CN101120056B - 消泡剂配方的生产方法 - Google Patents

消泡剂配方的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101120056B
CN101120056B CN200680005176XA CN200680005176A CN101120056B CN 101120056 B CN101120056 B CN 101120056B CN 200680005176X A CN200680005176X A CN 200680005176XA CN 200680005176 A CN200680005176 A CN 200680005176A CN 101120056 B CN101120056 B CN 101120056B
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
unit
sio
viscosity
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200680005176XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101120056A (zh
Inventor
O·施奈德
W·布格尔
H·劳察切克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN101120056A publication Critical patent/CN101120056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101120056B publication Critical patent/CN101120056B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C08L2666/44—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/54—Inorganic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

一种使用亲水硅酸生产消泡剂配方的方法。(i)在所述方法的第一个步骤中，混合以下组分：(A)100份由通式Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2(I)的单元组成的至少一种聚有机硅氧烷，其中R和R1具有权利要求1所示的含义；a和b分别代表0、1、2或3；a+b的总和小于3，前提是在0.01％至0.2％的通式(I)的所有单元中b不等于0，而在其余的通式(I)单元中b是0；(B)0.1至100份的至少一种具有BET表面积为20至1000m2/g的亲水的沉淀或热解硅酸；(C)0至50份基本上是由通式R3SiO1/2和SiO4/2的单元组成的硅树脂；(D)0至200份由通式Ra，(R2O)b，SiO(4-a′-b′)/2(II)单元组成的聚有机硅氧烷，其中R和R2具有权利要求1所示的含义；a’和b’分别是0、1、2或3；a’+b’的总和小于或等于3；前提是在小于0.01％或大于0.2％的通式(II)所有单元中b’不是0，而在其余的通式(II)单元中b’是0；和任选地，(E)0至5.0份的碱性或酸性催化剂；和任选地，(F)0至1000份的不含硅的有机化合物。(ii)在第二个步骤中，将所述混合物加热到50℃至250℃的温度，进行加热至少直到粘度小于第一步骤中制备的混合物在加热之前的粘度的50％。

Description

消泡剂配方的生产方法 
本发明涉及一种使用亲水二氧化硅生产消泡剂配方的方法。 
在许多液体体系(根据需要它包括表面活性剂或不需要的组分)中、更具体的是含水体系中，如果这些体系与气态物质或多或少强烈地接触，如例如在将气体引入废水的期间、在液体强烈搅拌的期间、在蒸馏、洗涤或着色操作期间、或者在调配操作期间，有可能由于泡沫而产生问题。 
可以通过机械方式或通过添加消泡剂来控制泡沫。已经证明硅氧烷类消泡剂配方尤其适合这里使用。 
以硅氧烷为基础的消泡剂配方是例如根据US3383327A通过加热在聚二甲基硅氧烷中的亲水二氧化硅而生产的。 
使用含烷氧基或羟基的聚硅氧烷生产消泡剂配方同样是已知的。例如，它涉及使用每一硅原子平均含有一个以上烷氧基的聚硅氧烷(DE2903725)。然而，官能团的这个高浓度会导致发泡介质差的稳定性，部分导致它迅速沉淀的作用力。在一些情况中，例如在消泡剂配方是用来仅仅在调配操作期间起作用而不是用来抑制以后的泡沫的情况下(US4101443A)，这是所希望的。然而，对于大多数应用来说，它往往是缺点。 
EP163541B1描述了一种生产消泡剂配方的方法，在该方法中具有末端羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与其它的硅氧烷反应形成支化硅氧烷。然后将这些支化硅氧烷与具有两个末端羟基的低分子量的聚硅氧烷(例如、具有10-50mm2/s的粘度)和与亲水二氧化硅一起加热。所得的消泡剂配方具有很高的粘度，对于实际应用而言，这是缺点。 
Patterson，Robert E.(Colloids Surf.，A；74(1)；115-26；1993)同样描述了使用亲水二氧化硅和含末端羟基的聚二甲基硅氧烷来生产消泡剂配方。据说，这种聚硅氧烷的4000至18000g/mol的摩尔质量对造纸期间产生的黑液的作用来说是最适宜的。正如熟练工人能容易地计 算出的，这个发现表明，其中0.8-4mol％的硅氧烷单元具有一个硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷对消泡剂活性来说是最佳的。 
假定由此产生的消泡剂配方的活性受到改善，往往建议用预先处理的疏水二氧化硅代替亲水的二氧化硅。根据US3113930A，甚至在使用预先处理的疏水二氧化硅的过程中，二氧化硅与聚二甲基硅氧烷的结合加热是有利的。在GB1549884A1的方法中，在乳化步骤添加预先处理的疏水二氧化硅；EP23533B1根据特定的甲醇浸湿性来选择合适的预先处理的疏水二氧化硅；US4145308A通过添加油酸改善了预先处理的疏水二氧化硅的加入。 
根据DE19504645C1，向通过加热在聚二甲基硅氧烷中的亲水二氧化硅而制备的配方中加入预先处理的疏水二氧化硅，以便获得由此产生的消泡剂配方的改善活性。 
在US6656975B1中，使用预先处理的疏水二氧化硅以便使消泡剂配方、密封剂、和有机载液之间的接触角小于130°，从而便于密封和生产消泡剂分散体系。 
使用预先处理的疏水二氧化硅生产消泡剂配方的方法具有缺点：由于预先处理的疏水二氧化硅是高价的，因此它们不经济。 
此外，根据现有技术生产的消泡剂配方具有以下缺点：它们在高度起泡、富含表面活性剂的体系中不总是显示出足够持久的活性；或由于高粘度很难处理它们并且储藏不稳定。 
因此本发明的目的是提供一种生产消泡剂配方的经济方法，该方法能生产不具有上述缺点的消泡剂配方，该消泡剂配方尤其是在富含表面活性剂、高度起泡的介质中显示出改善的活性、更尤其是改善的长期活性，但是尽管如此它易于操纵即不显示高的粘度，并且在储藏期间它的粘度不会经历显著的改变。 
本发明提供一种使用亲水二氧化硅生产消泡剂配方的方法，该方法涉及： 
(i)在第一个步骤中，混合以下组分： 
(A)100份的至少一个聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷由通式(I)的单元组成 
Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2        (I)，
其中R可以相同或不同，并且表示氢或单价的、取代或未被取代的、饱和或不饱和的、每个基团具有1至30个碳原子的烃基； 
R1可以相同或不同，并且表示氢原子或单价的、取代或未被取代的、饱和或不饱和的、每个基团具有1至30、优选1-4个碳原子的烃基； 
a是0、1、2或3； 
b是0、1、2或3，优选0或1； 
a+b的总和≤3； 
前提是，在所有情况下以通式(I)单元的总数为基准，在0.01％至0.2％的通式(I)的所有单元、优选0.02％至0.15％的通式(I)的所有单元、更优选0.05％至0.1％的通式(I)的所有单元中b不等于0、优选是1，而在其余的通式(I)单元中b是0； 
(B)0.1至100份、优选1至15份的至少一种无定形的、亲水的、沉淀的或热解的二氧化硅，它具有20-1000m2/g、优选50-800m2/g、更优选80-500m2/g的BET表面积； 
(C)0至50份、优选1至50份的有机硅树脂，它基本上由通式R3SiO1/2和SiO4/2的单元组成，R具有如上所述的定义； 
(D)0至200份、优选1至200份的聚有机硅氧烷，它由通式(II)的单元组成： 
Ra’(R2O)b’SiO(4-a′-b′)/2      (II) 
其中R具有如上所述的定义； 
R2可以相同或不同并且表示氢原子或单价的、取代或未被取代的、饱和或不饱和的、每个基团具有1至30、优选6至30个碳原子的烃基； 
a’是0、1、2或3； 
b’是0、1、2或3，优选0或1； 
a’+b’的总和≤3； 
前提是，在所有情况下以通式(II)单元的总数为基准，在小于0.01％或大于0.2％的通式(II)的所有单元中、优选在大于1％、尤其优选在大于5％的通式(II)的所有单元中b’不等于0、优选是1，而在其余的通式(II)单元中b’是0； 
和如果期望
(E)0-5.0份的碱性或酸性催化剂； 
和如果期望 
(F)0-1000份的不含硅的有机化合物； 
和 
(ii)在第二个步骤中将这个混合物加热到50-250℃的温度，持续加热至少直到粘度小于在第一步骤中制备的混合物在所述加热之前的粘度的50％、优选小于40％、更尤其小于30％，粘度使用锥/板粘度计在25℃的温度和1/s剪切速率下测量的。 
通过本发明方法生产的消泡剂配方具有显著改善活性以及低的且实际上恒定粘度的优点。除了低粘度(为了在进一步加工过程中易于处理，低粘度对消泡剂配方来说是需要的，如，例如在乳化期间)之外，对于储藏时的粘度来说不进行任何显著的改变同样是重要的——换句话说，在这方面该消泡剂配方也是稳定的。优选室温储藏时的粘度的改变小于25％、更优选小于10％。 
从现有技术推导出以下结论是不能的：如果使用包含低的但是限定分数的含羟基或烷氧基的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷(A)、将这个聚硅氧烷与亲水二氧化硅的混合物加热直到粘度小于在所述加热之前粘度的50％、优选小于40％、更尤其小于30％(粘度使用锥/板粘度计在25℃温度和1/s的剪切速率下测量)进行这个方法，那么使用亲水二氧化硅生产消泡剂配方的方法就会产生具有更好活性以及低的且更稳定粘度的产品。 
基团R的实例是烷基、如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基和2-乙基己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、和十八烷基如正十八烷基；环烷基、如环戊基、环己基、环庚基、和甲基环己基；烯基、如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基、和4-戊烯基；炔基、如乙炔基、炔丙基、和1—炔丙基；芳基、如苯基、萘基、蒽基、和菲基；烷芳基、如o-、m-与p-甲苯基、二甲苯基、和乙基苯基；和芳烷基、如苄基、α-和β-苯乙基。
取代的基团R的实例是卤代烷基如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基；和卤代芳基如o-、m-、和p-氯苯基、以及取代的烷基如氰乙基、缩水甘油氧基丙基、聚亚烷基二醇丙基、氨丙基、和氨乙基氨丙基。 
优选80mol％以上的基团R是甲基。 
基团R1的实例是如上对R所示的线性或支链烷基。 
基团R2的实例是如上对R所示的线性或支链烷基。 
在该方法的第一步骤中优选作为聚有机硅氧烷(A)使用的是线性聚二有机硅氧烷，如果期望它可以包含通式RSiO3/2(R具有如上所述的定义)和SiO2的单元。该聚二有机硅氧烷(A)优选包含不超过2％的RSiO3/2或SiO4/2的单元。 
在由通式(I)的单元组成的聚有机硅氧烷(A)中a+b的总和平均优选为1.5至2.4、更优选1.8至2.3、尤其优选1.9至2.1。 
聚有机硅氧烷(A)的实例是由下列单元组成的聚有机硅氧烷(百分数以聚有机硅氧烷(A)中的单元总数为基准)： 
(A1)：98.0％             (CH3)2SiO2/2
      1.80％             (CH3)3SiO1/2
      0.20％             HO(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
(A2)：98.5％             (CH3)2SiO2/2
      1.35％             (CH3)3SiO1/2
      0.15％              HO(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
(A3)：99.2％              (CH3)2SiO2/2
      0.70％              (CH3)3SiO1/2
      0.1％                CH3O(CH3)2SiO1/2或CH3O(CH3)SiO2/2
(A4)：99.5％               (CH3)2SiO2/2
       0.47％              (CH3)3SiO1/2
       0.03％              HO(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
(A5)：99.63％          (CH3)2SiO2/2
      0.22％           (CH3)3SiO1/2
      0.15％            HO(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
(A6)：99.17％           (CH3)2SiO2/2
      0.03％            CH3SiO3/2
      0.72％            (CH3)3SiO1/2
      0.08％            HO(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
(A7)：98.769％          (CH3)2SiO2/2
      0.03％            CH3SiO3/2
      0.001％           SiO4/2
      1.08％            (CH3)3SiO1/2
