物可包含約5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100個單體重複單元。在一些實施例中，矽氧烷聚合物可包含約5至約50或約10至約50或約10至約25個單體重複單元。
在存在至少兩種類型之單體重複單元之情形下，一種類型之單體重複可相對於其他類型之單體重複單元以較大量存在。另一選擇為，不同類型之單體重複單元可以大致相同量存在。在一些實施例中，單體重複單元之第一群體與單體重複單元之第二群體具有大致相 同數量。
每一單體重複單元可相同或不同。在一些實施例中，在矽氧烷聚合物中存在至少兩種類型之單體重複單元。在一些實施例中，矽氧烷聚合物包含至少兩種類型之單體重複單元，其中第一類型包含與長鏈烷基附接者且第二類型包含與烷基胺結合基團附接者。亦可存在其他類型之單體重複單元。本發明之矽氧烷聚合物可包含1、2、3、4或更多種不同種類之單體重複單元。在一些實施例中，本發明之矽氧烷聚合物具有單一類型之單體重複單元。在其他實施例中，本發明之矽氧烷聚合物具有兩種不同類型之單體重複單元。
在一些實施例中，每一單體重複單元共價連接至胺或羧基結合基團及長鏈烷基，從而單體重複單元之第一群體與第二群體相同。
在一些實施例中，每一單體重複單元共價連接至烷基胺結合基團及長鏈烷基，從而單體重複單元之第一群體與第二群體相同。
在一些實施例中，量子點結合配位體具有式I之結構： 其中每一R1可獨立地係C1-20烷基、C1-20雜烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代；每一R1a可獨立地係C1-6烷基、環烷基或芳基；每一L可獨立地係C3-8伸烷基、C3-8伸雜烷基、C3-8伸烷基-O-C2-8伸烷基、C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q、C3-8伸雜烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q或C3-8伸烷基-O-C1-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q；每一R2可獨立地係NR2aR2b或C(O)OH；R2a及R2b中之每一者可獨立地係H或C1-6烷基；每一R3可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；每一R4可獨立地係C8-20烷基、C8-20雜烷基、環烷基或芳基，其各自視情況經一或 多個-Si(R1a)3基團取代；每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、環烷基或芳基；下標m係5至50之整數；下標n係0至50之整數；且下標q係1至10之整數，其中在下標n為0時，則R1可為C8-20烷基、C8-20雜烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基或芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代。
在一些實施例中，其中每一R1可獨立地係C1-20烷基、C1-20雜烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；每一R1a可獨立地係C1-6烷基、環烷基或芳基；每一L可獨立地係C3-8伸烷基；每一R2可獨立地係NR2aR2b或C(O)OH；R2a及R2b中之每一者可獨立地係H或C1-6烷基；每一R3可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；每一R4可獨立地係C8-20烷基、C8-20雜烷基、環烷基或芳基；每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、環烷基或芳基；下標m係5至50之整數；下標n係0至50之整數；且下標q係1至10之整數，其中在下標n為0時，則R1可為C8-20烷基、C8-20雜烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基或芳基。
基團L可為任一連接結合基團R2與矽氧烷聚合物之適宜連接體。在一些實施例中，每一L可獨立地係C3-8伸烷基、C3-8伸烷基-O-C2-8伸烷基、C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)2或C3-8伸烷基-O-C1-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)3。在其他實施例中，每一L可獨立地係C3-8伸烷基。在一些其他實施例中，每一L可獨立地係伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸正丙基-O-伸異丙基及伸戊基-(C(O)NH-伸乙基)2。在其他實施例中，每一L可獨立地係伸丙基、伸丁基或伸戊基。
結合基團R2可為任一適宜胺或羧酸。舉例而言，R2可為一級胺，其中R2a及R2b皆為H。另一選擇為，R2可為二級胺，R2a及R2b中之一者係H且另一者係C1-6烷基。代表性二級胺包含但不限於彼等R2a係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等等者。三級胺(其中R2a及R2b中之每 一者係C1-6烷基)亦可用作結合基團R2。在該等情形下，R2a及R2b可相同或不同。代表性三級胺尤其包含但不限於-N(Me)2、-N(Et)2、-N(Pr)2、-N(Me)(Et)、-N(Me)(Pr)、-N(Et)(Pr)。
在一些實施例中，每一-L-(R2)q基團可獨立地係C3-8伸烷基-(R2)1-3、C3-8伸雜烷基-R2或C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基-R2)2。在其他實施例中，每一L-(R2)q基團可獨立地係C3-8伸烷基-C(O)OH、C3-8伸烷基-(C(O)OH)2、C3-8伸烷基-O-C2-8伸烷基-(C(O)OH)3、C3-8伸烷基-NR2aR2b或C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基-NR2aR2b)2。在一些其他實施例中，每一L-(R2)q基團可獨立地係C3-8伸烷基-C(O)OH、C3-8伸烷基-(C(O)OH)2或C3-8伸烷基-NR2aR2b。在一些其他實施例中，每一L-(R2)q基團可獨立地係： 在其他實施例中，每一L-(R2)q基團可獨立地係：
基團R1及R4中之一者可為增溶配位體。在下標n為0時，R1可為增溶配位體。在下標n大於1時，R1及R4中之任一者可為增溶配位體。任一適宜增溶配位體可用於本發明中。在一些實施例中，R1及R4中之至少一者可為C8-20烷基或C8-20雜烷基，其中每一烷基視情況經一個-Si(R1a)3基團取代。在其他實施例中，R1及R4中之至少一者可為C8-20烷基或C8-20雜烷基。在一些其他實施例中，R1及R4中之至少一者可為 C16烷基、C18烷基、C20烷基或-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3，其中每一烷基視情況經一個-Si(R1a)3基團取代。在其他實施例中，R1及R4中之至少一者可為C16烷基、C18烷基、C20烷基或-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3。
在R1或R4之烷基經-Si(R1a)3基團取代時，取代可在烷基之任一點處，包含末端碳或烷基鏈中之任一其他碳。烷基可為具支鏈或無支鏈。R1a基團可為任一促進矽氧烷聚合物之溶解之適宜基團。舉例而言，每一R1a可獨立地係C1-6烷基、環烷基或芳基。每一R1a可相同或不同。在一些實施例中，每一R1a可獨立地係C1-6烷基。R1a之烷基可為具支鏈或無支鏈。R1a之代表性烷基包含但不限於甲基、乙基、丙基等。在一些實施例中，每一R1a可為乙基。
基團R3可為任一適宜基團。在一些實施例中，每一R3可獨立地係C1-20烷基、2-20烯基、2-20炔基、烷基或芳基。在其他實施例中，每一R3可獨立地係C1-20烷基。在一些其他實施例中，每一R3可獨立地係C1-6烷基。在其他實施例中，每一R3可獨立地係C1-3烷基。在其他實施例中，每一R3可獨立地係甲基、乙基或丙基。在其他實施例中，每一R3可為甲基。
R5可為任一適宜基團。在一些實施例中，每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、環烷基或芳基。在其他實施例中，每一R5可獨立地係C1-20烷基。在一些其他實施例中，每一R5可獨立地係C1-6烷基。在其他實施例中，每一R5可獨立地係C1-3烷基。在其他實施例中，每一R5可獨立地係甲基、乙基或丙基。在其他實施例中，每一R5可為甲基。
另一選擇為，R5可為為胺或羧基結合基團或增溶基團。在一些實施例中，至少一個R5可為如上文所定義之-L-(R2)q。在其他實施例中，至少一個R5可為C8-20烷基。在一些其他實施例中，至少一個R5可 為C12-20烷基。在其他實施例中，至少一個R5可為十八烷。
在本發明之量子點結合配位體具有兩種類型之單體重複單元從而下標n不為0時，結構可為式I之結構，其中每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；下標m可為5至50之整數；且下標n可為1至50之整數。在一些實施例中，R1可獨立地係C1-3烷基。在一些實施例中，R4之烷基可為C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。
具有任一適宜數值之下標m及n可存在於本發明之量子點結合配位體中。舉例而言，下標m及n之數值可為約1至約100或約5至約100或約5至約50或約10至約50或約10至約25。另一選擇為，下標m及n之數值可為約5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或約100。
本發明之量子點結合配位體可存在下標m與n之任一適宜比率。舉例而言，下標m對n之比率可為約10：1、5：1、2.5：1、2：1、1：1、1：2、1：2.5、1：5或約1：10。在一些實施例中，下標m對下標n之比率約為2：1。在一些實施例中，下標m對下標n之比率約為1：1。在一些實施例中，下標m對下標n之比率約為1：2。
在一些實施例中，R1及R3可各自獨立地係C1-3烷基；每一R1a可獨立地係C1-6烷基；每一R4可獨立地係C8-20烷基或C8-20雜烷基，其中烷基可視情況經一個-Si(R1a)3基團取代；每一R5可獨立地係C1-3烷基；且下標q可為1至3之整數。
在一些實施例中，下標n不為0。在其他實施例中，量子點結合配位體可具有下列結構： 其中下標m及n各自為10至14之整數。在一些實施例中，量子點結合配位體可具有下列結構中之任一者： 其中每一R1a可獨立地係C1-6烷基，且下標m及n可各自為10至14之整數。
在一些實施例中，量子點結合配位體可具有下列結構中之任一者： 其中每一R1a可獨立地係C1-6烷基，且下標m及n可各自為10至14之整數。
在一些實施例中，下標n為0。在其他實施例中，每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；下標m可為5至50之整數；且下標n可為0。在一些其他實施例中，每一R1可獨立地係C8-20烷基或C8-20雜烷基，其中烷基可視情況經一個-Si(R1a)3基團取代；每一R1a可獨立地係C1-6烷基；每一R5可獨立地係C1-3烷基；且下標q可為1至3之整數。在其他實施例中，每一R1可獨立地係C8-20烷基或C8-20雜烷基；每一R1a可獨立地係C1-6烷基；每一R5可獨立地係C1-3烷基；且下標q可為1至3之整數。
在一些實施例中，量子點結合配位體具有以下結構： 在其他實施例中，R1可為C8-20烷基。在一些其他實施例中，量子點結合配位體可具有下列結構中之任一者： 其中下標m為5至50之整數。
在其他實施例中，R1可為C8-20烷基。在一些其他實施例中，量子點結合配位體可具有下列結構中之任一者： 其中下標m為5至50之整數。
