CN104508049B - 用于稳定量子点膜的硅酮配体 - Google Patents

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Abstract

提供了用于结合于量子点的硅氧烷聚合物配体。所述聚合物包含多个胺基或羧基结合配体，与为连接的量子点提供稳定性的长烷基链结合。本发明的配体和涂布的纳米结构用于封闭填充的纳米结构组合物，其可以具有改进的量子限制和/或降低的纳米结构之间的串扰。

Description

用于稳定量子点膜的硅酮配体
相关申请的交叉引用
本申请是于2013年3月14日提交的第13/803,596号美国申请的部分继续申请案，其要求于2012年6月22日提交的第61/663,234号美国临时申请的优先权，处于所有目的将其各自的全部内容引入本文。
发明背景
高性能下变频磷光体技术将在下一代的可见光发射中起到突出的作用，包括高效率固态白光照明(SSWL)。此外，这样的技术还适用于近红外(NIR)和红外(IR)发光技术。从紫外(UV)或蓝色发光半导体发光二极管(LED)下变频为蓝色、红色和绿色波长提供了用于传输商业上有吸引力的白色光源的快速、有效和成本有效的途径。不幸的是，现有的稀土活化的磷光体或卤代磷酸盐是目前用于固态下变频的主要来源，其原本开发用于荧光灯和阴极射线管(CRT)，因此当谈到SSWL的独特要求时，其具有许多关键的不足。因此，虽然一些SSWL系统是可用的，但差的功率效率(<20光流明/瓦特(lm/W))、差的显色性(显色指数(CRI)<75)和极高的成本(>$200/千流明(klm))将该技术限制在小摊贩市场，如手电筒和人行道照明。
此外，由于在芯片/涂层界面处的光子的内反射，LED通常遭受降低的性能。通常，LED被封装或涂布在聚合物材料中(其可以包含磷光体)以向发光芯片提供稳定性。目前这些涂层通过使用具有非常不同于基材(即，芯片)的折射率的无机或有机涂层制成，其由于在两种材料之间的界面处的折射率失配而导致有害的光学效应。此外，LED的温度可以超过100℃。为了允许可以伴随该温度上升的膨胀和收缩，柔性聚合物层(例如硅酮)通常与芯片接触放置。为了向LED提供另外的稳定性，该柔性层通常另外涂布有硬壳聚合物。
由于与LED相关的聚合物涂层的更低的折射率，所产生的LED结构在芯片/柔性聚合物界面处遭受光损失。然而，如果柔性层的折射率升高，那么由于内反射，在柔性聚合物和硬壳聚合物之间的高折射率/低折射率界面处将发生甚至更高的损失。
当使用传统的无机磷光体用于SSWL时，有若干关键因素导致差的功率效率。这些包括：在LED芯片和磷光体层界面处的总的内反射导致差的从LED到磷光体层的光摄取；由于磷光体颗粒产生的光散射以及LED芯片的寄生吸收、金属接触和屏蔽导致的从磷光体层到周围的差的摄取效率；在红光波长范围内的宽的磷光体发射导致未使用的光子发射到近IR；以及当在蓝光波长范围内激发时磷光体自身的差的下变频效率(这是吸收和发射效率的组合)。虽然效率通过UV激发改进，但是由于在UV中比在蓝光波长范围中的斯托克斯位移发射(Stokes-shifted emission)更大且LED效率更低导致的另外的损失使其在整体上是不太吸引人的解决方案。
因此，差的效率导致高效的拥有成本。成本还显著地受到构建这样的装置的费力的制造和组装过程的影响，例如在封装过程中将磷光体层异构集成到LED芯片上(美国能源部和光电产业发展协会(DOE and Optoelectronics Industry DevelopmentAssociation)"Light emitting diodes(LEDs)for general illumination,"TechnologyRoadmap(2002))。在历史上，蓝色LED已与多种带边滤波器和磷光体联合使用来产生白光。然而，许多当前的滤波器允许光子从光谱的蓝端发射，从而限制了白色LED的质量。由于能够同时在蓝光中激发的可用磷光体颜色和颜色组合的数量有限，因此装置的性能还遭受差的显色性。因此，需要有效的纳米复合材料滤波器，可以调整所述滤波器以滤除在可见光(尤其是蓝端)、紫外和近红外光谱中的特定光子发射。
虽然针对SSWL的有机磷光体已取得了一些进展，但是有机材料具有若干不能克服的缺点，使其不可能成为针对高效SSWL的可行的解决方案。这些包括：快速光降解导致差的寿命，尤其在蓝光和近UV光的存在下；低的吸收效率；光散射、在芯片界面处的差的折射率匹配、对不同颜色的磷光体窄的和非重叠的吸收光谱使其难以或不可能同时激发多种颜色；和宽的发射光谱。因此需要聚合物层，所述聚合物层帮助产生高质量、高强度的白光。令人惊讶地，本发明满足了该需求和其他需求。
发明简述
在一些实施方案中，本发明提供了具有包含多个单体重复单元的硅氧烷聚合物的量子点结合配体。所述量子点结合配体还包含多个胺基或羧基结合基团，其各自共价连接于单体重复单元之一，从而形成第一组单体重复单元。所述量子点结合配体还包含多个增溶基团，其各自共价连接于单体重复单元之一，从而形成第二组单体重复单元。
在一些实施方案中，量子点结合配体具有式I的结构：
其中每个R1可以独立地为C1-20烷基、C1-20杂烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基，其各自任选地被一个或多个–Si(R1a)3基团取代；每个R1a可以独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；每个L可以独立地为C3-8亚烷基、C3-8杂亚烷基、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C3-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；每个R2可以独立地为NR2aR2b或C(O)OH；R2a和R2b可以独立地为H和C1-6烷基；每个R3可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；每个R4可以独立地为C8-20烷基、C8-20杂烷基、环烷基或芳基，其各自任选地被一个或多个–Si(R1a)3基团取代；每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、环烷基或芳基；下标m为5至50的整数；下标n为0至50的整数；以及下标q为1至10的整数；其中当下标n为0时，R1可以为C8-20烷基、C8-20杂烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基或芳基，其各自任选地被一个或多个–Si(R1a)3基团取代。
在一些实施方案中，本发明提供了制备式Ib的量子点结合配体的方法：
制备式I的量子点结合配体的方法包括形成具有水和式II的化合物的反应混合物：
以提供式III的化合物：
该方法还包括形成(R5)3SiOM与式III的化合物的反应混合物，以提供式IV的化合物：
该方法还包括形成式IV的化合物、催化剂和CH2＝CH(CH2)pNR2aR2b的反应混合物，从而形成式I的化合物。对于式Ib、II、III和IV，每个R1可以独立地为C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基或芳基；R2a和R2b各自可以独立地为H或C1-6烷基；每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、环烷基或芳基；下标m可以为5至50的整数；M可以为氢或阳离子；下标p可以为1至6的整数。
在一些实施方案中，本发明提供了本发明的量子点结合配体的组合物，以及第一组发光量子点(QD)。
附图说明
引入本文且构成说明书的一部分的附图说明了本发明并且与详述一起进一步用于解释本发明的原理以及使相关领域的技术人员能够制备并使用本发明。
图1显示了本发明的一种类型的量子点结合配体的合成，所述合成通过使用烯烃部分氢化硅烷化市售硅氧烷，接着使用烯烃-胺氢化硅烷化剩余的硅烷基团来进行。
图2显示了本发明的另一种类型的量子点结合配体的合成，所述合成通过长链烷基官能化的二氯硅烷(RSi(Cl)2H)与水缩合，接着对硅氧烷聚合物的末端氯基团进行封端，然后使用适合的烯烃胺氢化硅烷化硅烷基团来进行。
图3显示了本发明的另一种类型的量子点结合配体的合成，其通过以下制备：分离在第一步中制备的任意二取代氯硅烷(1a)，接着转化成硅醇(1b)，然后与硅氧烷聚合物(2)反应以形成封端的硅氧烷聚合物(3a)。剩余的硅烷基团与适合的烯烃和Karstedt催化剂反应以制备终产物(4a)，其与图2中的方案的产物相比具有两个另外的烷基胺基和四个另外的长链烷基。
图4显示了PSAW-1:1针对环氧硅酮杂化(ESH)量子点组合物的激光HALT数据，显示了对于红光(R)和绿光(G)两者，PSAW-1:1-QD组合物的寿命提高。
图5显示了甲硅烷基改性的结合配体的合成，所述合成通过使用三烷基甲硅烷基改性的烯烃来氢化硅烷化硅氧烷聚合物，接着使用烯烃胺来氢化硅烷化以提供三烷基甲硅烷基改性的硅氧烷聚合物。
图6显示了硅氧烷均聚物的合成，所述硅氧烷均聚物在单一单体上具有羧酸结合基团和长烷基增溶基团。首先，通过格氏反应使用长链烷基改性三氯硅烷。然后在缩合条件下聚合产物以提供聚硅烷，其然后使用Karstedt催化剂，通过氢化硅烷化使用羧酸结合基团改性。
图7显示了图7所示的化合物的供选择的合成。在使用烷基增溶基团改性三氯硅烷后，使用Karstedt催化剂，在氢化硅烷化条件下将甲硅烷基与前体反应成双羧酸结合基团。在缩合条件下聚合所产生的二氯硅烷以形成产物均聚物。
图8显示了在一个单体上具有双胺基结合基团和在第二个单体上具有烷基增溶基团的硅氧烷共聚物的合成。以通过氢化硅烷化使用长链烯烃部分改性的聚硅烷起始来制备硅氧烷聚合物。再次通过氢化硅烷化，使用Karstedt催化剂使剩余的甲硅烷基与前体反应生成双胺基结合基团(烯丙基琥珀酸二甲酯)。然后通过与1,2-二氨基乙烷反应将琥珀酸二甲酯转化为胺，以提供产物配体。
图9显示了在单一单体上具有双胺基结合基团和长烷基增溶基团两者的硅氧烷均聚物的合成。该合成遵照以上针对图8所描述的那些，具有通过与1,2-二氨基乙烷反应将琥珀酸二甲酯转化为胺的另外的步骤。
发明详述
I.概述
本发明提供了用于结合于量子点的硅氧烷胺蜡(SAW)。所述配体由于多个胺基或羧基结合基团，为量子点提供了更高的稳定性。
II.定义
“硅氧烷聚合物”或“聚硅氧烷”是指具有式-Si(R2)O-的单体重复单元的聚合物。硅氧烷聚合物的R基团可以是相同或不同的，并且可以为任意适合的基团，包括但不限于，氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。当两个R基团均不为氢时，硅氧烷聚合物可以称为“硅酮”。硅氧烷聚合物可以是直链的、支链的或环状的。硅氧烷聚合物可以包含单一类型的单体重复单元，形成均聚物。供选择地，硅氧烷聚合物可以包含两种或更多种类型的单体重复单元，以形成共聚物，所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
“增溶基团”是指在水中具有低溶解度而在有机溶剂中具有高溶解度的基本上非极性的基团，所述有机溶剂如己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。代表性的增溶基团包括长链烷基、长链杂烷基、长链烯基、长链炔基、环烷基和芳基。
“胺(氨)基结合基团”是指具有式-NR2的胺(氨)基。连接于氮原子的R基团可以是任意适合的基团，包括氢和烷基。此外，R基团可以是相同或不同的。
“羧基结合基团”是指羧酸基团：C(O)OH。
“烷基”是指具有规定数量的碳原子的直链或支链的饱和脂肪族基团。烷基可以包括任意数量的碳，如C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C1-7、C1-8、C1-9、C1-10、C1-12、C1-14、C1-16、C1-18、C1-20,C8-20、C12-20、C14-20、C16-20和C18-20。例如，C1-6烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。其他烷基包括辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基和二十碳烷基。烷基可以是取代或未取代的。
“长链烷基”是具有至少8个碳链原子的如上定义的烷基。长链烷基可以包括任意数量的碳，如C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。代表性的基团包括但不限于，辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基和二十碳烷基。长链烷基还可以被硅烷基团取代。
“亚烷基”是指具有规定数量的碳原子且连接至少两个其他基团的直链或支链的饱和脂肪族基团。亚烷基可以连接于2、3、4个或更多个基团，并且可以是二价的、三价的、四价的或更多价的。连接于亚烷基的基团可以连接于亚烷基的相同原子或不同原子。例如，直链亚烷基可以是-(CH2)n-的二价基团，其中n为1、2、3、4、5或6。代表性的亚烷基包括但不限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基和亚己基。亚烷基可以是取代或未取代的。
“烷基胺(氨)基结合基团”是指如上所述的连接于烷基并且一般地具有式-C1-20烷基-NR2的胺(氨)基。所述烷基胺(氨)基结合基团的烷基部分连接于本发明的硅氧烷聚合物。任意适合的烷基链都是有用的。连接于氮原子的R基团可以是任意适合的基团，包括氢和烷基。此外，R基团可以是相同或不同的。
“杂烷基”是指任意适合长度的并具有1至5个杂原子如N、O和S的烷基。另外的杂原子也可以是有用的，包括但不限于，B、Al、Si和P。杂原子还可以是氧化的，例如但不限于-S(O)-和-S(O)2-。例如，杂烷基可以包括醚(亚乙基氧基和聚(亚乙基氧基))、硫醚和烷基胺。杂烷基的杂原子部分可以替代烷基的氢，以形成羟基、巯基或氨基。供选择地，杂原子部分可以是连接原子，或插入两个碳原子之间。
“长链杂烷基”为具有至少8个链原子的如上定义的杂烷基。长链杂烷基可以包括任意数量的链原子，如C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。
“杂亚烷基”是指连接至少两个其他基团的如上定义的杂烷基。连接于杂亚烷基的两个部分可以连接于杂亚烷基的相同或不同原子。
“烯基”是指具有至少2个碳原子和至少一个双键的直链或支链烃。烯基可以包括任意数量的碳，如C2、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C2-7、C2-8、C2-9、C2-10、C2-12、C2-14、C2-16、C2-18、C2-20,C8-20、C12-20、C14-20、C16-20和C18-20。烯基可以具有任意适合数量的双键，包括但不限于，1、2、3、4、5个或更多个。烯基的实例包括但不限于，乙烯基(vinyl)(乙烯基(ethenyl))、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、异戊烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基或1,3,5-己三烯基。烯基可以是取代或未取代的。
“长链烯基”是具有至少8个碳链原子的如上所定义的烯基。长链烯基可以包括任意数量的碳，如C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。代表性的基团包括但不限于，辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基。长链烯基可以具有一个或多个烯基。
