CN1942572A - 包含硅氧烷织物护理剂的液体衣物洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水液体衣物洗涤剂组合物，所述组合物可用于清洁织物并赋予用其洗涤的织物织物护理有益效果。所述组合物包含(A)至少一种去污表面活性剂；(B)硅氧烷掺合物液滴，所述硅氧烷掺合物包括含氮的氨基和铵基官能化聚硅氧烷和无氮的未官能化聚硅氧烷；和(C)至少一种附加的非硅氧烷洗涤助剂，所述洗涤助剂选自去污酶、染料转移抑制剂、荧光增白剂、抑泡剂，以及它们的组合。硅氧烷掺合物中的官能化聚硅氧烷组分具有较低的反应性/可固化基团含量，即小于30％摩尔，其氮含量按重量计范围为0.05％至0.50％，并且粘度范围为0.00002m2/s至0.2m2/s。无氮未官能化聚硅氧烷物质的粘度范围为0.01m2/s至2.0m2/s。上述组合物不会另外包含凝聚层相形成聚合物和/或阳离子沉积助剂。

Description

包含硅氧烷织物护理剂的液体衣物洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及液体衣物洗涤剂组合物，该组合物包含作为织物护理剂的官能化硅氧烷物质。
发明背景
当消费者洗涤织物时，他们不仅需要优异的清洁效果，还试图可通过洗涤过程赋予优异的织物护理有益效果。可通过以下一种或多种有益效果来举例说明所赋予的上述织物护理有益效果：减少、预防或去除褶皱；改善织物柔软性、织物感或衣物形状保持或复原；改善弹性；易于熨烫有益效果；颜色护理；抗磨蚀；防起球；或上述有益效果的任何组合。既可提供织物清洁性能又可提供额外织物护理效果如织物软化有益效果的洗涤剂组合物被称为“2合1”洗涤剂组合物和/或“通过洗涤软化”的组合物。
由于阴离子去污表面活性剂和许多阳离子织物护理剂如季铵织物软化剂在液体洗涤剂组合物中的不相容性，洗涤剂工业已配制出可供选择的组合物，该组合物利用性质上无需为阳离子的织物护理剂。上述可供选择的织物护理剂的一种类型包括硅氧烷，即基于聚硅氧烷的物质。硅氧烷物质包括未官能化类型如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，和官能化硅氧烷，并且可在洗涤过程的洗涤循环期间沉积到织物上。上述沉积的硅氧烷物质可为其上沉积有所述硅氧烷物质的织物提供多种有益效果。上述有益效果包括列于上文的那些。
未官能化硅氧烷虽然具有与洗涤剂的良好相容性，但它们也具有缺点。当将上述未官能化硅氧烷直接施用到纺织品上时，它们可提供优异的织物护理有益效果，然而已发现它们在液体衣物洗涤剂中无法有效地起作用。这是个复杂的问题，其包括：表面活性剂存在下的不充分沉积、不令人满意的分散、乳液稳定性不足以及其它因素。若上述未官能化物质未能有效沉积，则大部分硅氧烷在洗涤结束时流失到排水中，而不是均匀一致地沉积在织物如正在洗涤的衣物上。
尤其可提供所需沉积和织物亲和性改善的一类特殊硅氧烷包括官能化的含氮硅氧烷。它们是这样的物质，其中聚硅氧烷链中硅原子的有机取代基包含一个或多个氨基和/或季铵部分。本文中的术语“氨基”和“铵”通常是指至少有一个共价键合于聚硅氧烷链或在聚硅氧烷链中共价键合的取代或未取代的氨基或铵部分，并且所述共价键不是Si-N键，如以下部分：-[Si]-O-CR’2-NR3，-[Si]-O-CR’2-NR3-[Si]-OCR’2-N+R4，-[Si]-OCR’2-N+HR2-[Si]-O-CR’2-N+HR2-[Si]-CR’2-NR3，等等，其中-[Si]-代表聚硅氧烷链中的一个硅原子。作为织物护理剂和织物处理剂的氨基和铵官能化的硅氧烷被描述于，例如，EP-A-150,872；EP-A-577,039；EP-A-1,023,429；EP-A-1,076,129；和WO 02/018528中。
像这样的官能化含氮硅氧烷其本身可被用于赋予一定程度的织物护理有益效果。然而，上述官能化硅氧烷同样具有缺点。例如，已知它们可与洗涤剂组分发生化学反应。反应的机理虽未得到很好的证明，但大体上包括氨基官能团自身的反应，以及存在于上述官能化聚合物中的可固化基团的反应。在洗涤剂中成功包括反应性或可固化硅氧烷而没有稳定性问题，这种设计在可能性上是矛盾的。一方面，有些参考文献提出含有可固化或反应性部分的必要性。另一方面，有些参考文献提出在各种清洁组合物中避免含有任何反应性部分(在此文中包括铵或氨基官能团)的必要性。
可用作织物护理剂的官能化含氮硅氧烷物质可由氮取代的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷作为原料来制得。(参见，例如，EP-A-269,886和US-A-6,093,841中公开的方法。)上述制备可涉及原料的水解，随后与未官能化硅氧烷催化平衡和缩合。根据所涉及的方法和所用的条件，在上述反应产物中，所得氨基或铵官能化的硅氧烷将在硅氧烷链的硅原子上(且尤其是在末端硅原子上)包含反应性基团。上述反应性基团可包括原本存在于硅烷和硅氧烷原料上的-H、-OH和-OR部分。根据技术发展水平，目前不可能预知何种整体结构、且具体地讲反应性基团的何种含量，适用于可稳定而有效提供织物护理有益效果的液体衣物洗涤剂组合物中。然而，迫切需要解决这个问题，以可运用如上所述的适用于生产的合成路线，提供改善的织物护理洗涤剂。
从官能化硅氧烷最终产品中除去反应性基团的方法可用于使那些最终产品成为“非反应性的”。然而，需要将上述附加方法仅控制在良好液体洗涤剂织物护理有益效果性能和稳定性所需的最低程度上，否则该方法是不经济和昂贵的。目前，已在结构和参数如氮含量和反应性基团含量方面，解决了确定硅氧烷可混掺合物恰当组成的问题，使得可选择优选的织物护理液体衣物洗涤剂。
现已确定，当所得官能化硅氧烷物质在液体洗涤剂组合物中用作或部分用作织物护理剂时，剩余反应性基团在何种浓度下将会产生问题。使用包含这些反应性基团浓度的硅氧烷会造成官能化硅氧烷自身的钝化和/或液体洗涤剂组合物中其它组分的失活。在液体洗涤剂中使用具有显著含量反应性基团的官能化硅氧烷还会在液体洗涤剂产品储存期间导致较高分子量、较高粘度或不可分散的聚合物质的形成，并且这由此导致织物护理有益效果立即或在储存期间随着时间的流逝而大幅降低或甚至丧失。
现已发现，通过在液体衣物洗涤剂产品中使用优选可混溶硅氧烷的硅氧烷掺合物液滴可消除或最大程度上减轻上述问题，所述硅氧烷包括某些氨基和铵官能化的硅氧烷物质与某几种未官能化聚硅氧烷的组合。所用的氨基和铵官能化的硅氧烷是以其中某些类型反应性部分含量最小化的方式制得的那些。这些所选的氨基和铵官能化的硅氧烷还是具有特定胺和/或铵官能度余量的那些，以氮含量和硅氧烷粘度并优选分子量来定量。不受理论的限制，氮含量与获得官能化和未官能化硅氧烷以及这两者协同掺合物组合的可混溶性能力具有重要的关联。此外，虽然所需反应性基团的含量很低，但它们不必为零。据信，这至少部分是由于未官能化硅氧烷具有使官能化硅氧烷免于和洗涤剂组合物中其它组分发生交互作用的能力。此外，使用官能化和未官能化硅氧烷的组合还可配制液体洗涤剂产品，所述产品无需包含可促进硅氧烷物质在织物上沉积的阳离子沉积助剂或凝聚层相形成聚合物。
因此，本发明提供了多种优点。第一，获得了具有优异织物护理有益效果(尤其是柔软性和手感)的改善的含水液体衣物洗涤剂。第二，避免了硅氧烷用量的浪费。第三，以合适的量使用较昂贵和复杂的官能化硅氧烷。第四，对于它们指定的工业用途而言，该组合物是稳定和有效的。其它优点包括该组合物不会使白色纺织品变黄，此外它们不会在衣物上造成不均匀沉积或导致不可接受的视觉的效果。
发明概述
本发明涉及含水的(如按重量计包含超过4％的水)液体衣物洗涤剂组合物，其适用于清洁织物并赋予使用上述组合物的所洗织物以织物护理有益效果。上述组合物包括：
(A)至少一种去污表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂，以及它们的组合；
(B)硅氧烷物质掺合物液滴，其中所述掺合物包含氨基和/或铵官能化的聚硅氧烷，以及无氮未官能化聚硅氧烷；和
(C)至少一种附加的非硅氧烷洗涤助剂，其选自去污酶；染料转移抑制剂、荧光增白剂、抑泡剂，以及它们的组合。
所用特定氨基和/或铵官能化的聚硅氧烷物质是通过一定方法制得的那些，所述方法在所制得的官能化聚硅氧烷物质中内在留下了反应性/可固化基团。优选地，上述方法包括含氮烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷原料的水解和这些被水解原料的催化平衡和缩合。虽然用于在所得官能化聚硅氧烷物质中留下反应性/可固化基团的方法有一定趋势，但上述物质必须以某种方式被进一步加工，以降低和最小化上述留下的反应性/可固化基团的量。实际上，所用的氨基和/或铵官能化的聚硅氧烷物质必须具有小于30％的含有可固化/反应性基团的硅原子与不含反应性/可固化基团的末端硅原子的摩尔比。本文中，官能化硅氧烷的合成适合确保适当的可固化/反应性基团含量，其理论上可为零，或更经济地其可不为零，而保持较低且相容的含量。上述氨基和/或铵官能化聚硅氧烷物质还具有按重量计0.05％至0.5％的氮含量，和20℃下0.00002m2/s至2.0m2/s的粘度。