      0.12％            HO(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
(A8)：99.80％           (CH3)2SiO2/2
      0.01％            CH3SiO3/2
      0.16％            (CH3)3SiO1/2
      0.04％            HO(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
(A9)：99.63％           (CH3)2SiO2/2
      0.26％            (CH3)3SiO1/2
      0.11％            C2H5O(CH3)2SiO1/2，C2H5O(CH3)SiO2/2， 
                       HO(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
(A10)：98.0％          (CH3)2SiO2/2
      0.01％           CH3SiO3/2
      1.85％           (CH3)3SiO1/2
      0.15％           C8H17O(CH3)2SiO1/2或OH(CH3)SiO2/2
聚有机硅氧烷(A)优选在25℃下具有10至1000000mPa.s的粘度、更优选在25℃下具有50至50000mPa.s的粘度、尤其优选在25℃下具有100至20000mPa.s的粘度。 
在由通式(I)的单元组成的聚有机硅氧烷(A)中与Si结合的R1O 基团优选是羟基或C1-4烷氧基、如C2H5O基团。 
由通式(I)的单元组成的聚有机硅氧烷(A)包含0.005至0.099mol％、更优选0.01至0.074mol％、尤其优选0.02至0.05mol％量的与Si结合的R1O基团，在所有情况下以所有与硅结合的基团R和R1O为基准。 
聚有机硅氧烷(A)优选在催化缩聚反应和/或平衡方法中制备，对它们而言使用的催化剂可以是任何对硅氧烷来说已知的酸性或碱性催化剂。这种包括通式(I)的单元的聚有机硅氧烷的制备是熟练工人所公知的。 
在该方法的第一步骤中使用的二氧化硅(B)优选是具有BET表面积为20-1000m2/g、优选50-800m2/g、更优选80-500m2/g的亲水的无定形二氧化硅。这些亲水的二氧化硅可以是热解或沉淀二氧化硅，优选它们具有小于10μm的粒度和小于100μm的附聚物尺寸。 
有可能将有机硅树脂(C)与该二氧化硅(B)结合应用。有机硅树脂(C)是非线性结构的聚硅氧烷，该聚硅氧烷除了R3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元之外还可以包含通式RSiO3/2(T)和R2SiO2/2(D)单元。优选使用由R3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元组成的树脂；这些树脂还称为MQ树脂。M与Q单元的摩尔比优选是0.5至2.0、更优选0.6至1.0的范围。这些有机硅树脂可以进一步包含至多10％重量的自由羟基或烷氧基。 
在本发明的一个优选变型中该消泡剂每100份组分A包含1-5份的二氧化硅(B)和5-15份的MQ树脂(C)。 
作为组分(D)使用的是，例如，在25℃下具有粘度优选为100至1000000mPa.s的聚二有机硅氧烷。这些聚二有机硅氧烷可以是支链的，例如是通过引入RSiO3/2(R具有如上所述的定义)或SiO4/2单元的结果。然后这些支化或部分-交联的硅氧烷具有粘弹性质。该聚二有机硅氧烷(D)优选包含不超过2％的RSiO3/2或SiO4/2单元。 
在一个优选方案中，作为组分(D)使用0.1至50份、优选1至25份、更尤其2至15份的由通式(II)的单元组成的聚有机硅氧烷，其中R是甲基、R2是线性和/或支链的具有6至30个碳原子的烃基，并且在1％至10％、优选5％至10％(以单元总数为基准)的通式(II)的所有单元中b′不等于0、优选是1；而在其余的该通式(II)的单元中b′是0。 这里b′优选平均选定0.005至0.1的值，且(a′+b′)的总和平均是1.9至2.1。这种产物可以例如通过在25℃下具有优选50至50000mPa·s的粘度的硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷与具有超过6个碳原子的脂肪族醇如异十三烷基醇、正辛醇、十八烷醇、4-乙基十六烷醇或二十烷醇的碱催化缩合反应获得的。 
可以在该方法的第一步骤中添加催化剂(E)。碱性催化剂的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物如NaOH、KOH、CsOH、LiOH、和Ca(OH)2。酸性催化剂的实例是盐酸、硫酸、和磷氮氯化物。 
作为另外的组分(F)，有可能在方法的第一步骤或随后的步骤中优选添加沸点大于100℃的不溶于水的有机化合物。这样的有机化合物的实例是矿物油、天然油类、异链烷烃、聚异丁烯、来自通过羰基合成法合成醇的残余物、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸的酯、和蜡。有机化合物(F)优选每100份聚有机硅氧烷以0到200份的量使用。 
作为生产本发明消泡剂配方的另外组分，有可能任选以每100份组分(A)优选1至50份的量添加改性的聚硅氧烷，它可以是线性或支链的并且具有至少一个聚醚部分。这种聚醚改性的聚硅氧烷是已知的并且例如描述于EP1076073A中。 
组分(A)、(B)、(C)、(D)、以及如果需要、另外的组分如(E)和(F)的混合可以间断地或连续地通过简单的搅拌、捏和和/或在胶体磨、溶解器、或转子-定子均化器中使用高剪切力的其它方式进行，该混合如搅拌和/或均化作用产生优选至少0.1kJ/kg、尤其优选1至10000kJ/kg、更尤其5至1000kJ/kg的输入能量。 
这个混合操作可以在减压下进行以免引入在高度分散填料中存在的空气。 
在该方法的第二步骤中优选将该混合物在100至200℃下加热。在加热步骤可以继续混合和/或均化。加热可以在惰性气体(如氦、氩气或氮)下、在减压下或在空气的存在下进行。 
作为本发明方法的一部分，例如组分(A)、(B)、(C)、和(D)以及任何另外组分的混合在高温下自身进行是可能的；换句话说，对于在该方法的第一和第二步骤来说全部或部分同时运行是可能的。
优选加热该混合物直到该混合物的粘度小于第一步骤中产生的混合物在所述加热之前的粘度的40％、尤其是5％至25％。这里粘度定义为使用锥/板粘度计在1/s的剪切速率下测定的粘度。 
这个反应可以通过添加催化剂如KOH或者通过添加硅烷或硅氮烷来帮助。 
根据本发明生产的消泡剂配方值得注意是它们的高活性以及储藏时恒定的粘度。 
可以将根据本发明生产的消泡剂配方直接添加到起泡溶液，以溶解于适合的溶剂中的形式添加如甲基乙基酮或叔丁醇中、以粉末或乳液的形式。 
制备乳液所需的乳化剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的，并且它们是本领域技术人员用于制备稳定的硅酮乳液所公知的。优选使用乳化剂混合物，而在这样情况下应该存在至少一种非离子乳化剂，如例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20个碳原子的乙氧基化线性或支化醇和/或甘油酯。另外有可能添加已知为增稠剂的化合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、天然的树胶如黄原酸胶和聚氨酯，以及防腐剂和其它熟练工人所公知的典型添加剂。 