在一些實施例中，量子點結合配位體具有式Ia之結構： 其中每一R1可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基，其中烷基視情況經一個-Si(R1a)3基團取代；每一R2可獨立地係C3-8烷基-NR2aR2b；R2a及R2b中之每一者可獨立地係H或C1-6烷基；每一R3可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基；每一R4 可獨立地係C8-20烷基；每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、環烷基或芳基；下標m可為5至50之整數；且下標n可為0至50之整數；其中在下標n為0時，則R1可為C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基或芳基。在一些實施例中，R1或R4之烷基可為C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。
基團R5可為任一適宜基團。在一些實施例中，每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、環烷基或芳基。在一些實施例中，每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基或芳基。在一些實施例中，每一R5可為C1-20烷基。在一些實施例中，每一R5可為C8-20烷基。在一些實施例中，每一R5可為十八烷。在一些實施例中，每一R5可為C1-3烷基。在一些實施例中，每一R5可獨立地係甲基、乙基或丙基。在一些實施例中，每一R5可為芳基。在一些實施例中，每一R5可為苯基。在一些實施例中，R5可為C3-8烷基-NR2aR2b。在一些實施例中，R5可為C3烷基-NR2aR2b。在一些實施例中，每一R5可獨立地係十八烷或C3烷基-NR2aR2b。
在一些實施例中，量子點結合配位體可具有下列結構：
在一些實施例中，本發明之量子點結合配位體具有下列結構： 其中下標m及n各自係10至14之整數。
在本發明之量子點結合配位體具有單一類型之單體重複單元時 從而下標n為0時，結構可為式I之結構，其中每一R1可獨立地係C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基或芳基。在一些實施例中，每一R1可獨立地係C8-20烷基；下標m可為5至50之整數；且下標n可為0。在一些實施例中，式I之量子點結合配位體可具有下列結構：
在一些實施例中，式I之量子點結合配位體可具有下列結構： 其中R1可為C8-20烷基；且下標p可為1至6之整數。在一些實施例中，下標p可為1、2、3、4、5或6。在一些實施例中，下標p可為1。
在一些實施例中，式I之量子點結合配位體可具有下列結構： 其中下標m可為6至8之整數。
在一些實施例中，每一R5可獨立地係C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、環烷基或芳基。在一些實施例中，每一R5可獨立地係C8-20烷基或C3-8烷基-NR2aR2b。在一些實施例中，量子點結合配位體可具有以下結構：
Ⅳ. 製備量子點結合配位體之方法
可藉由熟習此項技術者已知之任一適宜方式來製備本發明之量子點結合配位體。舉例而言，可使用烯烴及烯烴-胺基在連續步驟中對市售矽氧烷聚合物實施矽氫化(如圖1中所展示)以形成式I之量子點結合配位體(其中下標n不為0)。另一選擇為，可藉由以下方式來製備矽氧烷聚合物：使長鏈烷基官能化二氯矽烷(RSi(Cl)2H)與水進行縮合，隨後對聚合物之末端氯基團實施封端，且然後使用適宜烯烴胺對矽烷基團實施矽氫化(圖2)。圖3展示製備本發明之量子點結合配位體之又一方法。遵循圖2中所闡述之方法，分離在第一步驟中所製得之任一雙取代氯矽烷(1a)，將其轉化成矽烷醇(1b)，且然後與矽氧烷聚合物(2)反應形成封端矽氧烷聚合物(3a)。使其餘矽烷基團與適宜烯烴及卡斯特觸媒進行反應以製備最終產物(4a)，其與圖2中反應圖之產物相比具有兩個額外烷基-胺基團及四個額外長鏈烷基。製備本發明之量子點結合配位體之其他方法闡述於其餘圖中。
在一些實施例中，本發明提供製備式Ib之量子點結合配位體之方法： 製備式I之量子點結合配位體之方法包含形成具有水及式II化合物之反應混合物： 以提供式III化合物： 該方法亦包含形成(R5)3SiOM及式III化合物之反應混合物以提供式IV化合物： 該方法亦包含形成式IV化合物、觸媒及CH2=CH(CH2)pNR2aR2b之反應混合物，由此形成式I化合物。對於式Ib、II、III及IV而言，每一R1可獨立地係C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基或芳基；R2a及R2b中之每一者可獨立地係H或C1-6烷基；每一R5可獨立地係C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、環烷基或芳基；下標m可為5至50之整數；M可為氫或陽離子；且下標p可為1至6之整數。
在一些實施例中，R1之烷基可為C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。在一些實施例中，R1之烷基可為C18(十八烷)。
任一適宜量之水可用於本發明方法中。舉例而言，水可以約0.01至約1.0莫耳當量或約0.1至小於1.0當量或約0.25至約0.75當量或約0.5至約0.75當量之量存在。水亦可以約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或約1.0莫耳當量之量存在。在一些實施例中，水可以相對於式II化合物小於約1.0當量之量存在於步驟(a)中。在一些實施例中，水可以相對於式II化合物約0.1當量至約0.75當量之量存在於步驟(a)中。在一些實施例中，水可以相對於式II化合物約0.5當量至約0.75當量之量存在於步驟(a)中。
可使用任一適宜親核試劑對式III之末端氯基團實施封端。在一些實施例中，親核試劑可為(R5)3SiOM，其中每一R5係如上文所闡述且M可為氫或陽離子。任一適宜陽離子可用於親核試劑中，包含金屬 及非金屬陽離子。在一些實施例中，M可為金屬陽離子，例如Na+或K+。
步驟(b)之觸媒可為任一適於實施矽氫化反應之觸媒。舉例而言，觸媒可為過渡金屬觸媒，例如卡斯特觸媒、基於鉑之觸媒。在一些實施例中，觸媒可為卡斯特觸媒。
V. 組合物
可使本發明之量子點結合配位體錯合至量子點(QD)。在一些實施例中，本發明提供本發明之量子點結合配位體及發光量子點(QD)之第一群體之組合物。
在一些實施例中，如上所述，量子點結合配位體可具有式I之結構。在一些實施例中，量子點結合配位體可具有以下結構： 其中下標m及n各自係10至14之整數。在一些實施例中，如上所述，量子點結合配位體可具有式Ib之結構。在一些實施例中，量子點結合配位體可具有以下結構： 其中下標m為6至8之整數。
量子點
通常，特徵尺寸區域在結構之最小軸上。QD之材料性質可為實質上均質性或在某些實施例中可為異質性。可藉由粒徑、化學或表面組成及/或藉由業內可用之適宜光學測試來測定QD之光學性質。能夠 將奈米晶體大小休整至約1nm與約15nm間之範圍內使得光學發射能夠覆蓋整個光學光譜以提供極廣泛現色性。顆粒囊封使得可抵抗化學及UV劣化劑。
其他實例性奈米結構包含但不限於奈米線、奈米棒、奈米管、具支鏈奈米結構、奈米四足管、三足管、雙足管、奈米顆粒及類似結構，其具有至少一個尺寸小於約500nm(例如小於約200nm、小於約100nm、小於約50nm或甚至小於約20nm或小於約10nm)之區域或特徵尺寸(視情況三個尺寸中之每一者)。通常，區域或特徵尺寸將係沿著結構之最小軸。奈米結構可為(例如)實質上結晶、實質上單晶、多晶、非晶型或其組合。
可使用彼等熟習此項技術者已知之任一方法產生用於本發明之QD(或其他奈米結構)。舉例而言，適宜QD及形成適宜QD之方法包含彼等揭示於以下專利中者：美國專利第6,225,198號、美國專利第6,207,229號、美國專利第6,322,901號、美國專利第6,872,249號、美國專利第6,949,206號、美國專利第7,572,393號、美國專利第7,267,865號、美國專利第7,374,807號、2005年12月9日提出申請之美國專利公開案第2008/0118755號及美國專利第6,861,155號，該等專利中之每一者之全部內容皆以引用方式併入本文中。
用於本發明之QD(或其他奈米結構)可自任一適宜材料、適宜地無機材料及更適宜地無機導電或半導電材料產生。適宜半導體材料包含任一類型之半導體，包含第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族及第IV族半導體。適宜半導體材料包含但不限於Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含金剛石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、 BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO3及兩種或更多種該等半導體之適當組合。
在一些實施例中，半導體奈米晶體或其他奈米結構亦可包含摻雜劑，例如p型摻雜劑或n型摻雜劑。可用於本發明中之奈米晶體(或其他奈米結構)亦可包含II-VI或III-V半導體。II-VI或III-V半導體奈米晶體及奈米結構之實例包含週期表中來自第II族之元素(例如Zn、Cd及Hg)與任一來自第VI族之元素(例如S、Se、Te、Po)之任一組合；及週期表中來自第III族之元素(例如B、Al、Ga、In及Tl)與任一來自第V族之元素(例如N、P、As、Sb及Bi)之任一組合。其他適宜無機奈米結構包含金屬奈米結構。適宜金屬包含但不限於Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt及諸如此類。
儘管可使用熟習此項技術者已知之任一方法來產生奈米晶體磷光體，但適宜地，使用控制無機奈米材料磷光體之生長之溶液相膠質方法。參見Alivisatos,A.P.,「Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots,」Science 271：933(1996)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,「Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility」,J.Am.Chem.Soc.30：7019-7029(1997)；及C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,「Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites」,J.Am.Chem.Soc.115：8706(1993)，其揭示內容之全部內容以引用方式併入本文中。此製造製程技術實現了低成本可處理性且無需無塵室及昂貴製造設備。在該等方法中，將 在高溫下發生熱解之金屬前體快速注入有機表面活性劑分子之熱溶液中。該等前體在高溫下發生裂解且發生反應以使奈米晶體成核。在此初始成核期後，藉由向生長晶體中添加單體來開始生長期。結果為在溶液中得到獨立結晶奈米顆粒，其表面上具有有機表面活性劑分子塗層。
利用此方式，合成以初始成核事件形式在數秒內發生，隨後在高溫下在若干分鐘內發生晶體生長。可修改諸如溫度、存在之表面活性劑類型、前體材料及表面活性劑對單體之比率等參數來改變反應之性質及進展。溫度控制成核事件之結構相、前體之分解速率及生長速率。有機表面活性劑分子調介奈米晶體之溶解度且控制其形狀。表面活性劑對單體之比率、表面活性劑彼此之比率、單體彼此之比率及單體之個別濃度強烈影響生長之動力學。
在導體奈米晶體中，光誘導之發射源於奈米晶體之能帶邊緣態。來自發光奈米晶體之能帶邊緣發射與源於表面電子狀態之輻射性及非輻射性衰變通道進行競爭。X。Peng等人，J.Am.Chem.Soc.30：7019-7029(1997)。因此，存在諸如懸垂鍵等表面缺陷會提供非輻射性重組中心且有助於較低發射效率。鈍化及去除表面陷阱狀態之有效及永久性方法係在奈米晶體之表面上磊晶生長無機殼體材料。X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.30：7019-7029(1997)。殼體材料可經選擇以便電子能級關於核心材料而言係I型(例如具有較大帶隙以提供將電子及電洞集中於核心處之潛在步驟)。因此，可減小非輻射性重組之概率。
藉由將含有殼體材料之有機金屬前體添加至含有核心奈米晶體之反應混合物中來獲得核心-殼體結構。在此情形下，核心用作核且殼體自其表面生長，而非發生成核事件隨後生長。保持反應溫度較低以有益於將殼體材料單體添加至核心表面，同時防止殼體材料之奈米 晶體獨立成核。在反應混合物中存在表面活性劑以引導殼體材料之受控生長並確保溶解度。在兩種材料之間具有低晶格失配時，獲得均勻及磊晶生長殼體。
