CN108997999B

CN108997999B - 量子点及其制备方法

Info

Publication number: CN108997999B
Application number: CN201810614207.6A
Authority: CN
Inventors: 王允军; 李鑫
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2038-06-14
Also published as: CN108997999A

Abstract

本发明涉及一种量子点及其制备方法。量子点表面结合有刚性配体，刚性配体与量子点表面的金属原子配位结合。所述刚性配体的结构式为R₁─CONH─R₂，其中，R₁为C6～C18的烃基，R₂为H原子，或R₂为C6～C18的烃基。本发明中，由于刚性链的运动活性较低，即使在较高温度环境下，刚性配体也不会剧烈运动从量子点表面脱落，从而显著地提高了量子点的热稳定性。

Description

量子点及其制备方法

技术领域

本申请属于量子点技术领域，具体涉及一种量子点及其制备方法。

背景技术

基于量子效应和发光特质，量子点在照明、显示、生命科学、荧光标记、太阳能电池和光催化等领域具有广泛的应用前景。随着量子点合成技术的发展，应用领域对量子点的要求越来越高。

现有技术合成的量子点，在高温环境下工作时，荧光量子产率等性能会下降，量子点的热稳定性低，限制了量子点的使用。

发明内容

鉴于上述现有量子点存在的问题，本发明提供一种热稳定性高的量子点及其制备方法。

本发明首先提供一种量子点，所述量子点表面结合有刚性配体，所述刚性配体与量子点表面的金属原子配位结合，金属原子优选S、N、O或P中的一种或多种。

本发明中，刚性配体的结构式为R₁─CONH─R₂，其中，R₁为C6～C8的烃基，R₂为H原子，或R₂为C6～C8的烃基。

在本发明较优选实施例中，所述刚性配体为C6～C36的饱和脂肪酰胺，包括但不限于硬脂酰胺、月桂酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双肉豆蔻酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚丙基双硬脂酸酰胺、亚丙基双棕榈酸酰胺、亚丙基双肉豆蔻酸酰胺、亚丙基双月桂酰胺、十二酰胺、十四酰胺。

在本发明较优选实施例中，所述刚性配体为C6～C36的不饱和脂肪酰胺，包括但不限于油酸酰胺、乙二胺单油酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺。

在本申请中，发明人发现，当量子点表面结合有长链刚性配体时，由于刚性链的运动活性较低，因此，即使在较高温度环境下，刚性配体也不会剧烈运动从量子点表面脱落，配体与量子点结合更牢固，显著提高了量子点的热稳定性。

本发明中，所述量子点为核、或核壳、或合金结构，核或壳为IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物，或是所述量子点为钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子或其混合物。

在本发明一些较为优选实施例中，所述半导体化合物包括但不限制于下述IV族半导体化合物、II-VI族半导体化合物、II-V族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、I-III-VI族半导体化合物之间的任意一种或其组合的合金及混合物：

IV族半导体化合物，包括但不限于单质Si、Ge和二元化合物SiC、SiGe；

II-VI族半导体化合物，其二元化合物包括但不限于CdSe、CdTe、CdO、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgO、HgS、HgTe，其三元化合物包括但不限于CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgSeSe，其四元化合物包括但不限于CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、HgZnSeTe、HgZnSTe、CdZnSTe、HgZnSeS；

II-V族半导体化合物，包括但不限于Cd₃P₂、Zn₃P₂、Cd₃As₂、Zn₃As₂；

III-V族半导体化合物，其二元化合物包括但不限于AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb，其三元化合物包括但不限于AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb，其四元化合物包括但不限于GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；

IV-VI族半导体化合物，其二元化合物包括但不限于SnS、SnSe、SnTe、PbSe、PbS、PbTe，其三元化合物包括但不限于SnSeS、SnSeTe、SnSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPTe、PbSTe、PbSeS、PbSeTe，其四元化合物包括但不限于SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；