制备硅酮乳液的技术是已知的。一般，制备通过一起简单搅拌所有组分以及如果合适、随后使用转子-定子均化器、胶体磨、喷射分散混合器或高压匀化器进行均化来完成。 
根据本发明生产的消泡剂配方还可以进一步加工成自由流动的粉末。在本文中优选这些粉末例如用于粉末洗涤净洗剂中。这些消泡剂粉末包含，例如，2-20％重量的消泡剂配方。使用的载体的实例包括沸石、硫酸钠、纤维素衍生物、脲、和糖。消泡剂粉末的另外可能成分的实例包括蜡和有机聚合物，例如描述于EP887097A和EP1060778A中的那种。这些粉末使用熟练工人所公知的方法来生产，例如喷雾干燥或附聚造粒。 
根据本发明生产的消泡剂配方可用于抑制破坏性起泡的任何地方。例如，用于非水体系的情况中，如用于焦油的蒸馏或石油加工中。本发明的消泡剂配方更尤其适合于控制含水表面活性剂体系中的泡 沫，适用于不同于现有技术消泡剂配方的以低量添加就具有较高和比较久的持续活性的应用。 
本发明的消泡剂配方可用于废水、强烈搅拌的液体、蒸馏、洗涤、着色或者家庭或工业中的最后工序、或化学消化作用或转化操作如化学合成、纤维素生产或造纸或石油加工(精制)的消泡，可用于在发酵操作、分散体系的制备、配制产品如例如喷显剂、化妆品或药的制备或应用中、或者用于在分配操作期间发生的泡沫的除泡。 
操作实施例 
以下所示的所有份(除非另外指示)以重量为基准。该粘度涉及25℃和l/s的剪切速率。 
消泡剂活性的测试 
1.消泡指数AFI 
在根据DE-A2551260的装置中，将200ml的4％重量浓度的烷基磺酸钠(Mersolat)水溶液使用两个反方向旋转的搅拌器起泡1分钟，该烷基磺酸钠水溶液包含10mg的在研究中的消泡剂(溶解在10倍量的甲基乙基酮中)。随后记录泡沫的坍塌。使用泡沫高度对时间的图表的面积来计算消泡指数。这个指数越低，消泡剂越有效。 
2.搅拌测试 
将包含1％重量的无消泡剂的碱性洗涤粉末的300ml溶液用搅拌器以1000转/分钟的速度起泡5分钟。随后添加100μL的消泡剂在甲基乙基酮中的10％重量浓度的溶液，并再继续搅拌25分钟。记录整个时间的泡沫高度。 
当测量活性时，在2-3min之后相对于在没有消泡剂下的泡沫高度计算平均泡沫高度。所得结果的数值越低，消泡剂的活性越高。 
在以下实施例中，单元的％是指相对于硅氧烷中所有硅氧烷单元的总数量而言相应硅氧烷单元的分数。
实施例1： 
将91份由99.2％的通式(CH3)2SiO2/2的单元和0.8％的通式(CH3)3SiO1/2的单元组成的聚二甲基硅氧烷(A)、4.5份的BET表面积为200m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、和4.5份由92％的通式(CH3)2SiO2/2的单元和8％的通式(CH3)2(OH)SiO1/2的单元组成的聚二甲基硅氧烷(D)使用溶解器盘亲密地混合，其中该聚二甲基硅氧烷(A)所有单元的0.03％具有Si-改性的乙氧基。这个混合物具有200000mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热4小时，在这个过程中粘度下降到30100mPas，即，是该混合物最初粘度的15％。 
用这个混合物进行搅拌测试(测试2)，产生30的泡沫高度(参见表1)。因此该消泡剂是非常有效的。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的稳定性。在表1中概括了这个测试的结果。 
比较试验C1： 
将91份由99.2％的通式(CH3)2SiO2/2的单元和0.8％的通式(CH3)3SiO1/2的单元组成的聚二甲基硅氧烷(在该聚二甲基硅氧烷中没有可检测到的与硅结合的通式OR1的基团)、4.5份的BET表面积为200m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、和4.5份由92％的通式(CH3)2SiO2/2的单元和8％的通式(CH3)2(OH)SiO1/2的单元组成的聚二甲基硅氧烷(D)使用溶解器盘亲密地混合。这个混合物具有124000mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热4小时，在这个过程中粘度下降到70000mPas，即，是该混合物最初粘度的56％。 
用由此产生的消泡剂配方进行搅拌测试(测试2)，产生75的泡沫高度(参见表1)。因此该消泡剂具有差的、不足的作用。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的稳定性。在表1中概括了这个测试的结果。 
实施例2： 
将100份由99.2％的通式(CH3)2SiO2/2的单元和0.8％的通式 (CH3)3SiO1/2的单元组成的聚二甲基硅氧烷(A)、5份的BET表面积为200m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、和5份由92％的通式(CH3)2SiO2/2的单元和8％的通式(CH3)2(OH)SiO1/2的单元组成的聚二甲基硅氧烷(D)使用溶解器盘亲密地混合，其中该聚二甲基硅氧烷(A)所有单元的0.08％具有与该硅结合的羟基(Si-OH)。这个混合物具有55000mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热7小时，在这个过程中粘度下降到5600mPas，即，是该混合物最初粘度的10％。 
确定消泡指数AFI。在表1中概括这个结果。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的稳定性。同样在表1中概括了这个测试的结果。 
比较试验C2： 
将100份由99.2％的通式(CH3)2SiO2/2的单元和0.8％的通式(CH3)3SiO1/2的单元组成的聚二甲基硅氧烷(在该聚二甲基硅氧烷中没有可检测到的与硅结合的通式OR1的基团)、5份的BET表面积为200m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、和5份由92％的通式(CH3)2SiO2/2的单元和8％的通式(CH3)2(OH)SiO1/2的单元组成的聚二甲基硅氧烷(D)使用溶解器盘亲密地混合。这个混合物具有48000mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热7小时，在这个过程中粘度下降到32500mPas，即，是该混合物最初粘度的68％。 
确定消泡指数AFI。在表1中概括这个结果。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的稳定性。同样在表1中概括了这个测试的结果。 
表1 
  
实施例或比较试验 1 C１ 2 C2
AFI － － 1037 2454
搅拌测试，％ 30 75 － －
加热之后的粘度(1)[mPa.s] 30100 70000 5600 32500
3个月之后的粘度(2)[mPa.s] 28600 53700 5190 28250
粘度(2)/(1)，％ 95.0 76.7 92.7 86.9