形成部分硅氧烷掺合物的无氮未官能化聚硅氧烷物质具有的粘度为0.01m2/s至2.0m2/s。其含量使得硅氧烷掺合物中官能化硅氧烷与未官能化硅氧烷的重量比率为100∶1至1∶100。在官能化硅氧烷的特定氮含量下，官能化硅氧烷和无氮未官能化聚硅氧烷物质优选完全混溶。这使得所得掺合物液滴与任何一种单独的物质相比，可更有效提供织物护理有益效果，如柔软性或在皮肤上的纺织品感。
这些组合物基本上不含任何凝聚层相形成聚合物。同样，这种组合物基本上不含任何阳离子沉积助剂。
发明详述
本文液体衣物洗涤剂组合物的基本和任选组分以及组合物形态、制备和使用，将更详细地描述如下：在此描述中，除非另外指明，所有浓度和比率均以液体衣物洗涤剂的重量计。本文中某些组合物的百分比，如液体衣物洗涤剂中独立制得的硅氧烷乳剂，同样是按组合构成这些组合物的所有成分重量计的百分比。基本组成如氮百分比(％N)是按所涉及硅氧烷重量计的百分比。
除非另外特别指明，聚合物的分子量是数均分子量。粒度范围是中值粒度。例如，0.1微米至200微米的粒度范围是指具有0.1微米下限和200微米上限的中值粒度。可通过激光散射技术，使用购自CoulterCorporation(Miami，Florida，33196，USA)的Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测定粒度。
可使用Carrimed CSL2流变仪以21s-1的剪切速率测定粘度。以m2/秒表示的粘度乘以1,000,000，可得到以厘沲(cSt)为单位的换算值。以cSt表示的粘度可除以1,000,000，得到以m2/s为单位的换算值。此外，使用以下变换可将运动粘度转化为绝对粘度：将以厘沲表示的运动粘度乘以密度(克/cm3)，得到以厘泊(cp或cps)为单位的绝对粘度。
本文所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考。任何文献的引用不可解释为对其作为本发明现有技术的认可。
A)表面活性剂-本发明组合物包括至少一种表面活性剂作为一种基本组分，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂，以及它们的组合。表面活性剂组分可以在常规洗涤过程(如家用自动洗衣机中进行的那样)期间常规用于实现织物清洁的任何浓度使用。适宜表面活性剂组分的浓度包括按所述组合物的重量计在5％至80％，优选7％至65％，并且更优选10％至45％范围内那些。
任何已知用于常规衣物洗涤剂组合物中的去污表面活性剂可被用于本发明组合物中。上述表面活性剂包括例如公开于由W.M.Linfield，Marcel Dekker编辑的“Surfactant Science Series”第7卷中的那些。适用于本文组合物中的阴离子、非离子、两性离子、两性或混合表面活性剂的非限制性实施例描述于由M.C.Publishing Co.公布的McCutcheon的“Emulsifiers and Detergents”1989年鉴，以及美国专利5,104,646；5,106,609；3,929,678；2,658,072；2,438,091；和2,528,378中。
优选可用于本发明的阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸和它们的盐，以及烷氧基化或未烷氧基化的烷基硫酸盐物质。上述物质通常在烷基中包含10至18个碳原子。优选可用于本文的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物是符合以下通式的物质：
                        R1(CmH2mO)nOH
其中R1是C8-C16烷基，m为2至4，并且n为约2至12。优选地，R1是烷基，其可为伯烷基或仲烷基，包含约9至15个碳原子，更优选包含约10至14个碳原子。优选地，烷氧基化脂肪醇还可是乙氧基化物质，其每分子包含约2至12个环氧乙烷部分，更优选每分子包含约3至10个环氧乙烷部分。
B)硅氧烷组分-本发明组合物基本上包含某类硅氧烷物质掺合物的液滴。这种硅氧烷物质掺合物包括含有氨基和/或铵基的官能化聚硅氧烷物质和无氮未官能化聚硅氧烷物质。(为描述本发明，术语“聚硅氧烷”和“硅氧烷”在本文中可交替使用。)
用于硅氧烷掺合物中的官能化和未官能化聚硅氧烷均是由甲硅烷氧基单元构成的，所述甲硅烷氧基单元选自以下基团：
Figure A20058001125300131
其中R1取代基代表彼此间相同或不同的有机基团。在本文所用的含有氨基或铵基的官能化聚硅氧烷中，R1基团中至少有一个基本包含氨基或季胺部分形式的氮原子，并且可任选额外包含酰胺部分形式的氮原子，以形成氨基-酰胺。在本文所用的未官能化聚硅氧烷中，R1基团中没有一个被氨基或季胺部分形式的氮原子取代。
每种类型聚硅氧烷中的R1基团与更具体定义于下文用于描述各类聚硅氧烷物质的一个或多个附加通式中的那些相对应。然而，用于此几种甲硅烷氧基单元类型的这些Q、T、D和M命名可被用于描述官能化聚硅氧烷的制备，所述制备采用的方式使这些官能化物质中的反应性基团含量最小化。这些Q、T、D和M命名还可被用于描述这些物质制备中的NMR监测，以及使用NMR技术来确定和确认反应性基团的浓度。
(b1)官能化聚硅氧烷：
对本发明目的而言，官能化硅氧烷是分子的聚合混合物，每种分子具有直链、梳状或支链结构，包含重复SiO基团。所述分子包含含有至少一个氮原子的官能化取代基，所述氮原子非直接与硅原子键合。本发明组合物中选用的官能化硅氧烷包括氨基官能化硅氧烷，即，存在包含至少一个伯胺、仲胺或叔胺的硅氧烷分子。对本发明目的而言，季铵化氨基官能化硅氧烷，即季铵硅氧烷，也可包括在官能化硅氧烷的定义中。氨基可以任何已知的方式来改性、受阻或嵌段，所述方式可预防或减轻当例如使用氮含量过高的物质时，氨基硅氧烷织物护理剂致使其所处理织物变黄的已知事实。
硅氧烷掺合物中的官能化硅氧烷组分通常为直链或支链聚硅氧烷化合物，其在侧基中包含氨基或铵基(即，氨基或铵基存在于具有D或T指定通用结构的基团中)，或在链末端包含氨基或铵基(即，氨基或铵基存在于具有M指定通用结构的基团中)。此外，在上述官能化硅氧烷中，包含可固化/反应性基团的硅原子与不含可固化/反应性基团的末端硅原子的摩尔比(如包含羟基和烷氧基的硅原子与不包含羟基或烷氧基的末端硅原子的摩尔比)，为0％至不超过30％，即0.3摩尔分数。在优选的实施方案中，这包括较低但不为零的含量，其优选小于20％，更优选小于10％，更优选小于5％，还更优选小于1％。适宜地，用以例如按重量计20％的浓度溶于溶剂如氘代氯仿中的纯(未稀释的，尚未配制的)官能化硅氧烷来测定，该反应性基团的低含量为约实际分析检测阈值(核磁共振)至不超过30％。
在本文中，“包含羟基和烷氧基的硅原子”是指所有包含Si-OH或Si-OR基团的M、D、T和Q基团。(应注意，在硅原子上包含-OH或-OR取代基的D基团通常包含聚硅氧烷链中的末端Si原子。)“不含羟基或烷氧基的末端硅原子”是指既不含Si-OH也不含Si-OR基团的所有M基团。依照本发明，可通过核磁共振(NMR)波谱法，优选通过1H-NMR和29Si-NMR方法，尤其优选通过29Si-NMR方法，方便地测定包含羟基和烷氧基的硅原子与不含羟基或烷氧基的末端硅原子的摩尔比。依照本发明，包含羟基和烷氧基的硅原子与不含羟基或烷氧基的末端硅原子的摩尔比对应于29Si-NMR中相应信号的积分比。
例如，对于具有下文化学式B结构且其中R1＝甲基、氨丙基和甲氧基的官能化硅氧烷而言，可通过下述化学位移处的信号积分比率(I)来确定本文所用的摩尔比：
-11ppm(D-OH＝(CH3)2(HO)SiO-)，
-13ppm(D-OMe＝(CH3)2(CH3O)SiO-)，和
7ppm(M＝(CH3)3SiO-)。因此比率＝(I-11ppm+I-13ppm)/I7ppm×100％。(对于本发明目的而言，此摩尔比表示为百分比，称为官能化硅氧烷中可固化/反应性基团的百分含量。)
对于其它烷氧基如乙氧基而言，可据此指认29Si-NMR中的信号。对于不同取代的甲硅烷氧基单元，NMR技术人员能够易于指认相应的化学位移。除了29Si-NMR方法以外，还可使得用1H-NMR方法。一套适宜的NMR条件、步骤和参数描述于下文实施例中。还可使用红外光谱方法。
依照本发明还优选的是，不仅包含羟基和烷氧基的硅原子与不含羟基或烷氧基的末端硅原子的摩尔比小于20％，而且带有反应性基团的所有硅原子与无反应性M基团的摩尔比也小于20％。本发明上下文中的界值0％是指包含反应性基团的硅原子优选不会再被适宜的分析方法如NMR波谱法或红外光谱方法检测出来。应当注意，根据官能化硅氧烷物质的制备方法，不含反应性基团或含有非常有限量反应性基团，不是仅根据具有不含上述反应性基团的化学结构而自动得出的。相反，通过改进这些物质的合成方法，如本文所提供的方法，实际确保反应性基团的含量必须为规定含量。
