KR20070054248A

KR20070054248A - 소포제 조성물

Info

Publication number: KR20070054248A
Application number: KR1020077008709A
Authority: KR
Inventors: 홀거 라우트쉑; 리차드 베커
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2007-05-28
Also published as: DE502005010242D1; CN100592929C; JP2008517748A; KR100895251B1; CN101048212A; EP1807164A1; EP1807164B1; DE102004051897A1; US20090137446A1; WO2006045445A1

Abstract

본 발명은 규소에 직접 결합하고 정의된 탄소 원자 수가 제공된 기를 포함하는 유기규소 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 제조하는 방법 및 이들의 소포제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

소포제 조성물 {DEFOAMER COMPOSITIONS}

본 발명은 규소에 직접 결합하고 일정수의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 보유하는 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 소포제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

목적하거나 또는 기대하지 않던 구성성분으로서 표면 활성 화합물을 포함하는 다수의 액체 시스템, 특히 수성 시스템에 있어서, 이러한 시스템이 예컨대 폐수에서의 가스 발생, 강한 액체 교반, 증류, 세척 또는 착색 작업 또는 분배 공정 동안에 가스 상태의 물질과 다소 강하게 접촉할 경우 발포체가 형성되어 문제가 발생할 수 있다.

기계적 수단 또는 소포제 첨가를 통해 상기 발포체를 조절할 수 있다. 실록산(siloxane)계 소포제가 특히 적절한 것으로 판명되었다. DE-B 15 19 987호에 따라 예를 들어 폴리디메틸실록산 내의 친수성 실리카를 가열하여 실록산계 소포제가 제조된다. 예컨대, DE-A 17 69 940호에 개시된 바와 같이 염기성 촉매를 이용하여 소포제의 유효성을 향상시킬 수 있다. 대안 방법은, 예컨대 DE-A 29 25 722호에 따라 폴리디메틸실록산 중에 소수성화된 실리카를 분산시키는 것이다. 하지만, 생성된 소포제의 유효성은 대부분 개선이 필요한 실정이다. 따라서 예컨대, US-A 4,145,308호는 폴리디오르가노실록산 및 실리카 이외에 (CH₃)₃SiO_1/2 및 SiO₂ 단위로 제조된 공중합체를 더 포함하는 소포제 조제물을 설명한다. 또한, 예를 들어 EP-A 301 531호에 설명된 바와 같이, (CH₃)₃SiO_1/2 및 SiO₂ 단위로 제조된 공중합체는 말단에 장쇄 알킬기를 보유하는 실록산과 병용되는 것이 유리한 것으로 알려져 있다. 일부 경우에서는 이미 고무상으로 존재하는 부분 가교성 폴리디메틸실록산의 사용이 소포제 효과를 증가시키는데 기여하는 것으로 알려져 있다. 이러한 관점에서 예컨대, US-A 2,632,736호, EP-A 237 448호 및 EP-A 434 060호를 참고인용할 수 있다. 하지만 이러한 산물은 통상적으로 점도가 매우 높아서 추가 가공이나 취급이 어렵다.

일반적으로는 메틸기를 보유하는 폴리실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 규소상에 일정 범위의 기타 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 중합체가 공지되어 있어서 다양한 경우에 소포제 제조용으로 제안되어 있음에도 불구하고, 규소 상의 치환기를 선택하여 소포 효과를 실질적으로 개선할 수 있는 방안은 거의 없다. EP-A 121 210호는 무기유와 병용시 매우 효과적인 항발포제를 얻기 위해 탄소 원자가 6∼30 개인 알킬기를 보유하나, 단 CH₂기 형태의 탄소 비율이 30 %∼65 %인 폴리실록산을 사용하도록 추천한다. 실시예에서는, 특히 옥타데실기를 보유하는 폴리실록산을 언급하고 있다. 아미노 실록산과 함께 탄소 원자가 30개 이상인 알킬기를 보유하는 실록산도 항발포 효과에 대해 바람직한 것으로 US-A 4,584,125호에 언급되어 있다. EP-A 578 424호는 실록산 성분의 40∼ 100 %가 9∼35개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼을 보유하며 탄소의 70 중량% 이상이 이러한 장쇄 알킬 라디칼에 의해 구성되는 실록산을 포함하는 항발포제를 청구한다.

하지만 발포성이 강하고 계면활성제가 풍부한 시스템에 있어서는, 기지의 소포제 배합물은 항상 그 유효성이 충분하게 장기간 지속되는 것은 아니며, 얻어지는 분지도 또는 가교도로 인해 점도가 높아서 다루기가 어렵다.

본 발명은,

(A) 하기 화학식 I로 표시되는 단위로 이루어지는 하나 이상의 유기규소 화합물 및

(B) (B1) 충전제 입자 및/또는

(B2) 하기 화학식 II로 표시되는 단위로 제조되는 유기폴리실록산 수지

로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고,

경우에 따라서

(C) 하기 화학식 III로 표시되는 단위를 보유하는 유기규소 화합물

을 포함하는 조성물을 제공한다:

R_a(R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2

(상기 식에서,

R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 임의 치환되고 SiC-결합된 1가의 지방족 탄화수소 라디칼을 의미하고,

R¹은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되는 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

a는 0, 1, 2 또는 3이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, a+b≤3이고, 상기 유기규소 화합물에서 모든 라디칼 R 내의 탄소 원자 수가 평균 3∼6개이며 유기규소 화합물 내의 화학식 I로 표시되는 모든 단위의 50 % 이상에서 a+b의 합은 2임)

R² _c(R³O)_dSiO_(4-c-d)/2

(상기 식에서,

R²는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되고 SiC-결합된 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

R³는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되는 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, c+d≤3이고, 유기폴리실록산 수지 내의 화학식 II로 표시되는 모든 단위의 50 % 미만에서 c+d의 합은 2임)

R⁴ _e(R⁵O)_fSiO_(4-e-f)/2

(상기 식에서,

R⁴는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되고 SiC-결합된 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

R⁵는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되는 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

e는 0, 1, 2 또는 3이고,

f는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, e+f≤3이고, 상기 유기규소 화합물에서 모든 지방족 라디칼 R⁴ 내의 평균 탄소 원자 수가 3개보다 적거나 또는 6개보다 많고 유기규소 화합물 내의 화학식 III으로 표시되는 모든 단위의 50 % 이상에서 e+f의 합은 2임).

라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼, n-데실 라디칼, n-도데실 라디칼 및 n-옥타데실 라디 칼이 있다.