用於製備核心-殼體發光奈米晶體之實例性材料包含但不限於Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含金剛石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO3及兩種或更多種該等材料之適當組合。用於實踐本發明之實例性核心-殼體發光奈米晶體包含但不限於(表示為核心/殼體形式)CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS以及其他晶體。
在一些實施例中，使用CdSe作為奈米晶體材料，此乃因此材料之合成相對成熟。因使用一般表面化學，故亦可替代非含鎘奈米晶體。實例性發光奈米晶體材料包含CdSe或ZnS，包含核心/殼體發光奈米晶體(包括CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS)。更佳地，本發明量子點可包含核心-殼體QD，其具有包含CdSe之核心及至少一個包含CdS或ZnS之囊封殼體層。在其他實施例中，使用InP作為奈米晶體材料。
在一些實施例中，發光量子點可為CdSe或CdTe且量子點結合配位體可包含胺結合基團。在其他實施例中，發光量子點可為CdSe或CdTe且R2可為NR2aR2b。在一些其他實施例中，發光量子點可為InP且 量子點結合配位體可包含羧基結合基團。在其他實施例中，發光量子點可為InP且R2可為C(O)OH。
發光奈米晶體自不能透過氧之材料製得，由此簡化了氧障壁需求且達成QD磷光體材料中之QD之光穩定化。在一些實施例中，發光奈米晶體可塗覆有本發明之一或多種量子點結合配位體且分散於具有一或多種基質材料之有機聚合基質中，如下文更詳細論述。發光奈米晶體可進一步塗覆有一或多個具有一或多種材料(例如氧化矽、氧化鋁或氧化鈦(例如SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3))之無機層以氣密密封QD。
基質材料
通常，聚合配位體結合至奈米結構之表面。然而，並非組合物中之所有配位體材料皆需要結合至奈米結構。可提供過量聚合配位體，從而一些配位體分子結合至奈米結構之表而其他配位體分子並不結合至奈米結構之表面。
本發明之磷光體材料進一步包括嵌入或以其他方式佈置有QD之基質材料。基質材料可為任一能夠容納QD之適宜主體基質材料。適宜基質材料與背光單元(BLU)組份(包含QD及任一環繞封裝材料或層)在化學上及光學上相容。適宜基質材料包含非黃化光學材料，其可透過一級光及二級光，由此容許一級光及二級光傳輸穿過基質材料。在較佳實施例中，基質材料完全環繞QD且提供保護性障壁，該保護性障壁防止由諸如氧、水分及溫度等環境條件引起之QD劣化。基質材料在期望撓性或可模製QD膜之應用中可為撓性。另一選擇為，基質材料可包含高強度非撓性材料。
較佳基質材料具有低透氧性及透水性，展現高光穩定性及化學穩定性，展現有益折射率，且黏附至毗鄰QD磷光體材料之障壁或其他層，由此提供氣密密封以保護QD。較佳基質材料可使用UV或熱固 化方法來固化以促進捲軸式處理。熱固化最佳。
用於本發明之QD磷光體材料之適宜基質材料包含聚合物及有機及無機氧化物。用於本發明基質之適宜聚合物包含熟習此項技術者已知可用於此一目的之任一聚合物。在適宜實施例中，聚合物係實質上半透明或實質上透明。適宜基質材料包含但不限於環氧樹脂、丙烯酸酯、降莰烯、聚乙烯、聚(乙烯醇縮丁醛)：聚(乙酸乙烯酯)、聚脲、聚胺基甲酸酯；聚矽氧及聚矽氧衍生物，包含但不限於胺基聚矽氧(AMS)、聚苯基甲基矽氧烷、聚苯基烷基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚二烷基矽氧烷、倍半矽氧烷、氟化聚矽氧及經乙烯基及氫化物取代之聚矽氧；丙烯酸聚合物及自單體(包含但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸月桂基酯)形成之共聚物；基於苯乙烯之聚合物，例如聚苯乙烯、胺基聚苯乙烯(APS)及聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(AES)；與雙功能單體(例如二乙烯基苯)交聯之聚合物；適於使配位體材料交聯之交聯劑、與配位體胺(例如APS或PEI配位體胺)組合形成環氧樹脂之環氧化物及諸如此類。
可使用任一適宜方法將本發明中所使用之QD嵌入聚合基質(或其他基質材料)中，例如，在聚合物中混合奈米晶體且澆注膜，混合奈米晶體與單體且將其一起聚合，在溶膠-凝膠中混合奈米晶體以形成氧化物，或彼等熟習此項技術者已知之任一其他方法。如本文中所使用，術語「嵌入」用於指示將發光奈米晶體包封或包裹入構成基質之主要組份之聚合物內。應注意，發光奈米晶體適宜地均勻分佈於整個基質內，但在其他實施例中，其可根據應用特異性均勻分佈函數進行分佈。
組合物視情況包含複數個(例如)具有結合配位體之奈米結構或奈米結構群體。組合物視情況包含可分散奈米結構及配位體之溶劑。如本文所述，可將奈米結構及配位體納入基質中以形成聚合物層或奈米 複合物(例如自配位體形成之聚矽氧基質)。因此，組合物亦可包含交聯劑及/或起始劑。適宜交聯劑包含具有兩個或更多個(例如兩個、三個或四個)可與胺基團(或配位體上之其他基團)反應形成共價鍵之官能基之有機或聚合化合物。該等官能基包含但不限於(例如)位於聚矽氧、烴或其他分子上之異氰酸酯、環氧化物(亦稱為環氧樹脂)、琥珀酸酐或其他酐或酸酐及甲基酯基團。在一類實施例中，交聯劑係環氧交聯劑，例如環氧環己基或環氧丙基交聯劑(例如，分別為表1中之化合物A-C或D-G)。交聯劑上之反應性基團可側鏈及/或末端基團(例如分別為表1中之化合物B及D或化合物A、C及E-G)。交聯劑視情況係環氧聚矽氧交聯劑，其可為(例如)直鏈或具支鏈。在某些實施例中，交聯劑係直鏈環氧環己基聚矽氧或直鏈環氧丙基(縮水甘油基)聚矽氧。諸多實例性交聯劑列示於表1中。適宜交聯劑市面有售。舉例而言，化合物H-K可購自Aldrich且化合物A-G可購自Gelest公司，其中(例如)具有以下形式：式量約為900-1100之化合物A係產物編號DMS-EC13，式量約為18,000且m之莫耳百分比為3-4%之化合物B係產物編號ECMS-327，式量約為8000、m6且n100之化合物D係產物編號EMS-622，且化合物E係產物編號DMS-E09。
使用本發明之量子點結合配位體製得之量子點組合物及膜可用於各種發光器件、量子點發光器件及基於量子點之背光單元。代表性器件已為彼等熟習此項技術者所熟知且可參見(例如)美國公開案第2010/0167011號及第2012/0113672號及美國專利第7,750,235號及第8,053,972號。
本發明之量子點組合物可用於形成發光器件，例如背光單元(BLU)。典型BLU可包含夾於兩個障壁層之間之QD膜。本發明之QD膜可包含單一量子點及單一量子點結合配位體或複數個量子點及複數 個量子點結合配位體。舉例而言，本發明之QD膜可包含鎘量子點(例如CdS、CdTe、CdSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS或CdSeZn/ZnS)及具有胺結合基團之量子點結合配位體。本發明之QD膜可包含InP量子點(例如InP或InP/ZnS)及具有羧基結合基團之量子點結合配位體。
在一些實施例中，本發明之QD膜包含含有鎘及銦之量子點。在存在含有鎘及銦之量子點時，QD膜可包含含有鎘量子點之第一膜及含有銦量子點之第二膜。然後可將該等膜堆疊於彼此之頂部上以形成分層膜。在一些實施例中，可將障壁膜或其他類型膜堆疊於鎘膜及銦膜中之每一者之間。在其他實施例中，將鎘及銦量子點與其各別量子點結合配位體一起混合於單一QD膜中。
具有單一層或多層膜之混合QD膜之優點在於減小了系統中之鎘量。舉例而言，可將鎘減少至低於300ppm、200ppm、100ppm、75ppm、50ppm或25ppm。在一些實施例中，QD膜含有小於約100ppm鎘。在其他實施例中，QD膜含有小於約50ppm。
VI. 實例 實例1.聚合聚矽氧胺蠟(PSAW-1：1)之製備
此實例提供製備具有1：1比率之烷基胺(胺基丙基)與長鏈烷基(十八烷基)之聚合聚矽氧胺蠟(PSAW)之方法。
一般方法
所有操作皆係在乾燥無氧氮氣氛下使用標準施倫克技術(Schlenk technique)實施。在手套箱內部處理烯丙基胺、1-十八烯、聚矽烷(1)及卡斯特觸媒。自Sigma-Aldrich獲得無水甲苯、烯丙基胺(98%)及1-十八烯(>95%，藉由GC)。在使用之前自CaCl2蒸餾烯丙基胺並儲存於氮下，而未經進一步純化即使用1-十八烯。自Gelest獲得卡斯特觸媒(2.1wt%至2.4wt%，存於二甲苯中)且未經進一步純化即使用。藉由將0.10mL儲備溶液溶於10mL甲苯中來產生卡斯特觸媒之100×稀釋液。(儲備溶液含有0.113莫耳鉑/mL且100×稀釋液含有0.00113毫莫耳鉑/mL溶液。)亦自Gelest獲得聚矽烷(1)或Mw為1400-1800且黏度為15-29 Cs之「經三甲基矽烷基封端之聚甲基氫矽氧烷」(PN：HMS-991)。藉由在攪拌下過夜真空處理(直至P<50毫托)來純化矽烷且然後在手套箱內部處理。使用Bruker FT NMR在400MHz下(對於質子而言)或在100MHz下(對於13C{1H}而言)記錄NMR化學移位數據且以ppm形式列示。在配備有衰減全反射(ATR)取樣配件之Nicolet 7200 FTIR上獲得IR分析。
在合成之第二步驟中，水與一級胺(在此步驟中，胺係矽烷之4× 當量)發生反應以產生氫氧根離子及四級胺。然後，在反應溫度下，氫氧根離子催化聚矽氧主鏈之再分佈並使得聚合物之Mn(數量平均分子量)發生實質性增加。少量水將使得Mn略有增加，而大量水將使得反應溶液膠凝。極小Mn增加即可減小配位體結合奈米晶體之能力且效率較低之奈米晶體結合將減小奈米晶體/配位體錯合物之穩定性。
聚合聚矽氧胺蠟(3)之合成
裝置裝配有配備有氮入口轉接器(特氟龍閥門(Teflon valve)/塞子)之250mL 3頸RBF、經定位以直接量測反應溶液溫度(使用溫度控制器)之熱電偶及具有接收器之短路徑蒸餾頭。另外，將蒸餾頭附接至含有單向閥門之鼓泡器。裝置經組態以便在將施倫克管線(Schlenk line)附接至管轉接器後，可將氮氣通入反應燒瓶中，穿過反應溶液之表面且自附接至蒸餾頭之鼓泡器離開。另外，鼓泡器上之單向閥門容許自鼓泡器至管轉接器向整個裝置施加真空。
在附接至施倫克管線之後，藉由注射器添加矽烷聚合物HMS-991(10g、10.2mL、6.25毫莫耳具有150毫莫耳矽烷之聚合物條帶)，隨後添加1-十八烯(18.9g，24.0mL，75毫莫耳)。將反應裝置置於真空下直至達到小於100毫托之壓力為止且使用氮反沖洗3次。使用蒸餾頭與鼓泡器開口之間之閥門施加真空。然後添加甲苯(50mL)，調節氮氣流以緩慢通過裝置且離開鼓泡器。另外，使冷卻劑循環穿過蒸餾頭冷凝器且將反應溶液溫度設定於120℃。繼續蒸餾直至收集到約一半或約25mL甲苯為止。然後，將反應溶液冷卻至60℃且將蒸餾頭替換為連結至施倫克管線之氮填充回流冷凝器。將反應溶液加熱至100℃且藉由注射器添加卡斯特觸媒(具有0.731mg及0.00375毫莫耳鉑或足夠周轉20,000次者之3.32mL 100×儲備溶液稀釋液)。然後，將反應溶液在100℃及攪拌下加熱過夜。在加熱之後，對淺琥珀色反應溶液進行取樣且去除揮發物以用於NMR及IR分析。質子NMR分析指示， 烯烴已消耗且矽烷峰之大小減小50%。在未分離中間體2下實施下一合成步驟。然而，分離聚矽烷聚矽氧蠟2並加以表徵(參見下文)。
然後將反應溶液冷卻至60℃且藉由注射器添加烯丙基胺(17.1g，22.5mL，300毫莫耳)，從而立即產生無色溶液。在烯丙基胺後，立即藉由注射器添加卡斯特觸媒(0.66mL、14.6mg及0.075毫莫耳鉑或足夠周轉1000次者)。然後將反應溶液溫度設定於80℃且將溶液加熱2h。藉由真空轉移揮發物來製備試樣以用於分析。質子NMR指示，在中間體2之分析中Si-H峰顯著減小且波紋共振積分至約0.25。因此，因其他峰遮蔽了Si-H區域中之積分，故使用FTIR分析提供精確測定。FTIR測得Si-H峰幾乎完全消失。
在矽烷耗盡後，將反應溶液冷卻至室溫以用於藉由真空轉移去除揮發物。對於此步驟而言，將回流冷凝器及熱電偶替換為塞子且將反應燒瓶連結至藉由乾冰/乙醇冷卻之補充捕集器。將產物在該真空系統上乾燥數小時，然後藉由刮鏟將固體弄碎，隨後在真空及室溫下乾燥過夜。在早上，使用刮鏟進一步分割產物且將反應燒瓶直接置於施倫克管線上直至壓力達到<50毫托為止並保持30分鐘。將蠟狀半結晶白色固體產物(27.9g，5.26毫莫耳或產率為84.2%)儲存於手套箱中。
聚矽烷聚矽氧(Gelest PN：HMS-991)(1)之分析. 1H NMR(純淨，共軸插入，使用苯-d6，δ)：0.72-0.96(m,90 H,CH3),5.40(s,24 H，矽烷)。13C{1H}(純淨，共軸插入，使用苯-d6，δ)：1.6-2.7(m,CH3)。IR(cm-1，金剛石)：2966 w(sp3 C-H),2160 m(Si-H),1259 m(sp3C-H),1034 s(Si-O-Si),833 s(Si-H)及752 s(Si-CH3)。
