CN108531161B - 量子点及量子点分散体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种量子点及量子点分散体系。本发明的量子点表面有包覆物，包覆物包含聚硅氧烷，在聚硅氧烷上接有一种或多种疏水基团。本发明在量子点表面形成含有疏水基团的聚硅氧层，不仅提高了量子点的稳定性，解决了量子点在高温环境下应用时由于热稳定性差所导致的发光效率降低的问题，还实现了量子点的超疏水功能，使量子点不易发生团聚，分散性好。

Description

量子点及量子点分散体系

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年8月4日提交的题为“纳米晶体复合物及其制备方法”的中国专利申请“201710664227.X”的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本发明属于量子点技术领域，特别涉及一种量子点及量子点分散体系。

背景技术

量子点由于其独特而优异的光电性能，在照明显示、生物标记、太阳能电池和光催化等领域显示了极其广阔的应用前景。

在现有技术中，外界环境的高湿度和高温度会不良地影响量子点的稳定性，因此需要对现有技术中的量子点进行改进。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种量子点，不需要额外添加催化剂等，就可以达到量子点稳定性高的目的。此外，本申请还提供一种量子点分散体系。

本发明首先提供一种量子点，所述量子点表面有包覆物，所述包覆物包含聚硅氧烷，在所述聚硅氧烷上接有一种或多种疏水基团。

在本发明一些优选实施例中，所述疏水基团包括C1-C18烷基、苯基、苄基、芳杂环基中的一种或多种。

在本发明一些较为优选实施例中，所述C1-C18烷基、苯基、苄基、芳杂环基上具有取代基，取代基选自氟、氯、溴、苯和C1-C6烷基中的1～2种。

在本发明一些较为优选实施例中，所述C1-C18烷基包括甲基、苄基、二苯基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基及其同分异构体、正己基及其同分异构体、正庚基及其同分异构体、正辛基及其同分异构体、正壬基及其同分异构体、正癸基及其同分异构体、十一烷基及其同分异构体、十二烷基及其同分异构体、十三烷基及其同分异构体、十四烷基及其同分异构体、十五烷基及其同分异构体、十六烷基及其同分异构体、十七烷基及其同分异构体或十八烷基及其同分异构体。

在本发明一些较为优选实施例中，所述苯基包括单氟取代苯基、二氟取代苯基、三氟取代苯基、四氟取代苯基、五氟取代苯基、单溴取代苯基、二溴取代苯基、三溴取代苯基、四溴取代苯基、五溴取代苯基、单氯取代苯基、二氯取代苯基、三氯取代苯基、四氯取代苯基、五氯取代苯基、甲基取代苯基、二甲基取代苯基、三甲基取代苯基、四甲基取代苯基、五甲基取代苯基、乙基取代苯基、丙基取代苯基、丁基取代苯基、戊基取代苯基、己基取代苯基、氟溴苯基、氟氯苯基、氯溴苯基。

具体来说，本发明所述单氟取代苯基包括但不限于2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基，二氟取代苯基包括但不限于2、3-二氟苯基、2、4-二氟苯基、2、5-二氟苯基、2、6-二氟苯基，三氟取代苯基包括但不限于2、3、4-三氟苯基、2、3、5-三氟苯基、2、3、6-三氟苯基、3、4、5-三氟苯基，四氟取代苯基2、3、4、5-四氟苯基、2、3、5、6-四氟苯基，五氟苯基。

具体来说，本发明所述单氯取代苯基包括但不限于2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、二氯取代苯基包括但不限于2、3-二氯苯基、2、4-二氯苯基、2、5-二氯苯基、2、6-二氯苯基，三氯取代苯基包括但不限于2、3、4-三氯苯基、2、3、5-三氯苯基、2、3、6-三氯苯基、3、4、5-三氯苯基，四氯取代苯基包括但不限于2、3、4、5-四氯苯基、2、3、5、6-四氯苯基、五氯苯基。

具体来说，本发明所述单溴取代苯基包括但不限于2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基，二溴取代苯基包括但不限于2、3-二溴苯基、2、4-二溴苯基、2、5-二溴苯基、2、6-二溴苯基，三溴取代苯基包括但不限于2、3、4-三溴苯基、2、3、5-三溴苯基、2、3、6-三溴苯基、3、4、5-三溴苯基，四溴取代苯基包括但不限于2、3、4、5-四溴苯基、2、3、5、6-四溴苯基、五溴苯基。

具体来说，本发明所述甲基取代苯基包括但不限于2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基，二甲基取代苯基包括但不限于2、3-二甲基苯基、2、4-二甲基苯基、2、5-二甲基苯基、2、6-二甲基苯基，三甲基取代苯基包括但不限于2、3、4-三甲基苯基、2、3、5-三甲基苯基、2、3、6-三甲基苯基、3、4、5-三甲基苯基，四甲基取代苯基包括但不限于2、3、4、5-四甲基苯基、2、3、5、6-四甲基苯基、五甲基苯基。