在本发明上下文中，无反应性的链端M基团代表在本文洗涤剂制剂环境下不能够形成共价键的结构，致使所形成物质无法增加分子量。在上述无反应性结构中，取代基R1包括，例如，Si-C-连接的烷基、链烯基、炔基和芳基，其任选可被N、O、S和卤素取代。所述取代基优选为C1至C12烷基，如甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基和乙基环己基。
在本发明上下文中，具有可固化/反应性基团的M、D、T和Q结构具体是指和表示不包含氨基或季氮部分的结构，并且在本文洗涤剂制剂环境下能够形成共价键从而获得分子量增加的物质。在上述结构中，最主要的可固化/反应性单元是所提及的Si-OH和SiOR单元，并且还可进一步包括环氧基团和/或≡SiH和/或酰氧甲硅烷基，和/或Si-N-C-连接的甲硅烷氨基和/或Si-N-Si-连接的硅氮烷。包含烷氧基的硅单元的实施例是以下基团：≡SiOCH3，≡SiOCH2CH3，≡SiOCH(CH3)2，≡SiOCH2CH2CH2CH3和≡SiOC6H5。酰氧甲硅烷基的实施例是≡SiOC(O)CH3。甲硅烷氨基的实施例是≡SiN(H)CH2CH＝CH2，而硅氮烷单元的实施例是≡SiN(H)Si(CH3)3。
上述含于例如洗涤剂制剂中的可固化/反应性基团的主要反应(该反应可导致官能化硅氧烷分子量不合要求增加)是缩合和消去，继而形成官能化硅氧烷中原本不存在的新SiOSi键。可供选择地，据信例如在洗涤剂制剂中，可与非挥发性多羟基化合物、多羧基化合物或它的盐、磺酸或它的盐、单烷基硫酸盐、单烷基醚硫酸盐、羧酸或它的盐以及碳酸盐发生强烈的交互作用，导致氨基硅氧烷与所述反应性基团(具体地讲如Si-OH和SiOR基团)发生不受控制的反应或相互作用，致使形成分子量增加的物质。这并不是本发明上下文中主要化学反应或交互作用的确切性质。相反，实际情况是，如果包含反应性/可固化基团的硅原子与不含反应性/可固化基团的硅原子的摩尔比(即，包含羟基和烷氧基的硅原子与不包含羟基或烷氧基的末端硅原子的摩尔比)大于指定的界值，例如在洗涤剂基质中经历较长的时间，则会发生这种致使由氨基和/或铵聚硅氧烷所提供的织物有益效果降低的转化。
本文所用的且具有所需量反应性基团的官能化硅氧烷可由以下方法制备，所述方法涉及：
i)烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷的水解；
ii)催化平衡和缩合；和
iii)从反应体系中移除缩合产物，例如使用夹带剂如惰性气流。
使用这种水解/平衡相结合的方法，例如，一方面可由有机官能化烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷，另一方面可由未官能化烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷来制得本文的官能化硅氧烷。代替有机官能化烷氧基硅烷或未官能化烷氧基硅烷，在硅上包含可水解基团的其它硅烷，如例如烷氨基硅烷、烷基硅氮烷、烷基羧基硅烷、氯硅烷等，可用水解/平衡相结合的方法来处理。
根据这种制备方法，一开始可以适宜的比率和量使氨基官能化的烷氧基硅烷、水、包含M、D、T和Q单元的相应硅氧烷以及碱性平衡催化剂彼此混合。然后，在恒速充分搅拌下，加热至60℃至230℃。从烷氧基硅烷中分离出醇，继而逐步分离出水。通过在高温下和/或通过施加真空来实施反应步骤，可促进这些挥发性组分以及大量不可取反应性基团缩合产物的移除。
为实现增强反应性基团移除的目的，具体地讲是除去硅原子上的羟基和烷氧基(这是基本要求)。已发现，通过一个进一步的工序可使之成为可能，所述工序包括使用夹带剂，从反应混合物中移除可蒸发性的缩合产物如具体地讲是水和醇。依照本发明，可用于制备待用官能化聚硅氧烷的夹带剂是：载气如氮气、低沸点溶剂或低聚硅烷或硅氧烷。优选通过从平衡体系中共沸蒸馏出来，实现可蒸发性的缩合产物的移除。适用于这种共沸蒸馏的夹带剂包括，例如，(常压(1巴)下)沸点为约40℃至200℃的夹带剂。优选高级醇如丁醇、戊醇和己醇；卤代烃如例如二氯甲烷和氯仿；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；或硅氧烷如六甲基二甲硅醚和八甲基环四硅氧烷。所需氨基硅氧烷的制备可用适宜的方法来检测，如NMR波谱法或FTIR光谱方法，并且当测得反应性基团含量位于本发明所要求范围内时，即可终止。
在这种水解/平衡方法的一个实施方案中，可在前一步反应中，由卤代烷基、环氧烷基和异氰酸烷酯基官能化的烷氧基硅烷制备所需氨烷基烷氧基硅烷。如果所需的氨烷基烷氧基硅烷没有市售的话，可成功地使用此方法。适宜卤代烷基烷氧基硅烷的实施例是氯甲基甲基二甲氧基硅烷和氯丙基甲基二甲氧基硅烷，环氧烷基烷氧基硅烷的实施例是缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷，而异氰酸酯官能化硅烷的实施例是异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷和异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。在硅烷或相称硅氧烷阶段，实现氨基官能化化合物的官能化作用也是可能的。
氨或包含伯胺基、仲胺基和叔胺基的结构可被用于氨基官能化硅烷和硅氧烷的制备中。二伯胺尤其重要，此处具体地指二伯烷基胺，如1，6-二氨基己烷和1，12-二氨基十二烷，并且可使用基于聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物的二伯胺，如D和ED系列中的Jeffarnine(HuntsmanCorp.)。伯-仲二胺，如氨乙基乙醇胺，也是优选的。伯-叔二胺，如N，N-二甲基丙二胺，也是优选的。仲-叔二胺，如N-甲基哌嗪和二(N，N-二甲基丙基)胺，代表了另外一类优选的胺。三元胺，如三甲胺、N-甲基吗啉和N，N-二甲基乙醇胺，也是优选的。芳胺，如咪唑、N-甲基咪唑、氨丙基咪唑、苯胺和N-甲基苯胺，也是可优选使用的。在合成完成后，这些氨烷基烷氧基硅烷可被用于上文所述的水解/平衡相结合的方法中。
对于水解/平衡相结合方法而言可供选择的是，随后还可进行两阶段方法步骤。在单独的第一步中，制备具有高含量氨基的硅氧烷前体。此硅氧烷前体必须基本上不含反应性基团如硅烷醇和烷氧基硅烷基团。使用已述的水解/缩合/平衡理念，实施这种具有高含量氨基的硅氧烷前体的合成。首先，以适宜的比率和量使较大量的氨基官能化烷氧基硅烷、水和较少量包含M、D、T和Q单元的硅氧烷以及碱性平衡催化剂彼此相互混合。然后，在恒速充分搅拌下，加热至60℃至230℃，并如上文所述从烷氧基硅烷中分离出醇，继而逐步分离出水。可通过适宜的方法，如滴定、NMR波谱法或FTIR光谱方法，测定这种具有高含量氨基的硅氧烷前体的组成(包括反应性基团的含量)。
在单独的第二平衡步骤中，在碱性或酸性催化剂下，由这种具有高含量氨基的硅氧烷前体和包含M、D、T和Q单元的硅氧烷来制备实际目标产物。依照使反应性基团最终含量最小化的要求，可再次实施如前所述的在高温和/或真空下进行共沸蒸馏。这种两阶段方法的主要优点在于随着最终平衡继续进行，基本除去了如水和醇，并且原料中的反应性基团含量很低且已知。与两阶段合成相连接，实施上述氨烷基烷氧基硅烷的合成是可能的。
除了具有所需较低含量的反应性/可固化基团外，本文所用的官能化硅氧烷还必须具有按重量计0.05％至0.50％范围内的胺/铵官能度百分比，即氮含量或％N。更优选地，氮含量按重量计为0.10％至0.45％。最优选地，氮含量范围为0.3％至0.4％。可通过常规分析技术如通过直接的元素分析或通过NMR来测定氮含量。
除了具有指定的可固化/反应性基团和氮含量特性外，本文所用的官能化硅氧烷物质还必须具有一定的粘度特性。具体地讲，本文所用的官能化聚硅氧烷物质具有的粘度为0.00002m2/s(20℃下为20厘沲)至0.2m2/s(20℃下为200,000厘沲)，优选0.0015m2/s(20℃下为1500厘沲)至0.1m2/s(20℃下为100,000厘沲)，并且更优选0.002m2/s(20℃下为2000厘沲)至0.01m2/s(20℃下为10,000厘沲)。
优选的官能化硅氧烷还具有的分子量范围为3.3E-21g至1.7E-19g(2,000Da至100,000Da)，优选2.5E-20g至8.3E-20g(15,000Da至50,000Da)，最优选3.3E-20g至6.6E-20g(20,000Da至40,000Da)，最优选4.2E-20g至5.8E-20g(25,000Da至35,000Da)。
优选可用于本发明组合物中的官能化硅氧烷的实施例包括但不限于符合以下通式(A)的那些：