치환된 라디칼 R의 예로는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 시아노에틸, 글리시딜옥시프로필, 폴리알킬렌 글리콜프로필, 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필, 메타크릴로일옥시프로필 라디칼이 있다.

라디칼 R은 바람직하게는 탄소 원자가 1∼18개인 선형 알킬 라디칼을 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 n-도데실 라디칼을 포함하며, 특히 바람직하게는 메틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 라디칼을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)는 각 경우에서 분자 1개당 라디칼 R의 총수를 기준으로 라디칼 1개당 탄소 원자가 8개보다 많은 라디칼 R을 바람직하게는 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하로 포함한다.

라디칼 R¹의 예로는 수소 원자 및 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예를 들어 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예를 들어 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예를 들어 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐 및 알릴 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸 라디칼; 알카릴 라디칼, 예를 들어 o-톨릴 라디칼, m-톨릴 라디칼, p-톨 릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.

바람직하게는 라디칼 R¹이 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼30개인 임의 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼4개인 탄화수소 라디칼을 포함하며, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼을 포함한다.

바람직하게는 b는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.

성분 (A)로서 사용되는 화학식 I의 단위로 이루어지는 유기규소 화합물은 분지형 또는 선형 유기폴리실록산이 바람직하다.

본 발명에 있어서 용어 "유기폴리실록산"은 중합체, 소중합체 및 이량체 실록산을 포함하는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)는 실질적으로 하기 화학식 IV로 표시되는 선형 유기폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다:

R₃Si-(O-SiR₂)_nO-SiR₃

여기서, 라디칼 R은 상기 정의 중 하나이고, 폴리실록산 (IV)의 중합도와 이에 따른 점도를 정의하는 지수 n은 1∼10,000, 바람직하게는 2∼1000, 더욱 바람직하게는 10∼200 범위내이며, 단, 유기폴리실록산 내의 모든 라디칼 R에서 탄소 원자 수는 평균 3∼6개이다.

상기 화학식 IV에 구체화되지 않았지만 이러한 유기폴리실록산은 모든 실록 산 단위의 합을 기준으로 다른 실록산 단위, 예컨대 ≡SiO_1/2, -SiO_3/2 및 SiO_4/2 단위를 최대 10 몰%로 포함할 수 있다.

각 경우에서 화학식 IV 내의 라디칼 R의 합을 기준으로 바람직하게는 5 몰% 미만, 특히 1 몰% 미만의 라디칼 R은 수소 원자를 나타낸다.

상기 화학식 I, IV, 하기 화학식 V의 단위에서 이러한 라디칼 R의 평균 탄소 원자가 3∼6개, 바람직하게는 3.5∼5.5개, 더욱 바람직하게는 3.8∼5.0개가 되도록 라디칼 R을 선택하는 것이 본 발명의 비결이다. 해당 라디칼은 한 종류의 라디칼, 예컨대 부틸 라디칼 또는 펜틸 라디칼일 수 있거나, 또는 2개 이상의 상이한 라디칼의 혼합물, 예컨대 메틸 및 옥틸 라디칼 또는 메틸, 헥실 및 옥타데실 라디칼일 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 특히 바람직한 성분 (A)는 실질적으로 하기 화학식 V로 표시되는 선형 유기폴리실록산을 포함한다:

R'(CH₃)₂Si-(O-Si(CH₃)R')_o-(O-Si(CH₃)₂)_p-O-Si(CH₃)₂R'

여기서, o+p의 합은 상기 n에 대해 제시된 정의를 가지며, R'은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼18개인 n-알킬 라디칼을 의미하며, 단, 유기폴리실록산 내에서 모든 SiC-결합된 라디칼의 탄소 원자수는 평균 3∼6개이다.

본 발명의 성분 (A)의 예로는 Oct-Me₂Si-O-[SiMeOct-O]₃₅-SiMe₂-Oct (4.4), Me₃Si-O-[SiMe₂-O-]₁₀-[SiMeOct-O]₅₀-SiMe₃ (3.8), Me₃Si-O-[SiMeHex-O]₆₀-SiMe₃ (3.4), Me₃Si-O-[SiMeOct-O]₆₀-SiMe₃ (4.3), Me₃Si-O-[SiMe₂-O-]₄₀-[SiMeDd-O]₃₆-SiMe₃ (3.5), Me₃Si-O-[SiMe₂-O-]₄₀-[SiMeHex-O]₂₀-[SiMeOd-O]₂₀-SiMe₃ (3.6), Me₃Si-O-[SiMeHex-O]₄₀-[SiMeOd-O]₂₀-SiMe₃ (5.3), Me₃Si-O-[SiMeHex-O]₄₀-[SiMeDd-O]₂₀-SiMe₃ (4.3)이 있고,

여기서, Me는 메틸 라디칼이고 Hex는 n-헥실 라디칼이고 Oct는 n-옥틸이고 Dd는 도데실이고 그리고 Od는 옥타데실 라디칼이며 SiC-결합된 라디칼 1개 당 평균 탄소 원자수는 상기 괄호 안에 표기되어 있다.

본 발명의 유기규소 화합물 (A)는 각 경우에서 25℃에서 측정된 점도가 10∼1,000,000 mPas인 것이 바람직하고, 50∼50,000 mPas인 것이 더욱 바람직하며, 500∼5,000 mPas인 것이 특히 바람직하다.

유기규소 화합물 (A)은 지금까지 유기규소 화학 분야에 공지된 임의의 바람직한 방법, 예컨대 상응하는 실란의 동시 가수분해로 제조될 수 있다. 특히 화학식 V의 유기폴리실록산은 Si-결합된 수소를 포함하는 상응하는 유기규소 화합물을 올레핀과 수소규소화 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 수소규소화에 있어서, Si-결합된 수소를 갖는 유기규소 화합물(1)을 상응하는 지방족 불포화 화합물 (2), 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센과, 예를 들어, Si-결합된 수소의 지방족 다중결합에의 첨가(수소규소화)를 촉진하는 촉매 (3), 예컨대 백금 금속군으로부터의 금속 또는 백금 금속군으로부터의 화합물 또는 착체의 존재하에서 공지된 방법으로 반응시킨다.

본 발명의 조성물은 각 경우에서 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 첨가제 (B)를 바람직하게는 0.1∼30 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼15 중량부 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 첨가제 (B)는 성분 (B1)만을 단독으로, 성분 (B2)만을 단독으로 또는 성분 (B1) 및 성분 (B2)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 성분 (B1) 및 성분 (B2)의 혼합물이 바람직하다.