“炔基”是指具有至少2个碳原子和至少一个三键的直链或支链烃。炔基可以包括任意数量的碳，如C2、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C2-7、C2-8、C2-9、C2-10、C2-12、C2-14、C2-16、C2-18、C2-20、C8-20、C12-20、C14-20、C16-20和C18-20。炔基的实例可以包括但不限于，乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、丁二炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、异戊炔基、1,3-戊二炔基、1,4-戊二炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1,3-己二炔基、1,4-己二炔基、1,5-己二炔基、2,4-己二炔基或1,3,5-己三炔基。炔基可以是取代或未取代的。
“长链炔基”是具有至少8个碳链原子的如上定义的炔基。长链炔基可以包括任意数量的碳，如C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。代表性的基团包括但不限于，辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基和二十碳炔基。长链炔基可以具有一个或多个炔基。
“环烷基”是指含有3至12个环原子或规定数量的原子的饱和的或部分饱和的单环、稠合双环或桥接多环的环组合。环烷基可以包括任意数量的碳，如C3-6、C4-6、C5-6、C3-8、C4-8、C5-8、C6-8、C3-9、C3-10、C3-11、C3-12、C6-10或C6-12。饱和的单环环烷基环包括例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。饱和的双环和多环环烷基环包括例如，降冰片烷、[2.2.2]双环辛烷、十氢萘和金刚烷。环烷基还可以是部分不饱和的，在环中具有一个或多个双键或三键。代表性的部分不饱和环烷基包括但不限于，环丁烯、环戊烯、环己烯、环己二烯(1,3-和1,4-异构体)、环庚烯、环庚二烯、环辛烯、环辛二烯(1,3-、1,4-和1,5-异构体)、降冰片烯和降冰片二烯。当环烷基是饱和的单环C3-8环烷基时，示例性的基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。当环烷基是饱和的单环C3-6环烷基时，示例性的基团包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基可以是取代或未取代的。
“烷基-环烷基”是指具有烷基组分和环烷基组分的基团，其中烷基组分将环烷基组分连接到连接点。烷基组分如上定义，除了烷基组分为至少二价的(亚烷基)，以连接到环烷基组分并连接到连接点。在一些情况下，烷基组分可以不存在。烷基组分可以包括任意数量的碳，如C1-6、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C3-4、C3-5、C3-6、C4-5、C4-6和C5-6。环烷基组分如其中所定义。示例性的烷基-环烷基包括但不限于，甲基-环丙基、甲基-环丁基、甲基-环戊基和甲基-环己基。
“芳基”是指具有任意适合数量的环原子和任意适合数量的环的芳族环体系。芳基可以包括任意适合数量的环原子，如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个环原子，以及6至10个、6至12个或6至14个环成员。芳基可以是单环的、稠合的以形成双环或三环基团或由键连接以形成联芳基。代表性的芳基包括苯基、萘基和联苯基。其他芳基包括苄基，其具有亚甲基连接基团。一些芳基具有6至12个环成员，如苯基、萘基或二联苯基。其他芳基具有6至10个环成员，如苯基或萘基。一些其他芳基具有6个环成员，如苯基。芳基可以是取代或未取代的。
“烷基-芳基”是指具有烷基组分和芳基组分的基团，其中烷基组分将芳基组分连接到连接点。烷基组分如上定义，除了烷基组分至少为二价(亚烷基)以连接于芳基组分和连接于连接点。烷基组分可以包括任意数量的碳，如C0-6、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C3-4、C3-5、C3-6、C4-5、C4-6和C5-6。在一些情况下，烷基组分可以不存在。芳基组分如上定义。烷基-芳基基团的实例包括但不限于，苄基和乙基苯。烷基-芳基基团可以是取代或未取代的。
“硅烷”或“甲硅烷基”是指具有若干取代基并一般地具有式–SiR3的硅原子。连接于硅原子的R基团可以是任意适合的基团，包括但不限于，氢、卤素和烷基。此外，R基团可以是相同或不同的。
“形成反应混合物”是指在适合组分互相反应并形成第三组分的条件下，在容器中将至少两个组分合并。
“催化剂”是指能够进行氢化硅烷化反应的过渡金属催化剂。代表性的催化剂包括钯和铂催化剂如Karstedt催化剂。其他催化剂在本发明中是有用的。
“阳离子”是指具有至少1+电荷的金属和非金属离子。用作本发明中的金属阳离子的金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属。碱金属包括Li、Na、K、Rb和Cs。非金属阳离子可以由多种基团形成，包括季氮基团如铵离子R4N+，其中R基团可以是相同或不同的，并且可以是任意适合的基团，包括但不限于，氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。
“量子点”或“纳米晶体”是指基本上为单晶的纳米结构。纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸，并低至近似小于约1nm的数量级。如本文所使用，当提及任何数值时，“约”是指规定值的±10％的值(例如，约100nm包括90nm至110nm的尺寸范围，包含90nm和110nm)。术语“纳米晶体”、“量子点”、“纳米点”和“点”可容易地被普通技术人员理解并描绘类似结构，并且在本文中互换使用。本发明还包括使用多晶或无定形纳米晶体。
III.量子点结合配体
本发明提供了用于结合于量子点(QD)和相关材料的硅氧烷胺蜡(SAW)。本发明的SAW材料含有蜡质组分(长链烷基)和能够结合于QD的多个胺基或羧基，改进了所产生的配体-QD复合物的稳定性。
在一些实施方案中，本发明提供了具有包含多个单体重复单元的硅氧烷聚合物的量子点结合配体。所述量子点结合配体还包含多个胺基或羧基结合基团，其各自共价连接于单体重复单元之一，从而形成第一组单体重复单元。所述量子点结合配体还包含多个增溶基团，其各自共价连接于单体重复单元之一，从而形成第二组单体重复单元。
在一些实施方案中，本发明提供了具有包含多个单体重复单元的硅氧烷聚合物的量子点结合配体。所述量子点结合配体还包含多个烷基胺基结合基团，其各自共价连接于单体重复单元之一，从而形成第一组单体重复单元。所述量子点结合配体还包含多个增溶基团或疏水基团，其各自共价连接于单体重复单元之一，从而形成第二组单体重复单元。
硅氧烷聚合物可以是具有蜡质组分和结合组分的任意硅氧烷聚合物。蜡质组分可以是任意增溶基团或疏水基团。在一些实施方案中，增溶基团或疏水基团可以是长链烷基、长链烯基、长链炔基、环烷基或芳基。
在一些实施方案中，增溶基团或蜡质组分可以是长链烷基。在一些实施方案中，每个长链烷基可以是辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基或二十碳烷基。在一些实施方案中，每个长链烷基可以是十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基或二十碳烷基。在一些实施方案中，每个长链烷基可以是十六碳烷基、十八碳烷基或二十碳烷基。在一些实施方案中，每个长链烷基可以是十八碳烷基。长链烷基可以是直链或支链的，并且任选地被取代。
硅氧烷聚合物可以具有任意适合数量的单体重复单元。例如，硅氧烷聚合物可以包含5至100个单体重复单元。供选择地，硅氧烷聚合物可以包含约5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100个单体重复单元。在一些实施方案中，硅氧烷聚合物可以包含约5至约50个，或约10至约50个，或约10至约25个单体重复单元。
当有至少两种类型的单体重复单元时，一种类型的单体重复单元可以相对于其他类型的单体重复单元以更大的量存在。供选择地，不同类型的单体重复单元可以以大致相同的量存在。在一些实施方案中，第一组单体重复单元与第二组单体重复单元的数量大致相同。
每个单体重复单元可以是相同或不同的。在一些实施方案中，在硅氧烷聚合物中有至少两种类型的单体重复单元。在一些实施方案中，硅氧烷聚合物包含至少两种类型的单体重复单元，其中第一种类型包含长链烷基，而第二种类型包含烷基胺基结合基团。还可以存在其他类型的单体重复单元。本发明的硅氧烷聚合物可以包含1、2、3、4种或更多种不同类型的单体重复单元。在一些实施方案中。本发明的硅氧烷聚合物具有单一类型的单体重复单元。在其他实施方案中，本发明的硅氧烷聚合物具有两种不同类型的单体重复单元。
在一些实施方案中，每个单体重复单元共价连接于胺基或羧基结合基团和长链烷基两者，以使第一和第二组单体重复单元是相同的。
在一些实施方案中，每个单体重复单元共价连接于烷基胺基结合基团和长链烷基两者，以使第一和第二组单体重复单元是相同的。
在一些实施方案中，量子点结合配体具有式I的结构：
其中每个R1可以独立地为C1-20烷基、C1-20杂烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基，其各自任选地被一个或多个–Si(R1a)3基团取代；每个R1a可以独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；每个L可以独立地为C3-8亚烷基、C3-8杂亚烷基、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C3-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；每个R2可以独立地为NR2aR2b或C(O)OH；R2a和R2b各自可以独立地为H或C1-6烷基；每个R3可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；每个R4可以独立地为C8-20烷基、C8-20杂烷基、环烷基或芳基，其各自任选地被一个或多个–Si(R1a)3基团取代；每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、环烷基或芳基；下标m为5至50的整数；下标n为0至50的整数；下标q为1至10的整数，其中当下标n为0时，R1可以为C8-20烷基、C8-20杂烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基或芳基，其各自任选地被一个或多个–Si(R1a)3基团取代。
在一些实施方案中，其中每个R1可以独立地为C1-20烷基、C1-20杂烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；每个R1a可以独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基；每个L可以独立地为C3-8亚烷基；每个R2可以独立地为NR2aR2b或C(O)OH；R2a和R2b各自可以独立地为H或C1-6烷基；每个R3可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；每个R4可以独立地为C8-20烷基、C8-20杂烷基、环烷基或芳基；每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、环烷基或芳基；下标m为5至50的整数；下标n为0至50的整数；下标q为1至10的整数，其中当下标n为0时，R1可以为C8-20烷基、C8-20杂烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基或芳基。
基团L可以为将结合基团R2连接到硅氧烷聚合物的任意适合的连接基团。在一些实施方案中，每个L可以独立地为C3-8亚烷基、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)2或C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)3。在其他实施方案中，每个L可以独立地为C3-8亚烷基。在一些其他实施方案中，每个L可以独立地为亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚正丙基-O-亚异丙基和亚戊基-(C(O)NH-亚乙基)2。在其他实施方案中，每个L可以独立地为亚丙基、亚丁基或亚戊基。
结合基团R2可以为任意适合的胺基或羧酸基。例如，R2可以是伯胺基，其中R2a和R2b均为H。供选择地，R2可以是仲胺基，其中R2a和R2b为H，另一个为C1-6烷基。代表性的仲胺包括但不限于R2a为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的那些。R2a和R2b各自为C1-6烷基的叔胺也用作结合基团R2。在那些情况下，R2a和R2b可以是相同或不同的。其中代表性的叔胺基包括但不限于-N(Me)2、-N(Et)2、-N(Pr)2、-N(Me)(Et)、-N(Me)(Pr)、-N(Et)(Pr)等。
在一些实施方案中，每个-L-(R2)q基团可以独立地为C3-8亚烷基-(R2)1-3、C3-8杂亚烷基-R2或C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-R2)2。在其他实施方案中，每个L-(R2)q基团可以独立地为C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基-(C(O)OH)3、C3-8亚烷基-NR2aR2b或C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-NR2aR2b)2。在一些其他实施方案中，每个L-(R2)q基团可以独立地为C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2或C3-8亚烷基-NR2aR2b。在一些其他实施方案中，每个L-(R2)q基团可以独立地为：
在其他的实施方案中，每个L-(R2)q基团可以独立地为：
基团R1和R4之一可以为增溶配体。当下标n为0时，R1可以为增溶配体。当下标n大于1时，R1和R4中任一个可以为增溶配体。任一适合的增溶配体可以用于本发明。在一些实施方案中，R1和R4中至少一个可以为C8-20烷基或C8-20杂烷基，其中每个烷基任选地被一个-Si(R1a)3基团取代。在其他实施方案中，R1和R4中至少一个可以为C8-20烷基或C8-20杂烷基。在一些其他实施方案中，R1和R4中至少一个可以为C16烷基、C18烷基、C20烷基或-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3，其中每个烷基任选地被一个-Si(R1a)3基团取代。在其他实施方案中，R1和R4中至少一个可以为C16烷基、C18烷基、C20烷基或-(CH2)2-(OCH2CH2)3-OCH3。