在本发明一些较为优选实施例中，所述苄基包括单氟取代苄基、二氟取代苄基、三氟取代苄基、四氟取代苄基、五氟取代苄基、单溴取代苄基、二溴取代苄基、三溴取代苄基、四溴取代苄基、五溴取代苄基、单氯取代苄基、二氯取代苄基、三氯取代苄基、四氯取代苄基、五氯取代苄基、甲基取代苄基、二甲基取代苄基、三甲基取代苄基、四甲基取代苄基、五甲基取代苄基、乙基取代苄基、丙基取代苄基、丁基取代苄基、戊基取代苄基、己基取代苄基、氟溴苄基、氟氯苄基、氯溴苄基。

在本发明一些较为优选实施例中，所述芳杂环基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、4H-呋喃基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、嘌呤基。

具体来说，本发明所述芳杂环基包括单氟或多氟取代呋喃基、单氟或多氟取代噻吩基、单氟或多氟取代吡咯基、单氟或多氟取代噻唑基、单氟或多氟取代吡唑基、单氟或多氟取代咪唑基、单氟或多氟取代噁唑基、单氟或多氟取代异噁唑基、单氟或多氟取代吡啶基、单氟或多氟取代4H-呋喃基、单氟或多氟取代哒嗪基、单氟或多氟取代嘧啶基、单氟或多氟取代吡嗪基、单氟或多氟取代喹啉基、单氟或多氟取代异喹啉基、单氟或多氟取代吲哚基、单氟或多氟取代嘌呤基。

具体来说，本发明所述芳杂环基包括单氯或多氯取代呋喃基、单氯或多氯取代噻吩基、单氯或多氯取代吡咯基、单氯或多氯取代噻唑基、单氯或多氯取代吡唑基、单氯或多氯取代咪唑基、单氯或多氯取代噁唑基、单氯或多氯取代异噁唑基、单氯或多氯取代吡啶基、单氯或多氯取代4H-呋喃基、单氯或多氯取代哒嗪基、单氯或多氯取代嘧啶基、单氯或多氯取代吡嗪基、单氯或多氯取代喹啉基、单氯或多氯取代异喹啉基、单氯或多氯取代吲哚基、单氯或多氯取代嘌呤基。

具体来说，本发明所述芳杂环基包括单溴或多溴取代呋喃基、单溴或多溴取代噻吩基、单溴或多溴取代吡咯基、单溴或多溴取代噻唑基、单溴或多溴取代吡唑基、单溴或多溴取代咪唑基、单溴或多溴取代噁唑基、单溴或多溴取代异噁唑基、单溴或多溴取代吡啶基、单溴或多溴取代4H-呋喃基、单溴或多溴取代哒嗪基、单溴或多溴取代嘧啶基、单溴或多溴取代吡嗪基、单溴或多溴取代喹啉基、单溴或多溴取代异喹啉基、单溴或多溴取代吲哚基、单溴或多溴取代嘌呤基。

具体来说，本发明所述芳杂环基包括单甲基或多甲基取代呋喃基、单甲基或多甲基取代噻吩基、单甲基或多甲基取代吡咯基、单甲基或多甲基取代噻唑基、单甲基或多甲基取代吡唑基、单甲基或多甲基取代咪唑基、单甲基或多甲基取代噁唑基、单甲基或多甲基取代异噁唑基、单甲基或多甲基取代吡啶基、单甲基或多甲基取代4H-呋喃基、单甲基或多甲基取代哒嗪基、单甲基或多甲基取代嘧啶基、单甲基或多甲基取代吡嗪基、单甲基或多甲基取代喹啉基、单甲基或多甲基取代异喹啉基、单甲基或多甲基取代吲哚基、单甲基或多甲基取代嘌呤基。

在本发明一些较为优选实施例中，所述疏水基团包括但不限于苯基、辛基、十六烷基、甲基、五氟苯基。

在本发明一些优选实施例中，所述量子点为核或核壳结构，所述核或壳为IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物，或是所述量子点为钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子或其混合物。

在本发明一些较为优选实施例中，所述半导体化合物包括但不限制于下述IV族半导体化合物、II-VI族半导体化合物、II-V族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、I-III-VI族半导体化合物之间的任意一种或其组合的合金及混合物：

IV族半导体化合物，包括但不限于单质Si、Ge和二元化合物SiC、SiGe；

II-VI族半导体化合物，其二元化合物包括但不限于CdSe、CdTe、CdO、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgO、HgS、HgTe，其三元化合物包括但不限于CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgSeSe，其四元化合物包括但不限于CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、HgZnSeTe、HgZnSTe、CdZnSTe、HgZnSeS；