(R1)aG3-a-Si-(-OSiG2)n-(-OSiGb(R1)2-b)m-O-SiG3-a(R1)a(A)其中G是苯基或C1-C8烷基，优选甲基；a为0或值为1至3的整数，优选0；b为0、1或2，优选1；n是49至1299的数，优选100至1000，更优选150至600；m是1至50的整数，优选1至5；最优选1至3，n和m之和是50至1300的数，优选150至600；R1是符合通式CqH2qL的一价基团，其中q是值为2至8的整数，且L选自以下基团：-N(R2)CH2-CH2-N(R2)2；-N(R2)2；其中R2是氢、苯基、苄基、羟烷基或饱和烃基，优选C1至C20烷基。
符合化学式(A)的优选氨基硅氧烷示于以下化学式(B)中：
其中R独立地选自C1至C4烷基、羟烷基，以及它们的组合，优选甲基，并且其中n和m如上定义。当R基团均为甲基时，上述聚合物被称为“三甲基甲硅烷基氨代聚二甲基硅氧烷”。
b1)未官能化的硅氧烷：
对于本发明目的而言，未官能化的硅氧烷是包含重复SiO基团和由碳、氢和氧组成的取代基的聚合物。因此，本发明组合物中选用的未官能化硅氧烷包括任何非离子非交联无氮非环状的硅氧烷聚合物。
优选地，未官能化的硅氧烷选自非离子无氮硅氧烷聚合物，其具化学式(I)结构：
Figure A20058001125300201
其中每个R1独立地选自具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有2至20个碳原子的直链、支链或环状链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基和芳基烯基，以及它们的组合，选自具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；具有2至20个碳原子的直链、支链或环状链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基和芳基烯基，并且其中指数w具有一定的值，使得无氮硅氧烷聚合物的粘度为0.01m2/s(20℃下为10,000厘沲)至2.0m2/s(20℃下为2,000,000厘沲)，更优选0.05m2/s(20℃下为50,000厘沲)至1.0m2/s(20℃下为1,000,000厘沲)。
更优选地，未官能化硅氧烷选自具有化学式(I)结构的直链非离子硅氧烷，其中R1选自甲基、苯基和苯基烷基，最优选甲基。
具有化学式(I)结构的无氮硅氧烷聚合物的非限制性实施例包括购自Dow Corning的Silicone 200流体系列和购自Bayer AG的Baysilone Fluids M 600,000和100,000。
b3)硅氧烷掺合物
官能化和未官能化硅氧烷的掺合物可通过以适宜的所需比率将这两类硅氧烷简单地混合在一起而制得。这两种主要类型的硅氧烷物质的组成如本文所指定的那样时，它们优选为可混溶的液体。接着，在搅拌下，可将硅氧烷掺合物按原样加入到本文洗涤剂组合物中，以在洗涤剂组合物中形成硅氧烷掺合物液滴。
通常，在硅氧烷掺合物中，官能化聚硅氧烷物质与未官能化聚硅氧烷物质的重量比率范围为100∶1至1∶100。更优选地，掺合物中所含官能化和未官能化硅氧烷的重量比率为1∶25至5∶1，甚至更优选1∶20至1∶1，并且最优选1∶15至1∶2。
用于本文洗涤剂组合物中的官能化和未官能化聚硅氧烷的掺合物还优选是“可混溶的”。对于本发明目的而言，当在100∶1至1∶100的宽重量比率范围内混合时，若上述硅氧烷掺合物在20℃下可充分混合且显示无相分离，则它们是“可混溶的”。
可以多种不同的方式，将液体洗涤剂中以液滴形式存在的硅氧烷掺合物加入到液体洗涤剂组合物制剂中，前提条件是这两种主要的硅氧烷在加入到液体洗涤剂组合物余量中之前就已被混合。它们可被“纯粹”地混合以形成掺合物，或更优选地硅氧烷掺合物可作为“硅氧烷乳剂”而加入到液体洗涤剂中。除非另外指明，本文的“硅氧烷乳剂”是指共混的主要硅氧烷与水以及其它助剂如乳化剂、杀虫剂、增稠剂、溶剂等的组合。硅氧烷乳剂可以是稳定的，在这种情况下它们是有用的商业制品，可在洗涤剂生产设备中实际方便地处理并且可被便利地传送。硅氧烷乳剂也可以是不稳定的。例如，掺合物硅氧烷的暂时性硅氧烷乳剂可在洗涤剂生产设备中由纯硅氧烷制得，并且这种暂时性的硅氧烷乳剂可接着与液体洗涤剂余量混合，前提条件是具有本文指定粒度的液滴分散体最终是基本均匀的。(当涉及液体洗涤剂中成分的百分比时，本文所用的惯例是仅计算组合物“硅氧烷掺合物”部分中的主要硅氧烷，而所有微量组分如乳化剂、杀虫剂、溶剂等，则与制剂中非硅氧烷组分含量的描述合在一起说明。)
在本发明的一个优选的实施方案中，用水和乳化剂乳化硅氧烷掺合物以形成乳液，所述乳液可被用作洗涤剂组合物中的独立组分。然后可将上述预先形成水包油乳液加入到其它成分中，以形成本发明的最终液体衣物洗涤剂组合物。
硅氧烷掺合物与乳化剂的重量比率通常为500∶1至1∶50，更优选200∶1至1∶1，并且最优选大于2∶1。硅氧烷掺合物在水包油乳液中的浓度按所述乳液的重量计通常为5％至60％，更优选35％至50％。为方便地从硅氧烷生产设备转移到液体洗涤剂生产设备，优选的硅氧烷掺合物乳液将典型地包含这种量的硅氧烷，适宜的转移掺合物的余量是水、乳化剂和微量组分如抑菌剂。在上述组合物中，硅氧烷掺合物与水的重量比率通常为1∶50至10∶1，更优选1∶10至1∶1。
在化学性质和物理性质上可与本发明组合物中所有其它成分相容的任何乳化剂均适用于本发明中，并且通常乳化剂可具有宽范围的HLB，例如，HLB为1至100。典型地，乳化剂的HLB位于2至20范围内。阳离子乳化剂、非离子乳化剂以及它们的混合物可用于本发明。乳化剂还可以是硅氧烷乳化剂或非硅氧烷乳化剂。可用的乳化剂还包括两组分和三组分乳化剂混合物。本发明包括这样的实施方案，其中在形成硅氧烷掺合物时，加入了两种乳化剂或三种乳化剂。
非离子乳化剂：
适用于本文的一类非离子乳化剂包括“常见的”聚醚烷基非离子乳化剂。这些包括脂肪醇乙氧基化物，如得自Shell的Neodol 23-5和得自Sasol的Slovasol 458。其它适宜的非离子乳化剂包括：基于烷基多葡糖苷的乳化剂，如1986年1月21日公布的Llenado的美国专利4,565,647中公开的那些，其具有包含6至30个碳原子，优选8至16个碳原子，更优选10至12个碳原子的疏水基团；和多糖，如聚葡萄糖苷，其具有包含1.3至10个，优选1.3至3个，最优选1.3至2.7个糖单元的亲水基团。可使用任何包含5或6个碳原子的还原糖，如葡萄糖、半乳糖，并且半乳糖基部分可被葡糖基部分代替(任选地，疏水基团连接在2位、3位、4位等位置上，从而得到葡萄糖或半乳糖，而不是葡糖苷或半乳糖苷)。糖间的键可以，例如，位于附加糖单元的某个位置与前面糖单元的2位、3位、4位和/或6位之间。
优选的烷基多苷具有下式：
                        R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基，以及它们的组合，其中烷基包含6至30，优选8至16，更优选10至12个碳原子；n为2或3，优选2；t为0至10，优选0；并且x为1.3至10，优选1.3至3，最优选1.3至2.7。糖基优选衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，以形成葡糖苷(连接在1位)。然后，附加的糖基单元以其1位与前面糖基单元的2位、3位、4位和/或6位(优选主要与2位)连接。这类化合物以及它们在洗涤剂中的应用公开于EP-B 0 070 077、0 075996、0 094 118和WO 98/00498中。
可用于制备硅氧烷掺合物乳液的其它类型非离子乳化剂还包括其它多元醇表面活性剂，如脱水山梨糖醇酯(如得自Uniqema的Span 80，得自Croda的Crill 4)和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯。聚氧乙烯脂肪酸酯(如得自Uniqema的Myrj 59)和乙氧基化的甘油酯也可被用作脂肪酰胺/胺和乙氧基化的脂肪酰胺/胺。
阳离子乳化剂：
适用于本发明硅氧烷掺合物的阳离子乳化剂具有至少一个季铵化的氮原子和一个长链烃基。还可包括含有两个、三个或甚至四个长链烃基的化合物。上述阳离子乳化剂的实施例烷基三甲基铵盐或它们羟烷基取代的类似物优选具有化学式R1R2R3R4N+X-结构的化合物。R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C26的烷基、链烯基、羟烷基、苄基、烷基苄基、链烯基苄基、苄基烷基、苄基链烯基，并且X是阴离子。烃基R1、R2、R3和R4可独立地为烷氧基化的，优选乙氧基化或丙氧基化的，更优选乙氧基化的，基团通式为(C2H4O)xH，其中x的值为1至15，优选2至5。R2、R3或R4中至多一个应为苄基。烃基R1、R2、R3和R4可独立地包含一个或多个(优选两个)酯基([-O-C(O)-]；[-C(O)-O-])和/或一个酰氨基([O-N(R)-]；[-N(R)-O-])，其中R与上文R1的定义相同。阴离子X可选自卤素、甲酯硫酸根、乙酸根和磷酸根，优选卤素和甲酯硫酸根，更优选氯离子和溴离子。R1、R2、R3和R4烃基链可以是完全饱和的或不饱和的，具有各种碘价，碘价优选为0至140。每条长链烷基或链烯基中，至少50％主要为直链，但也可包括支链和/或环状基团。