当R1或R4的烷基被-Si(R1a)3基团取代时，取代可以在烷基上的任意位点，包括末端碳，或在烷基链中的任何其他碳。烷基可以是支链的或非支链的。R1a基团可以是促进硅氧烷聚合物溶解性的任意适合的基团。例如，每个R1a可以独立地为C1-6烷基、环烷基或芳基。每个R1a可以是相同或不同的。在一些实施方案中，每个R1a可以独立地为C1-6烷基。R1a的烷基可以是支链的或非支链的。代表性的R1a的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基等。在一些实施方案中，每个R1a可以是乙基。
基团R3可以为任意适合的基团。在一些实施方案中，每个R3可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基。在其他实施方案中，每个R3可以独立地为C1-20烷基。在一些其他实施方案中，每个R3可以独立地为C1-6烷基。在其他实施方案中，每个R3可以独立地为C1-3烷基。在其他实施方案中，每个R3可以独立地为甲基、乙基或丙基。在其他实施方案中，每个R3可以为甲基。
R5可以为任意适合的基团。在一些实施方案中，每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、环烷基或芳基。在其他实施方案中，每个R5可以独立地为C1-20烷基。在一些其他实施方案中，每个R5可以独立地为C1-6烷基。在其他实施方案中，每个R5可以独立地为C1-3烷基。在其他实施方案中，每个R5可以独立地为甲基、乙基或丙基。在其他实施方案中，每个R5可以为甲基。
供选择地，R5可以为胺基或羧基结合基团或增溶基团。在一些实施方案中，至少一个R5可以为-L-(R2)q，如以上所定义。在其他实施方案中，至少一个R5可以为C8-20烷基。在一些其他实施方案中，至少一个R5可以为C12-20烷基。在其他实施方案中，至少一个R5可以为十八碳烷基。
当本发明的量子点结合配体具有两种类型的单体重复单元以使下标n不为0时，所述结构可以是式I的结构，其中每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；下标m可以是5至50的整数，下标n可以是1至50的整数。在一些实施方案中，R1可以独立地为C1-3烷基。在一些实施方案中，R4的烷基可以是C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。
任意适合的下标m和n的数目可以存在于本发明的量子点结合配体中。例如，下标m和n的数目可以为约1至约100，或约5至约100，或约5至约50，或约10至约50，或约10至约25。供选择地，下标m和n的数目可以为约5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或约100。
任意适合的下标m和n的比值可以存在于本发明的量子点结合配体中。例如，下标m和n的比值可以为约10:1、5:1、2.5:1、2:1、1:1、1:2、1:2.5、1:5或约1:10。在一些实施方案中，下标m和下标n的比值为约2:1。在一些实施方案中，下标m和下标n的比值为约1:1。在一些实施方案中，下标m和下标n的比值为约1:2。
在一些实施方案中，R1和R3可以各自独立地为C1-3烷基；每个R1a可以独立地为C1-6烷基；每个R4可以独立地为C8-20烷基或C8-20杂烷基，其中所述烷基可以任选地被一个-Si(R1a)3基团取代；每个R5可以独立地为C1-3烷基；且下标q可以为1至3的整数。
在一些实施方案中，下标n不为0。在其他实施方案中，量子点结合配体可以具有以下结构：
其中下标m和n各自为10至14的整数。在一些实施方案中，量子点结合配体可以具有任意以下结构：
其中每个R1a可以独立地为C1-6烷基，且下标m和n可以各自为10至14的整数。
在一些实施方案中，量子点结合配体可以具有任意以下结构：
其中每个R1a可以独立地为C1-6烷基，且下标m和n可以各自为10至14的整数。
在一些实施方案中，下标n为0。在其他实施方案中，每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；下标m可以为5至50的整数，且下标n可以为0。在一些其他实施方案中，每个R1可以独立地为C8-20烷基或C8-20杂烷基，其中所述烷基可以任选地被一个-Si(R1a)3基团取代；每个R1a可以独立地为C1-6烷基；每个R5可以独立地为C1-3烷基；且下标q可以为1至3的整数。在其他实施方案中，每个R1可以独立地为C8-20烷基或C8-20杂烷基；每个R1a可以独立地为C1-6烷基；每个R5可以独立地为C1-3烷基；且下标q可以为1至3的整数。
在一些实施方案中，量子点结合配体具有结构：
在其他实施方案中，R1可以为C8-20烷基。在一些其他实施方案中，量子点结合配体可以具有任意以下结构：
其中下标m为5至50的整数。
在其他实施方案中，R1可以是C8-20烷基。在一些其他实施方案中，量子点结合配体可以具有任意以下结构：
其中下标m为5至50的整数。
在一些实施方案中，量子点结合配体具有式Ia的结构：
其中每个R1可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基，其中所述烷基任选地被一个-Si(R1a)3基团取代；每个R2可以独立地为C3-8烷基-NR2aR2b；R2a和R2b各自可以独立地为H或C1-6烷基；每个R3可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基；每个R4可以独立地为C8-20烷基；每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、环烷基或芳基；下标m可以为5至50的整数；下标n可以为0至50的整数；其中当下标n为0时，R1可以为C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，R1或R4的烷基可以为C8-20、C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。
基团R5可以为任意适合的基团。在一些实施方案中，每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、环烷基或芳基。在一些实施方案中，每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，每个R5可以为C1-20烷基。在一些实施方案中，每个R5可以为C8-20烷基。在一些实施方案中，每个R5可以为十八碳烷基。在一些实施方案中，每个R5可以为C1-3烷基。在一些实施方案中，每个R5可以独立地为甲基、乙基或丙基。在一些实施方案中，每个R5可以为芳基。在一些实施方案中，每个R5可以为苯基。在一些实施方案中，R5可以为C3-8烷基-NR2aR2b。在一些实施方案中，R5可以为C3烷基-NR2aR2b。在一些实施方案中，每个R5可以独立地为十八碳烷基或C3烷基-NR2aR2b。
在一些实施方案中，量子点结合配体可以具有以下结构：
在一些实施方案中，本发明的量子点结合配体可以具有以下结构：
其中下标m和n各自为10至14的整数。
当本发明的量子点结合配体具有单一类型的单体重复单元以使下标n为0时，所述结构可以是式I的结构，其中每个R1可以独立地为C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，每个R1可以独立地为C8-20烷基；下标m可以为5至50的整数；且下标n可以为0。在一些实施方案中，式I的量子点结合配体可以具有以下结构：
在一些实施方案中，式I的量子点结合配体可以具有以下结构：
其中R1可以为C8-20烷基；且下标p可以为1至6的整数。在一些实施方案中，下标p可以为1、2、3、4、5或6。在一些实施方案中，下标p可以为1。
在一些实施方案中，式I的量子点结合配体可以具有以下结构：
其中下标m可以为6至8的整数。
在一些实施方案中，每个R5可以独立地为C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、环烷基或芳基。在一些实施方案中，每个R5可以独立地为C8-20烷基或C3-8烷基-NR2aR2b。在一些实施方案中，量子点结合配体可以具有结构：
IV.制备量子点结合配体的方法
本发明的量子点结合配体可以由本领域技术人员已知的任意适合的方法制备。例如，可以使用烯烃和烯烃-胺在连续的步骤中(如图1所示)氢化硅烷化市售的硅氧烷聚合物以形成式I的量子点结合配体，其中下标n不为0。供选择地，可以通过长链烷基官能化的二氯硅烷(RSi(Cl)2H)与水缩合，接着对聚合物的末端氯基团进行封端，然后使用适合的烯烃胺氢化硅烷化甲硅烷基团来制备硅氧烷聚合物(图2)。图3显示了又一种制备本发明的量子点结合配体的方法。按照图2描述的方法，分离在第一步中制备的任意双取代氯硅烷(1a)，转化成硅醇(1b)，然后与硅氧烷聚合物(2)反应以形成封端的硅氧烷聚合物(3a)。剩余的甲硅烷基团与适合的烯烃和Karstedt催化剂反应以制备终产物(4a)，其与图2中的方案的产物相比具有两个另外的烷基胺基和四个另外的长链烷基。制备本发明的量子点结合配体的其他方法描述于其余图中。
在一些实施方案中，本发明提供了制备式Ib的量子点结合配体的方法：
制备式I的量子点结合配体的方法包括形成具有水和式II的化合物的反应混合物：
以提供式III的化合物：
所述方法还包括形成(R5)3SiOM和式I的化合物II的反应混合物，以提供式IV的化合物：
所述方法还包括形成式IV的化合物、催化剂和CH2＝CH(CH2)pNR2aR2b的反应混合物，从而形成式I的化合物。对于式Ib、II、III和IV，每个R1可以独立地为C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基或芳基；R2a和R2b各自可以独立地为H或C1-6烷基；每个R5可以独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-8烷基-NR2aR2b、环烷基或芳基；下标m可以为5至50的整数；M可以为氢或阳离子；下标p可以为1至6的整数。
在一些实施方案中，R1的烷基可以为C12-20、C14-20、C16-20或C18-20。在一些实施方案中，R1的烷基可以为C18，即十八碳烷基。
任意适合量的水在本发明的方法中是有用的。例如，水可以以约0.01至约1.0摩尔当量，或约0.1至小于1.0当量，或约0.25至约0.75当量，或约0.5至约0.75当量的量存在。水还可以以约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或约1.0摩尔当量的量存在。在一些实施方案中，水可以以相对于式II的化合物约1.0当量的量存在于步骤(a)中。在一些实施方案中，水可以以相对于式II的化合物约0.1至约0.75当量的量存在于步骤(a)中。在一些实施方案中，水可以以相对于式II的化合物约0.5至约0.75当量的量存在于步骤(a)中。
任意适合的亲核试剂可以用于对式III的末端氯基团进行封端。在一些实施方案中，亲核试剂可以是(R5)3SiOM，其中每个R5如上所述并且M可以是氢或阳离子。任意适合的阳离子对于亲核试剂是有用的，包括金属和非金属阳离子。在一些实施方案中，M可以是金属离子如Na+或K+。
步骤(b)的催化剂可以是适用于进行氢化硅烷化反应的任何催化剂。例如，催化剂可以是过渡金属催化剂如Karstedt催化剂、铂基催化剂。在一些实施方案中，催化剂可以是Karstedt催化剂。
V.组合物
本发明的量子点结合配体可以与量子点(QD)复合。在一些实施方案中，本发明提供了本发明的量子点结合配体和第一组发光量子点(QD)的组合物。
在一些实施方案中，量子点结合配体可以具有式I的结构，如上所述。在一些实施方案中，量子点结合配体可以具有结构：
其中下标m和n各自为10至14的整数。在一些实施方案中，量子点结合配体可以具有式Ib的结构，如上所述。在一些实施方案中，量子点结合配体可以具有结构：
其中下标m为6至8的整数。
量子点
典型地，特征尺寸的区域将沿着结构的最小轴。QD的材料性质可以基本上是均一的，或在某些实施方案中可以是不均一的。QD的光学性质可以由其粒径、化学或表面组成测定；和/或由本领域可用的适合的光学测试测定。在约1nm和约15nm的范围内调节纳米晶体尺寸的能力使得在整个光谱中的光电发射覆盖范围能够为显色性提供强大的多样性。颗粒封装提供了针对化学和UV劣化剂的稳健性。
另外的示例性的纳米结构包括但不限于，纳米线、纳米棒、纳米管、支链纳米结构、纳米四角晶(nanotetrapod)、三角晶(tripod)、双角晶(bipod)、纳米颗粒和具有至少一个区域或特征尺寸(任选地三个尺寸中的每一个)的类似结构，其尺寸小于约500nm，例如，小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，或甚至小于约20nm或小于约10nm。通常，区域或特征尺寸将沿着结构的最小轴。纳米结构可以是，例如，基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。
可以使用本领域技术人员已知的任意方法制备用于本发明中的QD(或其它纳米结构)。例如，适合的QD和用于形成适合的QD的方法包括公开于以下中的那些：第6,225,198号美国专利、第6,207,229号美国专利、第6,322,901号美国专利、第6,872,249号美国专利、第6,949,206号美国专利、第7,572,393号美国专利、第7,267,865号美国专利、第7,374,807号美国专利、于2005年12月9日提交的第2008/0118755号美国专利公开和第6,861,155号美国专利，将其各自的全部内容引入本文作为参考。
用于本发明中的QD(或其它纳米结构)可以由任意适合的材料制备，适合地为无机材料，更适合地无机导电或半导电材料。适合的半导体材料包括任意类型的半导体，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。适合的半导体材料包括但不限于，Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al、Ga、In)2(S、Se、Te)3、Al2CO3，和两种或更多种这样的半导体的合适的组合。
在一些实施方案中，半导体纳米晶体或其他纳米结构还可以包含掺杂剂，如p型掺杂剂或n型掺杂剂。在本发明中有用的纳米晶体(或其他纳米结构)还可以包含II-VI或III-V半导体。II-VI或III-V半导体纳米晶体和纳米结构的实例包括来自周期表II族的任意元素(如Zn、Cd和Hg)与来自VI族的任意元素(如S、Se、Te、Po)的任意组合；和来自周期表III族的元素(如B、Al、Ga、In和Tl)与来自V族的任意元素(如N、P、As、Sb和Bi)的任意组合。其他适合的无机纳米结构包括金属纳米结构。适合的金属包括但不限于，Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。