II-V族半导体化合物，包括但不限于Cd₃P₂、Zn₃P₂、Cd₃As₂、Zn₃As₂；

III-V族半导体化合物，其二元化合物包括但不限于AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb，其三元化合物包括但不限于AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb，其四元化合物包括但不限于GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；

IV-VI族半导体化合物，其二元化合物包括但不限于SnS、SnSe、SnTe、PbSe、PbS、PbTe，其三元化合物包括但不限于SnSeS、SnSeTe、SnSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPTe、PbSTe、PbSeS、PbSeTe，其四元化合物包括但不限于SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；

I-III-VI族半导体化合物，包括但不限于I族的Cu、Ag，III族的Al、Ga、In，VI族的S、Se、Te之间的任意组合的合金及混合物，更优选的，包括但不限于CuInS₂、AgInS₂、CuInSe₂、AgInSe₂。

在本发明一些较为优选实施例中，所述钙钛矿纳米粒子具有ABX₃结构通式。其中，所述A选自有机胺或碱金属阳离子，包括但不限于Mg、Ca、Sr、Ba、Pb及镧系元素；所述B选自金属阳离子，包括但不限于Ti、Zr、Nb、Ta及第七副族元素；所述X选自氧或卤素阴离子。更优选的，所述钛矿纳米粒子包括但不限于CsPbCl₃、CsPb(Cl/Br)₃、CsPb(I/Br)₃、CsPbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃Pb(Cl/Br)₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃Pb(I/Br)₃、CH₃NH₃PbI₃、BaTiO₃、CaTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃。

在本发明一些较为优选实施例中，所述金属纳米粒子包括但不限于Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Ru(钌)、Rh(铑)、Ni(镍)、Ag(银)、Cu(铜)、Zn(锌)、Pd(钯)、Au(金)、Os(锇)、Re(铼)、Ir(铱)、Pt(铂)的纳米粒子。

在本发明一些较为优选实施例中，本发明金属氧化物纳米粒子包括但不限于TiO₂、NiO、ZnO、MgO。

本发明还提供一种量子点分散体系，包括有机溶剂和分散在有机溶剂中的量子点。所述量子点表面有包覆物，所述包覆物包含聚硅氧烷，在聚硅氧烷上接有一种或多种疏水基团；所述有机溶剂包括卤代烃、烷烃、烷基苯中的一种或多种的混合物。

具体来说，本发明所述卤代烃优选但不限于二氯甲烷、氯仿。

具体来说，本发明所述烷烃优选但不限于C1-C18烷烃。

具体来说，本发明所述烷优选但不限于C1-C12烷基苯。

在本发明一些较为优选实施例中，所述有机溶剂包括但不限于氯仿、甲苯、正庚烷、正辛烷。

借由上述方案，本申请的优点在于：本申请在量子点表面形成聚硅氧层，使得水分和氧气难以从外部渗透至量子点内部，有效防止了因外部渗透水和氧发生的光退化，大幅提高了量子点的稳定性，从而有效地解决了量子点在高温环境下应用时，由于热稳定性差所导致的发光效率降低的问题。此外，本申请的量子点表面还含有疏水基团，可以实现量子点的超疏水功能，从而使得本申请的量子点不容易发生团聚，且具有较好的分散性。

附图说明

图1是样品1的TEM照片；

图2是样品2的TEM照片；

图3是样品3的TEM照片；

图4是样品4的TEM照片；

图5是样品5的TEM照片。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

【实施例1】

将CdSe量子点1溶解在甲苯中，然后加入三乙氧基(五氟苯基)硅烷进行反应，获得五氟苯基修饰聚硅氧层包覆的样品1，TEM照片如图1所示。在图1中，深色的部分12是量子点，浅色的部分11是包覆物。从图1中可看到，量子点不团聚，分散性好。

【实施例2】

将CdSe量子点2溶解在甲苯中，然后加入苄基三乙氧基硅烷进行反应，获得苄基修饰聚硅氧层包覆的样品2，TEM照片如图2所示。在图2中，深色的部分22是量子点，浅色的部分21是包覆物。从图2中可看到，量子点不团聚，分散性好。

【实施例3】

将CdZnSe量子点3溶解在甲苯中，然后加入氯甲基三乙氧基硅烷进行反应，获得氯甲基修饰聚硅氧层包覆的样品3，TEM照片如图3所示。在图3中，深色的部分32是量子点，浅色的部分31是包覆物。从图3中可看到，量子点不团聚，分散性好。

【实施例4】

将CdZnSe量子点4溶解在甲苯中，然后加入3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷进行反应，获得甲基丙烯酰氧丙基修饰聚硅氧层包覆的样品4，TEM照片如图4所示。在图4中，深色的部分42是量子点，浅色的部分41是包覆物。从图4中可看到，量子点不团聚，分散性好。