对于仅包含一个长烃基链的阳离子乳化剂而言，R1优选的烷基链长为C12-C15，并且R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟基乙基。
对于包含两个或三个或甚至四个长烃基链的阳离子乳化剂而言，优选的总链长为C18，虽然具有非零比例的低级链(如C12、C14、C16链)和一些高级链(如C20链)的链长的组合也是十分需要的。
优选的含酯基的乳化剂具有以下通式
                        {(R5)2N((CH2)nER6)2}+X-
其中每个R5基团独立地选自C1-4烷基、羟基烷基或C2-4链烯基；并且其中每个R6独立地选自C8-28烷基或链烯基；E是酯基部分，即-OC(O)-或-C(O)O-，n是0至5的整数，且X-是适宜的阴离子，例如氯离子、甲酯硫酸根，以及它们的组合。
第二类优选的含酯基的阳离子乳化剂可以下式表示：{(R5)3N(CH2)nCH(O(O)CR6)CH2O(O)CR6}+X-，其中R5、R6、X和n与上文定义相同。后一种类别可以1，2-二[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基氯化丙铵来举例说明。
适用于本发明掺合物中的阳离子乳化剂可以是水溶性的、水可分散性的或水不溶性的。
硅氧烷乳化剂：
可用于本发明的硅氧烷乳化剂是非离子的，不包括任何氮原子，并且不包括任何上述未官能化硅氧烷。硅氧烷乳化剂描述于，例如，“Surfactant Science Series”第86卷(编辑：Randal M.Hill)中的“Silicone Surfactants”(Marcel Dekker，NY，1999)中。尤其可参见第2章“Silicone Polyether Copolymers：Synthetic Methodsand Chemical Compositions”和第1章“Siloxane Surfactants”。
尤其适宜的硅氧烷乳化剂是那些符合上文所述化学式I结构的多烷氧基化的硅氧烷，其中R1选自上文所述的定义和具有通式(II)结构的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
                -(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR3
                             (II)
至少一个R1是上述聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团，并且每个R3独立地选自氢、具有1至4个碳原子的烷基和乙酰基；并且其中，指数w具有一定的值，使得所得硅氧烷乳化剂的粘度范围为0.00002m2/秒至0.2m2/秒。
乳化剂稀释剂：
在硅氧烷掺合物乳化之前，还可任选地用溶剂或溶剂体系来稀释乳化剂。典型地，将稀释过的乳化剂加入到预先形成硅氧烷掺合物中。适宜的溶剂可以是含水或非水的并且可只包括水或只包括有机溶剂和/或它们的组合。优选的有机溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、醚、烷氧基化醚、包含低粘度硅氧烷的溶剂如环状二甲基硅氧烷，以及它们的组合。优选甘油、乙二醇、聚亚烷基二醇如聚亚烷基二醇，二亚烷基二醇一C1-C8醚，以及它们的组合。甚至更优选二甘醇一乙基醚、二甘醇一丙基醚、二甘醇一丁基醚，以及它们的组合。高度优选溶剂的组合，尤其是低级脂肪族醇(如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇)和/或二醇(如1，2-丙二醇或1，3-丙二醇)的组合；或它们与二亚烷基二醇一C1-C8醚和/或乙二醇和/或水的组合。适宜的一元醇尤其包括C1-C4醇。
b4)洗涤剂组合物中的硅氧烷掺合物
按所述液体洗涤剂组合物的重量计，如上文所述的硅氧烷掺合物的含量通常为0.05％至10％。更优选地，按所述液体洗涤剂组合物的重量计，硅氧烷掺合物的含量为0.1％至5.0％，甚至更优选0.25％至3.0％，并且最优选0.5％至2.0％。通常在搅拌下，将硅氧烷掺合物加入到部分或所有的其它液体洗涤剂组合物组分中，以分散其中的掺合物。
在本文的液体洗涤剂组合物中，含有或不含所加乳化剂的硅氧烷掺合物将以液滴的形式存在。在洗涤剂组合物以及在由硅氧烷掺合物所形成的乳液中，上述液滴通常具有的硅氧烷中值粒度为0.5μm至300μm，更优选0.5μm至100μm，甚至更优选0.6μm至50μm。如前所述，可通过激光散射技术，使用购自Coulter Corporation(Miami，Florida，33196，USA)的Coulter LS 230 Laser Diffraction Particle SizeAnalyser，来测定粒度。以加权百分比模式来测定粒度，计算出中值粒度。可用于测定粒度的另一种方法是通过显微镜，使用由NikonCorporation(Tokyo，Japan)制造的NikonE-1000(放大700X)型显微镜来测定。
C)含水碱和非硅氧烷洗涤助剂
本发明液体洗涤剂组合物必须包含水以及附加的非硅氧烷洗涤助剂，所述洗涤助剂选自去污酶、染料转移抑制剂、荧光增白剂、抑泡剂，以及它们的组合。
c1)水
本文的液体洗涤剂组合物实际上是含水的。因此，本文洗涤剂组合物包含按重量计至少4％的水。更优选地，上述组合物包含按重量计至少20％的水。甚至更优选地，上述组合物包含按重量计至少50％的水。
c2)酶-洗涤助剂还可包括一种或多种去污酶。适用于本文的去污酶包括：蛋白酶，如芽孢杆菌属的枯草杆菌蛋白酶[如枯草芽孢杆菌、迟缓芽胞杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌(BPN，BPN′)，嗜碱芽胞杆菌]，如Esperase，Alcalase，Everlase和Savinase(Novozymes)，BLAP和变体[Henkel]。更多的蛋白酶描述于EP130756、WO91/06637、WO95/10591和WO99/20726中。淀粉酶(α和/或β)描述于WO94/02597和WO 96/23873中。市售实施例是Purafect Ox Am[Genencor]以及Termamyl、Natalase、Ban、Fungamyl和Duramyl[均得自Novozymes]。纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶，如由腐殖根霉产生的那些，尤其是DSM 1800，如50Kda和~43kD[Carezyme]。还适宜的纤维素酶是由长枝木霉产生的EGIII纤维素酶。适宜的脂肪酶包括由假单胞菌属和着色性菌属产生的那些。优选例如得自Novozymes的LipolaseR、Lipolase UltraR、LipoprimeR和LipexR。还适宜的是角质酶[EC 3.1.1.50]和酯酶。糖酶如甘露聚糖酶(US6060299)、果胶裂解酶(WO99/27083)环状麦芽糊精葡萄糖转移酶(WO96/33267)、木葡聚糖酶(WO99/02663)。最终含有增强剂的漂白酶包括例如，过氧化物酶、漆酶、加氧酶(如儿茶酚-1，2-加双氧酶)、脂氧化酶(WO 95/26393)、(非血基质)卤代过氧化物酶。
通过通过蛋白质/基因工程技术来使野生型酶改性，使得它们在洗涤剂组合物中的性能最优化。如果使用这些酶，则按重量计(组合物中的重量百分比)，所含这些纯酶的浓度典型为0.0001％至2.0％，优选0.0001％至0.5％，并且更优选0.005％至0.1％。
酶可使用任何已知的稳定剂体系稳定化，如钙和/或镁化合物、硼化合物和取代的硼酸、芳族硼酸酯、肽和肽衍生物、多元醇、低分子量羧酸酯、较疏水的有机化合物[如某些酯、二烷基二醇醚、醇或醇烷氧基化物]、除钙离子源以外的烷基醚羧酸盐、苄脒、次氯酸盐、低级脂族醇和羧酸、N，N-二(羧甲基)丝氨酸盐、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和PEG、木质素化合物、聚酰胺低聚物、羟基乙酸或其盐、聚己撑双胍或N，N-双-3-氨基丙基十二烷胺或盐，以及它们的组合。
在本发明组合物液体基质中，由于第二酶的蛋白分解酶的降解可通过蛋白酶可逆抑制剂[如肽或蛋白质型，具体地讲是第VI属改性的枯草杆菌蛋白酶抑制剂和血纤维蛋白溶酶、亮肽素、肽三氟甲基酮、肽醛]消除。
c3)染料转移抑制剂-洗涤助剂还可包括一种或多种可有效抑制染料从一件织物转移至另一件织物的物质。通常，上述染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶，以及它们的组合。如果使用这些试剂，则按所述组合物的重量计，所含试剂的浓度典型为0.01％至10％，优选0.01％至5％，并且更优选0.O 5％至2％。