I-III-VI族半导体化合物，包括但不限于I族的Cu、Ag，III族的Al、Ga、In，VI族的S、Se、Te之间的任意组合的合金及混合物，更优选的，包括但不限于CuInS₂、AgInS₂、CuInSe₂、AgInSe₂。

在本发明一些较为优选实施例中，所述钙钛矿纳米粒子具有ABX₃结构通式。其中，所述A选自有机胺或碱金属阳离子，包括但不限于Mg、Ca、Sr、Ba、Pb及镧系元素；所述B选自金属阳离子，包括但不限于Ti、Zr、Nb、Ta及第七副族元素；所述X选自氧或卤素阴离子。

更优选的，所述钛矿纳米粒子包括但不限于CsPbCl₃、CsPb(Cl/Br)₃、CsPb(I/Br)₃、CsPbI₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃Pb(Cl/Br)₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃Pb(I/Br)₃、CH₃NH₃PbI₃、BaTiO₃、CaTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃。

在本发明一些较为优选实施例中，所述金属纳米粒子包括但不限于Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Ru(钌)、Rh(铑)、Ni(镍)、Ag(银)、Cu(铜)、Zn(锌)、Pd(钯)、Au(金)、Os(锇)、Re(铼)、Ir(铱)、Pt(铂)的纳米粒子。

在本发明一些较为优选实施例中，所述金属氧化物纳米粒子包括但不限于TiO₂、NiO、ZnO、MgO。

本发明中，所述刚性配体占所述量子点总质量的20～50％。

在本发明较优选实施例中，所述刚性配体占所述量子点总质量的30％。

本发明还提供一种量子点的制备方法，使所述刚性配体与量子点在180～320℃下反应，制备刚性配体修饰的量子点。

在本发明方法较优选实施例中，所述刚性配体与所述量子点表面的金属原子配位结合，金属原子包括S、N、O或P一种或多种；所述刚性配体为C6～C36的饱和脂肪酰胺或者C6～C36的不饱和脂肪酰胺；所述量子点为核、或核壳、或合金结构，核或壳为IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物，或是所述量子点为钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子或其混合物。

本发明中，以物质的量计，所述刚性配体与所述量子点的投料量比为1：(1～4)。

在本发明方法较优选实施例中，以物质的量计，所述刚性配体与所述量子点的投料量比为1：4。

借由上述方案，本发明的优点在于：

本申请中，量子点表面结合有刚性配体。由于刚性链的运动活性较低，因此，即使在较高温度环境下，刚性配体也不会剧烈运动从量子点表面脱落，从而显著地提高了量子点的热稳定性。

光致发光应用时常常会产生热量，本申请的量子点在光致发光应用时，720h后仍能保持较好的发光性能，且还可以提高量子点的荧光效率。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

【实施例1】

量子点1的制备：

1)在惰性气体氛围下，使0.2mmol CdO、4mmol Zn(OAc)₂、5mL油酸、15mL 1-十八烯、1.5mL硒的三正辛基膦(2M)混合，使用公知方法在320℃下制备CdZnSe量子点并包覆ZnS壳层；

2)将5g油酸酰胺加入到步骤1)的反应体系中，在200℃下反应1h，使油酸酰胺与CdZnSe/ZnS量子点结合；

经过上述步骤，得到油酸酰胺配体修饰的CdZnSe/ZnS量子点1。

【实施例2】

量子点2的制备：

1)在惰性气体氛围下，使0.2mmol CdO、4mmol Zn(OAc)₂、5mL油酸、15mL 1-十八烯、1.5mL硒和硫的三正辛基膦(2M)混合，使用公知方法在320℃下制备CdZnSeS量子点并包覆CdSe/ZnS壳层；

2)将5g硬脂酰胺加入到步骤1)的反应体系中，在300℃下反应1h，使硬脂酰胺与CdZnSeS/CdSe/ZnS量子点结合；

经过上述步骤，得到硬脂酰胺配体修饰的CdZnSeS/CdSe/ZnS量子点2。

【实施例3】

量子点3的制备：

1)在惰性气体氛围下，使4mmol硬脂酸锌、2mmol硒粉、2mL三辛胺、15mL 1-十八烯、1mL硒的十八烯(0.1M)混合，使用公知方法在320℃下制备ZnSe量子点并包覆ZnSe壳层；