虽然普通技术人员已知的任何方法可以用于产生纳米晶体磷光体，但是适合地使用用于无机纳米材料磷光体的控制生长的溶液相胶体方法。参见Alivisatos,A.P.,“Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots,”Science 271:933(1996)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,"Epitaxial growth of highlyluminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability andelectronic accessibility,"J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)；和C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,“Synthesis and characterization of nearly monodisperseCdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites,”J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993)，将其全部公开内容引入部分作为参考。该制造过程技术利用低成本可加工性，无需洁净室和昂贵的制造设备。在这些方法中，将在高温下经历热解的金属前体迅速注入到有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下分裂并反应成有核纳米晶体。在该初始的成核相后，通过将单体加入到生长的晶体中起始生长相。该结果是溶液中的独立的晶体纳米颗粒，其具有覆盖在其表面的有机表面活性剂分子。
利用该方法，合成作为初始的成核事件在数秒内发生，接着在升高的温度下晶体生长数分钟。参数如温度、存在的表面活性剂的类型、前体材料和表面活性剂与单体的比例可以调整以改变反应的性质和进程。温度控制成核事件的结构相、前体的分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调解溶解度和纳米晶体形状的控制两者。表面活性剂与单体的比例、表面活性剂彼此之间的比例、单体彼此之间的比例和单体的单个浓度强烈地影响生长动力学。
在半导体纳米晶体中，光诱导的发射由纳米晶体的带边态产生。来自发光纳米晶体的带边发射与源于表面电子态的辐射和非辐射衰减通道竞争。X.Peng等,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)。因此，表面缺陷如悬空键的存在提供了非辐射性重组中心，并有助于降低的发射效率。钝化和去除表面陷阱态的有效和永久的方法是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。X.Peng等,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)。壳材料可以如此选择以使电子水平相对于芯材料为I型(例如，具有更大的能带隙以提供将电子和空穴集中在芯的电位阶跃)。因此，非辐射性重组的概率可降低。
通过将含有壳材料的有机金属前体加入含有芯纳米晶体的反应混合物中来获得芯-壳结构。在该情况下，芯充当核且壳从其表面生长，而不是成核事件之后接着生长。将反应温度保持低以有利于将壳材料单体加入到芯表面，同时防止壳材料的纳米晶体独立成核。表面活性剂存在于反应混合物中以引导壳材料的控制生长并确保溶解度。当在两种材料之间具有低的晶格失配时，获得均匀和外延生长的壳。
用于制备芯-壳发光纳米晶体的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al、Ga、In)2(S、Se、Te)3、Al2CO3，和两种或更多种这样的材料的合适的组合。用于本发明的实践中的示例性的芯-壳发光纳米晶体包括但不限于(以芯/壳表示)CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS等。
在一些实施方案中，由于该材料的合成的相对成熟度，CdSe用作纳米晶体材料。由于一般表面化学的使用，还可以替代不含镉的纳米晶体。示例性的发光纳米晶体材料包括CdSe或ZnS，包括包含CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS的芯/壳发光纳米晶体。最优选地，本发明的量子点可以包括芯-壳QD，其具有包括CdSe的芯和至少一个包括CdS或ZnS的包封壳层。在其他实施方案中，InP用作纳米晶体材料。
在一些实施方案中，发光量子点可以是CdSe或CdTe且量子点结合配体可以包含胺基结合基团。在其他实施方案中，发光量子点可以是CdSe或CdTe且R2可以是NR2aR2b。在一些其他实施方案中，发光量子点可以是InP且量子点结合配体可以包含羧基结合基团。在其他实施方案中，发光量子点可以是InP且R2可以是C(O)OH。
发光纳米晶体可以由不能透氧的材料制成，从而简化在QD磷光体材料中的QD的氧屏障要求和耐光性。在一些实施方案中，发光纳米晶体可以涂覆有一种或多种本发明的量子点结合配体并分散于具有一种或多种如以下更详细地讨论的基质材料的有机聚合物基质中。发光纳米晶体可以进一步涂覆有一个或多个无机层，所述无机层具有一种或多种材料，如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)，以密闭地密封QD。
基质材料
一般地，聚合物配体结合于纳米结构的表面。然而，不是组合物中的所有配体材料都需要结合于纳米结构。可以过量地提供聚合物配体，以使配体的一些分子结合于纳米结构的表面，而配体的其他分子不结合于纳米结构的表面。
本发明的磷光体材料进一步包含基质材料，其中QD嵌入在其中或以另外的方式放置在其中。基质材料可以是能够容纳QD的任意适合的主体基质材料。适合的基质材料将与背光模块(BLU)组件在化学上和光学上相容，所述组件包括QD和任何周围的封装材料或层。适合的基质材料包括对基色光和二次光均透明的非黄化光学材料，从而允许基色光和二次光均穿过基质材料传送。在优选的实施方案中，基质材料完全包围QD并提供保护性屏障，所述保护性屏障防止由环境条件如氧、水分和温度导致的QD的劣化。基质材料在希望柔性或可塑的QD膜的应用中可以是柔性的。供选择地，基质材料可以包括高强度的非柔性材料。
优选的基质材料将具有低氧和水分渗透性，显示高的光和化学稳定性，显示有利的折射率，并且粘附于与QD磷光体材料邻近的屏障或其他层，从而提供气密性密封以保护QD。优选的基质材料可以使用UV或其他热固化方法来固化，以有助于辊到辊工艺(roll-to-roll processing)。热固化是最优选的。
用于本发明的QD磷光体材料中的适合的基质材料包括聚合物和有机及无机氧化物。用于本发明的基质中的适合的聚合物包括普通技术人员已知可以用于该目的的任意聚合物。在适合的实施方案中，聚合物将基本上是半透明的或基本上是透明的。适合的基质材料包括但不限于，环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚(乙烯缩丁醛):聚(乙酸乙烯酯)、聚脲、聚氨酯；硅酮和硅酮衍生物，包括但不限于氨基硅酮(AMS)、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化硅氧烷和乙烯基和氢化物取代的硅酮；由单体形成的丙烯酸聚合物和共聚物，所述单体包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；苯乙烯基聚合物，如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(APS)和聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(AES)；与双官能单体交联的聚合物，所述双官能单体如二乙烯基苯；适用于交联配体材料的交联剂；与配体胺(例如，APS或PEI配体胺)结合以形成环氧树脂的环氧化物；等等。
可以使用任何适合的方法将用于本发明的QD嵌入聚合物基质(或其他基质材料)中，例如，将纳米晶体混合在聚合物中并流延膜，将纳米晶体与单体混合并将其聚合在一起，将纳米晶体混合在溶胶凝胶中以形成氧化物，或本领域技术人员已知的任何其他方法。如本文所使用，术语“嵌入”用来指发光纳米晶体被封闭或包封在聚合物内，所述聚合物构成基质的主要组分。应注意的是，发光纳米晶体适合地均匀地分布在整个基质中，尽管在另外的实施方案中其可以根据应用以特异性均匀分布函数来分布。
组合物任选地包含多个或一组纳米结构，例如，就结合配体而言。组合物任选地包含溶剂，其中可以分布纳米结构(或多个纳米结构)和配体。如所注意到的，纳米结构和配体可以加入到基质中以形成聚合物层或纳米复合材料(例如，由配体形成的硅酮基质)。因此，组合物还可以包含交联剂和/或引发剂。适合的交联剂包括具有两个或多个(例如，两个、三个或四个)官能团的有机或聚合化合物，所述官能团可以与胺基(或配体上的其他基团)反应以形成共价键。这样的官能团包括但不限于，异氰酸酯、环氧化物(也称为环氧树脂)、琥珀酸酐或其他酐或酸酐、和甲酯基(例如在硅酮、烃或其它分子上的甲酯基)。在一类实施方案中，交联剂是环氧树脂交联剂，例如，环氧环己基或环氧丙基交联剂(例如，分别为表1中的化合物A-C或D-G)。在交联剂上的反应性基团可以是侧基和/或端基(例如，分别为表1中的化合物B和D或化合物A、C和E-G)。交联剂任选地为环氧硅酮交联剂，其可以是例如直链或支链的。在某些实施方案中，交联剂是直链环氧环己基硅酮或直链环氧丙基(缩水甘油基)硅酮。许多示例性的交联剂列于表1。适合的交联剂有市售。例如，化合物H-K来自Aldrich，化合物A-G来自Gelest,Inc.，例如，其中化合物A的产品号为DMS-EC13，具有约900-1100的式量；化合物B的产品号为ECMS-327，具有约18,000的式量且m为3-4％的摩尔百分比；化合物D的产品号为EMS-622，具有约8000的式量，m≈6且n≈100；化合物E的产品号为DMS-E09。
表1.示例性的交联剂
将本发明的量子点结合配体制备的量子点组合物和膜用在多种发光装置、量子点照明装置和基于量子点的背光装置。代表性的装置为本领域技术人员所熟知并见于例如第2010/0167011号美国公开和第2012/0113672号美国公开，以及第7,750,235号美国专利和第8,053,972号美国专利。
本发明的量子点组合物可以用于形成照明装置，如背光装置(BLU)。典型的BLU可以包括夹在两个屏障层之间的QD膜。本发明的QD膜可以包含单个量子点和单个量子点结合配体，或多个量子点和多个量子点结合配体。例如，本发明的QD膜可以包含镉量子点，如CdS、CdTe、CdSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS或CdSeZn/ZnS，以及具有胺基结合基团的量子点结合配体。本发明的QD膜可以包含InP量子点，如InP或InP/ZnS，和具有羧基结合基团的量子点结合配体。
在一些实施方案中，本发明的QD膜包含既含镉又含铟的量子点。当既含镉又含铟的量子点两者存在时，QD膜可以包含含有镉量子点的第一膜和含有铟量子点的第二膜。随后这些膜可以堆叠在彼此之上以形成分层膜。在一些实施方案中，屏障膜或其他类型的膜可以堆叠在每层镉和铟膜之间。在其他实施方案中，将镉和铟量子点在单个QD膜中与其相应的量子点结合配体混合在一起。
具有单层或多层膜的混合的QD膜具有降低体系中镉的量的优点。例如，镉可以被降低到300ppm、200、100、75、50或25ppm以下。在一些实施方案中，QD膜含有小于约100ppm的镉。在其他实施方案中，QD膜含有小于约50ppm。
VI.实施例
实施例1.聚合硅酮胺蜡(PSAW-1:1)的制备
该实施例提供了制备聚合硅酮胺蜡(PSAW)的方法，其中烷基胺基(氨基丙基)与长链烷基(十八碳烷基)的比例为1:1。
通用方法
所有操作均在干燥无氧的氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。烯丙胺、1-十八碳烯、聚硅烷(1)和Karstedt催化剂在手套箱中处理。干燥甲苯、烯丙胺(98％)和1-十八碳烯(由GC检测为>95％)获得自Sigma-Aldrich。烯丙胺用CaCl2蒸馏并在使用前在氮气下储存，而1-十八碳烯不经进一步纯化直接使用。Karstedt催化剂(在二甲苯中2.1至2.4wt％)获得自Gelest并且不经进一步纯化直接使用。通过将0.10mL的储备溶液溶解在10mL甲苯中来制备的Karstedt催化剂100X的稀释液。(储备溶液含有0.113摩尔铂/mL，100X的稀释液含有0.00113摩尔铂/mL)。具有1400–1800的Mw和15–29Cs的粘度的聚硅烷(1)或“以三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷”(PN:HMS-991)也获得自Gelest。搅拌下将硅烷通过真空纯化过夜至P<50毫托，然后在手套箱内处理。使用Bruker FT NMR针对质子{1H}在400MHz下或针对13C在100MHz下记录NMR化学位移数据，并且以ppm为单位列出。在配备有衰减全反射比(ATR)采样配件的Nicolet 7200FTIR上获得IR分析。
水将在合成的第二步中与伯胺反应(在该步骤中胺为硅烷的4倍当量)以产生氢氧根离子和季铵。随后在反应温度下，氢氧根离子将催化硅酮骨架的再分布并导致聚合物的Mn(数均分子量)大幅度增加。少量水将导致Mn轻微增加，而许多水将导致反应溶液凝胶化。甚至很小的Mn增加将降低配体结合纳米晶体的能力，并且效率较低的纳米晶体结合将降低纳米晶体/配体复合物的稳定性。
聚合硅酮胺蜡(3)的合成
使用配备有氮气入口转接器(聚四氟乙烯阀/塞子)的250mL的3颈圆底烧瓶、放置以直接测量反应溶液温度的热电偶(具有温度控制器)和具有接收器的短程蒸馏头来构建装置。此外，将蒸馏头连接到包括单向阀的鼓泡器。如此构造装置以使在Schlenk管连接到软管转接器时，氮气可以进入反应烧瓶中、穿过反应溶液表面并离开连接于蒸馏头的鼓泡器。此外，鼓泡器上的单向阀允许真空被施加到整个装置，从鼓泡器到软管转接器。
在连接到Schlenk管后，通过注射器加入硅烷聚合物HMS-991(10g，10.2mL，6.25毫摩尔的聚合物链与150毫摩尔的硅烷)，接着加入1-十八碳烯(18.9g，24.0mL，75毫摩尔)。将反应装置放置在真空下直到达到小于100毫托的压力，使用氮气回充3次。使用蒸馏头和鼓泡器开口之间的阀施加真空。加入甲苯(50mL)，调节氮气流以缓慢通过装置并离开鼓泡器。此外，使冷却剂循环通过蒸馏头冷凝器并将反应温度设置为120℃。继续蒸馏直到收集了约一半或约25mL的甲苯。然后将反应溶液冷却到60℃，并且蒸馏头被连接于Schlenk管的充满氮气的回流冷凝器替代。将反应溶液加热到100℃并通过注射器加入Karstedt催化剂(3.32mL储备溶液的100X的稀释液，具有0.731mg和0.00375毫摩尔铂或足以进行20,000次转化的铂)。随后在搅拌下在100℃下加热反应溶液过夜。在加热后，对微琥珀色的反应溶液进行采样并除去挥发物用于NMR和IR分析。通过质子NMR进行的分析表明烯烃已被消耗并且硅烷峰的尺寸降低50％。不分离中间体2进行合成中的下一步。然而，分离并表征聚硅烷硅酮蜡2(参见下文)。
然后将反应溶液冷却至60℃并通过注射器加入烯丙胺(17.1g，22.5mL，300毫摩尔)，立即产生无色溶液。在刚加入烯丙胺后，紧接着通过注射器加入Karstedt催化剂(0.66mL，14.6mg和0.075毫摩尔铂或足以进行1000次转化的铂)。然后将反应溶液温度设置为80℃并加热溶液2小时。通过真空转移挥发物来制备样品用于分析。质子NMR表明Si-H峰显著降低，起伏的共振积分到约0.25，分析中间体2。因此，由于其它峰掩盖了Si-H区域中的积分，FTIR分析用于提供准确的测定。FTIR确定Si-H峰几乎完全消失。