[0142] 显然，本发明实施例2生产的消泡剂的AFI甚至不到非本发明的比较试验2的消泡剂的AFI的50％，这表明它的活性是两倍。全部令人惊讶的是，在这两个情况中组分(D)引入了高分数的与硅结合的OH基团的事实，以致来自组分(A)的较小量的SiOH的效果令人惊讶。本发明生产的实施例1的消泡剂同样是显著活性的，如与在搅拌测试中的比较实施例1相比高泡沫高度小于一半所示的。 
本发明生产的消泡剂的稳定性突出。当储藏时，从加热后的粘度开始该粘度的改变小于10％，而在非本发明的比较实施例的情况下粘度的这个改变较高。 
实施例3： 
将89.3份由99.5％的(CH3)2SiO单元和0.5％的(CH3)3SiO1/2单元组成的聚二甲基硅氧烷(A)、5份的BET表面积为300m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、3份具有末端C20烷基的聚二甲基硅氧烷(D)、2份基本上由通式(R3SiO)0.5的单元和SiO2单元组成的有机硅树脂(C)、和0.7份20％浓度的甲醇的KOH(E)使用溶解器盘亲密地混合，其中该聚二甲基硅氧烷(A)的所有单元的0.07％具有羟基(Si-OH)。这个混合物具有188000mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热4小时，在这个过程中粘度下降到27200mPas，即，是该混合物最初粘度的14％。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的消泡指数AFI、搅拌测试、和稳定性。在表2中概括了这些测试的结果。 
比较试验C3： 
将89.3份由99.5％的(CH3)2SiO单元和0.5％的(CH3)3SiO0.5单元组成的聚二甲基硅氧烷(在该聚二甲基硅氧烷中没有可检测到的与硅结合的通式OR1的基团)、5份的BET表面积为300m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、3份具有末端C20烷基的聚二甲基硅氧烷(D)、2份基本上由通式(R3SiO)0.5的单元和SiO2单元组成的有机硅树脂(C)、和0.7份20％浓度的甲醇的KOH(E)使用溶解器盘亲密地混合。这个混合物具有31300mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热4小时，在这个过程中粘度下降到28670mPas，即，是该混合物最初粘度的92％。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的消泡指数AFI、搅拌测试、和稳定性。在表2中概括了这些测试的结果。 
实施例4： 
使用溶解器盘将89.3份由99.5％的(CH3)2SiO单元和0.5％的(CH3)3SiO1/2单元组成的聚二甲基硅氧烷(A)、5份BET表面积为300m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、3份具有末端C20烷基的聚二甲基硅氧烷(D)、2份基本上由通式(R3SiO)0.5单元和SiO2单元组成的有机硅树脂(C)、和0.7份20％浓度的甲醇的KOH(E)亲密地混合，其中该聚二甲基硅氧烷(A)的所有单元的0.030％具有羟基(Si-OH)。这个混合物具有205000mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热4小时，在这个过程中粘度下降到27000mPas，即，是该混合物最初粘度的13％。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的消泡指数AFI、搅拌测试、和稳定性。在表2中概括了这些测试的结果。 
比较试验C4： 
使用溶解器盘将89.3份由100％的(CH3)2SiO单元组成的聚二甲基硅氧烷(其中该聚二甲基硅氧烷所有单元的0.9％包含羟基(Si-OH))、5份的BET表面积为300m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、3份具有末端C20烷基的聚二甲基硅氧烷(D)、2份基本上由通式(R3SiO)0.5单元和SiO2单元组成的有机硅树脂(C)、和0.7份20％浓度的甲醇的KOH(E)亲密地混合。获得的这个混合物具有846mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热4小时，在这个过程中粘度下降到565mPas，即，是该混合物最初粘度的67％。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的消泡指数AFI、搅拌测试、和稳定性。在表2中概括了这些测试的结果。 
在储藏时该混合物不是稳定的。由于固体沉降，它变成不均匀的，从而不能使用。 
比较试验C5： 
使用溶解器盘将89.3份在比较实施例C3和C4中使用的聚二甲基硅氧烷的混合物(即，由99.5％的(CH3)2SiO单元和0.5％的(CH3)3SiO0.5单元组成的聚二甲基硅氧烷(在该聚二甲基硅氧烷中没有可检测到的与硅结合的通式OR1的基团)和由100％的(CH3)2SiO单元组成的聚二甲基硅氧烷(其中该聚二甲基硅氧烷包含0.9％的与硅连接的羟基(Si-OH))，其中调节该混合物以使该混合物的聚二甲基硅氧烷的所有单元的0.03％具有与硅结合的羟基(Si-OH))、5份的BET表面积为300m2/g的亲水热解二氧化硅(B)、3份具有末端C20烷基的聚二甲基硅氧烷(D)、2份基本上由通式(R3SiO)0.5单元和SiO2单元组成的有机硅树脂(C)、和0.7份20％浓度的甲醇的KOH(E)亲密地混合。这个混合物具有420000mPas的粘度。 
然后将这个混合物在150℃下加热4小时，在这个过程中粘度下降到350000mPas，即，是该混合物最初粘度的83％。 
然后测试由此获得的消泡剂配方的消泡指数AFI、搅拌测试、和稳定性。在表2中概括了这些测试的结果。 
该混合物在储藏的时候经历了凝胶化作用，因此是不能使用的。 
表2： 
  
实施例或比较试验 3 4 C3 C4 C5
AFI 401 310 912 1560 611
搅拌测试，％ 32 29 60 81 53
加热之后的粘度(1)[mPa.s] 27200 27000 28670 565 350000
3个月之后的粘度(2)[mPa.s] 28900 26400 8300 填料沉降* 凝胶*
粘度(2)/(1)，％ 109.4 97.7 29 -- --
*粘度不可测量 
在AFI和搅拌测试方面本发明的消泡剂(表2)不仅比非本发明的消泡剂更加有效，而且与非本发明的消泡剂相反它们具有良好的稳定性，非本发明的消泡剂粘度不稳定或它们形成固体沉降或经历凝胶化作用。在室温下储藏3个月的时间本发明生产的消泡剂的粘度的改变小于10％。 

Claims (9)

1.一种使用亲水二氧化硅生产消泡剂配方的方法，该方法涉及：
(i)在第一个步骤中，混合以下组分：
(A)100份的至少一种聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷由通式(I)的单元组成
Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2    (I)，
其中R可以相同或不同，并且表示氢或单价的、未被取代的、饱和或不饱和的、每个基团具有1至30个碳原子的烃基；
R1可以相同或不同，并且表示氢原子或单价的、未被取代的、饱和或不饱和的、每个基团具有1至30个碳原子的烃基；
a是0、1、2或3；
b是0或1；
a+b的总和≤3；