聚矽烷聚矽氧蠟(2)之分析. 1H NMR(甲苯-d8,δ)：0.1-0.4(寬m，90 H,SiCH 3),0.7-1.0(寬m，60 H,SiCH 2(CH2)16CH 3),1.2-1.7(寬m，192 H,SiCH2(CH 2)16CH3),5.0-5.2(寬m，12 H,SiH)。IR(cm-1， 金剛石)：2957 sh,2917 s,2850 s(sp3 C-H),2168 sh,2158 m(Si-H),1466(sp3 C-H),1258 s(Si-CH3),1086 sh,1033 s(Si-O-Si)及765 s(Si-CH3)。
聚合聚矽氧胺蠟(3)之分析. 1H NMR(甲苯-d8,δ)：0.2-0.5(寬m，90 H,SiCH 3),0.6-1.0(寬m，84 H,SiCH 2CH2CH2NH2,SiCH 2(CH2)16CH 3),1.2-1.7(寬m，216 H,SiCH2CH 2CH2NH2,SiCH2(CH 2)16CH3),2.5-2.8(寬m，24 H,SiCH2CH2CH 2NH2)3.4-3.6(寬m，24 H,SiCH2CH2CH2NH 2)。IR(cm-1，金剛石)：2958 sh,2916 s,2849 s(sp3 C-H),1467 w(sp3 C-H),1257 m(Si-CH3),1074 sh,1015(Si-O-Si)及784 sh,767 s(Si-CH3)。
實例2.聚合聚矽氧胺蠟(PSAW-1：2)之製備
此實例提供使用上文在實例1中所闡述之程序製備具有1：2比率之烷基胺(胺基丙基)與長鏈烷基(十八烷基)之聚合聚矽氧胺蠟(PSAW)之方法。舉例而言，矽烷聚合物HMS-991(10g、10.2mL、6.25毫莫耳具有150毫莫耳矽烷之聚合物條帶)使用1-十八烯(25.3g，32.0mL，100毫莫耳)及烯丙基胺(11.4g，15.0mL，200毫莫耳)。卡斯特觸媒亦相應地按比例縮放，其中在第一步驟中使用用於周轉20,000次之鉑(0.0050毫莫耳)且然後在第二步驟中使用用於周轉1000次之鉑(0.050毫莫耳)。(302-071)
聚合聚矽氧胺蠟PSAW-1：2之分析. 1H NMR(甲苯-d8,δ)：0.2-0.5(寬m，90 H,SiCH 3),0.6-1.0(寬m，96 H,SiCH 2CH2CH2NH2,SiCH 2(CH2)16CH 3),1.1-1.7(寬m，528 H,SiCH2CH 2CH2NH2,SiCH2(CH 2)16CH3),2.5-2.8(寬m，16 H,SiCH2CH2CH 2NH2)3.4-3.7(寬m，16 H,SiCH2CH2CH2NH 2)。IR(cm-1，金剛石)：2958 sh,2916 s,2849 s(sp3 C-H),1467 w(sp3 C-H),1257 m(Si-CH3),1074 sh,1015(Si-O-Si)及784 sh,767 s(Si-CH3)。
實例3.聚合聚矽氧胺蠟(PSAW-2：1)之製備
此實例提供使用上文在實例1中所闡述之程序製備具有2：1比率之烷基胺(胺基丙基)與長鏈烷基(十八烷基)之聚合聚矽氧胺蠟(PSAW)之方法。舉例而言，矽烷聚合物HMS-991(10g、10.2mL、6.25毫莫耳具有150毫莫耳矽烷之聚合物條帶)使用1-十八烯(12.6g，16.0mL，50毫莫耳)及烯丙基胺(22.8g，30.0mL，400毫莫耳)。卡斯特觸媒亦相應地按比例縮放，其中在第一步驟中使用用於周轉20,000次之鉑(0.0025毫莫耳)且然後在第二步驟中使用用於周轉1000次之鉑(0.10毫莫耳)。(302-075)
聚合聚矽氧胺蠟PSAW-2：1之分析.1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.2-0.6(寬m，90 H,SiCH 3),0.6-1.0(寬m，72 H,SiCH 2CH2CH2NH2,SiCH 2(CH2)16CH 3),1.0-1.8(寬m，288 H,SiCH2CH 2CH2NH2,SiCH2(CH 2)16CH3),2.5-2.9(寬m，32 H,SiCH2CH2CH 2NH2)3.3-3.7(寬m，16 H,SiCH2CH2CH2NH 2)。IR(cm-1，金剛石)：2958 sh,2916 s,2849 s(sp3 C-H),1467 w(sp3 C-H),1257 m(Si-CH3),1074 sh,1015(Si-O-Si)及784 sh,767 s(Si-CH3)。
實例4.寡聚聚矽氧胺蠟(OSAW)之製備
此實例闡述在每一單體單元上具有長鏈烷基及烷基-胺基團之寡聚聚矽氧胺蠟(OSAW)之製備。
一般方法
所有操作皆係在乾燥無氧氮氣氛下使用標準施倫克技術實施。自Sigma-Aldrich獲得試劑十八烷基氯化鎂(0.5M，存於四氫呋喃或THF中)、三氯矽烷、三甲基矽醇鈉(1.0M in THF)及三甲胺並在未經進一步純化即使用之前儲存於手套箱中。自Sigma-Aldrich獲得烯丙基胺(98%)並在使用之前自CaCl2蒸餾。自Gelest獲得卡斯特觸媒(2.1wt%至2.4wt%，存於二甲苯中)且未經進一步純化即使用。(儲備溶液含有0.113莫耳鉑/mL。)使用Bruker FT NMR在400MHz下(對於1H而言)記錄NMR化學移位數據且以ppm形式列示。在配備有衰減全反射(ATR)取樣配件之Nicolet 7200 FTIR上獲得IR分析。
在合成之最後步驟中，水與一級胺(在此步驟中，胺係矽烷之4×當量)發生反應以產生氫氧根離子及四級胺。然後，在反應溫度下，氫氧根離子催化聚矽氧主鏈之再分佈並使得聚合物之Mn(數量平均分子量)發生實質性增加。少量水將使得Mn略有增加，而大量水將使得反應溶液膠化。
十八烷基二氯矽烷(1)之合成
裝置2L 3頸RBF配備有氮入口轉接器(特氟龍閥門/塞子)、經定位以直接量測反應溶液溫度(使用溫度控制器)之熱電偶及500mL加料漏斗。將加料漏斗置於中間頸上以使格任亞試劑滴入反應溶液之最有效混合部分中。在量測加料漏斗中之溶液體積之後，向反應燒瓶中添加甲苯(370mL)，隨後將三氯矽烷(100g，74.4mL，738毫莫耳)自注射器直接添加至反應溶液中。將存於THF中之十八烷基氯化鎂(369mL 0.50M溶液或185毫莫耳)轉移至加料漏斗中。開始添加格任亞試劑且在略微放熱反應下使反應溶液溫度升溫。在完成添加後，反應溶液為渾濁灰色且具有精細鹽，但在升溫至60℃後，反應溶液變為白色，此乃因在溶液中出現精細晶體。藉由真空轉移使用乾冰/乙醇冷卻之接收器過夜去除揮發物。使用己烷(1×80mL,2×20mL)萃取所得白漿液且經由配備有Fisherbrand P8(滯留顆粒：20-25um)之過濾嘴套管轉移至單獨燒瓶中。濾液係澄清且無色的。去除揮發物(直至壓力<100毫托)，此產生黏性無色油狀物。使用罐與接收器之間之倒立「U」型連結器來順序蒸餾油狀物，其中接收器經乾冰/乙醇浴冷卻。為自較高沸點之雙加成副產物取出產物，使用300℃之罐溫度(加熱套與燒瓶之間之熱電偶)且壓力小於100毫托。在蒸餾期間，亦使用熱槍加熱倒立「U」管以驅趕油狀物。產物係澄清無色油狀物。此合成產生48.6g、155毫莫耳且產率為84.0%。(參考文獻302-115) 請注意：來自反應溶液之捕集器內容物(或所捕集反應揮發物)含有過量三氯矽烷，此乃因在反應中使用三倍過量之情形。應將經解凍捕集材料緩慢添加至水中(以產生矽酸鹽及鹽酸)或醇及胺之溶液(以產生烷氧基聚矽氧及鹽酸銨)以分解氯矽烷，然後將溶液傾倒至廢棄物中。
寡聚矽烷(3)之合成
使1L 3頸RBF配備有氮入口轉接器(特氟龍閥門/塞子)、經定位 以直接量測反應溶液溫度(使用溫度控制器)之熱電偶及附接至油填充鼓泡器之另一入口轉接器。裝置經組態以便可將氮氣通入燒瓶中，穿過反應溶液之表面且經由鼓泡器離開。然後，藉由注射器添加甲苯(300mL)，隨後添加十八烷基二氯矽烷(1)(60g，192毫莫耳)。然後，將水(2.59g，2.59mL，144毫莫耳)添加至50mL施倫克燒瓶(Schlenk flask)中且溶於THF(15mL)中，然後引入注射器中。快速攪拌反應溶液，且在經20分鐘將水/THF之溶液逐滴添加至反應渦旋之中心時使氮流經反應表面。在添加水/THF期間，反應溶液溫度並不顯著增加。然後，將反應溶液在室溫下攪拌15分鐘，隨後加熱至60℃保持5分鐘。
此時形成寡聚二氯矽烷(2)，但在此程序中並未分離。然而，包含用於此物質之分析(參見下文)。在約60℃下保持5分鐘之後，藉由注射器添加三甲基矽醇鈉溶液(48.0mL 1.0M溶液或48.0毫莫耳)。在約60℃下再過5分鐘之後，藉由注射器將三乙胺(29.1g，40.4mL，288毫莫耳)快速添加至反應溶液渦旋之中心，此使得澄清反應溶液變為涅白。然後，將反應溶液在60℃下再攪拌10分鐘，隨後將其冷卻至室溫。藉由真空轉移使用乾冰/乙醇冷卻之接收器去除揮發物(過夜)，此產生白色膏。藉由使用己烷(1×80mL及2×40mL)進行萃取來分離產物，且藉由套管使用配備有Fisherbrand P8濾紙(滯留顆粒：20-25um)之過濾嘴套管將每一萃取物轉移至單獨施倫克燒瓶中。藉由真空轉移自澄清無色濾液去除揮發物以產生白色固體。在初步真空處理之後，將固體弄碎，然後進行最終真空處理(直至壓力<50毫托)。白色粉末產物重50.7g。藉由使用利用質子NMR之端基分析且比較十八烷基亞甲基與矽甲基之積分來確定式量。經測定，n=7.2個重複單元，從而式量經計算為2312，因此50.7g為21.9毫莫耳且反應產率為82.1%。(參考文獻302-189)
寡聚聚矽氧胺蠟或OSAW(4)之合成
將配備有氮入口轉接器(特氟龍閥門/塞子)、回流冷凝器及扣帽之250mL 3頸RBF置於真空下(直至<200毫托)並使用氮反沖洗。然後，經由「扣帽」孔口及裝備有經定位以直接量測反應溶液溫度(使用溫度控制器)之熱電偶自小瓶添加寡聚矽烷(3)(10g、3.36毫莫耳聚合物條帶，n=9.4，式量為2974，但含有33.5毫莫耳矽烷)。添加甲苯(6mL)且將反應溶液加熱至60℃。藉由注射器添加烯丙基胺(7.65g，10.0mL，134毫莫耳)，隨後添加卡斯特觸媒(0.296mL，0.0335毫莫耳鉑或足夠周轉1000次)，此將輕微加熱溶液。然後將反應溶液在65℃下加熱2天。在藉由FTIR進行試樣分析(其揭示在2160cm-1處之小Si-H峰)後，添加較少額外烯丙基胺(1.52g，2mL，26.7毫莫耳)且將反應溶液在65℃下再加熱一天。藉由FTIR進行之試樣分析並不展示Si-H峰，因此將反應溶液冷卻至室溫。在反應溶液冷卻至室溫時，添加甲苯(2mL)以防止固化。然後經10分鐘將反應溶液逐滴添加至含有甲醇(100mL)之單獨施倫克燒瓶中。甲醇使產物沈澱為白色固體。藉由配備有Fishebrand P8濾紙(滯留顆粒：20-25um)之過濾嘴套管去除上清液且使用2×100mL甲醇沖洗沈澱物，然後將產物置於真空下(直至壓力<100毫托)。產物(其中n=9.4且式量為3510)係白色類粒子粉末(8.97g，3.02毫莫耳，產率為89.8%)。(參考文獻302-173)
十八烷基二氯矽烷(1)之分析. 1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.77(t,2 H,Si-CH 2),0.89(t,3 H，十八烷基CH 3),1.1-1.4(m,32 H,CH2),5.30(s,1 H,Si-H)。IR(cm-1，金剛石)：2919 s,2852 s(sp3 C-H),2203 m(Si-H),1466 m(sp3 C-H)及553,501 m(對稱及不對稱Si-Cl)。
二氯寡聚矽烷(2)(n=7)之分析. 1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.7-1.0(寬m，35 H,SiCH 2(CH2)16CH 3),1.2-1.7(寬m，224 H,SiCH2(CH 2)16CH3),5.0-5.2(寬m，7 H,SiH)。IR(cm-1，金剛石)： 2916 s,2849 s(sp3 C-H),2163 m(Si-H),1466(sp3 C-H),1079 m,1030 sh(Si-O-Si)及464 m(Si-C1)。
寡聚矽烷(3)(n=7)之分析. 1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.1-0.3(寬m，18 H,SiCH 3),0.7-1.0(寬m，35 H,SiCH 2(CH2)16CH 3),1.2-1.7(寬m，224 H,SiCH2(CH 2)16CH3),5.0-5.2(寬m，7 H,Si-H)。IR(cm-1，金剛石)：2917 s,2848 s(sp3 C-H),2161 m(Si-H),1468 m(sp3 C-H),1075 m(Si-O-Si)。