更具体地讲，优选用于本文的聚胺N-氧化物聚合物包含具有以下结构式的单元：R-Ax-Z；其中Z是可聚合的单元，N-O基团可连接于其上或N-O基团可形成可聚合的单元一部分或N-O基团可连接到两个单元；A为以下结构中的一个：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x为0或1；并且R为脂族基团、乙氧基化脂族基团、芳族基团、杂环基团或脂环族基团，或它们的组合，N-O基团中的氮原子可与上述基团连接，或N-O基团是上述基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R为杂环基团的那些，所述杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶，以及它们的衍生物。
该N-O基团可以用以下通式表示：
Figure A20058001125300281
其中R1、R2、R3为脂族基团、芳族基团、杂环基团或脂环族基团，或它们的组合；x、y和z为0或1；并且N-O基团中的氮原子可与上述任何基团连接，或形成上述任何基团的一部分。聚胺N-氧化物中的胺氧化物单元具有的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可使用任何聚合物主链，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并且具有染料转移抑制特性。适宜聚合物主链的实施例是聚乙烯、聚亚烷烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯，以及它们的组合。这些聚合物包括无序或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，而另一个单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物典型具有的胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1,000,000。然而，聚胺氧化物聚合物中所含的胺氧化物基团数可根据适宜的共聚作用或适宜的N-氧化度而改变。几乎可以任何聚合度，获得聚胺氧化物。典型地，平均分子量范围为500至1,000,000；更优选1,000至500,000；最优选5,000至100,000。这类优选的物质可被称为“PVNO”。
可用于本组合物的最优选的聚胺N-氧化物以及用于实施本文家庭洗涤的方法是具有平均分子量为50,000的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)且胺与胺N-氧化物的比率为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”类)也是优选可用于本文的。优选地，PVPVI具有的平均分子量范围为5,000至1,000,000，更优选5,000至200,000，并且最优选10,000至20,000。(可根据Barth等人在“Chemical Analysis”第113卷“Modern Methods of Polymer Characterization”中的描述，通过光散射来测定平均分子量范围，所述参考文献的公开内容被引入本发明以供参考。)PVPVI共聚物典型具有的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链的。
本组合物也可使用具有平均分子量为5,000至400,000，优选为5,000至200,000，更优选为5,000至50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对洗涤剂领域的技术人员是已知的，参见例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696。包含PVP的组合物也可包含具有平均分子量为500至100,000，优选为1,000至10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中，所递送的以ppm计的PEG与PVP的比率为2∶1至50∶1，更优选为3∶1至10∶1。
c4)荧光增白剂
本文组合物可包含按重量计0.01％至2.0％的荧光增白剂。适宜的荧光增白剂包括二苯乙烯增白剂。二苯乙烯增白剂是具有两个芳基的芳族化合物，所述两个芳基被亚烷基链分开。荧光增白剂更详细地描述于美国专利4,309,316；4,298,490；5,035,825和5,776,878中。
c5)抑泡剂
所述组合物可包含抑泡体系，所述抑泡体系的含量按所述组合物的重量计为0.01％至15％，优选0.1％至5％。适用于本文的抑泡体系可包括任何已知的消泡化合物，包括基于硅氧烷的消泡化合物和2-烷基烷醇消泡化合物。优选的硅氧烷消泡化合物通常与二氧化硅混合，并包括硅氧烷，尤其是具有三甲基甲硅烷基末端嵌段单元的聚二甲基硅氧烷。其它适宜的消泡化合物包括描述于US 2,954,347中的单羧基脂肪酸以及它们的可溶性盐。优选的颗粒状抑泡体系描述于EP-A-0210731中。优选的颗粒形式的抑泡体系描述于EP-A-0210721中。
D)不包含/含有最少量的凝聚层相形成聚合物或阳离子沉积助剂
本发明的液体衣物洗涤剂组合物必须基本上不含任何凝聚层相形成聚合物或阳离子沉积助剂。基本上不含是指按所述组合物的重量计含有小于0.01％，优选小于0.005％，更优选小于0.001％，并且最优选完全或彻底不含任何形成凝聚层相的聚合物和任何阳离子沉积助剂。
对于本发明目的而言，形成凝聚层相的聚合物是可与组合物的任何组分反应、互相作用、复合或凝聚以形成凝聚层相的任何聚合物质。短语“凝聚层相”包括本领域技术人员已知的所有类型的单独聚合物相，如公开于L.Piculell & B.Lindman的“Adv.Colloid Interface Sci.”第41卷(1992)和公开于B.Jonsson、B.Lindman、K.Holmberg & B.Kronberb的“Surfactants and Polymers In Aqueous Solution”(JohnWiley & Sons，1998)中的那些。凝聚的机理及其所有的具体形式完整地描述于C.J.van Oss的“Interfacial Forcesin Aqueous Media”(Marcel Dekker，1994)第245至271页中。当使用短语“凝聚层相”时，应当理解，在文献中上述术语还偶而被称为“复合凝聚层相”或“缔合相分离”。
同样对于本发明目的而言，阳离子沉积助剂是具有阳离子官能团取代基的聚合物，并且所述聚合物可用于增强或促进洗涤操作过程中一种或多种织物护理剂在织物上的沉积。许多但不是所有的阳离子沉积助剂同时也是形成凝聚层相的聚合物。无论阳离子沉积助剂是否形成凝聚层，或无论凝聚层相形成聚合物是否用作沉积助剂，这两种聚合物类型均不显著含于本发明洗涤剂组合物中。
E)其它任选的组合物组分
本发明组合物可任选地包含一种或多种任选的组合物组分，如液体载体、洗涤剂助洗剂和螯合剂(包括有机羧酸盐助洗剂，如柠檬酸盐和脂肪酸盐)、稳定剂和结构剂(如氢化蓖麻油及其衍生物)、偶联剂、织物实体香料、含氮阳离子去污表面活性剂、香料前体、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、酶稳定体系、去污聚合物、分散剂或聚合物有机助洗剂(包括水溶性聚丙烯酸酯、丙烯酸酯/马来酸酯共聚物等)、染料、着色剂、填料盐(如硫酸钠)、水溶助长剂(如甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐和萘磺酸盐)、光敏剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗缩水剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、色斑、色珠、球体或挤出物、防晒剂、氟化物、粘土、珠光剂、发光剂或化学发光剂、抗腐蚀和/或设备保护剂、碱度来源或其它pH调节剂、增溶剂、载体、加工助剂、颜料、自由基清除剂、和pH调节剂。适宜物质包括描述于美国专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中的那些。
F)制备液体洗涤剂组合物的方法
本发明液体洗涤剂组合物可以任何适宜的方式制备，并且通常涉及本领域技术人员所知的任何混合或加料顺序。如前所述，通常使硅氧烷掺合物预先形成，然后加入到液体洗涤剂组分余量中。
实施例
以下非限制性实施例对本发明进行了说明。
通过将任选用乳化剂乳化的预先形成硅氧烷掺合物与至少一种表面活性剂以及至少一种附加必要非硅氧烷洗涤助剂组合，可配制最终的液体衣物洗涤剂组合物。表面活性剂和洗涤助剂在与任选乳化的预先形成硅氧烷掺合物组合之前可任选预混。