성분 (B1)은 미세분말 충전제인 것이 바람직하고, 소수성 충전제인 것이 더욱 바람직하다.

성분 (B1)은 BET 표면적이 20∼1000 m²/g, 입자 크기가 10 μm 미만 및 응집체(agglomerate) 크기가 100 μm 미만인 것이 바람직하다.

성분 (B1)의 예로는 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 금속 비누, 석영 가루, PTFE 분말, 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아라미드, 예컨대 미분된 소수성 폴리우레탄이 있다.

성분 (B1)으로서는 BET 표면적이 20∼1000 m²/g, 입자 크기가 10 μm 미만 및 응집체 크기가 100 μm 미만인 이산화규소(실리카), 이산화티타늄 또는 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

성분 (B1)으로서는 특히 BET 표면적이 50∼800 m²/g인 실리카가 특히 바람직하다. 이러한 실리카는 발열성 또는 침전 실리카일 수 있다. 성분 (B1)으로서는 사전 처리된 실리카 즉, 시판되는 소수성 실리카 및 친수성 실리카 모두를 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 시판되는 소수성 실리카의 예로는 HDK^® H2000 즉, BET 표면적이 140 m²/g인 발열성 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카(독일 Wacker-Chemie GmbH에서 시판중임)와, BET 표면적이 90 m²/g인 침전 폴리디메틸실록산-처리된 실리카(독일 Degussa AG에서 "Sipernat D10"이란 명칭으로 시판중임)가 있다.

성분 (B1)으로서 소수성 실리카를 사용하고자 하는 경우에는, 친수성 실리카의 소수성화가 소포제 배합물의 목적하는 유효성에 유리하다면 그 자리에서 친수성 실리카를 소수성화시키는 것 또한 가능하다. 실리카를 소수성화시키는 방법으로 다수가 공지되어 있다. 친수성 실리카를 예컨대, 성분 (A) 또는 (A) 및 (C)의 혼합물 중에 분산시킨 실리카를 100∼200℃에서 수시간 동안 가열하여 그 자리에서 소수성화시킬 수 있다. 상기 반응은 촉매, 예컨대 KOH 및 소수성화제, 예컨대 단쇄 OH-말단 폴리디메틸실록산, 실란 또는 실라잔의 첨가로 촉진시킬 수 있다. 이 처리는 또한 시판되는 소수성 실리카를 사용하면 가능하고, 유효성을 향상시킬 수 있다.

또한 그 자리에서 소수성화시킨 실리카와 시판되는 소수성 실리카를 병용하는 것도 가능하다.

라디칼 R²는 라디칼 R¹에 대해 제시한 라디칼을 예로 들 수 있다.

R²는 바람직하게는 탄소 원자가 1∼30개인 임의 치환된 탄화수소 라디칼, 더 욱 바람직하게는 탄소 원자가 1∼6개인 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼을 포함한다.

라디칼 R³의 예로는 라디칼 R¹에 대해 제시한 라디칼을 예로 들 수 있다.

라디칼 R³는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼4개인 탄화수소 라디칼, 특히 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다.

c 값은 3 또는 0이 바람직하다.

본 발명에 따라 임의 사용되는 성분 (B2)는 화학식 II의 단위로 제조된 규소 수지를 포함하고, 상기 수지내 단위의 30 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만에서 c+d의 합은 2이다.

성분 (B2)는 상기 정의된 바와 같은 R²를 갖는 R² ₃SiO_1/2 (M) 및 SiO_4/2 (Q) 단위로 실질적으로 이루어지는 유기폴리실록산 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하고; 이러한 수지를 또한 MQ 수지라 명명한다. M 대 Q 단위의 몰비는 0.5∼2.0 범위가 바람직하고, 0.6∼1.0 범위가 더욱 바람직하다. 상기 실리콘 수지는 최대 10 중량%의 유리 하이드록실기 또는 알콕시기를 더 포함할 수 있다.

상기 유기폴리실록산 (B2)는 25℃에서 점도가 1000 mPas 이상이거나 또는 고체인 것이 바람직하다. (폴리스티렌 표준물에 대해) 겔 투과성 크래마토그래피로 측정된 상기 수지의 중량 평균 분자량은 200∼200,000 g/mol이 바람직하고, 1000∼20,000 g/mol이 특히 바람직하다.

성분 (B2)는 시판되는 제품을 포함하거나 또는 규소 화학 분야에서 통상적인 방법, 예컨대 "Parsonage, J.R.; Kendrick, D.A. (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, UK SE18 6PF) Spec. Publ.-R. Soc. Chem. 166, 98-106, 1995", US-A 2,676,182호 또는 EP-A 927 733호에 따른 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 첨가제 (B)는 성분 (B1) 및 (B2)의 혼합물을 포함하는 경우에는 상기 혼합물의 (B1) 대 (B2) 중량비는 0.01∼50이 바람직하고 0.1∼7이 더욱 바람직하다.

라디칼 R⁴의 예로는 라디칼 R¹에 대해 언급된 라디칼을 예로 들 수 있다.

라디칼 R⁴는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼30개인 임의 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 원자가 1∼4개인 탄화수소 라디칼을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 메틸 라디칼을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

라디칼 R⁵의 예로는 라디칼 R¹에 대해 언급된 라디칼을 예로 들 수 있다.

라디칼 R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼30개인 임의 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼4개인 탄화수소 라디칼을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

e 값은 1, 2 또는 3이 바람직하다.

f 값은 0 또는 1이 바람직하다.

사용되는 유기폴리실록산 (C)는 경우에 따라 25℃에서의 점도가 10∼1,000,000 mm²/s인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 임의 사용되는 성분 (C)의 예로는 성분 (A) 또는 성분 (B2), 예컨대 메틸 폴리실록산, 예를 들어 25℃에서 점도가 100∼1,000,000 mPa·s인 폴리디메틸실록산과 상이한 기본적인 모든 유기규소 화합물을 들 수 있다. 이러한 폴리디메틸실록산은 예컨대, R⁴SiO_3/2 또는 SiO_4/2 단위를 모든 단위의 최대 5 % 이하로 도입하여 분지형이 될 수 있다. 이러한 분지형 또는 부분 가교성 실록산은 점탄성 특징을 갖는다.