寡聚聚矽氧胺蠟或OSAW(4)(n=7)之分析. 1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.2-0.4(寬m，18 H,SiCH 3),0.7-1.0(寬m，49 H,SiCH 2CH2CH2NH2及SiCH 2(CH2)16CH 3),1.2-1.8(寬m，126 H,SiCH2(CH 2)16CH3及SiCH2CH 2CH2NH2),2.6-2.9(寬m，14 H,SiCH2CH2CH 2NH2),3.6-3.7(寬m，14 H,CH2NH 2)。IR(cm-1，金剛石)：2917 s,2849 s(sp3 C-H),1467 m(sp3 C-H),1066 s,1036 s(Si-O-Si)。
實例5.量子點與PSAW-1：1之組合物
藉由以下方式來達成配位體交換：將奈米晶體/量子點溶於己烷或甲苯中，添加胺基官能聚矽氧，在50℃至60℃下加熱16h至36h，及藉由真空轉移去除揮發物。(一般而言，通常在50℃至130℃下經2h至72h達成配位體交換。)維持量子產率及其他參數，且奈米晶體以澄清油狀物形式保留於聚矽氧中。
在手套箱中，藉由以下方式來洗滌來自殼體合成之溶於甲苯中之CdSe/CdS/ZnS奈米晶體(NC)：使用2體積乙醇沈澱，藉由渦旋混合器混合，隨後離心10分鐘。傾析出上清液且將NC溶於與NC殼體溶液相同體積之甲苯中。然後藉由以下方式來測定光學密度(OD)：將少量NC/配位體/甲苯溶液溶於甲苯中，在460nm下量測OD，然後外推回儲備溶液之OD。如同PSAW係溶劑，在交換中所使用PSAW之係基於 溶於PSAW中之NC之濃度。介於25與400之間之NC濃度係正常範圍。然後計算甲苯之量以產生6 OD之溶液。在燒瓶中使用高於溶解NC之甲苯量之量來溶解PSAW且加熱至100℃。然後經15分鐘至30分鐘逐滴添加NC/配位體/甲苯之溶液，隨後將交換溶液在100℃下加熱2h。藉由真空轉移(直至壓力小於100毫托)來去除揮發物。NC/配位體此時係蠟狀固體，藉由THINKY混合器將其溶於部分B環氧樹脂(Locktite CL30)中且然後產生混合至部分A中之能夠熱固化之環氧混合物。使用部分A與B之量係2：1重量比率。
舉例而言：藉由與乙醇(30mL)組合來沈澱存於殼體生長溶液(15mL)中之NC，混合並離心20分鐘。傾析上清液且將沈澱物溶於甲苯(15mL)中。藉由將0.1mL試樣溶於4.0mL甲苯中並在460nm下量測吸光度來量測光學密度(OD)。0.236之吸光度推算出OD為9.68。使用存於甲苯(6.2mL)中之一部分經洗滌NC與0.60g PSAW進行配位體交換以在PSAW中達成100 OD。擬使用甲苯之總體積為10mL且交換OD預計在OD 6.0下發生。然後向燒瓶中添加PSAW(0.60g)及甲苯(3.8mL)且將溶液加熱至100℃。經20分鐘逐滴添加存於甲苯(6.2mL)中之經洗滌NC且將溶液在100℃下加熱120分鐘以上。在配位體交換後，將溶液冷卻至室溫並藉由真空轉移(直至壓力小於100毫托)來去除揮發物。調配物中所使用NC/配位體之量取決於諸多其他因素(例如膜厚度及期望白點)且並未闡述。
實例6. PSCAW之製備
此實例闡述在不同單體單元上具有長鏈烷基及烷基羧酸基團之聚合聚矽氧蠟(PSAW)之合成。
一般方法. 所有操作皆係在乾燥無氧氮氣氛下使用標準施倫克技術實施。自Aldrich購買無水去氧甲苯、甲醇、4-戊烯酸及1-十八烯(>95%，藉由GC)且未經進一步純化即使用。自Gelest獲得卡斯特觸媒(2.1wt%至2.4wt%，存於二甲苯中)，未經進一步純化即使用，儲存並在手套箱內部處理。藉由將0.10mL儲備溶液溶於10mL甲苯中來產生卡斯特觸媒之100×稀釋液。(儲備溶液含有0.113莫耳鉑/mL，因此100×稀釋液含有0.00113毫莫耳鉑/mL溶液。)自Gelest購買聚矽烷HMS-991(1)。藉由在室溫下過夜真空處理(直至P<50毫托)來純化矽烷且然後在手套箱內部處理。使用Bruker FT NMR在400MHz下(對於質子而言)或在100MHz下(對於13C{1H}而言)記錄NMR化學移位數據且以ppm形式列示。在配備有衰減全反射(ATR)取樣配件之Nicolet 7200 FTIR上獲得IR分析。
聚合聚矽氧羧酸蠟(3)之合成. 裝置裝配有配備有氮入口轉接器(特氟龍閥門/塞子)之100mL 3頸RBF、經定位以直接量測反應溶液溫度(使用溫度控制器)之熱電偶及具有接收器之短路徑蒸餾頭。另外，將蒸餾頭附接至含有單向閥門之鼓泡器。裝置經組態以便在將施倫克管線附接至管轉接器後，可將氮氣通入反應燒瓶中，穿過反應溶液之表面且自附接至蒸餾頭之鼓泡器離開。另外，鼓泡器上之單向閥門容許自鼓泡器至管轉接器向整個裝置施加真空。
在附接至施倫克管線之後，藉由注射器添加聚矽烷1(7.00g、4.38毫莫耳具有100毫莫耳矽烷之聚合物條帶)，隨後添加1-十八烯(13.0g，16.0mL，50.0毫莫耳)。將反應裝置置於真空下直至達到小於100毫托之壓力為止且使用氮反沖洗一次。使用蒸餾頭與鼓泡器開口之間之閥門實施此真空步驟。然後添加甲苯(30mL)，調節氮氣流以緩慢通過裝置且離開鼓泡器。另外，使冷卻劑循環穿過蒸餾頭冷凝器且將反應溶液溫度設定於120℃。繼續蒸餾直至收集到約一半或約15mL甲苯為止。然後添加甲苯(15mL)，將反應溶液冷卻至60℃且藉由連結至施倫克管線之氮填充回流冷凝器代替蒸餾頭。將反應溶液加熱至60℃且藉由注射器添加卡斯特觸媒(具有2.50×10-3毫莫耳鉑或足夠周轉20,000次者之2.2mL 100×儲備溶液稀釋液)。反應放熱且達到130℃，且在溫度下降之後，將反應液在90℃下加熱3h，然後對反應溶液進行取樣且去除揮發物以進行分析。FTIR及質子NMR分析指示，烯烴已消耗且矽烷峰之大小減小大約50%。在未分離中間體2下實施下一合成步驟。IR(cm-1，金剛石)：2957 sh,2916 s,2850 s(sp3 C-H),2160 m(Si-H)。
然後將反應溶液冷卻至60℃且藉由注射器添加4-戊烯酸(10.0g，10.19mL，100毫莫耳)。反應發生放熱，自加熱至140℃以上，然後反應混合物發生膠凝且將膠凝產物撞擊至冷凝器中。膠凝產物經數天緩慢溶於甲苯中。IR(cm-1，金剛石)：3600-2300寬(羧酸OH),2956 sh,2916 s,2849 s(sp2 C-H),1709 s(羧酸C=O),1077 sh,1015 s(Si-O-Si)。
實例7. PS2CAW之製備
此實例提供製備在聚矽氧主鏈上之不同重複單元上具有長鏈烷基及烷基二羧酸基團之聚合聚矽氧胺蠟之方法。
一般方法. 所有操作皆係在乾燥無氧氮氣氛下使用標準施倫克技術實施。自Aldrich購買無水去氧甲苯、甲醇及1-十八烯(>95%，藉由GC)且未經進一步純化即使用。自TCI America購買烯丙基琥珀酸酐且在使用之前進行蒸餾。自Gelest獲得卡斯特觸媒(2.1wt%至2.4wt%，存於二甲苯中)，未經進一步純化即使用，儲存並在手套箱內部處理。藉由將0.10mL儲備溶液溶於10mL甲苯中來產生卡斯特觸媒之100×稀釋液。(儲備溶液含有0.113莫耳鉑/mL。)以特別訂單形式自Genesee Polymers公司，Burton,MI購買n約為6之聚矽烷(1)或「經三甲基矽烷基封端之聚甲基氫矽氧烷」。藉由在室溫(RT)下過夜真空處理(直至P<50毫托)來純化矽烷且然後在手套箱內部處理。使用Bruker FT NMR在400MHz下(對於質子而言)或在100MHz下(對於13C{1H}而言)記錄NMR化學移位數據且以ppm形式列示。在配備有衰減全反射(ATR)取樣配件之Nicolet 7200 FTIR上獲得IR分析。聚矽烷聚矽氧(1)表徵如下：1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.16(m,36H,SiMe),4.93 (m,6H,Si-H)；IR(cm-1，金剛石)：2961 w(sp3 C-H),2161 m(Si-H),1257 m(sp3 C-H),1039 s(Si-O-Si)。
聚合聚矽氧羧酸蠟(4)之合成. 裝置裝配有配備有氮入口轉接器(特氟龍閥門/塞子)之50mL 3頸RBF、經定位以直接量測反應溶液溫度(使用溫度控制器)之熱電偶及具有接收器之短路徑蒸餾頭。另外，將蒸餾頭附接至含有單向閥門之鼓泡器。裝置經組態以便在將施倫克管線附接至管轉接器後，可將氮氣通入反應燒瓶中，穿過反應溶液之表面且自附接至蒸餾頭之鼓泡器離開。另外，鼓泡器上之單向閥門容許自鼓泡器至管轉接器向整個裝置施加真空。
在附接至施倫克管線之後，藉由注射器添加聚矽烷1(5.00g、9.56毫莫耳具有57.4毫莫耳矽烷之聚合物條帶)，隨後添加1-十八烯(7.42g，9.17mL，28.7毫莫耳)。將反應裝置置於真空下直至達到小於100毫托之壓力為止且使用氮反沖洗一次。使用蒸餾頭與鼓泡器開口之間之閥門實施此真空步驟。然後添加甲苯(15mL)，調節氮氣流以緩慢通過裝置且離開鼓泡器。另外，使冷卻劑循環穿過蒸餾頭冷凝器，使用乾冰/乙醇冷卻接收器且將反應溶液溫度設定於120℃。繼續蒸餾直至收集到約一半或約12mL至13mL甲苯為止。然後添加甲苯(15mL)，將反應溶液冷卻至60℃且藉由連結至施倫克管線之氮填充回流冷凝器代替蒸餾頭。將反應溶液加熱至60℃且藉由注射器添加卡斯特觸媒(具有1.43×10-3毫莫耳鉑或足夠周轉20,000次者之1.27mL100×儲備溶液稀釋液)。反應放熱至130℃，且在溫度下降之後將反應液在90℃下加熱3h，然後對反應溶液進行取樣且去除揮發物以進行分析。FTIR及質子NMR分析指示，烯烴已消耗且矽烷峰之大小減小大約50%。在未分離中間體2下實施下一合成步驟。
然後將反應溶液冷卻至60℃且藉由注射器添加烯丙基琥珀酸酐(4.02g，3.43mL，28.7毫莫耳)。在烯丙基琥珀酸酐後，立即藉由注 射器添加卡斯特觸媒(2.54mL 100×儲備溶液稀釋液或2.86×10-3毫莫耳鉑，足夠周轉10,000次)。然後將溶液溫度設定於110℃並將溶液加熱過夜。藉由將0.3mL試樣逐滴添加至2mL甲醇之快速攪拌溶液中來製備分析用試樣。在沈澱後，傾析上清液且使用甲醇(2mL)洗滌白色蠟狀試樣，然後藉由使用真空轉移去除揮發物來進行製備以用於分析。質子NMR指示，在中間體2之分析中Si-H峰顯著減小且波紋共振積分至約0.25。因此，因其他峰遮蔽了Si-H區域中之積分(因少量雙鍵遷移)，故使用FTIR分析提供精確測定。FTIR測得Si-H峰幾乎完全消失。然而，將反應溶液再次在120下加熱過夜以確保已驅使反應完成。隨後之試樣製備及分析測得，反應已完成。
在矽烷耗盡後，添加甲苯(2mL)且將反應溶液冷卻至室溫。藉由套管將反應溶液逐滴轉移至500mL施倫克燒瓶中之甲醇(280mL)中，此將形成白色沈澱物。在5分鐘之後停止攪拌且使沈澱物發生沉降。然後藉由配備有Fisherbrand P8濾紙(滯留顆粒：20-25um)之過濾嘴套管去除上清液且使用甲醇(40mL)洗滌沈澱物。儘管酐產物3在下一步驟中並未分解成琥珀酸，但聚合聚矽氧酐蠟3之分析可用於分析部分中。1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.15-0.40(m,36 H,SiMe),0.55-0.95(m,21H,SiCH 2CH2,(CH2)16CH 3),1.25-1.75(m,114 H,SiCH2(CH 2)16CH3,SiCH2CH 2CH 2CH),1.8-2.8(m,9 H,CH2CH(CO2H)CH 2CO2H)。IR(cm-1，金剛石)：2958 sh,2917 s,2849 s(sp3 C-H),1863 m,1782 s(酐，對稱與不對稱),1257 m(sp3 C-H),1062 sh,1021 s(Si-O-Si)。
向反應燒瓶中添加水(16mL，888毫莫耳)且將細絲熱電偶定位於燒瓶與加熱套之間以大致量測反應溶液溫度。將反應溶液在130℃及氮下加熱過夜，此將產生黏稠白色不透明溶液。在使用乾冰/乙醇冷卻之補充捕集器去除揮發物之後，將揮發物弄碎，然後在施倫克管線 上藉由真空去除最終揮發物直至達成<50毫托之壓力30分鐘為止。將半結晶白色固體產物(9.79g，5.75毫莫耳或產率為60.2%)儲存於手套箱中。1H NMR(CDCl3,δ)：-0.05-0.15(m,36 H,SiMe),0.35-0.60(m,12 H,SiCH 2CH2),0.86(t,9 H,(CH2)16CH 3),1.15-1.80(m,108 H,SiCH2(CH 2)16CH3,SiCH2CH 2CH 2CH),2.20-3.10(m,9H,CH2CH(CO2H)CH 2CO2H)。IR(cm-1，金剛石)：3600-2300寬(羧酸OH),2958 sh,2921 s,2849 s(sp2 C-H),1707 s(羧酸C=O),1257 m(sp3 C-H),1074 sh,1021 s(Si-O-Si)。