前提是，以通式(I)的单元总数为基准，在0.01％至0.2％的通式(I)的所有单元中b为1，而在其余的通式(I)的单元中b是0；
(B)0.1至100份的至少一种无定形的、亲水的、沉淀的或热解的二氧化硅，它具有20-1000m2/g的BET表面积；
(C)0至50份的有机硅树脂，它基本上是由通式R3SiO1/2和SiO4/2的单元组成，R具有如上所述的定义；
(D)0至200份的聚有机硅氧烷，它由通式(II)的单元组成：
Ra’(R2O)b’SiO(4-a′-b′)/2    (II)
其中R具有如上所述的定义；
R2可以相同或不同并且表示氢原子或单价的、未被取代的、饱和或不饱和、每个基团具有1至30个碳原子的烃基；
a’是0、1、2或3；
b’是0或1；
a’+b’的总和≤3；
前提是，以通式(II)的单元总数为基准，在小于0.01％或大于1％的通式(II)所有单元中b’为1，而在其余的通式(II)的单元中b’是0， 
前提是(A)和(B)可选与(C)结合使用，其中(C)的用量为1-50份，
或与(D)结合使用，其中(D)的用量为1-200份，
或与(C)和(D)结合使用，其中(C)用量为1-50份而(D)用量为1-200份，
和如果期望
(E)0-5.0份的碱性或酸性催化剂；
和如果期望
(F)0-1000份的沸点大于100℃的不溶于水的不含硅的有机化合物；
和
(ii)在第二个步骤中将这个混合物加热到50至250℃的温度，持续加热至少直到粘度值小于第一步骤中制备的混合物在所述加热之前的粘度的50％，其中粘度使用锥/板粘度计在25℃的温度和1/s的剪切速率下测量。
2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：以通式(I)的单元总数为基准，在0.02％至0.15％的通式(I)的所有单元中b是1，而在其余的通式(I)的单元中b是0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在聚有机硅氧烷(A)中R1O基团是羟基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在聚有机硅氧烷(D)中R2O基团是C1-30烷氧基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：每100份聚有机硅氧烷(A)使用0.1至50份的聚有机硅氧烷(D)，并且在聚有机硅氧烷(D)中R2表示具有6至30个碳原子的线性和/或支链烃基。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法制备的消泡剂配方的用 途，其用于制备具有除泡作用的溶液、粉末、乳液或分散体。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法制备的消泡剂配方的用途，其用于废水、强烈搅拌的液体、家庭或工业中的蒸馏、洗涤、着色或精加工、或化学消化作用或转化操作的消泡；用于发酵操作、分散体的制备、配制产品的制备或应用中，或者在分配过程中产生的泡沫的消泡。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述化学消化作用或转化操作为化学合成、纤维素生产或造纸或石油加工。
9.根据权利要求7所述的用途，其中所述配制产品为喷显剂、化妆品、药、油漆或油墨。 
CN200680005176XA 2005-02-17 2006-02-09 消泡剂配方的生产方法 Expired - Fee Related CN101120056B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005007313.1 2005-02-17
DE102005007313A DE102005007313A1 (de) 2005-02-17 2005-02-17 Verfahren zur Herstellung von Entschäumerformulierungen
PCT/EP2006/001155 WO2006087137A1 (de) 2005-02-17 2006-02-09 Verfahren zur herstellung von entschäumerformulierungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101120056A CN101120056A (zh) 2008-02-06
CN101120056B true CN101120056B (zh) 2011-06-01

Family

ID=36358102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680005176XA Expired - Fee Related CN101120056B (zh) 2005-02-17 2006-02-09 消泡剂配方的生产方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7776929B2 (zh)
EP (1) EP1851274B1 (zh)
JP (1) JP4804483B2 (zh)
KR (1) KR100979973B1 (zh)
CN (1) CN101120056B (zh)
DE (2) DE102005007313A1 (zh)
WO (1) WO2006087137A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005055839A1 (de) * 2005-11-23 2007-05-31 Wacker Chemie Ag Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen
DE102007047211A1 (de) * 2007-10-02 2009-04-09 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
DE102008000525A1 (de) * 2008-03-05 2009-09-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconpolyethern
DE102009028041A1 (de) * 2009-07-27 2011-02-03 Wacker Chemie Ag Entschäumerformulierungen
DE102010028306A1 (de) 2010-04-28 2011-11-03 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
CN102000451A (zh) * 2010-11-04 2011-04-06 南京四新科技应用研究所有限公司 一种有机硅消泡组合物及制备方法
DE102011089374A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-27 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Entschäumerzusammensetzungen
CN102716600B (zh) * 2012-07-12 2014-06-18 南京四新科技应用研究所有限公司 一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法