임의 사용되는 성분 (C)는 실질적으로 화학식 III의 단위를 포함하는 선형 유기폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하고, 실라놀기 및/또는 알콕시기 및/또는 트리메틸실록시기로 말단화될 수 있는 폴리디메틸실록산 또는 알콕시기를 포함하는 실록산 또는 폴리에테르기를 포함하는 실록산을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에테르-변형된 폴리실록산은 공지되어 있고 예를 들어 EP-A 1076073호에 설명되어 있다.

성분 (C)로서 사용할 수 있는 화합물의 또다른 바람직한 군으로는 화학식 III의 단위를 포함하는 유기규소 화합물로서, 여기서 R⁴는 메틸 라디칼이고, R⁵는 탄소 원자가 6개 이상인 선형 및/또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, f는 평균값 0.005 ∼0.5이며 (e+f)의 합은 평균값 1.9∼2.1이다. 예컨대, 25℃에서 점도가 50∼50,000 mPa·s인 실란올-말단의 폴리디메틸실록산과 탄소 원자가 6개보다 많은 지방족 알콜, 예컨대 이소트리데실 알콜, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 4-에틸헥사데칸올 또는 에이코산올(eicosanol)의 알칼리-촉매된 축합 반응으로 상기 유형의 생성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물이 성분 (C)를 포함하는 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 각 경우에서 포함되는 양은 1∼900 중량부가 바람직하고, 2∼100 중량부가 더욱 바람직하며 2∼10 중량부가 특히 바람직하다.

성분 (C)는 시판되는 제품을 포함하거나 또는 규소 화학 분야에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.

성분 (A), (B)와 사용되는 경우 성분 (C) 이외에도 본 발명의 조성물은 또한 소포제 배합물에 지금까지 사용되어 오던 모든 추가 물질, 예컨대 수불용성 유기 화합물 (D)를 포함할 수 있다.

용어 "수불용성"은 본 발명의 목적을 위해 101.325 hPa의 압력하에 25℃의 물에서의 수용성이 3 중량% 이하인 것으로 해석되어야 한다.

임의 사용되는 성분 (D)는 대기압 즉, 900∼1100 hPa 하에서 비등점이 100℃ 초과인 수불용성 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 무기유, 천연유, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 옥소 방법에 의한 알콜 합성으로부터의 잔류물, 저분자량 합성 카르복실산의 에스테르, 지방산 에스테르, 예컨대 옥틸 스테아레이트 및 도데실 팔미테이트, 예컨대 지방 알콜, 저분자량 알콜의 에테르, 프탈레이트, 인산 의 에스테르 및 왁스로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 수불용성 유기 화합물 (D)를 각 경우에서 성분 (A), (B) 및 사용되는 경우의 (C)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0∼1000 중량부, 더욱 바람직하게는 0∼100 중량부의 양으로 포함한다.

본 발명의 방법에서 사용되는 성분은 각 경우에서 그러한 성분의 한가지 유형 단독으로 또는 각 개별 성분의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은

(A) 화학식 IV로 표시되는 하나 이상의 유기규소 화합물,

(B) (B1) 충전제 입자 및/또는

(B2) 화학식 II로 표시되는 단위로 제조되는 유기폴리실록산 수지

로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고,

경우에 따라

(C) 화학식 III으로 표시되는 단위를 포함하는 유기규소 화합물, 및

경우에 따라

(D) 수불용성 유기 화합물

을 포함하는 조성물이 바람직하다.

본 발명의 조성물은

(A) 화학식 IV로 표시되는 유기규소 화합물 100 중량부,

(B) (B1) 충전제 입자 및/또는

로부터 선택되는 첨가제 0.1∼30 중량부를 포함하고

경우에 따라

C) 화학식 III로 표시되는 단위를 포함하는 유기규소 화합물, 및

경우에 따라

(D) 수불용성 유기 화합물

을 포함하는 조성물이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물은 점성이 있고, 투명 내지 불투명하며, 무색 내지 갈색을 띄는 용액이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 각 경우에 25℃에서 점도가 100∼2,000,000 mPas인 것이 바람직하고, 500∼50,000 mPas인 것이 특히 바람직하며 1000∼10,000 mPas인 것이 그중에서도 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은 용액, 분산액 또는 분말일 수 있다.

본 발명의 조성물은 공지 방법, 예컨대 모든 성분을 예를 들어 콜로이드 밀, 용해기(dissolvers) 또는 로터-스테이터 균질화기에서의 고전단력을 사용하여 혼합시켜 제조될 수 있다. 이러한 혼합 작업은 감압하에 실시하여 예컨대 고분산 충전제 내에 존재하는 공기의 혼입을 막을 수 있다. 그 결과, 필요한 경우 그 자리에서 충전제를 소수성화시킬 수 있다.

본 발명의 조성물이 유화액인 경우, 실리콘 유화액의 제조를 위한 당업자에게 공지된 모든 유화제, 예컨대 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제를 사용할 수 있다. 하나 이상의 비이온성 유화제, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르, 에 톡실화된 지방산, 탄소 원자가 10∼20개인 에톡실화된 선형 또는 분지형 알콜 및/또는 글리세롤 에스테르 등 중에서 유화제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 증점제, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 에테르, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스 및 하이드록시에틸셀룰로스, 천연검, 예컨대 잔탄검 및 폴리우레탄 및 또한 보존제 및 당업자에게 공지된 기타 시판 보조제로서 공지된 화합물을 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 유화액의 연속상은 물이 바람직하다. 하지만 연속상이 성분 (A), (B) 및 사용된 경우의 (C) 또는 성분 (D)에 의해 형성되는 유화액 형태로 본 발명의 조성물을 제조하는 것 또한 가능하다. 포함된 이 시스템은 또한 다중 유화액이 될 수 있다.

실리콘 유화액을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 통상적으로 모든 구성성분을 함께 단순 교반하고, 적절한 경우 이 후에 제트 분산제, 로터-스테이터 균질화기, 콜로이드 밀 또는 고압 균질화기를 사용하여 시스템을 균질화시켜 제조한다.

본 발명의 조성물이 유화액을 포함하는 경우, 5 중량%∼50 중량%의 성분 (A) 내지 성분 (D), 1 중량%∼20 중량%의 유화제 및 증점제, 그리고 30 중량%∼94 중량%의 물을 포함하는 유중수 유화액이 바람직하다.