實例8. OSCAW之製備
此實例闡述在同一單體重複單元上具有長鏈烷基及烷基羧酸之寡聚聚矽氧蠟(OSCAW)之製備。
一般方法
所有操作皆係在乾燥無氧氮氣氛下使用標準施倫克技術實施。自Sigma-Aldrich獲得4-戊烯酸並在未經進一步純化即使用之前儲存於手套箱中。自Gelest獲得卡斯特觸媒(2.1wt%至2.4wt%，存於二甲苯中)且未經進一步純化即使用。(儲備溶液含有0.113莫耳鉑/mL。)使用Bruker FT NMR在400MHz下(對於1H而言)記錄NMR化學移位數據且以ppm形式列示。在配備有衰減全反射(ATR)取樣配件之Nicolet 7200 FTIR上獲得IR分析。
聚矽烷3之合成先前已闡述於上文中。
寡聚聚矽氧羧酸蠟或OSCAW之合成
將100mL 3頸RBF裝配於施倫克管線上且具有回流冷凝器、經定位以量測反應溶液溫度且連結至溫度控制器之熱電偶及氮入口轉接器。在真空處理且使用氮反沖洗3次之後，在儲存於手套箱中並稱重之後自小瓶添加聚矽烷3(5g，16.7毫莫耳(藉由使用298.51之聚合物重複單元fwt進行估計))。然後對反應燒瓶再次實施真空處理(直至小於100毫托)並使用氮氣反沖洗。添加甲苯(2mL)及4-戊酸(2.77g，2.93mL，27.7毫莫耳)且將反應溶液加熱至60℃。添加卡斯特觸媒(0.739ml或8.35×10-4毫莫耳100×儲備溶液稀釋液或足夠周轉20,000次者)且將溶液在60℃下加熱數小時。然後將溫度以20℃遞增且將反應溶液在120℃下加熱過夜。FTIR及1H NMR試樣分析指示矽烷已耗盡，添加甲苯(2mL)，然後將反應溶液冷卻至室溫以防止固化。然後將反應溶液逐滴添加至單獨含有MeOH(45mL)之RBF中以沈澱產物。(請注意，4-戊酸可溶於MeOH中。)藉由配備有Fisherbrand濾紙(滯留顆粒：20-25um)之過濾嘴套管去除上清液且使用MeOH(10mL)沖洗沈澱物。去除揮發物且將固體弄碎以促進乾燥，然後實施最終真空處理(直至p<50毫托)以留下淺灰白色粉末(4.17g，1.37毫莫耳，產率為63.7%(基於n=7.2之矽烷))。
寡聚聚矽氧羧酸蠟或OSCAW(n=7)之分析. 1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.25-0.50(寬m，18 H,SiMe),0.70-1.20(寬m，49 H,SiCH 2CH2CH2CH2CO2H及SiCH 2(CH2)16CH 3),1.20-1.75(寬m，252 H,SiCH2(CH 2)16CH3,SiCH2CH 2CH2CH2CO2H及SiCH2CH2CH 2CH2CO2H),2.2-2.7(寬m，14 H,SiCH2CH2CH 2CO2H)及13.5-15.5(寬m，14 H,CH2CO2 H)。IR(cm-1，金剛石)：2500-3500(寬CO2H),2917 s,2849 s(sp3 C-H),1711 m(C=O),1467 s(sp3 C-H),1077 s,1036 sh(Si-O-Si)。
實例9. OS2CAW之製備
該實例闡述寡聚聚矽氧二羧酸蠟(OS2CAW)之合成，寡聚聚矽氧二羧酸蠟係在同一寡聚體重複單元上具有長鏈烷基及烷基二羧酸基團之聚矽氧寡聚體。使用兩種方法合成OS2CAW，第一方法自蠟狀矽烷4(其合成參見上文)開始且然後藉由矽氫化將二羧酸置於寡聚鏈上。第二方法使用已附接至聚矽氧之酐(二羧酸前體)來構建聚矽氧寡聚體。總體而言，第二方法之步驟少於第一方法。
一般方法. 所有操作皆係在乾燥無氧氮氣氛下使用標準施倫克技術實施。自Fisher購買存於1L容器中之已去氧且無水之溶劑甲苯及甲醇且未經進一步純化即使用。自Aldrich購買亦存於1L容器中之已無水且去氧之二甲氧基乙烷(DME)且未經進一步純化即使用。自TCI America購買烯丙基琥珀酸酐且在使用之前進行蒸餾。自Strem Chemical購買乙醯基丙酮酸鉑(II)[Pt(acac)2]且未經進一步純化即使 用。在手套箱中，將50mg Pt(acac)2溶於10mL DME中以產生含有1.27×10-2毫莫耳Pt/mL溶液之溶液。使用Bruker FT NMR在400MHz下(對於1H而言)記錄NMR化學移位數據且以ppm形式列示。在配備有衰減全反射(ATR)取樣配件之Nicolet 7200 FTIR上獲得IR分析。
烯丙基琥珀酸之合成. 將水(321g，321mL，1.78莫耳)置於1L 3頸RBF中並短暫地抽真空以去除氧。然後添加烯丙基琥珀酸酐(50g，42.7mL，357毫莫耳)並將反應溶液加熱至110℃過夜。然後將反應溶液冷卻至室溫並自試樣去除揮發物以準備FTIR分析。在證實酐已轉化成羧酸之後，藉由真空轉移去除揮發物同時在30下攪拌反應溶液。使用溫度控制器維持反應燒瓶溫度同時使用置於加熱套與反應燒瓶之間之細絲熱電偶進行監測。在產物開始固化時，將固體弄碎以促進乾燥。在已去除大部分水之後，將燒瓶直接連結至施倫克管線以達成<20毫托之壓力過夜。產物係白色固體(55.6g，352毫莫耳，產率為98.5%)。1H NMR(DMSO-d6,δ)：2.07-2.35及2.42-2.52(m,4H,CH2=CHCH 2CH(CO2H)CH 2CO2H),2.66-2.74(m,1H,CH2CH(CO2H)CH2),5.00-5.09(m,2H,CH 2=CHCH2)5.6-5.78(m,1H,CH2=CHCH2CH)。IR(cm-1，金剛石)：2300-3700(寬CO2H),3029 w(sp2 C-H),2978w,2921w(sp3 C-H),1689 s(C=O)。
寡聚聚矽氧二羧酸蠟或OS2CAW之合成. 在手套箱中，向250mL 4頸RBF中添加乾燥粉末形式之寡聚矽烷4(34.2g，114毫莫耳(藉由使用298.51之fwt對矽烷重複單元進行估計)；來自實例8)及烯丙基琥珀酸(19g，120毫莫耳)。在自手套箱取出之前，使燒瓶配備有氮入口轉接器及三個扣帽塞。在附接至施倫克管線後，使燒瓶配備有回流冷凝器及經定位以直接量測反應溶液溫度之熱電偶。另外，將加熱套及溫度控制器連結至熱電偶。然後添加DME(20mL)以形成漿液。在將混合物加熱至80℃的同時，漿液轉變為約60℃溶液且在80℃下容易 地混合。然而，在停止攪拌時，反應溶液係渾濁的且分成兩相。然後將觸媒溶液(0.189mL Pt(acac)2/DME，或2.40×10-3毫莫耳或足夠周轉50,000次者)添加至反應溶液中，且在約15分鐘之後將溫度設定於100℃以輕輕回流過夜。
在加熱約16h之後，反應溶液係均質的。為防止在試樣汲取期間發生固化，將約0.3ml甲苯吸入注射器中，然後汲取0.3mL試樣。真空轉移揮發物以產生蠟狀固體。FTIR分析測得，矽烷已耗盡，此可藉由1H NMR來證實。然後使用20mL DME稀釋反應溶液，隨後冷卻至室溫以防止固化。將反應溶液逐滴轉移至1L施倫克燒瓶中之MeOH(300mL)中，此將使產物沈澱。在攪拌10分鐘之後，藉由配備有Fisherbrand P8濾紙(滯留顆粒：20-25um)之過濾嘴套管去除上清液。自產物去除揮發物(直至p<100毫托)，然後向反應燒瓶中添加水(540mL，30莫耳)以將產物水解回琥珀酸。然後，使反應燒瓶裝備回流冷凝器並使用溫度控制器利用燒瓶與加熱套之間之熱電偶在100℃下加熱。將反應溶液在氮下加熱過夜。
在藉由FTIR證實轉化成酸之後，藉由使用經乾冰冷卻之補充捕集器去除揮發物來分離產物。隨著水之去除，將固體弄碎以促進乾燥。最終，對產物實施真空處理(直至p<20毫托)過夜。產物係白色粉末(37.3g，119毫莫耳，產率為73.6%，其中對於寡聚體而言n=6.5個重複單元)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.2-0.5(寬m，18 H,SiCH 3),0.7-1.1(寬m，49 H,SiCH 2CH2CH2及SiCH 2(CH2)16CH 3),1.2-1.8(寬m，126 H,SiCH2(CH 2)16CH3及SiCH2CH 2CH 2CHCO2H),2.2-2.7(寬m，21 H,SiCH2CH2 CH2CH(CO2H)CH 2CO2H)及13.5-15.5(寬m，14 H,CO2 H)。IR(cm-1，金剛石)：2500-3500(寬CO2H),2958 sh,2916 s,2849 s(sp3 C-H),1711 m(C=O),1467 s(sp3 C-H),1066 s,1020 sh(Si-O-Si)。
所有操作皆係在乾燥無氧氮氣氛下使用標準施倫克技術實施。自Fisher購買存於1L容器中之已去氧且無水之溶劑甲苯且未經進一步純化即使用。自Aldrich購買存於1L容器中之無水去氧二甲氧基乙烷(DME)且未經進一步純化即使用。自TCI America購買烯丙基琥珀酸酐且在使用之前進行蒸餾。自Aldrich購買斯皮爾觸媒(Speier’s catalyst)水合六氯鉑酸且未經進一步純化即使用。(為製備儲備溶液，將55mg該觸媒溶於10.0mL DME中以產生1.34×10-2毫莫耳Pt/mL觸媒溶液。)。使用Bruker FT NMR在400MHz下(對於1H而言)記錄NMR化學移位數據且以ppm形式列示。在配備有衰減全反射(ATR)取樣配件之Nicolet 7200 FTIR上獲得IR分析。
琥珀酸酐蠟(2)之合成. 向配備有氮入口轉接器及具有溫度控制器之熱電偶之100mL 4頸RBF中添加二氯矽烷1(10.0g，31.9毫莫耳)及烯丙基琥珀酸酐(4.48g，3.82mL，31.9毫莫耳)，此會形成渾濁溶液。在停止攪拌時，渾濁溶液分成兩相。將反應溶液加熱至80℃且以流形式一次性添加斯皮爾觸媒(0.955mL 100×儲備溶液稀釋液，1.28 ×10-4毫莫耳鉑或足夠周轉250,000次)。並未觀察到放熱反應，但將反應溶液在80℃下加熱過夜。在80℃下保持約16h之後，反應溶液係澄清淺黃色且在停止攪拌時保持一個相。使用含有0.3mL甲苯之注射器將0.2mL試樣汲取至長18 Ga針中以防止試樣在針中固化。去除揮發物並藉由FTIR及1H NMR分析試樣且測得反應已完成。此產物並不分離，而是直接用於下一反應。提供琥珀酸酐蠟2之分析。1H NMR(CDCl3,δ)：0.55-0.95(m,7 H,CH 3(CH2)16CH 2SiCH 2CH2),1.05-1.50(m,36 H,CH3(CH 2)16CH2SiCH2CH 2CH 2CH),1.70-2.00(m,3H,CH2Si(CH2)3CH(CO2H)CH 2CO2H)。IR(cm-1，金剛石)：2958 sh,2915 s,28449 s(sp3 C-H),1856 m,1774 s(對稱及不對稱酐C=O),522 s,472 m(Si-Cl)。
寡聚聚矽氧琥珀酸酐蠟(3)之合成. 向反應燒瓶中添加甲苯(25mL)並將反應溶液冷卻至室溫。在分析天平上稱取水(0.287g，16.0毫莫耳)且然後溶於手套箱中之DME(2mL)中，然後汲取至注射器中。在正氮壓下藉由將氮填充鼓泡器連接至標準錐尖(其位於反應燒瓶之氮入口轉接器之相反側)上來對反應裝置進行改質。藉由輕微將氮壓力增加至大氣壓以上來調節氮氣以使其輕輕流經反應溶液並離開鼓泡器。將燒瓶中心中之塞子更換為扣帽且將水/DME填充注射器定位於中心開口處，從而水溶液可直接落入反應溶液之渦旋中。然後經20分鐘將水/DME溶液在攪拌下逐滴添加至反應溶液中。將反應溶液在室溫下攪拌15分鐘以上，然後以流形式一次性添加三甲基矽醇鈉(16.0mL，16毫莫耳)。將反應溶液再次在室溫下攪拌15分鐘，然後加熱至60℃保持5分鐘，隨後冷卻至室溫。使用塞子替換熱電偶及鼓泡器且藉由真空轉移使用經乾冰/乙醇冷卻之補充捕集器過夜去除揮發物。在真空下保持約16h之後，將反應燒瓶直接連結至真空管線直至達到壓力小於500毫托為止。FTIR及1H NMR分析展示，Si-Cl鍵已水解成 Si-O-Si鍵。另外，藉由端基分析測得產物具有6至8個重複單元。並未分離產物，但未經純化即直接用於下一步驟。3(n=7)：1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.05-0.15(m,18 H,SiMe),0.40-0.65(m,28 H,CH2CH 2SiCH 2CH2),0.86(t,21 H,CH 3CH2),1.15-1.95 m,252 H,CH3(CH 2)16CH2SiCH2CH 2CH 2CH),2.4-3.2(m,21 H,CH2Si(CH2)3CH(CO2H)CH 2CO2H)；IR(cm-1，金剛石)：2858 sh,2917 s,2849 s(sp3 C-H),1862 m,1781 s(對稱及不對稱酐),1466 m(sp3 C-H),1066 s,1010 sh(Si-O-Si)。