【实施例5】

将CdZnSe量子点5溶解在甲苯中，然后加入1-萘基三甲氧基硅烷进行反应，获得萘基修饰聚硅氧层包覆的样品5，TEM照片如图5所示。在图5中，深色的部分52是量子点，浅色的部分51是包覆物。从图5中可看到，量子点不团聚，分散性好。

将带疏水基团聚硅氧层包覆的样品1～样品5分散在AB硅胶中，涂覆在0.5W的蓝光LED灯珠上，120℃固化后进行稳定性测试：测量点亮一定时间后，灯珠的光谱衰减比例。

点亮条件：恒定电流60mA，定义初始出光强度测量值为100％。

测试结果如表1所示。

表1.量子点稳定性测试

通常而言，随着测试时间的延长，外界环境会不断影响量子点的稳定性，使得涂覆量子点的LED灯珠的光谱发生越来越大幅度的衰减。由表1可知：本申请带疏水基团聚硅氧层包覆的量子点在点亮4h后，仍然能够保持95％以上的光谱峰值，甚至在点亮24h后，仍然还能够保持90％以上的光谱峰值，这远远要优于未包覆疏水基团聚硅氧层的量子点。这说明本发明的量子点具有良好的热稳定性和氧化稳定性。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (9)

1.一种量子点，其特征在于：所述量子点表面有包覆物，所述包覆物包含聚硅氧烷，在所述聚硅氧烷上接有一种或多种疏水基团，所述包覆物的制备方法包括：在包含所述量子点的溶液中加入三乙氧基(五氟苯基)硅烷、苄基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷中的一种进行反应，以在所述量子点的表面形成所述包覆物。

2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述疏水基团包括C1-C18烷基、苯基、苄基、芳杂环基中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的量子点，其特征在于：所述C1-C18烷基、苯基、苄基、芳杂环基上具有取代基，所述取代基选自氟、氯、溴、苯和C1-C6烷基中的1～2种。

4.根据权利要求2所述的量子点，其特征在于：所述C1-C18烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基及其同分异构体、正己基及其同分异构体、正庚基及其同分异构体、正辛基及其同分异构体、正壬基及其同分异构体、正癸基及其同分异构体、十一烷基及其同分异构体、十二烷基及其同分异构体、十三烷基及其同分异构体、十四烷基及其同分异构体、十五烷基及其同分异构体、十六烷基及其同分异构体、十七烷基及其同分异构体或十八烷基及其同分异构体。

5.根据权利要求3所述的量子点，其特征在于：所述苯基包括单氟取代苯基、二氟取代苯基、三氟取代苯基、四氟取代苯基、五氟取代苯基、单溴取代苯基、二溴取代苯基、三溴取代苯基、四溴取代苯基、五溴取代苯基、单氯取代苯基、二氯取代苯基、三氯取代苯基、四氯取代苯基、五氯取代苯基、甲基取代苯基、二甲基取代苯基、三甲基取代苯基、四甲基取代苯基、五甲基取代苯基、乙基取代苯基、丙基取代苯基、丁基取代苯基、戊基取代苯基、己基取代苯基、氟溴苯基、氟氯苯基、氯溴苯基。

6.根据权利要求3所述的量子点，其特征在于：所述苄基包括单氟取代苄基、二氟取代苄基、三氟取代苄基、四氟取代苄基、五氟取代苄基、单溴取代苄基、二溴取代苄基、三溴取代苄基、四溴取代苄基、五溴取代苄基、单氯取代苄基、二氯取代苄基、三氯取代苄基、四氯取代苄基、五氯取代苄基、甲基取代苄基、二甲基取代苄基、三甲基取代苄基、四甲基取代苄基、五甲基取代苄基、乙基取代苄基、丙基取代苄基、丁基取代苄基、戊基取代苄基、己基取代苄基、氟溴苄基、氟氯苄基、氯溴苄基。

7.根据权利要求3所述的量子点，其特征在于：所述芳杂环基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、4H-呋喃基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、嘌呤基。

8.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述量子点为核或核壳结构，所述核或壳为IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物，或者所述量子点为钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子或其混合物。

9.一种量子点分散体系，其特征在于：包括有机溶剂，和分散在所述有机溶剂中的量子点，

所述量子点表面有包覆物，所述包覆物包含聚硅氧烷，在所述聚硅氧烷上接有一种或多种疏水基团，所述包覆物的制备方法包括：在包含所述量子点的溶液中加入三乙氧基(五氟苯基)硅烷、苄基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷中的一种进行反应，以在所述量子点的表面形成所述包覆物；

所述有机溶剂包括卤代烃、烷烃、烷基苯中的一种或多种的混合物。

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