2)将4g十四酰胺加入到步骤1)的反应体系中，在240℃下反应1h，使十四酰胺与ZnSe/ZnS量子点结合；

经过上述步骤，得到十四酰胺配体修饰的ZnSe/ZnS量子点3。

【对比例1】

量子点4的制备：

在惰性气体氛围下，使0.2mmol CdO、4mmol Zn(OAc)₂、5mL油酸、15mL 1-十八烯、1.5mL硒的三正辛基膦(2M)混合，在320℃下制备CdZnSe量子点并包覆ZnS壳层，得到CdZnSe/ZnS量子点4。

使用公知方法分别将实施例1中制备的油酸酰胺配体修饰的CdZnSe/ZnS量子点1、实施例2中制备的硬脂酰胺配体修饰的CdZnSeS/CdSe/ZnS量子点2、实施例3中制备的十四酰胺配体修饰的ZnSe/ZnS量子点3，以及对比例1中制备的CdZnSe/ZnS量子点4与胶液混合，制成量子点玻璃管1～4。

将量子点玻璃管1～4分别在80℃、蓝光烘箱中照射720h，监测量子点玻璃管1～4在照射0h、60h、240h和720h时的荧光量子产率(QY)。

具体测试结果如表1。

表1量子点玻璃管QY测试数据

	样品	0h	60h	240h	720h
						实施例1	量子点玻璃管1	29％	27％	26％	24％
实施例2	量子点玻璃管2	30％	28％	26％	25％
						实施例3	量子点玻璃管3	28％	26％	24％	23％
对比例1	量子点玻璃管4	20％	18％	14％	8％

从上述数据可以看出，实施例1～3中刚性配体修饰的量子点1～3制成的量子点玻璃管，其热稳定性测试结果明显要高于对比例1中没有刚性配体修饰的量子点4制成的量子点玻璃管。

从上述数据还可以看出，经过刚性配体修饰的量子点1～3的荧光量子产率比没有修饰刚性配体的量子点4的荧光产率要高。

由此，本发明的量子点具有良好的热稳定性，具有在多领域应用的前景。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种量子点，其特征在于：所述量子点表面结合有刚性配体，所述刚性配体与量子点表面的金属原子配位结合，所述刚性配体的结构式为R₁─CONH─R₂，其中，R₁为C6～C18的烃基，R₂为H原子，或R₂为C6～C18的烃基。

2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述刚性配体为C6～C36的饱和脂肪酰胺。

3.根据权利要求2所述的量子点，其特征在于：所述饱和脂肪酰胺包括硬脂酰胺、月桂酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双肉豆蔻酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚丙基双硬脂酸酰胺、亚丙基双棕榈酸酰胺、亚丙基双肉豆蔻酸酰胺、亚丙基双月桂酰胺、十二酰胺、十四酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述刚性配体为C6～C36的不饱和脂肪酰胺。

5.根据权利要求4所述的量子点，其特征在于：所述不饱和脂肪酰胺包括油酸酰胺、乙二胺单油酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的量子点，其特征在于：所述刚性配体占量子点总质量的20～50％。

7.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述量子点为核、或核壳、或合金结构，所述核或壳为IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物，或是所述量子点为钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子或其混合物。

8.一种量子点的制备方法，其特征在于：使刚性配体与量子点在180～320℃下反应，制备刚性配体修饰的量子点；

所述刚性配体的结构式为R₁─CONH─R₂，其中，R₁为C6～C18的烃基，R₂为H原子，或R2为C6～C18的烃基。

9.根据权利要求8所述的量子点的制备方法，其特征在于：以物质的量计，所述刚性配体与所述量子点的投料量比为1：(1～4)。