寡聚聚矽氧二羧酸蠟或OS2CAW(4)之合成. 使反應燒瓶配備有經定位以量測反應溶液溫度之熱電偶且添加水(25mL，1.39莫耳)以用於水解反應。將反應溶液加熱至60℃保持2h。然後自反應試樣去除揮發物，此會產生不溶於甲苯、氯仿及DMSO中之白色粉末。FTIR分析指示，反應已完成且酐已轉化成酸。然後使用塞子替換熱電偶，隨後藉由真空轉移使用經乾冰/乙醇冷卻之補充捕集器過夜去除揮發物。在經受真空約16h之後，大部分水已去除，由此將大塊固體弄碎，然後在施倫克管線上對產物實施真空處理(直至壓力小於50毫托)過夜。產物(n=7)係白色固體(9.93g，3.89毫莫耳或產率為97.7%)。IR(cm-1，金剛石)：2500-3500寬(羧酸OH),2958 sh,2916 s,2849 s(sp3 C-H),1704 s(羧酸C=O),1077 sh,1009 s(Si-O-Si)。
實例10. EO-PS2CAW之製備
此實例闡述在聚矽氧主鏈之不同重複單元上具有丙基環氧乙烷及烷基二羧酸之短鏈聚合聚矽氧之製備。
一般方法. 所有操作皆係在乾燥無氧氮氣氛下使用標準施倫克技術實施。自Fisher購買無水去氧甲苯且未經進一步純化即使用。自Aldrich購買無水去氧二甲氧基乙烷(DME)且未經進一步純化即使用。自Gelest購買烯丙基氧基(三伸乙基氧化物)甲基醚(95%，Mn=3)且未經進一步純化即使用。自Gelest獲得卡斯特觸媒(2.1wt%至2.4wt%，存於二甲苯中)，未經進一步純化即使用，儲存並在手套箱內部處理。藉由將0.10mL儲備溶液溶於10mL甲苯中來產生卡斯特觸媒之100×稀釋液。(儲備溶液含有0.113莫耳鉑/mL。)以特別訂單形式自Genesee Polymers公司，Burton,MI購買Mn約為6之聚矽烷(1)或「經三甲基矽烷基封端之聚甲基氫矽氧烷」。藉由過夜真空處理(直至P<50毫托)來純化矽烷且然後在手套箱內部處理。使用Bruker FT NMR在400MHz下(對於質子而言)或在100MHz下(對於13C{1H}而言)記錄 NMR化學移位數據且以ppm形式列示。在配備有衰減全反射(ATR)取樣配件之Nicolet 7200 FTIR上獲得IR分析。聚矽烷聚矽氧(GP-1015，=6))(1)表徵如下：1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.16(m,36H,SiMe),4.93(m,6H,Si-H)；IR(cm-1，金剛石)：2961 w(sp3 C-H),2161 m(Si-H),1257 m(sp2 C-H),1039 s(Si-O-Si)。
環氧乙烷聚合聚矽氧二羧酸蠟(3a)之合成. 使500mL 4頸RBF配備有氮入口轉接器、具有接收器之蒸餾頭且將熱電偶附接至施倫克管線。另外，將蒸餾頭附接至含有單向閥門之鼓泡器。裝置經組態以便在將施倫克管線附接至管轉接器後，可將氮氣通入反應燒瓶中，穿過反應溶液之表面且自附接至蒸餾頭之鼓泡器離開。另外，鼓泡器上之單向閥門容許自鼓泡器至管轉接器向整個裝置施加真空。將熱電偶附接至具有溫度控制器之加熱套上以維持期望反應溶液溫度。將裝置置於真空下(直至達到小於100毫托之壓力)，然後使用氮反沖洗。使用蒸餾頭與鼓泡器開口之間之閥門實施此真空步驟。
然後添加聚矽烷1(34.2g、65.3毫莫耳n=6之聚合物條帶)，隨後添加烯丙基氧基(三伸乙基氧化物)、甲基醚(40g，196毫莫耳)以及甲苯(160mL)。在乾冰/乙醇浴中冷卻接收器且將反應燒瓶加熱至130℃，同時使氮自入口轉接器通過反應溶液表面且經由蒸餾頭及鼓泡器離開。在收集約150mL餾出物之後，對反應溶液實施取樣以用於分析。自試樣去除揮發物以用於藉由1H NMR在甲苯-D8中進行分析。(為測定反應物之相對量，將3.1pm處之OMe峰設定為積分於9下，此可針對4.9ppm處之Si-H峰進行量測)。令人遺憾的是，Si-H峰使末端烯丙基多重峰之質子中之一者分離且不能直接積分。兩個末端烯丙基質子充分分離且與另一烯丙基質子一起可用於測定反應混合物中之烯丙基氧基(三伸乙基氧化物)之量。將5.2ppm處來自非重疊末端烯丙基質子之多重峰與5.7ppm處之另一非重疊烯丙基質子多重峰平 均以測定一個末端烯丙基質子之積分。接著，矽烷係烯丙基質子與同另一末端烯丙基質子組合之矽烷之間之差。分析顯示，聚矽烷及烯丙基氧基(三伸乙基氧化物)之化學計量足夠接近以繼續進行矽氫化反應。
在將反應溶液加熱至60℃之後，向反應溶液中添加卡斯特觸媒(具有1.94×10-3毫莫耳鉑或足夠周轉100,000次之1.72mL 100×儲備溶液稀釋液)。溶液溫度輕度放熱且然後在100℃下加熱過夜。反應溶液試樣之分析測得，反應完成90%，因此添加另一等分試樣之卡斯特觸媒(9.72×10-4莫耳鉑，0.86mL 100×稀釋液，或足夠周轉200,000次)且將反應溶液在100℃下加熱過夜。在去除揮發物之後之分析顯示，反應已完成，如藉由烯丙基之消耗所測得。
將12.9mL份反應溶液(12.0g或10.5毫莫耳聚矽烷2)用於下一反應中。在手套箱中，將烯丙基琥珀酸(5g，31.6毫莫耳)添加至配備有熱電偶及氮轉接器之100mL 3頸RBF中。然後在施倫克管線上藉由注射器添加聚矽烷2且將反應溶液加熱至80℃，隨後添加卡斯特觸媒(3.57×10-6毫莫耳鉑，0.316mL 10,000×稀釋液或足夠周轉1,000,000次)。反應溶液輕微放熱且然後將溫度設定於100℃過夜。因分析測得反應仍未完成，故將反應溶液溫度減小至80℃且添加DME(3.0mL)以將反應溶液有效攪拌。然後添加卡斯特觸媒(1.43×10-4莫耳鉑，1.27mL1000×稀釋液或足夠周轉20,000次)並將反應溶液在100℃下加熱過夜。在試樣製備之後，分析測得矽烷已被消耗，但琥珀酸部分地轉化成酐，亦即其係3a及3b之混合物。1H NMR(甲苯-d8，δ)：0.05-0.25(m,36 H,SiMe),0.50-0.70(m,6 H,SiCH 2CH2),1.50-1.70(m,6 H,SiCH2CH 2CH2O),3.10(s,9 H,OCH3),3.25-3.65(m,42 H,CH2CH2CH 2OCH 2CH 2O)n,4.80-4.90(m,3 H,SiH)。IR(cm-1，金剛石)：2958 w,2921 sh,2870 m(sp3 C-H),2151 m,(Si-H),1258 m(sp3 C-H),1089 s,1029 s(Si-O-Si)。
將產物溶於甲苯(20mL)、DME(20mL)及水(142mL，142g，7.9莫耳)中並在100℃下加熱2h。然後藉由真空轉移使用經乾冰/乙醇冷卻之補充捕集器過夜去除揮發物。為促進產物之乾燥，緩慢攪拌幾乎無色之澄清油狀物，同時置於真空下且直接附接至高真空管線過夜。將產物維持於真空下直至已達到壓力<20毫托為止並過夜。1H NMR(CDCl3,δ)：0.05-0.60(m,36 H,SiMe),0.60-0.85(m,12 H,SiCH 2CH2),1.40-1.90(m,18 H,SiCH2CH 2CH2O,SiCH2CH 2CH 2CH),2.15-2.85(m,9 H,CH2CH(CO2H)CH 2CO2H),3.15-3.75(m,51 H,CH 2(OCH 2CH 2)OCH 3)9-11(寬m，6 H,CO2H)。IR(cm-1，金剛石)：2958 sh,2929 sh,2874 m(sp3 C-H),1709 s,(羧酸C=O),1858 m,(sp3 C-H),1082s,1019 s(Si-O-Si)。
實例11. PSAW-Si(R) 3 之製備
PSAW-Si(R)3之製備闡述於圖5中，且遵循實例1中所闡述用於製備PSAW之程序並使用三乙基(十八-1-烯-9-基)矽烷代替十八烯。
實例12. PS2AW之製備
聚合聚矽氧二胺(PS2AW)之製備遵循上文實例7中PS2CAW之合成並使用烯丙基琥珀酸二甲基酯對矽氧烷進行改質(參見圖8)。亦可使用馬來酸二甲酯及衣康酸二甲酯。在使用觸媒(例如卡斯特觸媒、斯皮爾觸媒或Pt(acac)2)經由矽氫化偶聯至矽氧烷聚合物之後，酯可與過量1,2-二胺基乙烷反應形成期望產物。
實例13. OS2AW之製備
寡聚聚矽氧二胺(OS2AW)之製備遵循上文在實例9中所闡述之程序並使用烯丙基琥珀酸二甲基酯對矽氧烷進行改質(參見圖7)。在使用觸媒(例如卡斯特觸媒、斯皮爾觸媒或Pt(acac)2)經由矽氫化偶聯至矽氧烷聚合物之後，酯可與1,2-二胺基乙烷反應形成期望產物。
實例14. PS3CAW之製備
聚合聚矽氧三羧酸(PS3CAW)之製備闡述於下文中且遵循上文實例7中之程序。市售起始材料係來自Aldrich之檸檬酸三乙酯。可藉由對甲苯磺醯氯使用已知方法將醇基團轉化成甲苯磺酸酯離去基團。然後可將甲苯磺酸酯離去基團置換為烯丙基烷氧化物以形成末端烯烴，如下文所展示。
然後可經由矽氫化使用適宜觸媒(例如卡斯特觸媒、斯皮爾觸媒或Pt(acac)2)使烯丙基改質叁酯與來自實例7之矽氧烷聚合物2反應形成矽氧烷單體。然後可藉由對酯實施皂化(例如經由脂肪酶)來製備最終聚合物。另外，可使用亦在配位體合成之最後步驟中容易地去保護之其他酯，例如第三丁基酯或苄基酯。
實例15. OS3CAW之製備
寡聚聚矽氧三羧酸(OS3CAW)之製備闡述於下文中。
市售起始材料係來自Aldrich之檸檬酸三乙酯。藉由對甲苯磺醯氯將醇官能基轉化成甲苯磺酸酯離去基團。然後可將甲苯磺酸酯離去基團置換為烯丙基烷氧化物以形成末端烯烴，如下文所展示。
使用略有修改之程序合成此配位體。藉由使用十八烯對過量二甲氧基矽烷實施矽氫化以產生十八烷基二甲氧基矽烷來製備聚矽氧主鏈。藉由蒸餾使產物與二加成產物分離。該等過程係已知合成程序且可藉由適宜觸媒(例如卡斯特觸媒、斯皮爾觸媒或Pt(acac)2)。然後將烯丙基檸檬酸三酯矽氫化成十八烷基官能化矽烷隨後進行水解(同樣係已知合成步驟)。
然後可藉由以下方式來製備最終聚合物：縮合矽氧烷單體以形成聚合物，且然後對酯實施皂化(例如經由脂肪酶)：
另外，可使用亦在配位體合成之最後步驟中容易地去保護之其他酯，例如第三丁基酯或苄基酯。
實例16. OSAW之製備
在該等配位體中，三甲基矽烷基端基並不提供類似於聚矽氧主鏈上之重複單元之任何額外奈米晶體結合或增溶性。因此，為校正此無效性，設計在聚矽氧主鏈之末端具有奈米晶體結合及增溶基團之配位體。合成展示於下文中，此適用於OSAW。
在此情形下，使用碳酸銨將副產物1a單氯化矽烷轉化成其相應醇1b，然後使用該醇對二氯聚矽氧寡聚體2實施封端以形成3a。該等過程皆係已知合成步驟。可使用類似程序合成OSCAW、OS2CAW或OS3CAW配位體衍生物。
實例17.雷射HALT加速壽命測試
如上所述來製備具有PSAW-1：1之奈米晶體組合物。
對比性奈米晶體/聚矽氧組合物之製備. 產生另一實例性複合物，此複合物在自側鏈胺官能聚矽氧形成之基質中具有CdSe/CdS/ZnS奈米晶體。使單獨批次之溶於甲苯中之紅光及綠光CdSe/CdS/ZnS奈米 晶體(每一顏色之兩個批次具有不同大小及發射峰)與胺基聚矽氧(脫氣AMS-242及AMS-233之50：50混合物，Gelest公司)在50℃下交換約66h。甲苯中之奈米晶體濃度介於約3 OD與50 OD之間，且每mL甲苯中具有0.01-0.1ml胺基聚矽氧。然後將溶液冷卻至30℃且去除揮發物(直至p<60毫托)並保持約90min。以25mg(奈米晶體以及胺基聚矽氧)/mL將試樣溶於甲苯中。在460nm下使用UV-Vis儀器測定每一批次之紅光及綠光奈米晶體之OD/g(在1cm路徑長度下)。藉由假設純淨奈米晶體在胺基聚矽氧中之密度為1(亦即乘以40)來計算純淨溶液，從而確保所量測OD接近映射值。然後將來自存於胺基聚矽氧中之兩個批次紅光及兩個批次綠光奈米晶體之奈米晶體與額外胺基聚矽氧一起組合。調節在兩個紅光批次中所添加紅光奈米晶體之量以獲得約10之最終OD，且調節在兩個綠光批次中所添加綠光奈米晶體之量以獲得約30之最終OD。在此實例中，將6.8mL每一批次之綠光奈米晶體及2.5mL每一批次之紅光奈米晶體與額外之11.49g胺基聚矽氧(同樣係脫氣AMS-242及AMS-233之50：50混合物)一起組合。亦添加等體積之甲苯(30mL)。在60℃下對混合物實施配位體交換16h。在加熱之後，將混合物冷卻至30℃且經2h去除揮發物(直至p<35毫托)。在去除揮發物之後，產物係橙色膏。
基質之製備. 在10ml塑膠杯中，然後將0.5g QD/胺基聚矽氧或QD/PSAW組合物添加至9.5g未固化Loctite E-30cl環氧樹脂中。然後將杯置於行星混合器(THINKY ARV-310)中並在2000rpm下運行4分鐘直至達成均質為止。然後將杯置於手套箱中。將內容物傾倒於50um厚聚酯膜(3M,Ultrabarrier)上。將第二片膜置於環氧樹脂層頂部且然後使堆疊通過一組精密輥以將其擠壓，從而環氧樹脂/量子點層為100um厚。然後將堆疊置於100℃烘箱中保持15min以固化環氧樹脂。