在硅烷消耗后，将反应溶液冷却至室温以通过真空转移去除挥发物。对于该步，回流冷凝器和热电偶被塞子代替并且连接于由冰/乙醇冷却的附加的分水器的反应烧瓶。将产物在该真空系统上干燥数小时，然后用抹刀破碎固体，之后在室温下在真空中干燥过夜。早晨时使用抹刀进一步分割产物并将反应烧瓶直接放置在Schlenk管上，直到达到<50毫托的压力持续30分钟。产物为蜡状半结晶白色固体(27.9g，5.26毫摩尔或84.2％的收率)，储存于手套箱中。
聚硅烷硅酮(Gelest PN:HMS-991)(1)的分析。1H NMR(纯的，使用同轴插头，使用苯-d6,δ):0.72至0.96(m,90H,CH3),5.40(s,24H,硅烷)。13C{1H}(纯的，使用同轴插头，使用苯-d6,δ):1.6至2.7(m,CH3)。IR(cm-1,金刚石):2966w(sp3C-H),2160m(Si-H),1259m(sp3C-H),1034s(Si-O-Si),833s(Si-H)和752s(Si-CH3)。
聚硅烷硅酮蜡(2)的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.1至0.4(宽m,90H,SiCH3),0.7至1.0(宽m,60H,SiCH2(CH2)16CH3),1.2至1.7(宽m,192H,SiCH2(CH2)16CH3),5.0至5.2(宽m,12H,SiH).IR(cm-1,金刚石):2957sh,2917s,2850s(sp3C-H),2168sh,2158m(Si-H),1466(sp3C-H),1258s(Si-CH3),1086sh,1033s(Si-O-Si)和765s(Si-CH3)。
聚合硅酮胺蜡(3)的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.2至0.5(宽m,90H,SiCH3),0.6至1.0(宽m,84H,SiCH2CH2CH2NH2,SiCH2(CH2)16CH3),1.2至1.7(宽m,216H,SiCH2CH2CH2NH2,SiCH2(CH2)16CH3),2.5至2.8(宽m,24H,SiCH2CH2CH2NH2)3.4至3.6(宽m,24H,SiCH2CH2CH2NH2)。IR(cm-1,金刚石):2958sh,2916s,2849s(sp3C-H),1467w(sp3C-H),1257m(Si-CH3),1074sh,1015(Si-O-Si)和784sh,767s(Si-CH3)。
实施例2.聚合硅酮胺蜡(PSAW-1:2)的制备
该实施例提供了使用以上在实施例1中描述的工序，制备烷基胺基(氨基丙基)与长链烷基(十八碳烷基)之比为1:2的聚合硅酮胺蜡(PSAW)的方法。例如，硅烷聚合物HMS-991(10g，10.2mL，6.25毫摩尔的聚合物链与150毫摩尔的硅烷)使用1-十八碳烯(25.3g，32.0mL，100毫摩尔)和烯丙胺(11.4g，15.0mL，200毫摩尔)。因此，Karstedt催化剂也按比例确定，在第一步中使用20,000次转化的铂(0.0050毫摩尔)，随后在第二步中使用1000次转化的铂(0.050毫摩尔)。(302-071)
聚合硅酮胺蜡PSAW-1:2的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.2至0.5(宽m,90H,SiCH3),0.6至1.0(宽m,96H,SiCH2CH2CH2NH2,SiCH2(CH2)16CH3),1.1至1.7(宽m,528H,SiCH2CH2CH2NH2,SiCH2(CH2)16CH3),2.5至2.8(宽m,16H,SiCH2CH2CH2NH2)3.4至3.7(宽m,16H,SiCH2CH2CH2NH2)。IR(cm-1,金刚石):2958sh,2916s,2849s(sp3C-H),1467w(sp3C-H),1257m(Si-CH3),1074sh,1015(Si-O-Si)和784sh,767s(Si-CH3)。
实施例3.聚合硅酮胺蜡(PSAW-2:1)的制备
该实施例提供了使用以上在实施例1中描述的工序，制备烷基胺基(氨基丙基)与长链烷基(十八碳基)之比为2:1的聚合硅酮胺蜡(PSAW)的方法。例如，硅烷聚合物HMS-991(10g，10.2mL，6.25毫摩尔的聚合物链与150毫摩尔的硅烷)使用1-十八碳烯(12.6g，16.0mL，50毫摩尔)和烯丙胺(22.8g，30.0mL，400毫摩尔)。Karstedt催化剂也相应地按比例确定，在第一步中使用20,000次转化的铂(0.0025毫摩尔)，随后在第二步中使用1000次转化的铂(0.10毫摩尔)。(302-075)
聚合硅酮胺蜡PSAW-2:1的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.2至0.6(宽m,90H,SiCH3),0.6至1.0(宽m,72H,SiCH2CH2CH2NH2,SiCH2(CH2)16CH3),1.0至1.8(宽m,288H,SiCH2CH2CH2NH2,SiCH2(CH2)16CH3),2.5至2.9(宽m,32H,SiCH2CH2CH2NH2)3.3至3.7(宽m,16H,SiCH2CH2CH2NH2)。IR(cm-1,金刚石):2958sh,2916s,2849s(sp3C-H),1467w(sp3C-H),1257m(Si-CH3),1074sh,1015(Si-O-Si)和784sh,767s(Si-CH3)。
实施例4.低聚硅酮胺蜡(OSAW)的制备
该实施例描述了在每个单体单元上既具有长链烷基又具有烷基胺基的低聚硅酮胺蜡(OSAW)的制备。
通用方法
所有操作均在干燥无氧的氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。试剂十八碳烷基氯化镁(0.5M在四氢呋喃或THF中)、三氯硅烷、三甲基硅醇钠(1.0M在THF中)和三甲胺获得自Sigma-Aldrich并在使用前储存在手套箱中而不仅进一步纯化。烯丙胺(98％)获得自Sigma-Aldrich，在使用前用CaCl2蒸馏。Karstedt催化剂(在二甲苯中2.1至2.4wt％)获得自Gelest并且不经进一步纯化使用。(储备溶液含有0.113摩尔铂/mL。)使用Bruker FT NMR针对质子1H在400MHz下记录NMR化学位移数据，并且以ppm为单位列出。在配备有衰减全反射比(ATR)采样配件的Nicolet 7200FTIR上获得IR分析。
水将在合成的最后一步中与伯胺反应(在该步骤中胺为硅烷的4倍当量)以产生氢氧根离子和季铵。随后在反应温度下，氢氧根离子将催化硅酮骨架的再分布并导致聚合物的Mn(数均分子量)大幅度增加。少量水将导致Mn轻微增加，而许多水将导致反应溶液凝胶化。
十八碳烷基二氯硅烷(1)的合成
装置(2L的三颈圆底烧瓶)配备有氮气入口转接器(聚四氟乙烯阀/塞子)、放置以直接测量反应溶液温度的热电偶(具有温度控制器)和500mL的加料漏斗。将加料漏斗放置在中间的颈部以允许格氏试剂滴入反应溶液的最有效混合的部分。在加料漏斗中测量溶液体积后，将甲苯(370mL)加入反应烧瓶，接着由注射器将三氯硅烷(100g,74.4mL,738毫摩尔)直接加入反应溶液中。将THF中的十八碳烷基氯化镁(369mL的0.50M溶液或185毫摩尔)转移到加料漏斗中。开始加入格氏试剂并允许反应溶液温度随着轻微的放热反应升高。加入完成时，反应溶液为浑浊的灰色，具有微小的盐，但在加热到60℃时，反应溶液由于肉眼可见的晶体出现在溶液中而变白。使用干冰/乙醇冷却的接收器，通过真空转移过夜去除挥发物。使用己烷(1x 80mL,2x 20mL)萃取所产生的白色浆体并通过配备有Fisherbrand P8(颗粒保留20–25μm)的滤器尖端导管转移到独立的烧瓶中。滤液澄清且无色。将挥发物移除到<100毫托的压力，产生粘稠的无色油状物。使用倒置的“U”形连接器，在釜和接收器之间对油状物进行逐阱(trap-to–trap)蒸馏，其中使用干冰/乙醇浴冷却接收器。为了从高沸点的双加成副产物中移出产物，使用300℃(在加热套和烧瓶之间的热电偶)的釜温，以及小于100毫托的压力。在蒸馏过程中，也使用加热枪加热倒置的“U”形管以推动馏分。产物为澄清无色的油状物。该合成产生了48.6g，155毫摩尔和84.0％的收率。(参考文献302-115)
请注意：由于在反应中使用了三倍过量的三氯硅烷，因此来自反应溶液的吸附(trap)含量(或捕获的反应挥发物)含有过量的三氯硅烷。解冻的吸附材料(trapmaterial)应缓慢加入水中(以产生硅酸盐和盐酸)或乙醇和胺的溶液中(以产生烷氧基硅酮和盐酸铵)以在将溶液倒入废液之前分解氯硅烷。
低聚硅烷(3)的合成
1L的三颈圆底烧瓶配备有氮气入口转接器(聚四氟乙烯阀/塞子)、放置以直接测量反应溶液温度的热电偶(具有温度控制器)和另一个连接于充油鼓泡器的入口转接器。如此配制装置以使氮气可以进入烧瓶中，穿过反应溶液表面并离开鼓泡器。然后通过注射器加入甲苯(300mL)，接着加入十八碳烷基二氯硅烷(1)(60g,192毫摩尔)。随后将水(2.59g,2.59mL,144毫摩尔)加入50mL的Schlenk烧瓶中并溶于THF(15mL)，之后抽入注射器中。迅速搅拌反应溶液，并且当水/THF的溶液在20分钟内滴加到反应涡流的中央时使氮气流经反应表面。反应溶液温度在水/THF加入期间未显著上升。随后在室温下搅拌反应溶液15分钟，然后加热至60℃保持5分钟。
寡二氯硅烷(2)已经在该处形成，但不在该工序中分离。然而，包括对该种类的分析(参见下文)。5分钟后，在约60℃下通过注射器加入三甲基硅醇钠溶液(48.0mL的1.0M溶液或48.0毫摩尔)。再5分钟后，在约60℃下通过注射器迅速将三乙胺(29.1g,40.4mL,288毫摩尔)加入反应溶液涡流的中央，这使澄清的反应溶液变成不透明的白色。随后在60℃下继续搅拌反应溶液10分钟，然后允许冷却至室温。使用干冰/乙醇冷却的接收器，通过真空转移移除挥发物(过夜)，产生白色糊状物。通过使用己烷(1x 80mL和2x 40mL)萃取来分离产物，并且使用配备有Fisherbrand P8滤纸(颗粒保留20–25μm)的滤器尖端导管，通过导管将每次萃取液转移到独立的Schlenk烧瓶中。通过真空转移将挥发物从澄清无色的滤液中移出以产生白色固体。在最初抽真空之后，破碎固体，最后抽真空到<50毫托的压力。产物为白色粉末，重量为50.7g。通过比较十八碳烷基亚甲基与硅甲基的积分，以质子NMR，使用端基分析测定式量。测定出n＝7.2个重复单元，因此式量计算为2312，因此50.7g为21.9毫摩尔，反应收率为82.1％。(参考文献302-189)
低聚硅酮胺蜡或OSAW(4)的合成
将配备有氮气入口转接器(聚四氟乙烯阀/塞子)、回流冷凝器和螺纹塞(subaseal)的250mL的三颈圆底烧瓶放置在<200毫托的真空下并用氮气回充。随后从小瓶中通过“螺纹塞”孔加入寡硅烷(3)(10g,3.36毫摩尔的聚合物链,n＝9.4，式量为2974，但含有33.5毫摩尔的硅烷)，并且孔配备有热电偶，放置所述热电偶以直接测量反应溶液温度(具有温度控制器)。加入甲苯(6mL)并将反应溶液加热至60℃。通过注射器加入烯丙胺(7.65g,10.0mL,134毫摩尔)，接着加入Karstedt催化剂(0.296mL,0.0335毫摩尔铂或足以进行1000次转化的铂)，其使溶液轻微加热。然后在65℃下加热反应溶液2天。在通过FTIR进行的样品分析显示在2160cm-1处的小Si-H峰后，加入稍微多些的烯丙胺(1.52g,2mL,26.7毫摩尔)并继续在65℃下加热反应溶液一天。通过进行的样品分析并未显示Si-H峰，因此允许反应溶液冷却至室温。当反应溶液冷却至室温时，加入甲苯(2mL)以防止固化。随后在10分钟内滴加反应溶液到含有甲醇(100mL)的独立的Schlenk烧瓶。甲醇使产物沉淀成白色固体。通过配备有Fisherbrand P8滤纸(颗粒保留20–25μm)的滤器尖端导管去除上清液，并使用甲醇2x 100mL漂洗沉淀，之后将产物放置在<100毫托的压力的真空下。产物(n＝9.4且式量为3510)为白色且有些颗粒状的粉末(8.97g,3.02毫摩尔,89.8％的收率)。(参考文献302-173)
十八碳烷基二氯硅烷(1)的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.77(t,2H,Si-CH2),0.89(t,3H,十八碳烷基CH3),1.1–1.4(m,32H,CH2),5.30(s,1H,Si-H)。IR(cm-1,金刚石):2919s,2852s(sp3C-H),2203m(Si-H),1466m(sp3C-H)和553,501m(对称和不对称Si-Cl)。
二氯低聚硅烷(2)(当n＝7时)的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.7至1.0(宽m,35H,SiCH2(CH2)16CH3),1.2至1.7(宽m,224H,SiCH2(CH2)16CH3),5.0至5.2(宽m,7H,SiH).IR(cm-1,金刚石):2916s,2849s(sp3C-H),2163m(Si-H),1466(sp3C-H),1079m,1030sh(Si-O-Si)和464m(Si-Cl)。
低聚硅烷(3)(当n＝7时)的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.1至0.3(宽m,18H,SiCH3),0.7至1.0(宽m,35H,SiCH2(CH2)16CH3),1.2至1.7(宽m,224H,SiCH2(CH2)16CH3),5.0至5.2(宽m,7H,Si-H)。IR(cm-1,金刚石):2917s,2848s(sp3C-H),2161m(Si-H),1468m(sp3C-H),1075m(Si-O-Si)。
低聚硅酮胺蜡或OSAW(4)(当n＝7时)的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.2至0.4(宽m,18H,SiCH3),0.7至1.0(宽m,49H,SiCH2CH2CH2NH2和SiCH2(CH2)16CH3),1.2至1.8(宽m,126H,SiCH2(CH2)16CH3和SiCH2CH2CH2NH2),2.6至2.9(宽m,14H,SiCH2CH2CH2NH2),3.6至3.7(宽m,14H,CH2NH2)。IR(cm-1,金刚石):2917s,2849s(sp3C-H),1467m(sp3C-H),1066s,1036s(Si-O-Si)。
实施例5量子点与PSAW的组合物-1:1
通过将纳米晶体/量子点溶于己烷或甲苯中，加入氨基官能的硅酮，在50℃至60℃下加热16至36小时，并通过真空转移去除挥发物来实现配体交换。(一般地，配体交换通常在50°至130℃下进行2至72小时来实现。)保持量子产率和其它参数，并将纳米晶体以澄清的油状物留在硅酮中。