또한 유동성(free flowing) 분말로서 본 발명의 조성물을 조제할 수 있다. 이것은, 예컨대 분말 세제용으로서 바람직하다. 성분 (A), (B), 사용되는 경우의 (C) 및 사용되는 경우의 (D)의 혼합물로부터 출발하는 상기 분말의 제조는 당업자에게 공지되어 있는 방법, 예컨대 분무 건조 방법 또는 응집체형 과립화 방법에 따 라 당업자에게 공지되어 있는 보조제를 사용하여 실시한다.

본 발명의 분말은 2 중량%∼20 중량%의 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 사용되는 담체의 예로는 제올라이트, 황산나트륨, 셀룰로스 유도체, 우레아 및 당을 포함한다. 본 발명의 분말의 가능한 구성성분은 예컨대 EP-A 887097호 및 EP-A 1060778호에 설명한 바와 같이 유기중합체 또는, 예컨대 왁스를 포함한다.

본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 세제 및 세정 제품을 추가로 제공한다.

본 발명의 조성물은 유기규소 화합물을 주성분으로 하는 조성물이 지금까지 사용되어 오던 용도에 사용할 수 있다. 특히 이들은 소포제로서 사용될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 조성물과 매질을 혼합하는 단계를 포함하는 매질의 소포 및/또는 발포 방지 방법을 추가로 포함한다.

놀랍게도, 성분 (A) 중 SiC-결합된 지방족 라디칼 내의 평균 탄소 원자 수가 특정 범위일 때 본 발명의 조성물의 유효성이 최상이며, 특히 장쇄 알킬 라디칼이 유리하거나 또는 각각의 SiC-결합된 라디칼의 크기가 유의적인 영향을 미치는 것은 아니라는 것이 밝혀졌다.

적절한 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤 또는 t-부탄올 중에 용해시킨 것, 분말 또는 유화액으로서 본 발명의 조성물을 발포체 매질에 직접 첨가시킬 수 있다. 목적하는 소포제 효과를 얻기에 필요한 양은 예를 들어 매질의 성질, 온도 및 발생 난류(turbulence)에 따라 다르다.

본 발명의 조성물을 0.1 중량ppm∼1 중량%의 양으로 특히 1∼100 중량ppm의 양으로 발포 매질에 첨가하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 -10∼+150℃, 더욱 바람직하게는 5∼100℃의 온도에서 대기압, 즉 약 900∼1100 hPa 하에 본 발명의 방법을 수행한다. 더 높은 압력 또는 더 낮은 압력, 예컨대 3000∼4000 hPa 또는 1∼10 hPa에서 본 발명의 방법을 또한 수행할 수 있다.

파괴된 발포체를 제거하기 위한 경우라면 언제나 본 발명의 소포제 조성물을 사용할 수 있다. 예컨대 비수성 시스템, 예컨대 타르 증류 또는 석유 공정과 같은 경우이다. 본 발명의 소포제 조성물은 수성 계면제 시스템에서의 발포체의 조절, 세제 및 세정 제품에서 이의 사용, 공장 폐수, 직물 염색 공정, 천연 가스의 스크러빙 공정(scrubbing), 중합체 분산에서의 발포체 조절에 적당하며 셀룰로스 생성시 얻어진 수성 매질의 소포 공정에 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 소포제로서 용이하게 취급할 수 있고 매우 다양한 매질에 소량만 첨가해도 장시간 높게 지속되는 유효성을 특징으로 한다는 점에서 바람직하다. 이는 경제적 및 환경적 관점에서 모두 상당히 바람직하다.

본 발명의 조성물은 또한 예컨대 광택제 또는 접착제로 사용되는 매질에서 사용될 수 있어 바람직하다.

본 발명의 방법은 실시가 용이하고 매우 경제적이라는 점에서 바람직하다.

하기 실시예에 있어서 달리 제시되지 않는한 모든 부 및 백분률은 중량 기준이다. 달리 제시되지 않는 한, 대기압, 즉 약 1000 hPa 및 실온, 즉 약 20℃ 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 반응물을 배합시킬 때의 온도에서 하기 실시예를 실시한다. 실시예에서 인용된 모든 점도 수치는 25℃에 관한 것으로 한다.

하기에서는 메틸 라디칼에 대해 Me, n-옥틸 라디칼에 대해 Oct, 도데실 라디칼에 대해 Dd, 헥사데실 라디칼에 대해 Hd 및 n-헥실 라디칼에 대해 Hex를 약기로서 사용한다.

소포제의 유효성 테스트

1. 항발포 지수 AFI

DE-A 25 51 260호에 따른 장치에서, 연구 중인 (메틸 에틸 케톤의 10배 양의 용액 중에) 10 mg의 소포제를 포함하는 알킬설폰산나트륨(Mersolat)의 4 중량% 농도 수용액 200 ㎖를, 1분 동안 2개의 역방향 회전식 교반기를 사용하여 발포시킨다. 이 후 발포체의 붕괴를 기록한다. 발포체 높이 대 시간 플롯의 면적을 항발포 지수를 계산하는데 사용한다. 이 지수가 낮을 수록 소포제의 효과는 높다.

2. 교반 테스트

테스트 A)

5분 동안 1000 회전/분 속도의 교반기로 1 중량%의 소포제 무함유 세척용 분말을 포함하는 300 ㎖의 용액을 발포시켰다. 이 후 메틸 에틸 케톤 중의 소포제 10 중량% 농도 용액 100 ㎕를 첨가하였고 25분간 더 교반하였다. 상기 시간 동안 발포체의 높이를 기록하였다.

유효성의 척도로서 2∼3분 후에 소포제가 없는 발포체의 높이에 대한 발포체 의 평균 높이를 계산한다. 얻어진 수치가 낮을 수록 소포제의 효과가 높은 것이다.

테스트 B)

세척용 분말 대신에 함부르크의 SASOL Deutschland GmbH에서 Marlipal NE 40이라는 명칭으로 시판하는 비이온성 세정 제품을 사용한 것을 제외하고는. 상기 테스트 A)와 동일하게 실시한다.

3. 분말 세제를 사용한 세탁기 테스트

0.1 g의 소포제를 100 g의 소포제 무함유 세척용 분말에 첨가하였다. 드럼형 세탁기(Fuzzy Logic 기능이 없는 Miele Novotronic W918)에 3500 g의 깨끗한 면 세탁물과 함께 세척용 분말을 투입하였다. 이어서, 세탁 프로그램을 시작한 후 발포체 높이를 55분에 걸쳐 기록한다. 상기 시간 동안 측정된 발포체 스코어(측정 가능한 발포체 없음 0∼과잉 발포체 6)를 사용하여 평균 발포체 스코어를 결정한다. 스코어가 낮을 수록 전체적으로 상기 시간 동안 소포제의 유효성이 높은 것이다.