雷射程序。自上文之澆注膜，使用鋼沖頭切割20mm直徑。然後 將試樣夾持於兩個藍寶石板之間且安裝於光束路徑上。使藍寶石與加熱元件偶合且維持於60 +/-5℃之溫度下。藍光雷射(450nm)衰減至60W/cm2且具有大約1mm之斑大小。打開快門且光束通過膜試樣。使用具有纖維光學探針之分光光度計(Ocean Optics公司)連續收集所得發射光譜。圖4繪製來自膜試樣之紅光及綠光發射隨時間之曲線。表2匯總了膜之發射數據。
儘管出於清晰理解之目的藉助闡釋及實例較為詳細地闡述了前述發明，但熟習此項技術者應瞭解，可在隨附申請專利範圍之範圍內實施某些改變及修改。此外，本文所提供之每一參考文獻之全部內容皆以引用方式併入本文中，其併入程度如同每一參考文獻個別地以引用方式併入本文中一般。在本申請案與本文所提供之參考文獻之間存在衝突之情形下，以本申請案為準。

Claims (34)

  1. 一種量子點結合配位體，其包括：矽氧烷聚合物，其包括複數個單體重複單元；複數個胺或羧基結合基團，其各自共價附接至該等單體重複單元中之一者，由此形成單體重複單元之第一群體；及複數個增溶基團，其各自共價附接至該等單體重複單元中之一者，由此形成單體重複單元之第二群體。
  2. 如請求項1之量子點結合配位體，其中每一增溶基團係獨立地選自由以下組成之群：長鏈烷基、長鏈雜烷基、長鏈烯基、長鏈炔基、環烷基及芳基。
  3. 如請求項2之量子點結合配位體，其中每一長鏈烷基係獨立地選自由以下組成之群：辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷及二十烷。
  4. 如請求項3之量子點結合配位體，其中每一長鏈烷基係獨立地選自由以下組成之群：十六烷、十七烷、十八烷、十九烷及二十烷。
  5. 如請求項3之量子點結合配位體，其中每一長鏈烷基係獨立地選自由以下組成之群：十六烷、十八烷及二十烷。
  6. 如請求項3之量子點結合配位體，其中每一長鏈烷基係十八烷。
  7. 如請求項1之量子點結合配位體，其中該單體重複單元之第一群體與該單體重複單元之第二群體具有大致相同數量。
  8. 如請求項1之量子點結合配位體，其中每一單體重複單元共價連接至該胺或羧基結合基團及該增溶基團，從而該等單體重複單元之第一及第二群體係相同。
  9. 如請求項1之量子點結合配位體，其包括式I之結構： 其中每一R1獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C1-20雜烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基及芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代；每一R1a獨立地選自由以下組成之群：C1-6烷基、環烷基及芳基；每一L獨立地選自由以下組成之群：C3-8伸烷基、C3-8伸雜烷基、C3-8伸烷基-O-C2-8伸烷基、C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q、C3-8伸雜烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q及C3-8伸烷基-O-C1-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q；每一R2獨立地選自由NR2aR2b及C(O)OH組成之群；R2a及R2b中之每一者獨立地選自由H及C1-6烷基組成之群；每一R3獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基及芳基；每一R4獨立地選自由以下組成之群：C8-20烷基、C8-20雜烷基、環烷基及芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代；每一R5獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、環烷基及芳基；下標m係5至50之整數；下標n係0至50之整數；且下標q係1至10之整數； 其中在下標n為0時，則R1係選自由以下組成之群：C8-20烷基、C8-20雜烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基及芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代。
  10. 如請求項9之量子點結合配位體，其中每一R1獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C1-20雜烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基及芳基；每一R1a獨立地選自由以下組成之群：C1-6烷基、環烷基及芳基；每一L獨立地係C3-8伸烷基；每一R2獨立地選自由NR2aR2b及C(O)OH組成之群；R2a及R2b中之每一者獨立地選自由H及C1-6烷基組成之群；每一R3獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基及芳基；每一R4獨立地選自由以下組成之群：C8-20烷基、C8-20雜烷基、環烷基及芳基；每一R5獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、環烷基及芳基；下標m係5至50之整數；下標n係0至50之整數；且下標q係1至10之整數；其中在下標n為0時，則R1係選自由以下組成之群：C8-20烷基、C8-20雜烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基及芳基。
  11. 如請求項9之量子點結合配位體，其中每一L係獨立地選自由以下組成之群：C3-8伸烷基、C3-8伸烷基-O-C2-8伸烷基、C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)2及C3-8伸烷基-O-C1-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)3。
  12. 如請求項9之量子點結合配位體，其中每一L係獨立地選自由以下組成之群：伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸正丙基-O-伸異丙基及伸戊基-(C(O)NH-伸乙基)2。
  13. 如請求項9之量子點結合配位體，其中每一L-(R2)q基團係獨立地選自由以下組成之群：C3-8伸烷基-C(O)OH、C3-8伸烷基-(C(O)OH)2、C3-8伸烷基-NR2aR2b、C3-8伸烷基-O-C2-8伸烷基-(C(O)OH)3及C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基-NR2aR2b)2。
  14. 如請求項9之量子點結合配位體，其中每一L-(R2)q基團係獨立地選自由以下組成之群：C3-8伸烷基-C(O)OH、C3-8伸烷基-(C(O)OH)2及C3-8伸烷基-NR2aR2b。
  15. 如請求項9之量子點結合配位體，其中每一-L-(R2)q基團係獨立地選自由以下組成之群：
  16. 如請求項9之量子點結合配位體，其中R1及R4中之至少一者係選自由C8-20烷基及C8-20雜烷基組成之群，其中每一烷基視情況經一個-Si(R1a)3基團取代。
  17. 如請求項9之量子點結合配位體，其中R1及R4中之至少一者係選自由以下組成之群：C16烷基、C18烷基、C20烷基及-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3，其中每一烷基視情況經一個-Si(R1a)3基團取代。
  18. 如請求項9之量子點結合配位體，其中每一R5獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C2-20烯基、 C2-20炔基、環烷基及芳基；下標m係5至50之整數；且下標n係1至50之整數。
  19. 如請求項18之量子點結合配位體，其中該下標m對下標n之比率約為2：1。
  20. 如請求項18之量子點結合配位體，其中該下標m對下標n之比率約為1：1。
  21. 如請求項18之量子點結合配位體，其中該下標m對下標n之比率約為1：2。
  22. 如請求項18之量子點結合配位體，其中R1及R3各自獨立地係C1-3烷基；每一R1a獨立地係C1-6烷基；每一R4獨立地選自由C8-20烷基及C8-20雜烷基組成之群，其中該烷基視情況經一個-Si(R1a)3基團取代；每一R5獨立地係C1-3烷基；且下標q係1至3之整數。
  23. 如請求項22之量子點結合配位體，其具有以下結構： 其中下標m及n各自係10至14之整數。
  24. 如請求項18之量子點結合配位體，其具有選自由以下組成之群之結構： 其中每一R1a獨立地係C1-6烷基，且下標m及n各自係10至14之整數。
  25. 如請求項9之量子點結合配位體，其中每一R5獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基及芳基，其中該烷基視情況經一個-Si(R1a)3基團取代；下標m係5至50之整數；且 下標n為0。
  26. 如請求項25之量子點結合配位體，其中每一R1獨立地選自由C8-20烷基及C8-20雜烷基組成之群，其中該烷基視情況經一個-Si(R1a)3基團取代；每一R1a獨立地係C1-6烷基；每一R5獨立地係C1-3烷基；且下標q係1至3之整數。
  27. 如請求項26之量子點結合配位體，其具有以下結構：
  28. 如請求項27之量子點結合配位體，其中R1係C8-20烷基。
  29. 如請求項25之量子點結合配位體，其具有選自由以下組成之群之結構： 其中下標m為5至50之整數。
  30. 一種組合物，其包括： 如請求項1之量子點結合配位體；及發光量子點(QD)之第一群體。
  31. 如請求項30之組合物，其中該量子點結合配位體包括式I之結構： 其中每一R1獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C1-20雜烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基及芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代；每一R1a獨立地選自由以下組成之群：C1-6烷基、環烷基及芳基；每一L獨立地選自由以下組成之群：C3-8伸烷基、C3-8伸雜烷基、C3-8伸烷基-O-C2-8伸烷基、C3-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q、C3-8伸雜烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q及C3-8伸烷基-O-C1-8伸烷基-(C(O)NH-C2-8伸烷基)q；每一R2獨立地選自由NR2aR2b及C(O)OH組成之群；R2a及R2b中之每一者獨立地選自由H及C1-6烷基組成之群；每一R3獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、環烷基及芳基；每一R4獨立地選自由以下組成之群：C8-20烷基、C8-20雜烷基、環烷基及芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代；每一R5獨立地選自由以下組成之群：C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、環烷基及芳基； 下標m係5至50之整數；下標n係0至50之整數；且下標q係1至10之整數；其中在下標n為0時，則R1係選自由以下組成之群：C8-20烷基、C8-20雜烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、環烷基及芳基，其各自視情況經一或多個-Si(R1a)3基團取代。
  32. 如請求項31之組合物，其中該量子點結合配位體包括式I之結構： 其中下標m及n各自係10至14之整數。
  33. 如請求項31之組合物，其中該量子點結合配位體包括以下結構：
  34. 如請求項31之組合物，其中每一-L-(R2)q基團獨立地選自由以下組成之群：
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