织物清洁预混物A1和A2和A3：
  重量百分比(％)(100％活性的原料)
  A1   A2   A3
  C13-C15烷基苯磺酸   13.0   5.5   5.5
  C12-C15烷基乙氧基(1.1个当量)硫酸盐   -   13.0   13.0
  C14-C15E08(1)   9.0   -   -
  C12-C13E09(2)   -   2.0   2.0
  C12-C14烷基二甲基胺氧化物(3)   1.5   1.0   1.0
  C12-C18脂肪酸   10.0   2.0   2.0
  柠檬酸   4.0   4.0   4.0
  二亚乙基三胺五亚甲基膦酸   0.3   -   -
  羟乙烷二亚甲基膦酸   0.1   -   -
  乙氧基化聚乙烯亚胺   1.0   1.0   1.0
  乙氧基化四亚乙基戊胺   1.0   0.5   0.5
  二亚乙基三胺五乙酸   -   0.5   0.5
  乙氧基硫酸化的六亚甲基二胺   -   1.0   1.0
  荧光增白剂   0.15   0.15   0.15
  CaCl2   0.02   0.02   0.02
  丙二醇   5.0   6.5   6.5
  乙醇   2.0   2.0   2.0
  异丙基苯磺酸钠   2.0   -   -
  NaOH   至pH 7.8   至pH 8.0   至pH 8.0
  蛋白酶   0.75   0.75   0.75
  淀粉酶   0.20   0.20   0.20
  纤维素酶   0.05   -   -
  硼酸   2.0   0.3   -
  硼酸钠   -   -   1.5
  聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)-聚(N-乙烯基-咪唑)(分子量：35,000)   0.1   -   -
  Tinopal-AMS-GX   -   1.2   -
  氢化蓖麻油   0.2   0.3   0.3
  染料   0.001   0.001   0.001
  香料   0.70   0.70   0.70
  水   余量   余量   余量
(1)Marlipal 1415/8.1，得自Sasol
(2)Neodol 23-9，得自Shell
(3)C12-C14烷基二甲基胺氧化物，得自P&G，以31％活性物质水溶液提供用于硅氧烷掺合物的氨基聚硅氧烷的制备
1)制备具有高含量氨基的前体
室温下，在搅拌的同时，将1,003.3g(3.86mol)氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1,968g组成为M2D25的硅氧烷和29.7g浓度为10％的KOH甲醇溶液在一个四颈烧瓶中彼此混合。向浑浊的混合物中滴加139g(7.72mol)去离子水，并升温至46℃。在3小时内，将温度逐步升至125℃，自80℃开始，蒸出含有甲醇的馏出液(363g)。冷却至116℃后，再次加入139g水，随后在3小时内，将温度升至150℃，可获得238g馏出液。再次冷却至110℃后，加入139g水，并在3小时内，加热至150℃，可获得259g馏出液。最后，在油泵减压下，将沸点最多为150℃的组分蒸出(123g)。得到2,383g黄色澄清的油。
使用NMR波谱法，分析所得产品中反应性基团的含量。上述方法涉及以下参数：
1)设备型号：Bruker DPX-400NMR波谱仪
2)频率：400MHz
3)标准物：四甲基硅烷(TMS)
4)溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
5)浓度：对于H-1为0.2％；对于Si-29为20％
6脉冲序列：ZGIZTM(Bruker)，对于Si-29-nmr光谱，具有10秒张驰延迟时间
使用具有这些特征的NMR，可获得以下分析结果：
                    M1.95DOH 0.025DOCH3 0.025D* 7.97D36.9
其中D*＝SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
2)制备具有低含量反应性/可固化基团的氨基硅氧烷
首先，室温下，在搅拌的同时，将200.6g(47.7mmol)由步骤1制得的具有高含量氨基的前体、101g(152.3mmol)组成为M2D6.9的硅氧烷、6,321g D4和1.66g浓度为10％的KOH乙醇溶液加入到一个四颈烧瓶中，并且将混合物在180℃下加热3小时。在冷却至120℃后，再加入1.66g浓度为10％的KOH乙醇溶液。然后将混合物在180℃下再加热3小时(20℃下在此时间点测得的样本粘度为2,940mPa s)。在180℃下使用水泵减压，使得D4在回流下沸腾10分钟。从分水器中分出60g的D4，其包含被夹带的水滴。在2小时、4小时和6小时后，重复此步骤。冷却至30℃后，加入0.36g 乙酸以中和催化剂。然后在油泵减压下，将沸点最多为150℃的所有组分蒸出。获得5,957g无色的氨基硅氧烷，其粘度为4,470mPas(20℃)，并且用如上所述的NMR波谱法测定，其组成为
                        M2D*2.16D447
其中D*＝SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
上述物质具有的氮含量按重量计为0.34％，末端可固化/反应性基团的百分比基本为0％。
制备硅氧烷乳剂(乳液E1)：将15.0g步骤2的氨基硅氧烷加入到45.0g粘度为0.6m/s2(20℃下为600,000厘沲；GEVisc-600M)的PDMS中，并用常规实验室叶片式搅拌器(型号：IKA LabortechnikEurostar功率控制-连续实验室用搅拌器)搅拌至少1小时。
将14.3g步骤2氨基硅氧烷与粘度为0.6m/s2的PDMS的掺合物加入到7.15g得自Shell的Neodol 25-3(乙氧基化醇非离子乳化剂)中，并用常规实验室叶片式搅拌器(型号：IKA Labortechnik Eurostar功率控制-连续实验室用搅拌器)在250RPM速度下搅拌混合物15分钟。
加入7.14g三等份水，每次加入间隔期间，以250RPM的速度搅拌10分钟。
最后加入7.14g水，并将搅拌速度增加至400RPM。在此速度下，将混合物搅拌40分钟。
制备硅氧烷乳剂(乳液E2)：将15.0g步骤2的氨基硅氧烷加入到45.0g粘度为0.6m/s2(20℃下为600,000厘沲；GEVisc-600M)的PDMS中，并用常规实验室叶片式搅拌器(型号：IKA LabortechnikEurostar功率控制-连续实验室用搅拌器)搅拌至少1小时。
将30.0g步骤2氨基硅氧烷与粘度为0.6m/s2的PDMS的掺合物加入到4.30g得自Croda的Crill 4脱水山梨糖醇油酸盐中，并用常规实验室叶片式搅拌器在300RPM速度下搅拌15分钟。
加入11.6g得自Croda的Crodet S100PEG-100硬脂酸盐(在水中的浓度为25％)，并在1000RPM速度下将混合物搅拌15分钟。
在10分钟的时间间隔内滴力5.1g水，同时以1000RPM的速度搅拌，并在加入水后，以1000RPM的速度下将混合物再搅拌30分钟。
加入27.0g浓度为1.45％的羧甲基纤维素钠溶液，并在500RPM速度下将混合物搅拌15分钟。
制备硅氧烷乳剂(乳液E3)：将15.0g步骤2的氨基硅氧烷加入到45.0g粘度为0.1m/s2(20℃下为100,000厘沲；GEVisc-100M)的PDMS中，并用常规实验室叶片式搅拌器(型号：IKA LabortechnikEurostar功率控制-连续实验室用搅拌器)搅拌至少1小时。
将19.25g步骤2氨基硅氧烷和粘度为0.1m/s2的PDMS的掺合物与1.15g得自Shell的Neodol 25-3和4.6g得自Sasol的Slovasol 458(乙氧基化醇非离子乳化剂)混合，并在300RPM的速度下搅拌10分钟。
加入10.0g水，并在300RPM的速度下将混合物搅拌30分钟。
加入5.0g三等份水，每次加入水后，以300RPM的速度搅拌10分钟。
制备硅氧烷乳剂(乳液E4)：将6.0g GESF1923的氨基硅氧烷加入到54.0g粘度为0.6m/s2(20℃下为600,000厘沲；GEVisc-600M)的PDMS中，并用常规实验室叶片式搅拌器(型号：IKALabortechnik Eurostar功率控制-连续实验室用搅拌器)搅拌至少1小时。
使19.25g步骤2氨基硅氧烷和粘度为0.6m/s2的PDMS的掺合物与4.6g得自Shell的Neodol 25-3和1.15g得自Sasol的Slovasol 458混合，并在300RPM的速度下搅拌10分钟。
加入10.0g水，并在300RPM的速度下将混合物搅拌30分钟。