4. 액체 세제를 사용한 세탁기 테스트

0.03 g의 소포제를 180 g의 소포제 무함유 액체 세제에 첨가하였다. 드럼형 세탁기(Fuzzy Logic 기능이 없는 Miele Novotronic W918)에 3500 g의 깨끗한 면 세탁물과 함께 세제를 투입하였다. 세탁 프로그램을 (40℃에서) 시작한 후 발포체 높이를 55분에 걸쳐 기록한다. 상기 시간 동안 측정된 발포체 스코어(측정 가능한 발포체 없음 0∼과잉 발포체 6)를 사용하여 평균 발포체 스코어를 결정한다. 스코어가 낮을 수록 전체적으로 상기 시간 동안 소포제의 유효성이 높은 것이다.

유기규소 화합물 A1 내지 A5 및 CA1 및 CA3의 제조

A1: 0.5 g의 백금 촉매 (Karstedt, 백금 함량이 1 중량%인 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체)의 존재하에 60℃∼80℃ 온도에서 화학식 Me₃Si-O-[MeHSi-O-]₄₇[SiMe₂-O]₁₃-SiMe₃[각 단위는 분자 내에 무작위 분포되어 있음]의 폴리실록산 62 g을 100 g의 옥텐과 반응시킨다. 반응 혼합물로부터 휘발 물질을 제거하여 점도가 572 mPas인 183 g의 투명 오일을 형성하였다. ²⁹Si NMR 분석으로 측정한 상기 오일의 구조는 Me₃Si-O-[MeHSi-O-]₁-[MeOctSi-O-]₄₆[SiMe₂-O]₁₃-SiMe₃였다.

A2: 0.5 g의 백금 촉매 (Karstedt, 백금 함량이 1 중량%인 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체)의 존재하에 60℃∼80℃ 온도에서 화학식 Me₃Si-O-[MeHSi-O-]₆₀-SiMe₃의 폴리실록산 65 g을 101 g의 n-헥센과 반응시킨다. 반응 혼합물로부터 휘발 물질을 여과 및 제거하여 점도가 572 mPas인 149 g의 투명한 오일을 형성하였다. ²⁹Si NMR 분석으로 측정한 상기 오일의 구조는 Me₃Si-O-[SiMeHex-O]₆₀-SiMe₃였다.

유사한 방법을 사용하여 하기 유기규소 화합물을 제조하였다:

A3: Me₃Si-O-[SiMeOct-O-]₆₀-SiMe₃ (점도 906 mPas);

A4: Me₃Si-O-[SiMeDd-O-]₃₀[SiMeOHex-O]₃₀-SiMe₃ (점도 570 mPas) (각 단위는 분자 내에 무작위 분포되어 있음);

A5: Me₃Si-O-[SiMeDd-O-]₃₀[SiMeOct-O]₃₀-SiMe₃ (점도 570 mPas) (각 단위는 분자 내에 무작위 분포되어 있음);

CA1: Me₃Si-O-[SiMe₂-O-]₃₈[SiMeOct-O]₄₀-SiMe₃ (점도 464 mPas) (각 단위는 분자 내에 무작위 분포되어 있음);

CA2: Me₃Si-O-[SiMeHd-O-]₃₀[SiMeOct-O]₃₀-SiMe₃ (점도 415 mPas) (각 단위는 분자 내에 무작위 분포되어 있음); 및

CA3: Me₃Si-O-[SiMeDd-O-]₆₀-SiMe₃ (점도 966 mPas) (이 유기규소 화합물은 EP-A 578424호 내의 폴리유기실록산 2에 상응함).

실시예 1 내지 5

표 3에 표시된 유기규소 화합물 90 부, Wacker Chemie GmbH에서 HDK® T40라는 명칭으로 시판중인 BET 표면적이 400 m²/g인 발열 실리카 5 부, 실온에서 고체이고 (²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해) 40 몰% (CH₃)₃SiO_1/2, 50 몰% SiO_4/2,8 몰% C₂H₅OSiO_3/2 및 2 몰% HOSiO_3/2 단위로 구성되는 (폴리스티렌 표준을 기준으로) 중량 평균 몰 질량의 7900 g/mol인 실리콘 수지 5 부를 용해기로 혼합하고 상기 혼합물을 (메탄올 중 20 % 농도 용액의 형태로) 1500 ppm의 KOH 존재하에서 4시간 동안 150℃에서 가열하고 냉각 후 상기 혼합물을 다시 용해기로 균질화시킨다. 모든 경우에 있어서, 표 1에 제시된 점도를 갖는 소포제 배합물이 얻어진다.

교반 테스트 및 세탁기 테스트에서 상기 방법으로 얻어진 조성물의 항발포 지수 AFI에 대해 조사하였다. 이러한 테스트의 결과를 표 1에 제시한다.

실시예 6

90 부의 상기 설명된 유기규소 화합물 A3 및 실온에서 고체이고 (²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해) 40 몰% (CH₃)₃SiO_1/2, 50 몰% SiO_4/2,8 몰% C₂H₅OSiO_3/2 및 2 몰% HOSiO_3/2 단위로 구성되는 (폴리스티렌 표준을 기준으로) 중량 평균 몰 질량이 7900 g/mol인 실리콘 수지 10 부를 용해기로 혼합하고 상기 혼합물을 (메탄올 중 20 % 농도 용액의 형태로) 1500 ppm의 KOH 존재하에서 4시간 동안 150℃에서 가열하고 냉각 후 상기 혼합물을 다시 용해기로 균질화시킨다. 그 결과 표 1에 제시된 점도를 갖는 소포제 배합물을 형성한다.

교반 테스트 및 세탁기 테스트에서 상기 방법으로 얻어진 조성물의 항발포 지수 AFI에 대해 조사한다. 이러한 테스트의 결과를 표 1에 제시한다.

비교예 1 (C1)

실란올기 말단을 갖고 점도가 40 mPas인 폴리디메틸실록산 및 옥틸도데칸올로부터 제조되는 점도가 180 mPas인 축합 산물 2.5 부와 40 몰% 트리메틸실록시기 및 60 몰% SiO_4/2기를 포함하는 실리콘 수지의 50 % 농도 톨루엔 용액 5 부를 혼합하고 휘발성 구성성분을 제거하여 소포제 베이스를 제조한다.

25℃에서 점도가 1000 mPas인 트리메틸실록시 말단의 폴리디메틸실록산(독일 의 Wacker-Chemie GmbH에서 "Siliconoel AK 5000"이라는 명칭으로 시판중임) 89.3 중량부, 상기 설명된 소포제 베이스 5 중량부, BET 표면적이 300 m²/g인 친수성 발열 실리카 (독일 Wacker-Chemie GmbH에서 HDK^® T30이라는 명칭으로 시판중임) 5 부 및 메탄올성 KOH 0.7 중량부의 혼합물을 2시간 동안 150℃에서 가열한다. 그 결과 점도가 25600 mPas인 항발포제를 형성한다.

교반 테스트 및 세탁기 테스트에서 상기 방법으로 얻어진 조성물을 항발포 지수 AFI에 대해 조사한다. 이러한 테스트의 결과를 표 1에 제시한다.

비교예 2 (C2)

0.3 g의 KOH의 존재하에서 25℃에서 점도가 1000 mPas인 트리메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산(독일 Wacker-Chemie GmbH에서 "Siliconoel AK 1000"이라는 명칭으로 시판중임) 378 g, 실란올기를 말단으로 갖고 25℃에서 점도가 10000 mPas인 폴리디메틸실록산(독일 Wacker-Chemie GmbH에서 "Polymer FD 10"이라는 명칭으로 시판중임) 180 g 및 에틸 실리케이트(독일 Wacker-Chemie GmbH에서 "SILIKAT TES 40"이라는 명칭으로 시판중임) 18 g의 반응물을 140℃에서 가열하여 분지형 폴리유기실록산을 제조한다. BET 표면적이 200 m²/g인 친수성 발열 실리카 (독일 Wacker-Chemie GmbH에서 HDK^® N20이라는 명칭으로 시판중임) 30 g 및 실란올기를 말단으로 가지고 점도가 40 mPas인 폴리디메틸실록산 30 g을 첨가하고 상기 혼합물을 180℃에서 4시간 더 가열하고 50 hPa에서 휘발성 구성성분을 제거한다. 그 결과 점도가 68640 mPas인 점성의 무색 소포제 배합물을 형성한다.

비교예 3 내지 5 (C3 내지 C5)

유기규소 화합물 A를 사용하는 대신에 유기규소 화합물 CA1 내지 CA3를 사용하여 실시예 1 내지 5에서 설명된 방법을 반복한다.

표 1

실시예	유기규소 화합물	SiC-결합된 라디칼의 C 원자의 평균수	점도 mPas	AFI	교반 테스트 테스트 A) %	교반 테스트 테스트 B) %	평균 발포체 스코어
C1	PDMS	1	25,600	682	58		3.3¹⁾ 4.9²⁾
C2	PDMS	1	68,640	1612	75		4.4¹⁾
C3	CA1	2.8	7200	52	71	103	4.8¹⁾
C4	CA2	6.2	7200	1545	68		4.9¹⁾
C5	CA3	6.2	3590	1458	41	84	4.1¹⁾
1	A1	3.6	4080	60	30	55	1.5¹⁾
2	A2	3.4	1900	65	58		3.4¹⁾
3	A3	4.3	5440	87	38	53	0.2¹⁾ 1.3²⁾
4	A4	4.8	2600	187	39		3.9¹⁾
5	A5	5.3	3200	817	43	49	2.6¹⁾
6	A3	4.3	1440	497	55		4.2¹⁾

세탁기 테스트: ¹⁾은 분말 세제로 , ²⁾는 액체 세제로 테스트함

C1 내지 C5 비교 실험시 세탁기에서의 테스트 과정 중 세척액이 범람하였다. 실시예 1 내지 6의 항발포제는 교반 테스트 및 세탁기 실험에서 장시간 작용에 있어서 우수한 결과를 제시한다.

실시예 7

점도가 1108 mPas인 Me₃Si-O-[SiMeOct-O]₆₀-SiMe₃ (규소에 결합한 라디칼은 평균 3.6 개의 탄소 원자를 포함함) 86 부, BET 표면적이 200 m²/g인 발열 실리카 (독일 Wacker-Chemie GmbH에서 HDK® N20이라는 명칭으로 시판중임) 4 부 및 실온에서 고체이고 (²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해) 40 몰% (CH₃)₃SiO_1/2, 50 몰% SiO_4/2,8 몰% C₂H₅OSiO_3/2 및 2 몰% HOSiO_3/2 단위로 구성되며 중량 평균 몰 질량이 7900 g/mol인 실리콘 수지 4 부 및 화학식 CH₃(CH₂)₁₉-O-의 α,ω-말단의 알콕시기를 갖고 점도가 100 mPas인 폴리디메틸실록산 6 부를 1500 ppm의 KOH의 존재하에서 4시간 동안 150℃에서 가열하였다.

그 결과 점도가 8200 mPas인 소포제 배합물 100 부를 형성한다. 이러한 100 부를 60℃에서 30 부의 소르비탄 모노스테아린산(Uniqema D-Emmerich에서 "Span 60"이라는 명칭으로 시판중임)과 20 부의 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아르산 (Uniqema D-Emmerich에서 "Tween 60"이라는 명칭으로 시판중임)과 혼합하고 상기 혼합물을 500 부의 물로 단계별로 희석한다. 상기 혼합물을 2 부의 폴리아크릴산(BF Goodrich D-Neuss에서 "Carbopol 934"라는 명칭으로 시판중임)과 혼합하고 성분들을 혼합하고 추가로 345 부의 물 및 3 부의 이소티아졸리논계 보존제(Thor- Chemie, D-Speyer에서 "Acticide MV"라는 명칭으로 시판중임)를 첨가한다. 100 bar에서 고압 균질화기를 사용하여 유화액을 균질화한 후 10 % 농도 NaOH를 사용하여 Ph 6∼7로 조절한다.

얻어진 소포제 유화액은 수성 중합체 분산액을 소포시키는 데에 특히 적절하다. 이러한 중합체 분산액은 유화액 페인트에 사용시 어떤 유동성 결함(flow defect)도 보이지 않는다.

실시예 8

84 부의 Me₃Si-O-[MeOctSi-O-]₄₇[SiMe₂-O]₁₃-SiMe₃ (규소에 결합한 라디칼은 평균 3.6 개의 탄소 원자를 포함하고 점도는 572 mPas이며, 각 단위는 분자 내에 무작위 분포될 수 있음), BET 표면적이 300 m²/g인 발열 실리카(Wacker-Chemie GmbH에서 HDK® T30이라는 명칭으로 시판중임) 3 부, 실온에서 고체이고 (²⁹Si NMR 및 IR 분석에 의해) 40 몰% (CH₃)₃SiO_1/2, 50 몰% SiO_4/2,8 몰% C₂H₅OSiO_3/2 및 2 몰% HOSiO_3/2 단위로 구성되고 중량 평균 몰 질량이 7900 g/mol인 실리콘 수지 5 부를 1500 ppm의 KOH의 존재하에서 4시간 동안 150℃에서 가열한다. 폴리디메틸실록산으로 사전 처리되고 BET 표면적이 90 m²/g이고 평균 입자 크기가 5μm인 5 부의 실리카(독일 Degussa AG에서 "SIPERNAT® D10"이란 명칭으로 시판중임)를 첨가하고 상기 혼합물을 용해기 디스크를 사용하여 균질화시킨다. 얻어진 소포제는 점도가 4080 mPas이다.

패들 교반기를 이용하여 강하게 혼합하면서 (몰비가 100:2:0.3인) 아크릴산, 메타크릴로일 스테아레이트 및 펜타에리트리톨 디알릴 에테르의 고분자량 공중합체의 2 % 용액 (중화시 점도가 17,500 mm²/s임) 35 ㎖를 유리 비커에 투입하였고, 10 g의 상기 소포제 배합물을 천천히 첨가하여 10분 교반 후 중합체 용액 중의 소포제 배합물의 유화액이 생겼다. 연속적인 교반을 하면서 88.5 g의 라이트 소다를 상기 유화액에 첨가한 후 연속적으로 혼합하면서 진공하에서 물을 제거하였다. 이 후, 여기에 BET 표면적이 200 m²/g인 친수성 실리카(Wacker-Chemie GmbH에서 HDK^® N20이라는 명칭으로 시판중임) 0.5 g을 혼합하였다.

그 결과 백색의 유동성 분말을 형성하였다. 미세분말 세제 또는 미세분말의 농작물 보호 농축제에서 발포를 방지하기 위해 상기 분말을 성공적으로 사용하였다.

발명의 효과

본 발명의 조성물은 소포제로서 용이하게 취급할 수 있고 매우 다양한 매질에 소량만 첨가해도 유효성이 장시간 높게 지속되며 경제적 및 환경적 관점에서 모두 바람직하다.

Claims

(A) 하기 화학식 I로 표시되는 단위로 이루어지는 하나 이상의 유기규소 화합물 및

(B) (B1) 충전제 입자 및/또는

(B2) 하기 화학식 II로 표시되는 단위로 제조되는 유기폴리실록산 수지

로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고,

경우에 따라서

(C) 하기 화학식 III로 표시되는 단위를 보유하는 유기규소 화합물

을 포함하는 조성물:

화학식 I

R_a(R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2

(상기 식에서,

R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 임의 치환되고 SiC-결합된 1가의 지방족 탄화수소 라디칼을 의미하고,

R¹은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되는 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

a는 0, 1, 2 또는 3이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, a+b≤3이고, 상기 유기규소 화합물에서 모든 라디칼 R 내의 탄소 원자 수가 평균 3∼6개이며 유기규소 화합물 내의 화학식 I로 표시되는 모든 단위의 50 % 이상에서 a+b의 합은 2임)

화학식 II

R² _c(R³O)_dSiO_(4-c-d)/2

(상기 식에서,

R²는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되고 SiC-결합된 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

R³는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되는 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, c+d≤3이고, 유기폴리실록산 수지 내의 화학식 II로 표시되는 모든 단위의 50 % 미만에서 c+d의 합은 2임)

화학식 III

R⁴ _e(R⁵O)_fSiO_(4-e-f)/2

(상기 식에서,

R⁴는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되고 SiC-결합된 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

R⁵는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 임의 치환되는 1가의 탄화수소 라디칼을 의미하고,

e는 0, 1, 2 또는 3이고,

f는 0, 1, 2 또는 3이고,

단, e+f≤3이고, 상기 유기규소 화합물에서 모든 지방족 라디칼 R⁴ 내의 평균 탄소 원자 수가 3개보다 적거나 또는 6개보다 많고 유기규소 화합물 내의 화학식 III으로 표시되는 모든 단위의 50 % 이상에서 e+f의 합은 2임).
제1항에 있어서, 성분 (A)는 실질적으로 하기 화학식 IV로 표시되는 선형의 유기폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:

화학식 IV

R₃Si-(O-SiR₂)_nO-SiR₃

(여기서, 라디칼 R은 상기 정의 중 하나이고, 폴리실록산 (IV)의 중합도와 이에 따른 점도를 정의하는 지수 n은 1∼10,000, 바람직하게는 2∼1000, 더욱 바람직하게는 10∼200 범위내이며, 단, 유기폴리실록산 내의 모든 라디칼 R에서 탄소 원자 수는 평균 3∼6개임).
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)는 실질적으로 하기 화학식 V로 표시되는 선형의 유기폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:

화학식 V

R'(CH₃)₂Si-(O-Si(CH₃)R')_o-(O-Si(CH₃)₂)_p-O-Si(CH₃)₂R'

(여기서, o+p의 합은 상기 n에 대해 제시된 정의를 가지며, R'은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼18개인 n-알킬 라디칼을 의미하며, 단, 유기폴리실록산 내에서 모든 SiC-결합된 라디칼 내의 탄소 원자수는 평균 3∼6개임).
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가제 (B)는 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 0.1∼30 중량부의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가제 (B)는 성분 (B1) 및 성분 (B2)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,

(A) 화학식 IV로 표시되는 하나 이상의 유기규소 화합물,

(B) (B1) 충전제 입자 및/또는

(B2) 화학식 II로 표시되는 단위로 제조되는 유기폴리실록산 수지

로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고,

경우에 따라

(C) 화학식 III으로 표시되는 단위를 포함하는 유기규소 화합물, 및

경우에 따라

(D) 수불용성 유기 화합물

을 포함하는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 포함하는 세제.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물과 매질을 혼합하는 것을 특징으로 하는 매질의 소포 및/또는 매질 내의 발포 방지 방법.
제8항에 있어서, 조성물은 0.1 중량ppm 내지 1 중량%의 양으로 발포 매질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.