在手套箱中，来自壳式合成(shell synthesis)的溶于甲苯的CdSe/CdS/ZnS纳米晶体(NC)通过使用2体积的乙醇沉淀、通过涡旋混合机混合接着离心10分钟来洗涤。倾倒出上清液并将NC溶于相同体积的甲苯作为NC壳溶液(shell solution)。随后通过将小量的NC/配体/甲苯溶液溶于甲苯，在460nm下测量，然后外推回储备溶液的光学密度来测定光学密度OD。用于交换中的PSAW的量基于溶于PSAW中的NC浓度，假设PSAW为溶剂的话。25至400的NC浓度为正常范围。然后计算甲苯的量以制备6OD的溶液。在溶解NC的量以上的甲苯的量用于在烧瓶中溶解PSAW并加热至100℃。随后在15到30分钟内滴加NC/配体/甲苯的溶液，接着在100℃下加热交换溶液2小时。通过真空转移去除挥发物至小于100毫托的压力。NC/配体现在为蜡状固体，其通过THINKY混合机溶解成部分B的环氧树脂(Locktite CL30)，然后产生环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物能够热固化混合成部分A。使用的部分A与部分B的量为2:1的重量比。
例如：在壳生长溶液(15mL)中的NC通过与乙醇(30mL)组合、混合并离心20分钟来沉淀。倾倒上清液并将颗粒溶于甲苯(15mL)中。通过将0.1mL的样品溶于4.0mL甲苯中来测量光学密度(OD)，并且在460nm出测量吸光度。0.236的吸光度计算出OD为9.68。一部分在甲苯(6.2mL)中的经洗涤的NC用于与0.60g的PSAW配体交换以在PSAW中产生100OD。使用的甲苯的总体积为10mL，并且交换OD预计发生在OD 6.0处。然后将PSAW(0.60g)和甲苯(3.8mL)加入烧瓶中，并且将溶液加热到100℃。在20分钟内滴加在甲苯(6.2mL)中的经洗涤的NC，并且在100℃下加热溶液120分钟长。在配体交换之后，将溶液冷却至室温并通过真空转移去除挥发物到小于100毫托的压力。在式中使用的NC/配体的量取决于许多其他因素，如膜厚度和希望的白色点，并且将不再描述。
实施例6PSCAW的制备
该实施例描述了在不同的单体单元上具有长链烷基和烷基羧酸基团的聚合硅酮蜡(PSAW)的合成。
通用方法。所有操作均在干燥无氧的氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。干燥的去氧甲苯、甲醇、4-戊烯酸和1-十八碳烯(由GC检测为>95％)购自Aldrich，并且不经进一步纯化直接使用。Karstedt催化剂(在二甲苯中2.1至2.4wt％)获得自Gelest，不经进一步纯化直接使用，在手套箱中储存并处理。通过将0.10mL的储备溶液溶解在10mL甲苯中来制备Karstedt催化剂100X的稀释液。(储备溶液含有0.113摩尔铂/mL，因此100X的稀释液含有0.00113摩尔铂/mL。)聚硅烷HMS-991(1)购自Gelest。室温下(RT)通过真空过夜至P<50毫托纯化硅烷，然后在手套箱内处理。使用Bruker FT NMR针对质子{1H}在400MHz下或针对13C在100MHz下记录NMR化学位移数据，并且以ppm为单位列出。在配备有衰减全反射比(ATR)采样配件的Nicolet 7200FTIR上获得IR分析。
聚合硅酮羧酸蜡(3)的合成。使用配备有氮气入口转接器(聚四氟乙烯阀/塞子)的100mL的3颈圆底烧瓶、放置以直接测量反应溶液温度的热电偶(具有温度控制器)和具有接收器的短程蒸馏头来构建装置。此外，将蒸馏头连接到含有单向阀的鼓泡器。如此配制装置以使在Schlenk管连接到软管转接器时，氮气可以进入反应烧瓶中、穿过反应溶液表面并离开连接于蒸馏头的鼓泡器。此外，鼓泡器上的单向阀允许真空被施加到整个装置，从鼓泡器到软管转接器。
在连接到Schlenk管后，通过注射器加入聚硅烷1(7.00g,4.38毫摩尔的聚合物链与100毫摩尔硅烷)，接着加入1-十八碳烯(13.0g,16.0mL,50.0毫摩尔)。将反应装置放置在真空下直到达到小于100毫托的压力，使用氮气回充一次。使用蒸馏头和鼓泡器开口之间的阀进行该真空步骤。随后加入甲苯(30mL)，调节氮气流以缓慢通过装置并离开鼓泡器。此外，使冷却剂循环通过蒸馏头冷凝器并将反应温度设置为120℃。继续蒸馏直到收集了约一半或约15mL的甲苯。然后加入甲苯(15mL)，将反应溶液冷却到60℃，并且蒸馏头被连接于Schlenk管的充满氮气的回流冷凝器替代。将反应溶液加热到60℃并通过注射器加入Karstedt催化剂(2.2mL的储备溶液的100X的稀释液，具有2.50x 10-3毫摩尔铂或足以进行20,000次转化的铂)。反应是放热反应并到达130℃，并且在温度下降后在90℃下加热3小时，然后对反应溶液进行取样并去除挥发物用于分析。通过FTIR和质子NMR的分析表明烯烃已被消耗并且硅烷峰的尺寸降低约50％。不分离中间体2的情况下进行合成中的下一步。IR(cm-1,金刚石):2957sh,2916s,2850s(sp3C-H),2160m(Si-H)。
然后将反应溶液冷却至60℃并通过注射器加入4-戊烯酸(10.0g,10.19mL,100毫摩尔)。反应经历放热，自加热至140℃以上，此时反应混合物凝胶化并将凝胶化的产物振摇进冷凝器中。凝胶化的产物将在数天内缓慢溶于甲苯中。IR(cm-1,金刚石):3600至2300宽(羧酸OH),2956sh,2916s,2849s(sp2C-H),1709s(羧酸C＝O),1077sh,1015s(Si-O-Si)。
实施例7PS2CAW的制备
该实施例提供了制备在硅酮骨架上的不同的重复单元上具有长链烷基和烷基二羧酸基团的聚合硅酮胺蜡的方法。
通用方法。所有操作均在干燥无氧的氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。干燥的去氧甲苯、甲醇和1-十八碳烯(由GC检测为>95％)购自Aldrich，并且不经进一步纯化使用。烯丙基琥珀酸酐购自TCIAmerica并在使用前蒸馏。Karstedt催化剂(在二甲苯中2.1至2.4wt％)获得自Gelest，不经进一步纯化使用，在手套箱中储存并处理。通过将0.10mL的储备溶液溶解在10mL甲苯中来制备Karstedt催化剂100X的稀释液。(储备溶液含有0.113摩尔铂/mL。)n约为6的聚硅烷(1)或“以三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷”作为特别定单购自Genesee Polymers Corp in Burton,MI。室温下(RT)通过真空过夜至P<50毫托纯化硅烷，然后在手套箱内处理。使用Bruker FT NMR针对质子{1H}在400MHz下或针对13C在100MHz下记录NMR化学位移数据，并且以ppm为单位列出。在配备有衰减全反射比(ATR)采样配件的Nicolet 7200FTIR上获得IR分析。聚硅烷硅酮(1)表征如下：1H NMR(甲苯-d8,δ):0.16(m,36H,SiMe),4.93(m,6H,Si-H)；IR(cm-1,金刚石):2961w(sp3C-H),2161m(Si-H),1257m(sp3C-H),1039s(Si-O-Si)。
聚合硅酮羧酸蜡(4)的合成。使用配备有氮气入口转接器(聚四氟乙烯阀/塞子)的50mL的3颈圆底烧瓶、放置以直接测量反应溶液温度的热电偶(具有温度控制器)和具有接收器的短程蒸馏头来构建装置。此外，将蒸馏头连接到含有单向阀的鼓泡器。如此构造装置以使在Schlenk管连接到软管转接器时，氮气可以进入反应烧瓶中、穿过反应溶液表面并离开连接于蒸馏头的鼓泡器。此外，鼓泡器上的单向阀允许真空被施加到整个装置，从鼓泡器到软管转接器。
在连接到Schlenk管后，通过注射器加入聚硅烷1(5.00g,9.56毫摩尔的聚合物链与57.4毫摩尔硅烷)，接着加入1-十八碳烯(7.42g,9.17mL,28.7毫摩尔)。将反应装置放置在真空下直到达到小于100毫托的压力，使用氮气回充一次。使用蒸馏头和鼓泡器开口之间的阀进行该真空步骤。随后加入甲苯(15mL)，调节氮气流以缓慢通过装置并离开鼓泡器。此外，使冷却剂循环通过蒸馏头冷凝器，使用干冰/乙醇冷却接收器并将反应温度设置为120℃。继续蒸馏直到收集了约一半或约12至13mL的甲苯。加入甲苯(15mL)，将反应溶液冷却到60℃，并且蒸馏头被连接于Schlenk管的充满氮气的回流冷凝器替代。将反应溶液加热到60℃并通过注射器加入Karstedt催化剂(1.27mL的储备溶液的100X的稀释液，具有1.43x 10-3毫摩尔铂或足以进行20,000次转化的铂)。反应放热升温至130℃，并且在温度下降后在90℃下加热3小时，然后对反应溶液进行取样并去除挥发物用于分析。通过FTIR和质子NMR的分析表明烯烃已被消耗并且硅烷峰的尺寸降低约50％。在不分离中间体2的情况下进行合成中的下一步。
然后将反应溶液冷却至60℃并通过注射器加入烯丙基琥珀酸酐(4.02g,3.43mL,28.7毫摩尔)。在加入烯丙基琥珀酸酐后，紧接着通过注射器加入Karstedt催化剂(2.54mL的储备溶液的100X的稀释液，或2.86x 10-3毫摩尔铂，足以进行10,000次转化)。然后将溶液温度设置为110℃并加热溶液过夜。通过将0.3mL样品逐滴加入到快速搅拌的2mL甲醇的溶液中来制备样品。在沉淀后倾倒上清液并使用甲醇(2mL)洗涤白色蜡状样品，然后通过真空转移去除挥发物来制备用于分析。质子NMR表明Si-H峰显著降低，起伏的共振积分到约0.25，用于中间体2的分析。因此，由于小量的双键迁移导致的其它峰掩盖了Si-H区域中的积分，FTIR分析用于提供准确的测定。FTIR确定Si-H峰几乎完全消失。然而，再次将反应溶液在120℃下加热过夜以确保反应完成。随后的样品制备和分析确定反应完成。
在消耗硅烷后，加入甲苯(2mL)并将反应溶液冷却到室温。通过导管将反应溶液逐滴转移到500mLSchlenk烧瓶中的甲醇(280mL)中，形成白色沉淀。5分钟后停止搅拌并允许沉淀下沉。随后通过配备有Fisherbrand P8滤纸(颗粒保留20–25μm)的滤器尖端导管移除上清液，并以甲醇(40mL)洗涤沉淀。虽然酸酐产物3在下一步中未水解成琥珀酸，但在分析部分提供聚合硅酮酸酐蜡3的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.15至0.40(m,36H,SiMe),0.55至0.95(m,21H,SiCH2CH2,(CH2)16CH3),1.25至1.75(m,114H,SiCH2(CH2)16CH3,SiCH2CH2CH2CH),1.8至2.8(m,9H,CH2CH(CO2H)CH2CO2H)。IR(cm-1,金刚石):2958sh,2917s,2849s(sp3C-H),1863m,1782s(酸酐对称&不对称),1257m(sp3C-H),1062sh,1021s(Si-O-Si)。
将水(16mL,888毫摩尔)加入到反应烧瓶中并将细丝热电偶放置在烧瓶和加热套之间以粗略测量反应溶液温度。在氮气下在130℃下加热反应溶液，产生滑腻的白色不透明溶液。在使用干冰/乙醇冷却的额外的分水器去除挥发物后，分解挥发物，之后在Schlenk管上通过真空进行最后的挥发物去除，直到达到<50毫托的压力30保持分钟。产物为半结晶白色固体(9.79g,5.75毫摩尔或60.2％的收率)，储存于手套箱中。1H NMR(CDCl3,δ):-0.05至0.15(m,36H,SiMe),0.35至0.60(m,12H,SiCH2CH2),0.86(t,9H,(CH2)16CH3),1.15至1.80(m,108H,SiCH2(CH2)16CH3,SiCH2CH2CH2CH),2.20至3.10(m,9H,CH2CH(CO2H)CH2CO2H)。IR(cm-1,金刚石):3600至2300宽(羧酸OH),2958sh,2921s,2849s(sp2C-H),1707s(羧酸C＝O),1257m(sp3C-H),1074sh,1021s(Si-O-Si)。
实施例8.OSCAW的制备
该实施例描述了具有在相同的单体重复单元上具有长链烷基和烷基羧酸两者的低聚硅酮蜡(OSCAW)的制备。
通用方法
所有操作均在干燥无氧的氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。4-戊烯酸获得自Sigma-Aldrich，使用前不经进一步纯化并储存在手套箱中。Karstedt催化剂(在二甲苯中2.1至2.4wt％)获得自Gelest并且不经进一步纯化使用。(储备溶液含有0.113摩尔铂/mL。)使用Bruker FT NMR针对1H在400MHz下记录NMR化学位移数据，并且以ppm为单位列出。在配备有衰减全反射比(ATR)采样配件的Nicolet 7200FTIR上获得IR分析。
聚硅烷3的合成描述见上。
低聚硅酮羧酸蜡或OSCAW的合成
在Schlenk管上设置100mL的三颈圆底烧瓶和回流冷凝器、放置以测量反应溶液温度的连接于温度控制器的热电偶和氮气入口转接器。在抽真空并用氮气回充3次后，在储存并在手套箱中称量后，从小瓶中加入聚硅烷3(5g,16.7毫摩尔，通过使用式量为298.51的聚合物重复单元估算)。随后再次对反应烧瓶抽真空一次至小于100毫托并使用氮气回充。加入甲苯(2mL)和4-戊烯酸(2.77g,2.93mL,27.7毫摩尔)并将反应溶液加热至60℃。加入Karstedt催化剂(0.739ml或8.35x 10-4毫摩尔的储备溶液的100X的稀释液或足以进行20,000次转化)，并在60℃下加热溶液数小时。随后递增地将温度升高20℃并在120℃下加热反应溶液过夜。在通过FTIR和1H NMR进行样品分析表明硅烷已消耗后，加入甲苯(2mL)，然后将反应溶液冷却至室温以防止固化。然后将反应溶液滴加到独立的含有MeOH(45mL)的圆底烧瓶中以沉淀产物。(请注意4-戊烯酸溶于MeOH。)通过配备有Fisherbrand滤纸(颗粒保留20–25μm)的滤器尖端导管去除上清液，并使用甲醇(10mL)漂洗沉淀。去除挥发物并破碎固体以促进干燥，然后最后抽真空至p<50毫托以留下微米白色的粉末，4.17g，1.37毫摩尔，收率为63.7％(基于n＝7.2的硅烷)。
低聚硅酮羧酸蜡或OSCAW(当n＝7时)的分析。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.25至0.50(宽m,18H,SiMe),0.70至1.20(宽m,49H,SiCH2CH2CH2CH2CO2H和SiCH2(CH2)16CH3),1.20至1.75(宽m,252H,SiCH2(CH2)16CH3,SiCH2CH2CH2CH2CO2H和SiCH2CH2CH2CH2CO2H),2.2至2.7(宽m,14H,SiCH2CH2CH2CO2H)和13.5至15.5(宽m,14H,CH2CO2H)。IR(cm-1,金刚石):2500至3500(宽CO2H),2917s,2849s(sp3C-H),1711m(C＝O),1467s(sp3C-H),1077s,1036sh(Si-O-Si)。
实施例9OS2CAW的制备
该实施例描述了低聚硅酮二羧酸蜡(OS2CAW)的合成，其为在相同的低聚物重复单元上具有长链烷基和烷基二羧酸基团的硅酮低聚物。使用两种方法合成OS2CAW，第一种以蜡质硅烷4(合成见上)起始，然后通过氢化硅烷化将二羧酸放置在低聚链上。第二种方法使用已连接于硅酮的酸酐(二羧酸前体)构建硅酮低聚物。总的说来，第二种方法比第一种方法具有更少的步骤。
方法1
通用方法。所有操作均在干燥无氧的氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。溶剂甲苯和甲醇购自Fisher，其已经在1L容器中去氧并干燥，不经进一步纯化使用。二甲氧基乙烷(DME)购自Aldrich，其也已经在1L容器中干燥并去氧，不经进一步纯化使用。烯丙基琥珀酸酐购自TCI America并在使用前蒸馏。乙酰丙酮化铂(II)[Pt(acac)2]购自StremChemical且不经进一步纯化使用。在手套箱中将50mg的Pt(acac)2溶于10mL的DME以产生含有1.27x 10-2毫摩尔Pt/mL溶液的溶液。使用Bruker FT NMR针对1H在400MHz下记录NMR化学位移数据，并且以ppm为单位列出。在配备有衰减全反射比(ATR)采样配件的Nicolet7200FTIR上获得IR分析。
烯丙基琥珀酸的合成。将水(321g,321mL,1.78摩尔)置于1L的三颈圆底烧瓶中并短暂抽真空以去除氧气。随后加入烯丙基琥珀酸酐(50g,42.7mL,357毫摩尔)并将反应溶液加热至110℃过夜。然后将反应溶液冷却至室温并从样品中去除挥发物以准备用于FTIR分析。在证实酸酐已转化为羧酸后，通过真空转移去除挥发物，同时在30℃下搅拌反应溶液。使用温度控制器维持反应烧瓶温度，同时使用放置在加热套和反应烧瓶之间的细丝热电偶监测。当产物开始固化时，将固体破碎以促进干燥。在除去大部分水后，将烧瓶直接连接到Schlenk管以达到<20毫托的压力过夜。产物为白色固体(55.6g,352毫摩尔,收率98.5％)。1H NMR(DMSO-d6,δ):2.07至2.35和2.42至2.52(m,4H,CH2＝CHCH2CH(CO2H)CH2CO2H),2.66至2.74(m,1H,CH2CH(CO2H)CH2),5.00至5.09(m,2H,CH2＝CHCH2)5.6至5.78(m,1H,CH2＝CHCH2CH。IR(cm-1,金刚石):2300至3700(宽CO2H),3029w(sp2C-H),2978w,2921w(sp3C-H),1689s(C＝O)。
低聚硅酮二羧酸蜡或OS2CAW的合成。将低聚硅烷4(34.2g,114毫摩尔，通过使用式量为298.51的硅烷重复单元估算；来自实施例8)和烯丙基琥珀酸(19g,120毫摩尔)作为干燥粉末加入250mL的四颈圆底烧瓶中。在从手套箱中移出前，给烧瓶配备氮气入口转接器和三个螺纹塞。在连接于Schlenk管时，给烧瓶配备回流冷凝器和放置以直接测量反应溶液温度的热电偶。此外，将加热套和温度控制器连接于热电偶。随后加入DME(20mL)，形成浆体。在混合物被加热到80℃的过程中，在约60℃使浆体转化为溶液，并且在80℃下容易地混合。然而，当搅拌停止时，反应溶液是浑浊的并分离为两相。随后将催化剂溶液(0.189mL的Pt(acac)2/DME，或2.40x 10-3毫摩尔，或足以进行50,000次转化)加入反应溶液中并在约15分钟后将温度设置为100℃以温和回流过夜。
在加热约16小时后，反应溶液为均质的。为了防止在抽出样品的过程中固化，将约0.3ml甲苯抽入注射器中，然后抽出0.3ml样品。挥发物的真空转移产生蜡状固体。FTIR分析测定出硅烷已被消耗，这通过1H NMR证实。随后使用20mL DME稀释反应溶液，之后冷却至室温以防止固化。将反应溶液逐滴转移到1L Schlenk烧瓶中的MeOH(300mL)中，其使产物沉淀。搅拌10分钟后，通过配备有Fisherbrand P8滤纸(颗粒保留20–25μm)的滤器尖端导管去除上清液。将挥发物从产物中除去至p<100毫托，然后将水(540mL,30摩尔)加入反应烧瓶中以将产物水解回琥珀酸。随后给反应烧瓶配备回流冷凝器(其中热电偶在烧瓶和加热套之间)并使用温度控制器在100℃下加热。在氮气下将反应溶液加热过夜。
在通过FTIR证实转化为酸后，通过使用以干冰冷却的额外的分水器去除挥发物来分离产物。当除去水时，破碎固体以促进干燥。最后将产物抽真空至p<20毫托过夜。产物为白色粉末，37.3g，119毫摩尔，收率73.6％，对于低聚物n＝6.5个重复单元。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.2至0.5(宽m,18H,SiCH3),0.7至1.1(宽m,49H,SiCH2CH2CH2和SiCH2(CH2)16CH3),1.2至1.8(宽m,126H,SiCH2(CH2)16CH3和SiCH2CH2CH2CHCO2H),2.2至2.7(宽m,21H,SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H)和13.5至15.5(宽m,14H,CO2H)。IR(cm-1,金刚石):2500至3500(宽CO2H),2958sh,2916s,2849s(sp3C-H),1711m(C＝O),1467s(sp3C-H),1066s,1020sh(Si-O-Si)。
方法2
所有操作均在干燥无氧的氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。溶剂甲苯购自Fisher，其已经在1L容器中去氧并干燥，不经进一步纯化使用。干燥去氧的二甲氧基乙烷(DME)购自Aldrich，其在1L容器中，并且不经进一步纯化直接使用。烯丙基琥珀酸酐购自TCI America并在使用前蒸馏。Speier催化剂六氯铂酸水合物购自Aldrich并且不经进一步纯化使用。(为了制备储备溶液，将55mg溶于10.0mL的DME，产生1.34x 10-2毫摩尔Pt/mL催化剂溶液。)使用Bruker FT NMR针对1H在400MHz下记录NMR化学位移数据，并且以ppm为单位列出。在配备有衰减全反射比(ATR)采样配件的Nicolet 7200FTIR上获得IR分析。
琥珀酸酐蜡(2)的合成。向配备有氮气入口转接器和具有温度控制器的热电偶的100mL的四颈圆底烧瓶中加入二氯硅烷1(10.0g,31.9毫摩尔)和烯丙基琥珀酸酐(4.48g,3.82mL,31.9毫摩尔)，形成浑浊的溶液。当搅拌停止时，浑浊的溶液分离为两相。将反应溶液加热至80℃并一次性连续加入Speir催化剂(0.955mL的储备溶液的100X的稀释液,1.28x10-4毫摩尔铂或足以进行250,000次转化的铂)。未观察到放热反应，但是在80℃下加热反应溶液过夜。80℃下约16h后，反应溶液为澄清的淡黄色并且当搅拌停止时保持一相。使用装有0.3mL甲苯的注射器将0.2mL样品抽入长的18号针中以防止样品在针中固化。除去挥发物并通过FTIR和1H NMR分析样品并确定反应完成。该产物未经分离而是直接带入下一个反应。提供了针对琥珀酸酐蜡2的分析。1H NMR(CDCl3,δ):0.55至0.95(m,7H,CH3(CH2)16CH2SiCH2CH2),1.05至1.50(m,36H,CH3(CH2)16CH2SiCH2CH2CH2CH),1.70至2.00(m,3H,CH2Si(CH2)3CH(CO2H)CH2CO2H)。IR(cm-1,金刚石):2958sh,2915s,28449s(sp3C-H),1856m,1774s(对称和不对称酸酐C＝O),522s,472m(Si-Cl)。
低聚硅酮琥珀酸酐蜡(3)的合成。将甲苯(25mL)加入反应烧瓶中并将反应溶液冷却至室温。在分析天平上称量水(0.287g,16.0毫摩尔)，然后在手套箱中溶于DME(2mL)，之后抽入注射器中。通过将充满氮气的鼓泡器连接于标准锥孔在正氮气压力下改装反应装置，所述标准锥孔在反应烧瓶的氮气入口转接器的相对侧上。通过将氮气压力轻微地升高到大气压力以上来调节氮气以温和地流经反应溶液并离开鼓泡器。将烧瓶中央的塞子更换成螺纹塞，并将充满水/DME的注射器置于中央开口以使水溶液可以直接滴入反应溶液的涡流中。然后，在搅拌下将水/DME溶液在20分钟内滴加到反应溶液中。在室温下继续搅拌反应溶液15分钟，然后一次性连续加入三甲基硅醇钠(16.0mL,16毫摩尔)。再次在室温下搅拌反应溶液15分钟，然后加热至60℃保持5分钟，之后冷却至室温。将热电偶和鼓泡器替换为塞子，并使用干冰/乙醇冷却的额外的分水器通过真空转移过夜去除挥发物。在真空下约16小时后，将反应烧瓶直接连接于真空管线直到达到小于500毫托的压力。FTIR和1H NMR分析显示Si-Cl键已水解成Si-O-Si键。此外，通过端基分析，发现产物具有6至8个重复单元。产物未经分离而是不经纯化直接带入下一步。3(n＝7):1H NMR(甲苯-d8,δ):0.05至0.15(m,18H,SiMe),0.40至0.65(m,28H,CH2CH2SiCH2CH2),0.86(t,21H,CH3CH2),1.15至1.95m,252H,CH3(CH2)16CH2SiCH2CH2CH2CH),2.4至3.2(m,21H,CH2Si(CH2)3CH(CO2H)CH2CO2H)；IR(cm-1,金刚石):2858sh,2917s,2849s(sp3C-H),1862m,1781s对称&不对称酸酐),1466m(sp3C-H),1066s,1010sh(Si-O-Si)。
低聚硅酮二羧酸蜡或OS2CAW(4)的合成。为反应烧瓶配备放置以测量反应溶液温度的热电偶，并且加入水(25mL,1.39摩尔)用于水解反应。将反应溶液加热至60℃保持2小时。然后从反应样品中去除挥发物，其产生不溶于甲苯、氯仿和DMSO的白色粉末。FTIR分析表明反应完成并且酸酐已转化为酸。然后使用塞子代替热电偶，之后使用干冰/乙醇冷却的额外的分水器通过真空转移过夜去除挥发物。在经历真空约16小时后，大部分水被除去，破碎大块的固体，之后在Schlenk管上抽真空产物至小于50毫托的压力过夜。产物(n＝7)为白色固体，9.93g，3.89毫摩尔或97.7％的收率。IR(cm-1,金刚石):2500至3500宽(羧酸OH),2958sh,2916s,2849s(sp3C-H),1704s(羧酸C＝O),1077sh,1009s(Si-O-Si)。
实施例10.EO-PS2CAW的制备
该实施例描述了在硅酮骨架的不同的重复单元上具有丙基亚乙基氧化物和烷基二羧酸短链聚合硅酮的制备。
通用方法。所有操作均在干燥无氧的氮气气氛下使用标准Schlenk技术进行。干燥的去氧甲苯购自Fisher，并且不经进一步纯化使用。干燥的去氧二甲氧基乙烷(DME)购自Aldrich，并且不经进一步纯化使用。95％的烯丙氧基(三亚乙基氧化物)甲醚(n＝3)购自Gelest，并且不经进一步纯化直接使用。Karstedt催化剂(在二甲苯中2.1至2.4wt％)获得自Gelest，不经进一步纯化使用，在手套箱内储存和处理。通过将0.10mL储备溶液溶于10mL甲苯中制备Karstedt催化剂的100X的稀释液。(储备溶液含有0.113摩尔铂/mL。)n约为6的聚硅烷(1)或“以三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷”作为特别定单购自GeneseePolymers Corp in Burton,MI。通过真空过夜至P<50毫托纯化硅烷，然后在手套箱内处理。使用Bruker FT NMR针对质子{1H}在400MHz下或针对13C在100MHz下记录NMR化学位移数据，并且以ppm为单位列出。在配备有衰减全反射比(ATR)采样配件的Nicolet 7200FTIR上获得IR分析。聚硅烷硅酮(GP-1015，其中n＝6))(1)表征如下：1H NMR(甲苯-d8,δ):0.16(m,36H,SiMe),4.93(m,6H,Si-H)；IR(cm-1,金刚石):2961w(sp3C-H),2161m(Si-H),1257m(sp2C-H),1039s(Si-O-Si)。
亚乙基氧化物聚合硅酮二羧酸蜡(3a)的合成。将配备有氮气入口转接器的500mL的四颈圆底烧瓶、具有接收器的蒸馏头和热电偶连接于Schlenk管。此外，将蒸馏头连接到装有单向阀的鼓泡器。如此配制装置以使在Schlenk管连接到软管转接器时，氮气可以进入反应烧瓶中、穿过反应溶液表面并离开连接于蒸馏头的鼓泡器。此外，鼓泡器上的单向阀允许真空被施加到整个装置，从鼓泡器到软管转接器。将热电偶连接到具有温度控制器的加热套上以维持希望的反应溶液温度。将装置放置在真空下至小于100毫托的压力，之后用氮气回充。使用在蒸馏头和鼓泡器开口之间的阀进行该抽真空步骤。
随后加入聚硅烷1(34.2g,65.3毫摩尔的聚合物链，n＝6)接着烯丙氧基(三亚乙基氧化物)甲醚(40g,196毫摩尔)和甲苯(160mL)。在干冰/乙醇浴中冷却接收器并将反应烧瓶加热至130℃，同时使氮气从入口转接器通过反应溶液表面并通过蒸馏头和鼓泡器离开。在收集了约150mL馏分后，对反应溶液进行取样用于分析。将挥发物从样品中除去以通过在甲苯-D8中的1H NMR分析。(为了测定反应物的相对量，设置3.1pm处的OMe峰以在9积分，将其相对于4.9ppm处的Si-H峰进行测量)。不幸的是，Si-H峰裂分了末端烯丙基多重峰的一个质子，因此不能直接积分。两个末端烯丙基质子很好地分离并且能够与另一个烯丙基质子用于测定反应混合物中的烯丙氧基(三亚乙基氧化物)的量。来自5.2ppm处的非重叠末端烯丙基质子的多重峰与5.7ppm处的非重叠烯丙基质子多重峰进行平均以测定末端一个烯丙基质子的积分。然后硅烷是烯丙基质子和与另一个末端烯丙基质子组合的硅烷之间的差。分析证明聚硅烷和烯丙氧基(三亚乙基氧化物)的化学计量足够接近以继续氢化硅烷化反应。
在将反应溶液加热到60℃后，将Karstedt催化剂(1.72mL的储备溶液的100X的稀释液，具有1.94x 10-3毫摩尔铂或足够进行100,000次转化的铂)加入反应溶液中。溶液温度温和地放热升温，然后在100℃下加热过夜。反应溶液样品的分析确定反应完成90％，因此加入另一份Karstedt催化剂(0.86mL的100X的稀释液,9.72x 10-4摩尔铂或足够进行200,000次转化的铂)并在100℃下加热反应溶液过夜。如通过烯丙基的消耗所测定的，在除去挥发物之后的分析显示反应完成。
12.9mL部分的反应溶液(12.0g或10.5毫摩尔聚硅烷2)用于下一步反应。在手套箱中，将烯丙基琥珀酸(5g,31.6毫摩尔)加入配备有热电偶和氮气转接器的100mL三颈圆底烧瓶中。然后在Schlenk管上通过注射器加入聚硅烷2并将反应溶液加热到80℃，之后加入Karstedt催化剂(0.316mL的10,000x的稀释液,3.57x 10-6毫摩尔铂，或足够进行1,000,000次转化的铂)。反应溶液轻微放热，然后将温度设置为100℃过夜。由于分析测定出反应仍然不完全，因此将反应溶液温度降低至80℃并加入DME(3.0mL)以允许反应溶液有效搅拌。然后加入Karstedt催化剂(1.27mL的1000x的稀释液,1.43x 10-4摩尔铂，或足够进行20,000次转化的铂)，并在100℃下加热反应溶液过夜。样品制备后，分析测定硅烷已被消耗，但是琥珀酸已部分转化为酸酐，即，其为3a和3b的混合物。1H NMR(甲苯-d8,δ):0.05至0.25(m,36H,SiMe),0.50至0.70(m,6H,SiCH2CH2),1.50至1.70(m,6H,SiCH2CH2CH2O),3.10(s,9H,OCH3),3.25至3.65(m,42H,CH2CH2CH2OCH2CH2O)n,4.80至4.90(m,3H,SiH)。IR(cm-1,金刚石):2958w,2921sh,2870m(sp3C-H),2151m,(Si-H),1258m(sp3C-H),1089s,1029s(Si-O-Si)。
将产物溶于甲苯(20mL)、DME(20mL)和水(142mL,142g,7.9摩尔)中，并在100℃下加热2小时。然后使用干冰/乙醇冷却的额外的分水器通过真空转移过夜来去除挥发物。为了便于干燥产物，缓慢搅拌澄清且几乎无色的油状物，同时放置在真空下并直接连接到高真空管线过夜。将产物保持在真空下直到达到<20毫托的压力过夜。1H NMR(CDCl3,δ):0.05至0.60(m,36H,SiMe),0.60至0.85(m,12H,SiCH2CH2),1.40至1.90(m,18H,SiCH2CH2CH2O,SiCH2CH2CH2CH),2.15至2.85(m,9H,CH2CH(CO2H)CH2CO2H),3.15至3.75(m,51H,CH2(OCH2CH2)OCH3)9至11(宽m,6H,CO2H)。IR(cm-1,金刚石):2958sh,2929sh,2874m(sp3C-H),1709s,(羧酸C＝O),1858m,(sp3C-H),1082s,1019s(Si-O-Si)。
实施例11PSAW-Si(R) 3 的制备
PSAW-Si(R)3的制备描述于图5，并且按照实施例1中描述的制备PSAW的工序，使用三乙基(十八-1-烯-9-基)硅烷代替十八碳烯。
实施例12PS2AW的制备
聚合硅酮二胺(PS2AW)的制备按照以上在实施例7中PS2CAW的合成，使用烯丙基二甲基琥珀酸酯改性硅氧烷(参见图8)。还可以使用马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯。在使用催化剂如Karstedt催化剂、Speier催化剂或Pt(acac)2，通过氢化硅烷化结合于硅氧烷聚合物后，酯可以与过量的1,2-二氨基乙烷反应以形成希望的产物。
实施例13OS2AW的制备
低聚硅酮二胺(OS2AW)的制备按照以上在实施例9中描述的工序，使用烯丙基二甲基琥珀酸酯改性硅氧烷(参见图7)。在使用催化剂如Karstedt催化剂、Speier催化剂或Pt(acac)2，通过氢化硅烷化结合于硅氧烷聚合物后，酯可以与过量的1,2-二氨基乙烷反应以形成希望的产物。
实施例14PS3CAW的制备
聚合硅酮三羧酸(PS3CAW)的制备描述如下并且按照以上在实施例7中的工序。市售起始材料为来自Aldrich的柠檬酸三乙酯。可以使用已知方法通过对甲苯磺酰氯将乙醇基团转化为甲苯磺酸酯离去基团。随后可以使用烯丙基烷氧化物代替甲苯磺酰基离去基团以形成如下所示的末端烯烃。
然后，使用适合的催化剂如Karstedt催化剂、Speier催化剂或Pt(acac)2，通过氢化硅烷化，烯丙基改性的三酯可以与来自实施例7的硅氧烷聚合物2反应以形成硅氧烷单体。然后可以通过酯的皂化(如通过脂肪酶)制备最终的聚合物。此外，可以使用在配体合成的最后一步也容易脱保护的另外的其他酯，如叔丁基或苄基酯。
实施例15OS3CAW的制备
低聚硅酮三羧酸(OS3CAW)的制备描述如下。
市售的起始原料为来自Aldrich的柠檬酸三乙酯。通过对甲苯磺酰氯将乙醇官能团转化为甲苯磺酸酯离去基团。然后以烯丙基烷氧化物代替甲苯磺酰基离去基团以形成如下所示的末端烯烃。
可以使用略有调整的工序合成该配体。硅酮骨架通过将十八碳烯氢化硅烷化到过量的二甲氧基硅烷上以产生十八碳烷基二甲氧基硅烷来制备。产物将通过蒸馏从二加成产物中分离。这些是已知的合成工序并且可以通过适合的催化剂如Karstedt催化剂、Speier催化剂或Pt(acac)2来进行。然后烯丙基柠檬酸三酯将氢化硅烷化成十八碳烷基官能化的硅烷，接着是水解，这也是已知的合成步骤。
最终的聚合物可以制备如下：通过缩合硅氧烷单体以形成聚合物，然后皂化酯，如通过脂肪酶：
此外，可以使用在配体合成的最后一步也容易脱保护的另外的其他酯，如叔丁基或苄基酯。
实施例16OSAW的制备
在这些配体中，三甲基甲硅烷基端基不像硅酮骨架上的重复单元一样提供任何另外的纳米晶体结合基团或增溶基团。因此，为了调整该低效率，在硅酮骨架的末端设计了具有纳米晶体结合基团和增溶基团的配体。适应OSAW的合成显示如下。
在该情况下，使用碳酸铵将副产物1a(硅烷一氯化物)转化为其相应的醇1b，该碳酸铵随后用于封端二氯硅酮低聚物2以形成3a。这些均为已知的合成步骤。类似的工序可以用于合成OSCAW、OS2CAW或OS3CAW配体衍生物。
实施例17激光HALT加速的寿命测试
PSAW-1:1的纳米晶体组合物如上描述进行制备。
对比纳米晶体/硅酮组合物的制备。制备了另一种示例性复合材料，该材料在由侧胺基官能的硅酮形成的基质中具有CdSe/CdS/ZnS纳米晶体。独立批的溶于甲苯的红色和绿色CdSe/CdS/ZnS纳米晶体(两批针对每种颜色具有不同的尺寸和发射峰)与氨基硅酮(脱气AMS-242和AMS-233的50:50混合物，Gelest,Inc.)在50℃下交换约66小时。纳米晶体在甲苯中的浓度为约3至50OD，其中氨基硅酮为0.01-0.1ml/ml甲苯。然后将溶液冷却至30℃并且去除挥发物至p<60毫托保持约90分钟。将样品以25mg(纳米晶体加上氨基硅酮)/mL溶于甲苯。在460nm下使用紫外-可见(UV-Vis)仪器针对每批红色和绿色纳米晶体测定OD/g(在1cm路径长度下)。通过将纯纳米晶体在氨基硅酮中的密度假设为1来计算纯溶液(即，乘以40)，以确保测量的OD接近预计的值。然后将来自氨基硅酮中的两批红色和两批绿色的纳米晶体与另外的氨基硅酮合并。调节从两个红色批次中加入的红色纳米晶体的量以获得约10的最终OD，并且调节从两个绿色批次中加入的绿色纳米晶体的量以获得约30的最终OD。在该实施例中，将6.8mL的每批绿色纳米晶体和2.5mL的每批红色纳米晶体与另外的11.49g氨基硅酮合并(仍然是脱气的AMS-242和AMS-233的50:50混合物)。也加入等量的甲苯(30mL)。配体交换在60℃下在混合物上进行16小时。加热后，将混合物冷却至30℃并将挥发物去除至p<35毫托保持2小时。在去除挥发物后，产物为橙色糊状物。
基质的制备。随后将0.5g的QD/氨基硅酮或QD/PSAW组合物加入到在10ml塑料杯中的9.5g的未固化的Loctite E-30cl环氧树脂。然后将杯子放置在行星式混合机(THINKYARV-310)中并在2000rpm下运行4分钟直到均质。然后将杯子放入手套箱中。将内容物倾倒在50μm厚的聚酯膜(3M,Ultrabarrier)上。将第二块膜放置在环氧树脂层(pool)之上然后将堆叠穿过一组精密辊以将其向下压以使环氧树脂/量子点层的厚度为100μm。然后将堆叠放置在100℃烘箱中15分钟以使环氧树脂固化。
激光程序。使用钢打孔机从以上流延的膜上切割20mm直径的样品。然后将样品夹在两块蓝宝石板之间并固定在光路中。将蓝宝石结合到加热元件并保持在60+/-5℃的温度下。蓝色激光(450nm)衰减至60W/cm2且具有约1mm的光斑大小。开放遮板(shutter)，光线穿过膜样品。使用具有光纤探针的分光光度计(Ocean Optics,Inc.)持续收集所产生的发射光谱。图4绘制了来自膜样品的红色和绿色发射根据时间的函数。表2总结了膜的发射数据。
表2.激光HALT寿命研究数据
虽然出于清楚理解的目的已经通过说明和举例的方式相当详细地描述了前述发明，但本领域技术人员将理解的是，某些改变和修改可以在所附权利要求的范围内实践。此外，将本文提供的每个参考文献的全部内容引入本文作为参考，其程度如同将每个参考文献个别地引入作为参考。当本申请和本文提供的参考文献之间存在冲突，将以本申请为准。

Claims (34)

1.量子点结合配体，其包含：
硅氧烷聚合物，其包含多个单体重复单元；
多个胺基或羧基结合基团，其各自共价连接于单体重复单元之一，从而形成第一组单体重复单元；和
多个增溶基团，其各自共价连接于单体重复单元之一，从而形成第二组单体重复单元，和其中每个增溶基团独立地选自长链烷基、长链烯基、长链炔基和环烷基。
2.权利要求1的量子点结合配体，其中每个增溶基团独立地选自C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基和C3-12环烷基。
3.权利要求2的量子点结合配体，其中每个C8-20烷基独立地选自辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基和二十碳烷基。
4.权利要求3的量子点结合配体，其中每个C8-20烷基独立地选自十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基和二十碳烷基。
5.权利要求3的量子点结合配体，其中每个C8-20烷基独立地选自十六碳烷基、十八碳烷基和二十碳烷基。
6.权利要求3的量子点结合配体，其中每个C8-20烷基为十八碳烷基。
7.权利要求1的量子点结合配体，其中所述第一组单体重复单元与第二组单体重复单元的数量大致相同。
8.权利要求1的量子点结合配体，其中每个单体重复单元共价连接于胺基或羧基结合基团和增溶基团两者，以使第一和第二组单体重复单元相同。
9.权利要求1的量子点结合配体，其包含式I的结构：
其中：
每个R1独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基和芳基；
每个L独立地选自C3-8亚烷基、C3-8杂亚烷基、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C3-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q和C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
每个R2独立地选自NR2aR2b和C(O)OH；R2a和R2b各自独立地选自H和C1-6烷基；
每个R3独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基和芳基；
每个R4为增溶基团，其独立地选自C8-20烷基、和环烷基；
每个R5独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、环烷基和芳基；
下标m为5至50的整数；
下标n为0至50的整数；和
下标q为1至10的整数；
其中当下标n为0时，R1选自C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基和芳基。
10.权利要求9的量子点结合配体，其中：
每个R1独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基和芳基；
每个L独立地为C3-8亚烷基；
每个R2独立地选自NR2aR2b和C(O)OH；R2a和R2b各自独立地选自H和C1-6烷基；
每个R3独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基和芳基；
每个R4为增溶基团，其独立地选自C8-20烷基、和环烷基；
每个R5独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、环烷基和芳基；
下标m为5至50的整数；
下标n为0至50的整数；和
下标q为1至10的整数；
其中当下标n为0时，R1选自C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基和芳基。
11.权利要求9的量子点结合配体，其中每个L独立地选自C3-8亚烷基、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)2和C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)3。
12.权利要求9的量子点结合配体，其中每个L独立地选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚正丙基-O-亚异丙基和亚戊基-(C(O)NH-亚乙基)2。
13.权利要求9的量子点结合配体，其中每个L-(R2)q基团独立地选自C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2、C3-8亚烷基-NR2aR2b、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基-(C(O)OH)3和C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基-NR2aR2b)2。
14.权利要求9的量子点结合配体，其中每个L-(R2)q基团独立地选自C3-8亚烷基-C(O)OH、C3-8亚烷基-(C(O)OH)2和C3-8亚烷基-NR2aR2b。
15.权利要求9的量子点结合配体，其中每个-L-(R2)q基团独立地选自：
16.权利要求9的量子点结合配体，其中R1和R4中的至少一个为C8-20烷基。
17.权利要求9的量子点结合配体，其中R1和R4中的至少一个选自C16烷基、C18烷基和C20烷基。
18.权利要求9的量子点结合配体，其中：
每个R5独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基和芳基；
下标m为5至50的整数；和
下标n为1至50的整数。
19.权利要求18的量子点结合配体，其中下标m与下标n的比值约为2:1。
20.权利要求18的量子点结合配体，其中下标m与下标n的比值约为1:1。
21.权利要求18的量子点结合配体，其中下标m与下标n的比值约为1:2。
22.权利要求18的量子点结合配体，其中：
R1和R3各自独立地为C1-3烷基；
每个R1a独立地为C1-6烷基；
每个R4为C8-20烷基；
每个R5独立地为C1-3烷基；和
下标q为1至3的整数。
23.权利要求22的量子点结合配体，其具有结构：
其中下标m和n各自为10至14的整数。
24.权利要求18的量子点结合配体，其具有选自以下的结构：
其中：
下标m和n各自为10至14的整数。
25.权利要求9的量子点结合配体，其中：
每个R5独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基和芳基，其中所述烷基任选地被一个-Si(R1a)3基团取代；
下标m为5至50的整数；和
下标n为0。
26.权利要求25的量子点结合配体，其中：
每个R1独立地为C8-20烷基；
每个R5独立地为C1-3烷基；和
下标q为1至3的整数。
27.权利要求26的量子点结合配体，其具有结构：
28.权利要求27的量子点结合配体，其中R1为C8-20烷基。
29.权利要求25的量子点结合配体，其具有选自以下的结构：
其中下标m为5至50的整数。
30.组合物，其包含：
权利要求1的量子点结合配体；和
第一组发光量子点(QD)。
31.权利要求30的组合物，其中所述量子点结合配体包含式I的结构：
其中：
每个R1独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基和芳基；
每个L独立地选自C3-8亚烷基、C3-8杂亚烷基、C3-8亚烷基-O-C2-8亚烷基、C3-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q、C3-8杂亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q和C3-8亚烷基-O-C1-8亚烷基-(C(O)NH-C2-8亚烷基)q；
每个R2独立地选自NR2aR2b和C(O)OH；R2a和R2b各自独立地选自H和C1-6烷基；
每个R3独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、环烷基和芳基；
每个R4为增溶基团，其独立地选自C8-20烷基、和环烷基；
每个R5独立地选自C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、-L-(R2)q、环烷基和芳基；
下标m为5至50的整数；
下标n为0至50的整数；和
下标q为1至10的整数；
其中当下标n为0时，R1选自C8-20烷基、C8-20烯基、C8-20炔基、环烷基和芳基。
32.权利要求31的组合物，其中所述量子点结合配体包含式I的结构：
其中下标m和n各自为10至14的整数。
33.权利要求31的组合物，其中所述量子点结合配体包含结构：
34.权利要求31的组合物，其中每个-L-(R2)q基团独立地选自：
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