加入5.0g三等份水，每次加入水后，以300RPM的速度搅拌10分钟。
最终洗涤剂组合物
组合两种预混物A1和E1(项1)或A1和E2(项2)或A1和E3(项3)或A1和E4(项4)或A2和E1(项5)或A2和E2(项6)或A2和E3(项7)或A2和E4(项8)或A3和E1(项9)或A3和E2(项10)或A3和E3(项11)或A3和E4(项12)，以形成最终液体衣物洗涤剂组合物：
将104.9g预混物E1加入到1500g预混物A1或A2或A3中，并用常规实验室叶片式搅拌器在350RPM下搅拌15分钟。
将78.0g预混物E2加入到1500g预混物A1或A2或A3中，并用常规实验室叶片式搅拌器在350RPM下搅拌15分钟。
对于所有的乳液E1、E2、E3和E4而言，在A1、A2或A3产物中的平均粒度在2μm至20μm的范围内。
作为完全配制好的组合物以及作为洗涤循环期间被稀释的形式，组成项1至12中的液体衣物洗涤剂组合物均显示具有优异的产品稳定性。当加入到其中装有织物且其后以常规方式洗涤的自动洗衣机滚筒中时，组成项1至12中的液体衣物洗涤剂组合物均提供了优异的织物清洁和织物护理性能。
项1至12中的组合物在赋予其所处理织物以织物软化有益效果方面是尤其优越的；对于有色织物尤其如此。与在白色织物上所提供的织物软化有益效果相比，有色织物上可观察到的织物软化有益效果甚至更强。项1、2、3、10、11和12中的组合物在向其所处理织物提供抗磨蚀有益效果和防起球有益效果方面也是优越的。项1、2、3、10、11和12中的组合物在赋予其所处理织物以颜色护理有益效果方面是尤其优越的。

Claims (15)

1.一种含水液体衣物洗涤剂组合物，所述组合物适用于清洁使用所述组合物洗涤的织物并赋予所述织物护理有益效果，所述组合物包含：
A)至少一种表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂，以及它们的组合；
B)硅氧烷物质掺合物液滴，所述掺合物包含：
i)包含胺基或铵基的官能化聚硅氧烷物质，所述聚硅氧烷物质：
a)已通过一种方法制备，所述方法内在地在制得的所述官能化聚硅氧烷物质中留下了可固化/反应性基团；
b)具有小于30％的包含可固化/反应性基团的硅原子与不含反应性/可固化基团的末端硅原子的摩尔比；
c)具有按重量计0.05％至0.50％的氮含量；和
d)具有在20℃下0.00002m2/s至0.2m2/s范围内的粘度；和
ii)无氮未官能化聚硅氧烷物质，所述聚硅氧烷物质具有0.01m2/s至2.0m2/s的粘度并且具有一定的含量，使得在所述掺合物中官能化聚硅氧烷物质与未官能化聚硅氧烷物质的重量比率在100∶1至1∶100的范围内；和
C)至少一种附加的非硅氧烷洗涤助剂，所述洗涤助剂选自去污酶；染料转移抑制剂、荧光增白剂、抑泡剂，以及它们的组合；和
其中所述组合物还基本上不含任何凝聚层相形成聚合物，并且基本上不含任何阳离子沉积助剂。
2.如权利要求1所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述官能化聚硅氧烷物质已通过下述方法制备，所述方法包括含氮烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷原料的水解，以及这些水解原料的催化平衡和缩合；并且具有小于20％，优选小于10％的包含可固化/反应性基团的硅原子与不含反应性/可固化基团的末端硅原子的摩尔比。
3.如权利要求1或权利要求2所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述组合物包含：
A)按重量计5％至80％的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的组合；
B)按重量计0.05％至10％的所述可混溶的硅氧烷掺合物；和
C)按重量计至少20％的水和按重量计0.0001％至2％的酶组分和/或按重量计0.01％至10％的染料转移剂和/或按重量计0.01％至2％的荧光增白剂和/或按重量计0.01％至15％的抑泡剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的液体洗涤剂组合物，其中所述官能化聚硅氧烷物质具有小于1.0％的包含羟基和/或烷氧基的硅原子与不包含羟基或烷氧基的末端硅原子的摩尔比。
5.如权利要求1至4中任一项所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述官能化聚硅氧烷具有2,000至100,000范围内的分子量。
6.如权利要求1至5中任一项所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中在所述硅氧烷掺合物中官能化聚硅氧烷与未官能化聚硅氧烷的重量比率在1∶20至1∶1的范围内。
7.如权利要求1至6中任一项所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述硅氧烷掺合物与乳化剂和水组合并预先形成为水包油乳液，所述乳液适于作为所述洗涤剂组合物的单独组分加入。
8.如权利要求7所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述乳液中包含按所述乳液的重量计5％至60％的所述硅氧烷掺合物。
9.如权利要求7或权利要求8所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中在所述乳液中，硅氧烷掺合物与乳化剂的重量比率在200∶1至1∶1的范围内，并且硅氧烷掺合物与水的重量比率在1∶50至10∶1的范围内。
10.如权利要求7至9中任一项所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中用于形成所述乳液的乳化剂选自脂肪醇乙氧基化物、烷基多葡糖苷、乙氧基化和未乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、乙氧基化和未乙氧基化的脂肪酸酯、乙氧基化和未乙氧基化的脂肪胺和脂肪酰胺、乙氧基化甘油酯和多烷氧基化的聚硅氧烷。
11.如权利要求1至10中任一项所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述组合物中的所述硅氧烷掺合物液滴的中值粒度在0.5至300微米的范围内。
12.如权利要求1至11中任一项所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述硅氧烷掺合物中的所述官能化聚硅氧烷包括具有下式的氨基聚硅氧烷：
其中R独立地选自C1至C4烷基、羟基烷基以及它们的组合，并且优选为甲基，并且其中n为49至1299，优选100至1000，更优选150至600的数；m为1至50，优选1至5，最优选1至3的整数，n和m之和为50至1300，优选150至600的数。
13.如权利要求10所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述氨基聚硅氧烷具有按重量计0.30％至0.40％的氮含量并且具有0.0015m2/s至0.1m2/s，优选0.002m2/s至0.01m2/s的粘度。
14.如权利要求1至13中任一项所述的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述未官能化聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷并且具有0.5m2/s至1.0m2/s范围内的粘度。
15.一种硅氧烷基织物护理剂的水包油乳液，所述乳液适于掺入到含水液体衣物洗涤剂组合物中，所述乳液包含：
A)按乳液的重量计5％至60％的可混溶硅氧烷物质掺合物，所述掺合物包含：
i)包含胺基或铵基的官能化聚硅氧烷物质，所述聚硅氧烷物质：
a)已通过一种方法制备，所述方法内在地在制得的所述官能化聚硅氧烷物质中留下了可固化/反应性基团；
b)具有小于30％的包含可固化/反应性基团的硅原子与不含反应性/可固化基团的末端硅原子的摩尔比；
c)具有按重量计0.05％至0.50％的氮含量；和
d)具有20℃下0.00002m2/s至0.2m2/s范围内的粘度；和
ii)无氮未官能化聚硅氧烷物质，所述聚硅氧烷物质具有0.01m2/s至2.0m2/s的粘度并具有一定的含量，使得在所述掺合物中官能化聚硅氧烷物质与未官能化聚硅氧烷物质的重量比率在100∶1至1∶100的范围内；
B)含有一定量的乳化剂，使得硅氧烷掺合物与乳化剂的重量比率在200∶1至1∶1的范围内；和
C)含有一定量的水，使得硅氧烷掺合物与水的重量比率在1∶50至10∶1的范围内；
其中所述硅氧烷掺合物以液滴的形式分散于所述乳液中，所述液滴的中值粒径在0.5至300微米的范围内。
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