CN102974131B (zh) * 2012-12-03 2015-03-04 华南师范大学 一种用于再生铅冶炼烟气脱硫过程的专用消泡剂及其制备方法
US10232288B2 (en) * 2014-08-05 2019-03-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Defoamer oil compound, production method therefor, and defoamer composition
CN106799069A (zh) * 2016-12-28 2017-06-06 广东中联邦精细化工有限公司 一种洗涤用品生产专用消泡剂及其制备方法
JP6661712B2 (ja) * 2018-08-15 2020-03-11 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 シリコーン消泡剤組成物、および、シリコーン消泡剤組成物の製造方法。
WO2021126195A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 Wacker Chemie Ag Antifoam compositions comprising branched siloxanes
WO2021167728A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Dow Silicones Corporation Foam control composition
CN113577835B (zh) * 2020-04-30 2024-03-29 江苏四新科技应用研究所股份有限公司 一种有机硅组合物
CN113350834A (zh) * 2021-05-27 2021-09-07 中石化重庆页岩气有限公司 一种常压页岩气开发用泡排消泡剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383327A (en) * 1963-05-06 1968-05-14 Dow Corning Foam control agents
US4145308A (en) * 1977-07-07 1979-03-20 General Electric Company Anti-foam silicone emulsion, and preparation and use thereof
EP0163541A2 (en) * 1984-05-30 1985-12-04 Dow Corning Kabushiki Kaisha Method of producing a silicone defoamer composition
US4636489A (en) * 1983-07-07 1987-01-13 Plantorganwerk Kg Modified protease inhibitors, process for their preparation, and pharmaceutical compositions prepared therefrom
CN1038591A (zh) * 1988-05-09 1990-01-10 陶氏康宁公司 硅酮控泡组合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US463948A (en) * 1891-11-24 Machine for trimming the edge of the upper at the toe of a boot or shoe
FR1240061A (fr) * 1959-07-23 1960-09-02 Rhone Poulenc Sa Procédé de préparation d'émulsions aqueuses à propriétés antimousse améliorées
NL136759C (zh) * 1966-02-16
US3560401A (en) * 1967-08-11 1971-02-02 Union Carbide Corp Persistent antifoam compositions and methods of making same utilizing basic materials
BE788249A (fr) * 1972-05-15 1973-02-28 Dow Corning Compositions de silicones pour lutter contre le moussage dans les procedes de teinture au jet
DE2551260A1 (de) 1975-11-14 1977-05-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren und vorrichtung zur pruefung der schaumstabilitaet
US4101443A (en) * 1976-06-01 1978-07-18 Union Carbide Corporation Transient antifoam compositions
DE2903725A1 (de) 1979-01-31 1980-08-21 Wacker Chemie Gmbh Antischaummittel
DE2925722A1 (de) * 1979-06-26 1981-02-05 Goldschmidt Ag Th Mittel zum entschaeumen fluessiger medien
US4443357A (en) * 1981-01-12 1984-04-17 Economics Laboratory, Inc. Hydrophobic silica or silicate, compositions containing the same and methods for making and using the same
US4486336A (en) * 1983-05-26 1984-12-04 Dow Corning Corporation Silicone foam-suppressant compositions
JPS60156513A (ja) * 1984-01-27 1985-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 消泡剤組成物
US5283004A (en) * 1986-07-18 1994-02-01 Dow Corning Corporation Method for the preparation of a silicone defoamer composition
FR2624128B1 (fr) * 1987-12-08 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Antimousse comportant une resine mq
JPH07107134B2 (ja) * 1988-05-30 1995-11-15 信越化学工業株式会社 シリコーンエマルジョン組成物
GB9214567D0 (en) * 1992-07-09 1992-08-19 Dow Corning Sa Foam control agents
DE4308140A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Henkel Kgaa Schaumbekämpfungsmittel für die Nahrungsmittel-, Lack- und Papierindustrie
DE19504645C1 (de) 1995-02-13 1996-10-02 Huels Silicone Gmbh Entschäumerzubereitungen aus Siloxanen und hydrophoben Kieselsäuren sowie Verfahren zu deren Herstellung
US5908891A (en) * 1996-04-19 1999-06-01 Dow Corning Corporation Dispersible silicone compositions
US5914362A (en) * 1996-04-19 1999-06-22 Dow Corning Corporation Silicone-based antifoam compositions cross-reference to related applications
DE19726777A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Huels Silicone Gmbh Entschäumerpulver
JP3676042B2 (ja) * 1997-06-27 2005-07-27 信越化学工業株式会社 泡抑制剤組成物
DE19923432A1 (de) 1999-05-21 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Entschäumerpulver
DE19936289A1 (de) * 1999-08-02 2001-02-15 Wacker Chemie Gmbh Entschäumerformulierung
US6512015B1 (en) * 2000-06-30 2003-01-28 Dow Corning Corporation Silicone foam control compositions
US6656975B1 (en) * 2002-05-21 2003-12-02 Dow Corning Corporation Silicone dispersions
DE10255649A1 (de) * 2002-11-28 2004-06-17 Wacker-Chemie Gmbh Entschäumerformulierungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383327A (en) * 1963-05-06 1968-05-14 Dow Corning Foam control agents
US4145308A (en) * 1977-07-07 1979-03-20 General Electric Company Anti-foam silicone emulsion, and preparation and use thereof
US4636489A (en) * 1983-07-07 1987-01-13 Plantorganwerk Kg Modified protease inhibitors, process for their preparation, and pharmaceutical compositions prepared therefrom
EP0163541A2 (en) * 1984-05-30 1985-12-04 Dow Corning Kabushiki Kaisha Method of producing a silicone defoamer composition
CN1038591A (zh) * 1988-05-09 1990-01-10 陶氏康宁公司 硅酮控泡组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20080064806A1 (en) 2008-03-13
DE502006001136D1 (de) 2008-08-28
CN101120056A (zh) 2008-02-06
WO2006087137A1 (de) 2006-08-24
US7776929B2 (en) 2010-08-17
DE102005007313A1 (de) 2006-08-24
EP1851274B1 (de) 2008-07-16
JP4804483B2 (ja) 2011-11-02
EP1851274A1 (de) 2007-11-07
KR20070108551A (ko) 2007-11-12
JP2008529778A (ja) 2008-08-07
KR100979973B1 (ko) 2010-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101120056B (zh) 消泡剂配方的生产方法
JP5922305B2 (ja) オルガノポリシロキサンを含有する消泡剤調合物
CN100592929C (zh) 消泡剂组合物
US6187891B1 (en) Linear polyether-polysiloxane copolymers, their preparation and use
KR100503563B1 (ko) 분산가능한실리콘조성물및이를사용하는발포억제방법
CN104130879B (zh) 一种用于液体洗涤剂的消泡剂
CN103180392B (zh) 用于弹性体泡沫材料的有机硅组合物
CN105498305B (zh) 一种有机硅消泡组合物
CN101189282A (zh) 消泡剂配制品
JP5346283B2 (ja) 泡制御組成物の製造方法及び使用方法
CN110283322B (zh) 一种有机硅组合物
CN101884852A (zh) 一种改进聚醚消泡剂性能的方法
CN101298500B (zh) 连续制备具有氨烷基的有机聚硅氧烷的方法
CN104436766B (zh) 一种有机硅组合物
CN103641195A (zh) 一种有机硅消泡剂及其制备方法
CN107921331B (zh) 用于洗涤剂的消泡组合物
JP2019509887A (ja) 洗剤用の消泡剤組成物
US7759446B2 (en) Multistage process for preparing organopolysiloxanes comprising aminoalkyl groups
US20160121239A1 (en) Process for defoaming aqueous compositions containing surfactants
CN102089396A (zh) 涂料组合物
JPH1052602A (ja) シリコーン組成物及びその使用
JP7274508B2 (ja) オルガノポリシロキサンを含む消泡配合物
JP2009513809A (ja) 有機ケイ素化合物含有組成物
CN113797599B (zh) 一种有机硅消泡组合物
CN105413253A (zh) 一种有机硅消泡剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110601

Termination date: 20210209

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee