JP2001087602A

JP2001087602A - シリコーン系泡調節剤

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Publication number: JP2001087602A
Application number: JP2000241593A
Authority: JP
Inventors: Anick Colson; アニック・コルソン; Jan Hoogland; ヤン・ホーフランド; Franck Renauld; フランク・ルノー; Hostis Jacqueline L; ジャクリンヌ・ロスティス; George Sawicki; ジョージ・ソーウィッキ; Sophie Stassen; ソフィ・スタセン
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2001-04-03
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: ES2231122T3; ATE286422T1; EP1075864A2; EP1075864A3; KR100737709B1; DE60017223T2; CA2315590A1; CN1284545A; US6521586B1; KR20010050043A; DE60017223D1; JP4612162B2; EP1075864B1; CA2315590C; CN1168810C

Abstract

(57)【要約】【課題】エマルジョンとして又は粒状物質として提供
され得る、洗剤の泡調節剤を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式Ｘ−Ｐｈからなるケイ素が
結合した置換基を少なくとも１つ有するオルガノポリシ
ロキサン物質（式中、Ｘは、２価の脂肪族有機基を表わ
し、Ｐｈは、任意には置換された芳香族基を表わす）、
（Ｂ）オルガノシリコン樹脂、及び、（Ｃ）疎水性フィ
ラーからなる泡調節剤。オルガノシリコン樹脂（Ｂ）
は、好ましくは、一般式Ｒ’_aＳｉＯ_4-a/2及びＳｉＯ
_4/2単位からなるシロキサン単位からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特には水性組成物
中で、好ましくは洗剤組成物中で使用するための、シリ
コーンをベースとする泡調節剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、食品加工、織物染色、紙製造、
下水処理及び洗浄用途において使用されている多くの水
系では、界面活性剤が、望まれない成分として、又は、
或る機能を達成するために、故意に導入された物質とし
てのいずれか一方として存在する。これらの界面活性剤
の存在のために、泡が生じてしまうことが多い。手によ
る食器の洗浄等の或る用途では、これは歓迎される効果
であるが、他の用途では、泡の生成により不満足な結果
となってしまい得る。これは例えば、織物の染色又は紙
の製造の場合である。他の用途、例えば家庭用の洗濯の
ための洗剤組成物の使用において、泡の生成は、それを
避けるというよりも調節される必要がある。洗濯が自動
洗濯機、特には前面装填装置で行なわれる場合、許容可
能なレベルまで泡の生成を保持することが重要である。
過剰の泡により、床に洗浄液があふれ出てしまったり、
また洗濯操作自体の効率も低下させこととなるであろ
う。

【０００３】シリコーンをベースとする泡調節剤は、知
られており、自動洗濯機で使用するために、例えば重負
荷用の洗剤粉末及び液体に混合されている。シリコーン
系泡調節剤は、非常に少量で添加され得、例えば硬水に
よる影響を受けないので、この用途では非常に効果的で
あると見なされているが、石鹸等の従来の泡調節組成物
は、それらの効率のために或る水の硬度を必要とする。

【０００４】洗剤産業は、環境への関心、エネルギー節
約努力、機械の設計変更、水の節約及び変化する洗濯習
慣によって、従来よりもより効率的に行なうであろう洗
剤組成物の使用に向かって進展している改革を常に行っ
ている。例えば洗剤組成物中の界面活性剤の量が高まっ
たことや、従来の界面活性剤よりも高い泡プロフィール
を有する界面活性剤を使用することや、洗濯条件が変わ
っていることなどから泡を調節する必要がある。シリコ
ーン系泡調節剤は、洗剤組成物の洗浄力に直接は寄与し
ないので、この様な泡調節剤の添加量は最小限に維持さ
れるのが望まれる。それ故に、洗剤組成物中に混合する
ための、改良された泡調節剤を開発する必要が生じてい
る。

【０００５】シリコーン系泡調節剤は、オルガノポリシ
ロキサン物質を主としてベースとし、それは直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、またそれはケイ素が結合
した様々な置換基を含有していてもよい。欧州特許第２
１７５０１号公報には、泡調節剤が記載されており、そ
の中で液状シロキサン成分は、トリオルガノシロキサン
末端基を有するポリジオルガノシロキサン１００重量
部、少なくとも１つの末端シラノール基及び少なくとも
４０のケイ素原子を有するポリジオルガノシロキサン１
０〜１２５重量部、及び、１官能性シロキサン単位及び
４官能性シロキサン単位０．５：１〜１．２：１の割合
からなり、１分子当りシラノール基を少なくとも１つ有
するオルガノポリシロキサン０．５〜１０重量部を混合
し、その後その混合物を加熱することによって得られ
る。この明細書には、液状ポリマーを保持するために使
用される樹脂の量を調節して、ゲル構造を避ける必要が
あることが記載されている。これは、幾つかの分岐が、
泡調節剤のシロキサン成分に生じることを示している。
欧州特許第２１７５０１号公報による泡調節剤は、多く
の用途において充分に機能するが、向上した泡調節剤が
続けて探し求められている。

【０００６】日本特開昭５６−１３９１０７号公報に
は、下記一般式からなるオルガノポリシロキサンオキシ
アルキレン共重合体からなる自己乳化する消泡剤が記載
されている。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｇは、オキシアルキレン基であ
り；Ｙは、−ＣＨ２ＣＨＲ”−Ｒ５−Ｄ又は−ＣＨ２Ｃ
ＨＲ”ＣＯＯＲ”であり（式中、Ｒ”は、Ｈ又はアルキ
ルでり、Ｒ５は、２価の炭化水素基、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、フェニレン又はフェネチレンで
ある。）、Ｄは、Ｈ又はＯＨであり；ａ、ｂ及びｃは、
それぞれ０、１、２又は３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であ
る。）

【０００９】英国特許第２２５７７０９号公報には、非
常に泡立つ界面活性剤が大量に存在している、洗剤組成
物に混合される場合に特に有用であり、ヒドロシリル化
によって調製される分岐したポリジオルガノシロキサン
からなる、泡調節剤が記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】より効率的な泡調節剤
を提供する必要が依然としてある。我々は、ここで、或
る芳香族置換基を有するオルガノポリシロキサン物質
が、或るオルガノシリコン樹脂の存在下で使用される場
合、より効率的な泡調節剤が得られることを見出した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の見地によ
ると、（Ａ）一般式Ｘ−Ｐｈからなるケイ素が結合した
置換基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン
物質（式中、Ｘは、炭素原子によってケイ素に結合した
２価の脂肪族有機基を表わし、Ｐｈは、芳香族基を表わ
す）、（Ｂ）オルガノシリコン樹脂、及び、（Ｃ）疎水
性フィラーからなる、泡調節剤が提供される。芳香族基
は、未置換でも置換されていてもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】オルガノポリシロキサン物質
（Ａ）は、好ましくは液状であり、好ましくはポリジオ
ルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサン
（Ａ）は好ましくは下記一般式からなるジオルガノシロ
キサン単位からなる。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｙは、炭素原子を１〜４有するアル
キル基であり、好ましくはメチルである。−Ｘ−Ｐｈ基
を含有するこれらのジオルガノシロキサン単位は、オル
ガノポリシロキサン（Ａ）中、実質的に全て又は大部分
がこのジオルガノシロキサン単位からなってもよいが、
好ましくは（Ａ）中このジオルガノシロキサン単位は５
０又は６０％までからなり、最も好ましくは５〜４０％
からなる。基Ｘは、好ましくは炭素原子を２〜１０有す
る、最も好ましくは炭素原子を２〜４有する２価のアル
キレン基であるが、代わりに２つのアルキレン基間の、
又は、アルキレン基と−Ｐｈとの間にエーテル結合を有
していてもよいし、又は、エステル結合を有していても
よい。Ｐｈは、少なくとも１つの芳香族環−Ｃ₆Ｒ₅を含
有する部位であるのが好ましい（式中、それぞれのＲは
独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素原子を１
〜６有するアルコキシ、又は、炭素原子を１〜１２有す
る１価の炭化水素基を表わすか、若しくは、２又はそれ
以上のＲ基は共に２価の炭化水素基を表わす。）。Ｐｈ
基は、フェニル基であるのが好ましいが、例えば１又は
それ以上のメチル、メトキシ、ヒドロキシ、又は、クロ
ロ基で置換されていてもよいし、若しくは、２つの置換
基Ｒが、２価のアルキレン基を共に形成してもよいし、
芳香族環を共に形成してもよく、その結果Ｐｈ基と共に
例えばナフタレン基が生じる。特に好ましいＸ−Ｐｈ基
は、２−フェニルプロピル −ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−
Ｃ₆Ｈ₅である。代わりに、Ｐｈは、チオフェン、ピリジ
ン、又はキノキサリン等の芳香族特性のヘテロ環基であ
ってもよい。

【００１５】ポリジオルガノシロキサン（Ａ）はまた、
下記一般式からなるジオルガノシロキサン単位少なくと
も５０％からなるのが好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｙ’は、炭素原子を１〜２４、好ま
しくは６まで有する脂肪族炭化水素基であり、例えばエ
チル、プロピル、イソブチル、メチル、ヘキシル、ラウ
リル又はビニル、若しくは、シクロヘキシルエチル等の
シクロアルキル基である。アルキル基Ｙ’の混合物を使
用してもよい。他の基、例えばクロロプロピル又はアシ
ロキシアルキル又はアルコキシアルキル等のハロアルキ
ル基が、存在していてもよい。本発明の消泡剤の高めら
れた泡の調節は、（Ａ）のＰｈ基とオルガノシリコン樹
脂（Ｂ）との間の相互作用によると考えられ、Ｐｈ基
は、長鎖のアルキル基が存在しない場合には、より近づ
きやすいであろう。

【００１８】オルガノポリシロキサン物質（Ａ）は、い
かなる適する方法によって製造されてもよいが、好まし
くはケイ素が結合した水素原子を幾つか有するシロキサ
ン重合体と、適当量のＸ”−Ｐｈ分子との間のヒドロシ
リル化反応によって製造される（式中、Ｘ”は、Ｘにつ
いて上記に記載されるとおりであるが、末端基に脂肪族
不飽和を有し、シロキサン重合体のケイ素が結合した水
素原子と付加反応が可能である。）。適するＸ”−Ｐｈ
物質の例としては、スチレン（２−フェニルエチル基を
導く）、α−メチルスチレン、オイゲノール、アリルベ
ンゼン、アリルフェニルエーテル、２−アリルフェノー
ル、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メ
チルスチレン、３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルス
チレン、２，４−又は２，５−ジメチルスチレン、若し
くは、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ
る。α−メチルスチレンは、２−フェニルプロピル基を
導き、それは主に２−フェニル−１−プロピル基である
と考えられるが、２−フェニル−２−プロピル基を含有
していてもよい。Ｘ”−Ｐｈ物質の混合物を使用しても
よく、例えばα−メチルスチレンとスチレンである。こ
の様なヒドロシリル化反応は、例えば米国特許第４７４
１８６１号明細書に記載されるとおりの、条件下、適す
る触媒の存在下で、行なわれるのが好ましい。ラジカル
抑制剤が、Ｘ”−Ｐｈの単独重合を防止するために存在
しているのが好ましい。

【００１９】オルガノポリシロキサン物質（Ａ）は、実
質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンであってもよ
いし、幾つかの分岐を有していてもよい。分岐はシロキ
サン鎖中に存在し得、例えば一般式ＺＳｉＯ_3/2の幾つ
かの３官能性シロキサン単位の存在によって持ち込まれ
得る（式中、Ｚは、炭化水素、ヒドロキシル又はヒドロ
カルボノキシ基を表わす。）。代わりに、分岐は、多価
例えば２価又は３価の、有機又はケイ素−有機部位が結
合する、シロキサン重合体鎖によって引き起こされても
よい。有機部位は、一般式−Ｘ’−からなる２価の結合
基であり得、ケイ素−有機部位は、一般式Ｘ’−Ｓｘ−
Ｘ’からなる２価の結合基であり得る（式中、Ｘ’は、
炭素原子によってケイ素に結合した２価の有機基を表わ
し、Ｓｘは、オルガノシロキサン基である。）。有機結
合（分岐している）単位の例は、Ｃ_2〜6のアルキレン
基、例えばジメチレン又はへキシレン、若しくは、一般
式−Ｘ’−Ａｒ−Ｘ’−からなるアラルキレン基である
（式中、Ａｒは、フェニレンを表わす。）。へキシレン
単位は、Ｓｉ−Ｈ基と１，５−ヘキサジエンの反応によ
って導かれ得、またＸ’−Ａｒ−Ｘ’−単位は、ジビニ
ルベンゼン又はジイソプロピルベンゼンの反応によって
導かれ得る。ケイ素−有機結合単位の例は、一般式−
（ＣＨ₂）_d−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ）_e−Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂−（ＣＨ₂）_d−の物質である（式中、ｄは、２〜６の
値を有し、ｅは、１〜１０の値を有し；例えばｄ＝２で
かつｅ＝１の後者の一般式からなる結合単位は、Ｓｉ−
Ｈ基とジビニルテトラメチルジシロキサンの反応によっ
て導かれ得る。

【００２０】芳香族化合物Ｘ”−Ｐｈとのヒドロシリル
化反応及び分岐剤との必要される反応の後、オルガノポ
リシロキサンの残さのＳｉ−Ｈ基は、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン又は１−ヘキセン等のアルケンと、
好ましくはヒドロシリル化触媒の存在下で反応させられ
て、Ｙ’基を導入し得る。

【００２１】物質（Ａ）の平均的な分子中のシロキサン
単位の数（ＤＰ又は重合度）は、少なくとも５、より好
ましくは１０〜５０００であるのが好ましい。ＤＰが２
０〜１０００、より好ましくは２０〜２００の物質
（Ａ）が、特に好ましい。オルガノポリシロキサン
（Ａ）の末端基は、例えばトリメチルシリル末端基が、
シロキサン中に従来とおりに存在している物質であれば
いかなる物質であってもよい。

【００２２】オルガノシリコン樹脂（Ｂ）は、直鎖状で
ないシロキサン樹脂であるのが一般的であり、一般式
Ｒ’_aＳｉＯ_4-a/2のシロキサン単位からなるのが好まし
い（式中、Ｒ’は、ヒドロキシル、炭化水素又はヒドロ
カルボノキシ基を表わし、ａは、０．５〜２．４の平均
値を有する。）。樹脂は、一般式Ｒ”₃ＳｉＯ_1/2の１価
のトリヒドロカーボンシロキシ（Ｍ）基、及び４官能性
（Ｑ）基ＳｉＯ_4/2からなるのが好ましい（式中、Ｒ”
は、１価の炭化水素基を表わす。）。Ｑ基に対するＭ基
の数比が、０．４：１〜２．５：１（一般式Ｒ’_aＳｉ
Ｏ_4-a/2中のａの値０．８６〜２．１５に等しい）であ
るのが好ましく、より好ましくは０．４：１〜１．１：
１であり、洗濯洗剤用途で使用するのには、最も好まし
くは０．５：１〜０．８：１（ａ＝１．０〜１．３３に
等しい）。

【００２３】オルガノシリコン樹脂（Ｂ）は、室温で固
体であるのが好ましいが、一般的には液状である。Ｍ／
Ｑ比が１．２より高いＭＱ樹脂を上手く使用することが
できる。樹脂（Ｂ）は上記に定義されるとおりのＭ及び
Ｑ基のみからなるのが最も好ましいが、Ｍ基、３価の
Ｒ”ＳｉＯ_3/2（Ｔ）基、及びＱ基からなる樹脂を、代
わりに使用してもよい。オルガノシリコン樹脂（Ｂ）は
また、２価の単位Ｒ”₂ＳｉＯ_2/2を含有していてもよい
が、存在する全てのシロキサン単位の内２０％未満であ
るのが好ましい。基Ｒ”は炭素原子を１〜６有するアル
キル基であるのが好ましく、最も好ましくはメチル又は
エチル、若しくはフェニルである。少なくとも８０％、
最も好ましくは存在するＲ”基の実質的に全てが、メチ
ル基であるのが、特に好ましい。他の炭化水素基、例え
ばジメチルビニルシリル単位として存在するアルケニル
基が、存在していてもよく、好ましくは少量、最も好ま
しくは全てのＲ”基の５％を超えない量である。ケイ素
が結合したヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基、例
えばメトキシ基もまた、存在していてもよい。

【００２４】この様なオルガノシリコン樹脂は、よく知
られている。それらは、溶媒中で又はその場で、例えば
或るシラン物質の加水分解によって製造され得る。溶
媒、例えばキシレンの存在下での、４価のシロキシ単位
の前駆体（例えば、テトラオルトシリケート、テトラエ
チルオルトシリケート、ポリエチルシリケート、または
シリケートナトリウム）、及び、１価のトリアルキルシ
ロキシ単位の前駆体（例えば、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン、又は、ヘキサメチルジシラザン）の加水分解及び
縮合が、特に好ましい。得られるＭＱ樹脂は、望む場合
には、更にトリメチルシリル化されて、残さのＳｉ−Ｏ
Ｈ基を反応させてもよいし、塩基の存在下で加熱され
て、Ｓｉ−ＯＨ基を除去することによって、樹脂の自己
縮合を生じさせてもよい。

【００２５】オルガノシリコン樹脂（Ｂ）は、オルガノ
ポリシロキサン（Ａ）を基準として、１〜５０重量％で
消泡剤中に存在しているのが好ましく、特には２〜３０
％、最も好ましくは４〜１５％である。

【００２６】オルガノシリコン樹脂（Ｂ）は、上記量で
存在する場合、オルガノポリシロキサン（Ａ）に可溶性
であっても、不溶性（全部が溶解されない）であっても
よい。溶解性は、光学顕微鏡で（Ａ）及び（Ｂ）の混合
物を観察することによって、測定され得る。洗剤用途に
おける高められた泡調節は、溶解させられたオルガノシ
リコン樹脂（Ｂ）を含有する組成物によって、及び、オ
ルガノシリコン樹脂（Ｂ）からなる分散させられた粒子
を含有する組成物によっての両方により、達成された。
（Ａ）中の（Ｂ）の溶解性に影響を与える因子として
は、（Ａ）中のＸ−Ｐｈ基の割合（Ｘ−Ｐｈ基が多いほ
ど、溶解性は高まる。）、（Ａ）中の分岐度、（Ａ）中
の基Ｙ及びＹ’の性質（長鎖のアルキル基は、溶解性を
低下させる。）、ＭＱ樹脂（Ｂ）中のＱ単位に対するＭ
単位の比（Ｑ基に対するＭ基の比が高いほど、溶解性は
高まる。）、及び、（Ｂ）の分子量等が挙げられる。

【００２７】従って、周囲温度下での（Ａ）中の（Ｂ）
の溶解性は、０．０１重量％以下から、１５％以上まで
であり得る。可溶性樹脂（Ｂ）及び不溶性樹脂（Ｂ）の
混合物、例えば異なるＭ／Ｑ比を有するＭＱ樹脂の混合
物を使用することは、有利であり得る。オルガノシリコ
ン樹脂（Ｂ）が、オルガノポリシロキサン（Ａ）に不溶
性である場合、液体（Ａ）中に分散させられて測定され
るとおりの、樹脂（Ｂ）の平均粒径は、例えば０．５〜
４００μｍであり得、好ましくは２〜５０μｍである。
紙及びパルプ工業における黒液の消泡等の、工業的な泡
調節用途では、シロキサン共重合体に可溶性の樹脂、例
えば高いＭ／Ｑ比を有するＭＱ樹脂が、通常好ましい。

【００２８】樹脂（Ｂ）は、例えばドデカノール又は２
−ブチル−オクタノール等のアルコール、又は、ステア
リン酸オクチル等のエステル等の、不揮発性溶媒中に溶
液状で、泡調節剤に添加され得る。揮発性溶媒、例えば
キシレン中で調製された樹脂溶液は、不揮発性溶媒と混
合され得、揮発性溶媒は、ストリッピングによって又は
分離の他の形態によって、除去され得る。殆どの場合、
不揮発性の溶媒は、泡調節剤中に残存し得る。樹脂
（Ｂ）は、当量又はそれより少ない不揮発性溶媒中に、
より好ましくは溶媒のその重量の約半分以下に溶解させ
られるのが、好ましい。樹脂（Ｂ）は、代わりに、揮発
性溶媒の溶液中に添加されて、続いてその溶媒をストリ
ッピングで取り除いてもよい。樹脂（Ｂ）が、溶液状で
添加され、オルガノポリシロキサン物質（Ａ）に不溶性
である場合、混合することによって、許容可能な粒径を
有する固体粒子を形成するであろう。

【００２９】樹脂（Ｂ）は、代わりに、固体粒子、例え
ばスプレー乾燥された粒子の形状で、泡調節剤に添加さ
れてもよい。スプレー乾燥されたＭＱ樹脂は、商業的に
利用可能であり、例えば１０〜２００ミクロンの平均粒
径のものである。

【００３０】オルガノポリシロキサン物質（Ａ）中の樹
脂（Ｂ）の不溶性のレベルは、組成物中のその粒径に影
響を与え得る。オルガノポリシロキサン物質（Ａ）中の
オルガノシリコン樹脂の溶解性が低いほど、樹脂が溶液
状（Ａ）に混合されると、より大きい粒径となる傾向が
ある。従って、オルガノポリシロキサン物質（Ａ）中で
可溶性が１重量％であるオルガノシリコン樹脂は、可溶
性が僅か０．０１重量である樹脂よりも、より小さい粒
子を形成する傾向があるであろう。オルガノポリシロキ
サン物質（Ａ）中に部分的に可溶性であり、少なくとも
０．１重量％の可溶性を有する、オルガノシリコン樹脂
（Ｂ）が好ましい。

【００３１】樹脂（Ｂ）の分子量は、例えば塩基の存在
下で加熱することによって、縮合することで、高められ
得る。塩基は、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液又はアルコール溶液、例えばメタノール又
はプロパノール中の溶液であり得る。我々は、洗剤によ
っては、低めの分子量のＭＱ樹脂を含有する泡調節剤
が、泡を減少させる点で最も効果的であるが、高い分子
量のＭＱ樹脂を含有する泡調節剤は、例えば異なる洗浄
温度又は異なる洗濯機等の、異なる条件下で、泡のレベ
ルを同様に低下させる点でより一定していることを、見
出した。高い分子量のＭＱ樹脂はまた、洗剤と接触させ
て貯蔵される場合、例えば液体洗剤中のエマルジョンと
して貯蔵される場合、時間の経過と共に性能が損失する
のに対して、高い耐性を有する。樹脂と塩基との間の反
応は、シリカの存在下で行なわれ得、この場合には、樹
脂とシリカとの間である反応が生じ得る。塩基を用いた
反応は、オルガノポリシロキサン（Ａ）の存在下及び／
又は不揮発性溶媒の存在下及び／又は揮発性溶媒の存在
下で、行なわれ得る。塩基を用いた反応は、ステアリン
酸オクチル等の、エステル系不揮発性溶媒を加水分解し
得るが、我々は、これは泡調節剤の性能を損なわせない
ことを見出した。

【００３２】第３の必須成分は、疎水性フィラー（Ｃ）
である。泡調節剤では疎水性フィラーは、よく知られて
おり、シリカ、好ましくはＢＥＴ測定で測定されるとお
りの表面積が、少なくとも５０ｍ²／ｇのシリカ、チタ
ニア、粉砕石英、アルミナ、アルミノ珪酸塩、有機系ワ
ックス、例えばポリエチレンワックス及びマイクロクリ
スタリンワックス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪
族カルボン酸の塩、或る物質、例えばシクロヘキシルア
ミンとイソシアネートの反応生成物、又は、アルキルア
ミド、例えばエチレンビスステアルアミド又はメチレン
ビスステアリルアミド等の物質であり得る。これらの１
又はそれ以上の混合物もまた、許容可能である。

【００３３】上記に述べられているフィラーの中には、
天然では疎水性ではないものもあるが、疎水性にされる
場合には、使用され得る。これは、その場で（即ち、オ
ルガノポリシロキサン物質（Ａ）中に分散させられる際
に）、又は、物質（Ａ）と混合される前に、フィラーを
予備処理することによっての何れか一方で、なされ得
る。好ましいフィラーは、疎水性にされるシリカであ
る。これは、例えば脂肪酸で処理されることによってな
され得るが、メチルで置換されたオルガノシリコン物質
を使用することによってなされるのが好ましい。適する
疎水性化剤としては、ポリジメチルシロキサン、シラノ
ール又はケイ素が結合したアルコキシ基で末端をブロッ
クされているジメチルシロキサン重合体、ヘキサメチル
ジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、及び、１価の
基（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2及び４価の基ＳｉＯ₂、０．５／
１〜１．１／１の比からなるオルガノシリコン樹脂（Ｍ
Ｑ樹脂）等が挙げられる。疎水化は、少なくとも８０℃
の温度で行なわれ得のが一般的である。同じＭＱ樹脂
が、オルガノシリコン樹脂（Ｂ）として、及び、シリカ
フィラー（Ｃ）の疎水性化剤として使用され得る。

【００３４】好ましいシリカ物質は、加熱することによ
って調製されるシリカ、例えばフュームドシリカ、又
は、沈降によって調製されるシリカであるが、ゲル形成
によって製造されるシリカ等の、他のタイプのシリカも
また許容可能である。シリカフィラーは、例えば平均粒
径が０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、最も
好ましくは５〜２５μｍを有し得る。この様な物質は、
よく知られており、商業的にも入手可能であり、親水性
の形態及び疎水性の形態の両方がある。

【００３５】本発明の泡調節剤中のフィラー（Ｃ）の量
は、オルガノポリシロキサン物質（Ａ）を基準として、
０．５〜５０重量％であるのが好ましく、特には１〜１
０％又は１５％、最も好ましくは２〜８％である。フィ
ラー（Ｃ）の重量に対する樹脂（Ｂ）の重量の比が、１
／１０〜２０／１、好ましくは１／５〜１０／１、最も
好ましくは１／２〜６／１であるのもまた、好ましい。

【００３６】本発明による泡調節剤は、いかなる都合の
よい方法によって製造されてもよいが、せん断下で、異
なる成分を混合することによって提供されるのが好まし
い。せん断の量は、物質（Ａ）中に成分（Ｂ）及び
（Ｃ）が充分に分散するのに充分な量であるのが好まし
いが、粒子（Ｂ）及び／又は（Ｃ）が破壊されるよう
な、それらを効率悪くし、又は、非疎水性の表面を再度
あらわすような程度にはしない。フィラー（Ｃ）がその
場で疎水性にされる必要がある場合、製造工程として
は、好ましくは減圧下での加熱工程を含むであろう、そ
の工程において、フィラー及び処理剤は、必要な場合に
は、ひよっとしたら適する触媒の存在下で、オルガノポ
リシロキサン物質（Ａ）の一部又は全てと混合される。

【００３７】本発明による泡調節剤は、（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の単なる混合として提供され得るが、用途に
よっては、代わりにの形態でそれらを利用可能にするこ
とが好ましいであろう。例えば、水性媒体中で使用する
場合には、エマルジョンの形態、好ましくは水中油型エ
マルジョンの形態で、泡調節剤を提供するのが適当であ
ろう。

【００３８】水中油型エマルジョンの形態のシリコーン
をベースとする泡調節剤を提供する方法は、知られてお
り、多くの刊行物及び特許明細書に記載されている。例
えば、欧州特許第９１３１８７号公報、欧州特許第９７
８６２８号公報、ＷＯ９８−２２１９６号公報、ＷＯ９
８−００２１６号公報、英国特許第２３１５７５７号公
報、欧州特許第４９９３０４号公報、及び、欧州特許第
４５９５１２号公報である。エマルジョンは、公知の技
術のいかなるものによって調製されてもよく、マクロエ
マルジョンであってもミクロエマルジョンであってもよ
い。一般的には、それらは、油相として泡調節剤、１又
はそれ以上の界面活性剤、水、並びに、保存剤、粘度改
質剤、保護コロイド及び／又は増粘剤剤等の標準的な添
加剤からなる。

【００３９】界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、
非イオン性又は両性物質から選択され得る。これらの１
又はそれ以上の混合物もまた、使用され得る。適する陰
イオン性有機系界面活性剤としては、高級脂肪酸のアル
カリ金属石鹸、アルキルアリールスルホナート、例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖（脂肪
族）アルコールスルフェート、オレフィンスルフェート
及びスルホネート、硫酸化されたモノグリセリド、硫酸
化されたエステル、スルホン化されエポキシ化されたア
ルコール、スルホ琥珀酸エステル、アルカンスルホナー
ト、リン酸エステル、アルキルイソチオネート、酒石酸
アルキル及び／又はサルコシン酸アルキル等が挙げられ
る。

【００４０】適する陽イオン性有機界面活性剤として
は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩及びホスホニウム塩等が挙げられる。適する非
イオン性界面活性剤としては、欧州特許第６３８３４６
号公報の界面活性剤１〜６として記載されている物質等
のシリコーン、特にはシロキサンポリオキシアルキレン
共重合体、長鎖（脂肪族）アルコール又は（脂肪）酸と
エチレンオキサイドの縮合物、例えばエチレンオキサイ
ド７モルで縮合された、Ｃ_14〜15のアルコール（Ｄｏｂ
ａｎｏｌ（商標）４５−７）、アミン又はアミドとエチ
レンオキサイドの縮合物、エチレン及びプロピレンオキ
サイドの縮合生成物、グリセロールのエステル、蔗糖又
はソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、蔗糖エス
テル、フルオロ界面活性剤、及び、脂肪族アミンオキサ
イド等が挙げられる。適する両性有機系洗剤界面活性剤
としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及
びベタイン等が挙げられる。

【００４１】有機系界面活性剤が、非イオン性又は陰イ
オン性物質であるのが、より好ましい。環境的に許容可
能な界面活性剤が、特に興味を持たれている。エマルジ
ョン中の泡調節剤の濃度は、用途、必要とされる粘度、
泡調節剤の効果、及び、添加系によって変わり得、平均
で５〜８０重量％、好ましくは１０〜４０％の範囲であ
る。泡調節エマルジョンはまた、欧州特許第６６３２２
５号公報に記載されるとおりの、シリコーングリコール
共重合体、又は、少なくとも１つのポリオキシアルキレ
ン基を有する架橋されたオルガノポリシロキサン重合体
等の安定化剤を含有していてもよい。

【００４２】代わりに、泡調節剤は、米国特許第５９０
８８９１号明細書に記載されるとおり、シリコーングリ
コール等の水分散可能な担体中に、又は、他の水混和性
液体中に、又は、鉱油中に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
が分散させられる、水分散性組成物として提供されても
よい。なお、他の水混和性液体としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、エチレン及びプロピレ
ングリコールの共重合体、ポリオールとポリアルキレン
グリコールの縮合物、アルキルポリグリコシド、アルコ
ールアルコキシレート、又は、アルキルフェノールアル
コキシレート等が挙げられる。

【００４３】本発明による泡調節剤を提供する代わりの
形体は、粉末状の形体である。これは、剤が粉末状の製
品、例えば洗剤粉末中で使用されるべき際に、特に有用
である。多くの特許が、粉末状又は顆粒状の泡調節剤を
提供する方法を議論し、開示している。例えば、欧州特
許第７２３７６５号公報、欧州特許第７１８０１８号公
報、欧州特許第８３１１４５号公報、欧州特許第９９５
４７３号公報、欧州特許第９９７１８０号公報、欧州特
許第６３６６８５号公報、欧州特許第６３６６８４号公
報、欧州特許第３３６７１０号公報、ＷＯ９９／６７３
５４号公報、ＷＯ００／１１１２６号公報、ＷＯ００／
１１１２７号公報、ＷＯ９８／０９７０１号公報、ＷＯ
９５／０４１２４号公報、ＷＯ９２／２０７７０号公
報、ＷＯ９９／２９８１６号公報、ＷＯ９６／０６９２
１号公報、ＷＯ９６／０６９１９号公報、ＷＯ９３／０
１２６９号公報、ＷＯ９２／１３０５６号公報、ＷＯ９
２／２２６３０号公報、ＷＯ９３／１１７５２号公報、
ＷＯ９６／３４６７１号公報、英国特許第１４０７９９
７号公報、英国特許第１４９２９３９号公報、英国特許
第１５２３９５７号公報、英国特許第２００９２２３号
公報、欧州特許第１３０２８号公報、欧州特許第４００
９１号公報、欧州特許第７１４８１号公報、欧州特許第
１４２９１０号公報、欧州特許第２０６５２２号公報、
欧州特許第２１０７２１号公報、欧州特許第３２９８４
２号公報、欧州特許第４１４２２１号公報、及び、欧州
特許第４８４０８１号公報等が挙げられる。これらの全
ての方法が、本発明の泡調節剤に適用され得る。

【００４４】粒状の泡調節剤の提案されている成分とし
ては、泡調節剤それ自身に加えて、バインダー又は包封
剤、及び、顆粒のための固体の担体又は支持体等が挙げ
られる。いかなる担体又はバインダー物質も、それが混
合される生成物の効率又は活性に寄与すべきであるの
が、好ましい。界面活性剤は、包封剤又はバインダー中
にシリコーンを分散させるのを助けるために使用され得
る。時には、他の成分、例えば染料、顔料、保存剤、又
は、泡調節剤が活性であると思われる、水性媒体中での
分散を助けるための物質、例えば泡調節エマルジョンと
共に上記に記載される界面活性剤等が混合される。この
様な界面活性剤は、「泡プロフィール」を調節する、即
ち泡立ちすぎることなく、洗濯の間中幾分泡が目に見え
るのを確実にするのを助け得る。顆粒状にされた泡調節
剤は、造粒機、スプレー乾燥、乾燥の伴う乳化重合、ス
プレー混合、スプレー冷却、突き固め機（compacto
r）、押出し機、高せん断混合、低せん断混合、フレー
キング（flaking）等の様々な方法によって製造され得
る。

【００４５】バインダー及び／又は包封剤の例は、溶融
物又は水溶液として塗工され、スプレー乾燥され得る、
ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレン重合
体、タローアルコールとエチレンオキサイドとの反応生
成物、又は、ポリプロピレングリコール、ポリカルボキ
シレート、例えばポリアクリル酸又はそれらの部分ナト
リウム塩、若しくは、アクリル酸の共重合体、例えば無
水マレイン酸との共重合体、セルロースエーテル、特に
はカルボキシメチルセルロースナトリウム等の水溶性又
は水膨潤性セルロースエーテル、ゼラチン、寒天、マイ
クロクリスタリンワックス、炭素原子を１２〜２０有
し、融点が４５〜８０℃の脂肪酸又は脂肪族アルコー
ル、グリセロールのモノエステル及びこの様な脂肪酸、
融点が５５℃以上で１００℃以下の範囲である水不溶性
ワックスと水不溶性乳化剤との混合物、グルコース又は
水素添加されたグルコース等である。融点が約４０〜８
０℃である有機化合物であり、液状の形体のバインダー
は、オルガノポリシロキサン（Ａ）とは混和性であり、
冷却すると単相のワックス様の物質を形成する均一な液
体を形成し（即ち、均一な物質であり、製造中又は顆粒
の貯蔵中に相分離を示さない）、向上した貯蔵安定性を
有する包封化された消泡剤の顆粒を製造するという利点
を有する。

【００４６】バインダー又は包封剤中にシリコーンを分
散させるために使用される界面活性剤は、泡調節エマル
ジョンと共に上記記載されている界面活性剤から選択さ
れ得る。シリコーングリコールが、多くのバインダーに
とって好ましい、又は、脂肪族アルコールエーテルスル
フェート又は直鎖状アルキルベンゼンスルホネートが、
ポリアクリル酸系バインダと共に好ましい。界面活性剤
は、シリコーンがバインダーと混合される前に、希釈さ
れずに又はエマルジョンで、シリコーンに添加してもよ
いし、若しくは、界面活性剤及びシリコーンを、バイン
ダーに連続的に添加してもよい。

【００４７】担体及び／又は保持体の例は、ゼオライ
ト、例えばゼオライトＡ又はゼオライトＺ、他のアルミ
ノ珪酸塩又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム、リン酸
塩、例えば粉末状又は顆粒状のトリポリリン酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリ
ウム、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、顆粒状の澱粉、クレー、クエン酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び、天然の澱粉であ
る。

【００４８】シリコーン系消泡剤及びバインダーは、例
えばそれらの液相で接触させられ、担体上に、例えば乾
燥粉末からなる流動床上にスプレー乾燥することによっ
て、担持させられ得る。代わりに、固体の担体は、シリ
コーンをベースとする泡調節剤を用いて、粒状化させら
れ得る。

【００４９】本発明の泡調節剤は、密度調節剤、マレイ
ン酸エステル又はフマル酸エステル、例えばビス（２−
メトキシ−１−エチル）マレイン酸エステル又はマレイ
ン酸ジアリル、例えばメチルブチノール等のアセチレン
系アルコール、シクロオクタジエン、又は、存在する残
さのＰｔ触媒と反応する環状メチルビニルシロキサン等
の色保存剤、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、又は、疎水性又は部分的に疎水性にされた
フュームドシリカ等の増粘剤、若しくは、顔料又は染料
等の着色剤等の更なる成分を含有していてもよい。泡調
節剤は、例えばポリジメチルシロキサン等の展着剤又は
他の公知のシリコーン系消泡剤流体を含有していてもよ
く、それらはオルガノポリシロキサン（Ａ）を基準とし
て２０重量％未満で、好ましくは５重量％までで一般的
には使用される。例えば、１％で添加された１２５００
ｍＰａ．ｓのポリジメチルシロキサン流体によって、洗
剤によっては、泡の減少が僅かに向上した。ポリジメチ
ルシロキサンが存在している場合は、それは、例えば疎
水性シリカ等の疎水性フィラーと任意には予備混合され
ていてもよい。

【００５０】泡調節剤の配合、特には（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の相対割合は、泡調節剤の沈殿又はクリーム状
になる機会を減らすために使用される、液体の密度に合
致するように、望む場合には調節され得る。例えば、重
負荷用の液状洗剤は、１．０２５〜１．０５の密度を有
し得るのに対して、エマルジョンは一般には、丁度１．
００以上の密度を有する。（Ａ）８０．７重量％、
（Ｂ）１３．３％、疎水性シリカフィラー（Ｃ）５％、
及び、疎水性シリカ増粘剤１％からなる泡調節剤は、
１．０３８ｇ／ｍｌの密度を有する一方、（Ａ）８１．
９％、（Ｂ）１３．３％、（Ｃ）３．２５％、及び、増
粘剤１％では、１．０２８の密度を、また（Ａ）９５．
７％、（Ｂ）３．３％、及び、（Ｃ）１．０％では、
１．００５の密度を与える。

【００５１】本発明による泡調節剤は、水系の泡の生
成、特には洗濯中に洗剤組成物によって生じさせられる
泡を減らす又は防止するのに有用であり、低めの洗浄温
度、例えば４０℃で洗剤の効果を確実にするために、高
いレベルの陰イオン性界面活性剤、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムに基づく組成物等の、高い泡
特性を有する、洗剤組成物中で特に有用である。しかし
ながら、それらはまた、他の洗剤組成物に混合されても
よい。

【００５２】本発明の他の見地において、（１）洗剤成
分１００重量部、及び、（２）上記に定義されるとおり
の泡調節剤０．０１〜５重量部からなる洗剤組成物が提
供される。

【００５３】適する洗剤成分は、活性な洗剤、有機系及
び無機系バインダー塩、並びに、他の添加剤及び希釈剤
からなる。洗剤組成物の物理的形体は、例えば重負荷用
の洗剤で使用される高密度又は低密度の粉末、軽負荷用
の洗剤で使用されることが多い低密度の粉末等の粉末、
若しくは、錠剤又は液状形体であり得る。活性な洗剤
は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、又は、両性
型、若しくは、それらの混合物からなる、有機系洗剤界
面活性剤からなり得る。

【００５４】適する陰イオン性有機系洗剤界面活性剤
は、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリール
スルホナート、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、長鎖（脂肪族）アルコールスルフェート、オレ
フィンスルフェート及びスルホネート、硫酸化されたモ
ノグリセリド、硫酸化されたエーテル、スルホ琥珀酸エ
ステル、アルカンスルホナート、リン酸エステル、アル
キルイソチオネート、スルホン化されエポキシ化された
アルコール、酒石酸アルキル及び／又はサルコシン酸ア
ルキル等である。

【００５５】適する陽イオン性有機洗剤界面活性剤は、
アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウ
ム塩及びホスホニウム塩である。適する非イオン性有機
界面活性剤は、長鎖（脂肪族）アルコール又は（脂肪）
酸とエチレンオキサイドの縮合物、例えばエチレンオキ
サイド７モルで縮合された、Ｃ_14〜15のアルコール（Ｄ
ｏｂａｎｏｌ（商標）４５−７）、アミン又はアミドと
エチレンオキサイドの縮合物、エチレン及びプロピレン
オキサイドの縮合生成物、Ｎ−アルキルグルカミド、ア
ルキルグルコシド、脂肪酸アルキロールアミド、蔗糖エ
ステル、フルオロ界面活性剤、及び、脂肪族アミンオキ
サイドである。適する両性有機系洗剤界面活性剤は、イ
ミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタインで
ある。

【００５６】無機系成分の例は、リン酸塩及びポリリン
酸塩、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過
ホウ酸ナトリウム等の酸素を放出する化合物、及び、他
の漂白剤及びゼオライトである。有機系成分の例は、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の再沈殿防止剤
（anti-redeposition agent）、光沢剤、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）
等のキレート剤、酵素、及び、殺菌剤である。液状洗剤
組成物は、溶媒、アルカノールアミン、ｐＨ調節剤、乳
白剤、香料、染料、色安定化剤、殺菌剤、光沢剤、防汚
剤及び／又は柔軟剤を含有していてもよい。

【００５７】本発明による泡調節剤は、従来技術の泡調
節剤よりも驚くほど非常に効果的であり、特には撹拌し
た際に高いレベルの泡が生じる傾向がより強い、界面活
性剤組成物において効果的である。泡調節効果は、平均
で少なくとも２倍以上効果的であり、或るケースでは５
〜１０倍にさえも向上することを見出した。前面装填型
自動洗濯機で使用するのに充分な泡調節が、従来の消泡
剤０．１％では、非常に多くの泡を与えるのに、泡調節
剤（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）０．０５重量％のレベルで、又は、洗
剤組成物中で更に少ないレベルで達成される。泡調節剤
は、洗剤組成物において特に有用であるが、紙の製造及
びパルプにする過程、織物染色過程、切削油、コーティ
ング、及び、界面活性剤が泡を生成させ得る他の水系等
のこの様な方法及び組成物においても使用され得る。本
発明の泡調節剤は、繊維、紙、又は、機械の部品に付着
する傾向がより低い、ポリジメチルシロキサン系消泡剤
と比較して、付加された利点を有し、故にしみが付く等
の汚点の危険もより低いものである。

【００５８】下記実施例は、本発明を説明するためのも
のである。全ての部及び％は、他の断りがない限り重量
によって表わされる。

【００５９】

【実施例】実施例１本発明による泡調節剤（ＦＣＡ１）を、重合度６０
で、メチルエチルシロキサン基８０モル％、α−メチル
スチレンシロキサン基２０モル％及びジビニル架橋基１
モル％からなる、共重合体（Ａ）４２５ｇ、及び、処理
された沈降シリカ（Degussa社によって供給される、Sip
ernat（商標）Ｄ１０）２５ｇを、撹拌機を備えた１リ
ットルのフラスコに装填することによって調製した。混
合物を、シリカが完全に分散されるまで、撹拌した。ス
テアリン酸オクチルに溶解させられた、トリメチルシロ
キサン単位及びＳｉＯ₂単位を有し、Ｍ／Ｑ比が０．６
５／１であるオルガノシロキサン樹脂（Ｂ）３５ｇ（固
形分７０％）を、添加した。混合物を、高せん断混合機
によって均一にした。オルガノシロキサン樹脂（Ｂ）
は、シロキサン共重合体（Ａ）に溶解した。

【００６０】第１の比較泡調節剤（ＣＦＣＡ１）を、
鉱油４２５ｇ及び処理された沈降シリカ（Degussa社に
よって供給される、Sipernat（商標）Ｄ１０）２５ｇ
を、撹拌機を備えた１リットルのフラスコに装填するこ
とによって調製した。混合物を、シリカが完全に分散さ
れるまで、撹拌した。次いで、ＦＣＡ１で使用されたオ
ルガノシロキサン樹脂３５ｇを、添加した。混合物を、
高せん断混合機によって均一にした。

【００６１】第２の比較泡調節剤（ＣＦＣＡ２）を、
重合度６０の、ポリメチルＣ_12〜14アルキルシロキサン
４２５ｇ及び処理された沈降シリカ（Degussa社によっ
て供給される、Sipernat（商標）Ｄ１０）２５ｇを、撹
拌機を備えた１リットルのフラスコに装填することによ
って、調製した。混合物を、シリカが完全に分散される
まで、撹拌した。次いで、ＦＣＡ１で使用されたオルガ
ノシロキサン樹脂３５ｇを、添加した。混合物を、高せ
ん断混合機によって均一にした。

【００６２】第３の比較泡調節剤（ＣＦＣＡ３）を、
２５℃の粘度が１０００ｍＰａ．ｓである、ポリジメチ
ルシロキサン１６６ｇ、シラノールで末端をブロックさ
れたポリジメチルシロキサン１２ｇ、及び、未処理の沈
降シリカ（Degussa社によって供給される、ＦＫ３８３
ＤＳ）２５ｇを、撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素
供給口を備えた１リットルのフラスコに装填することに
よって、調製した。混合物を、シリカが完全に分散され
るまで、高せん断混合機を使用して均一にした。次い
で、水酸化ナトリウム０．３ｇ（水中で４０％）を添加
する。混合物を、真空下、１８０℃で、２時間、シリカ
を処理するために加熱した。

【００６３】試験Ａ０Ａ切削油を、軟水中５％濃度まで希釈した。この切削
油エマルジョン１リットルを、２５℃で３時間、ポンプ
試験に循環させ、泡の高さを、時間の関数で監視した。
使用されたそれぞれの泡調節剤では、泡のレベルが試験
中に泡３００ｍｌを超えないようにするのに、必要とさ
れた最低限の濃度を、測定した。必要とされる濃度は、
以下のとおりであることが判った。：ＣＦＣＡ１は、
切削油エマルジョンを基準として、０．０７０重量％必
要とされた。ＣＦＣＡ２は、切削油エマルジョンを基
準として、０．１１０重量％必要とされた。ＦＣＡ１
は、切削油エマルジョンを基準として、０．０４０重量
％必要とされた。これは、本発明による泡調節剤は、最
も優れる比較の泡調節剤（ＣＦＣＡ）の約２倍の効果が
あることを示している。

【００６４】試験Ｂ標準的なヨーロッパ型の前面装填型洗濯機（Miele（商
標））に、清潔な綿の繊維２．５ｋｇを装填し、９５℃
で標準的な洗濯サイクルを、軟水を使用して行なった。
それぞれの泡調節剤（比較の泡調節剤を含む）の泡性能
を、洗濯サイクル中の泡を調製するのに（洗濯機から泡
がなくなるのを避けるのに）必要とされる、洗剤粉中の
最低限の濃度を測定することによって評価した。異なる
泡調節剤を、泡調節剤を存在させずに、２種類の洗剤粉
配合で評価した。泡調節剤は、試験前に、洗剤粉に単に
混合された。下表から判るとおり、本発明による泡調節
剤は、従来技術の剤よりもかなり優れた機能を有する。

【００６５】洗剤１中の％洗剤２中の％ＣＦＣＡ１０．１２１．２ＣＦＣＡ２０．０６０．８ＣＦＣＡ３０．２１．７ＦＣＡ１０．０５０．２５

【００６６】試験Ｃこの実験において、洗濯試験は、Miele前面装填型洗濯
機で、１回の洗濯当り１５リットルの軟水を使用して、
タオルを３．２ｋｇ装填して、４０℃及び９５℃の両温
度で行なわれた。使用された洗剤組成物は、ＡＢＳ陰イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤（組成物Ｃ１
〜Ｃ４で異なる）、ゼオライト、炭酸ナトリウム、及び
過ホウ素ナトリウムから構成された。試験された泡調節
剤は、洗剤組成物の０．１重量％でそれぞれ使用され
た、ＦＣＡ１及びＣＦＣＡ５（欧州特許第２１７５０１
号公報による泡調節剤）、及び、洗剤組成物を基準とし
て０．２％の活性物質で使用された、ＣＦＣＡ４（欧州
特許第６８７７２５号公報の実施例１による鉱油をベー
スとする泡調節剤）であった。泡の高さを、それぞれの
洗濯試験中、５分毎に観察した。洗濯サイクル中の泡の
最高の高さ（５０＝泡が窓の半分、１００＝泡が窓全
部、１２０＝洗濯機から溢れ出る）を、濯ぎサイクルの
間の３回の観察と共に、下記表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】本発明の泡調節剤は、両方の温度で、全て
の洗剤組成物中で効果的である（泡が低く、濯ぎサイク
ルで０に低下する）ことが、判るであろう。

【００６９】実施例２泡調節剤（ＦＣＡ２）を、Ｍ／Ｑ比が０．５／１のオル
ガノシリコン樹脂（Ｂ）を使用した以外は、実施例１に
記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂
は、シロキサン共重合体（Ａ）に完全には溶解しなかっ
た。

【００７０】実施例３泡調節剤（ＦＣＡ３）を、Ｍ／Ｑ比が０．８／１のオル
ガノシリコン樹脂（Ｂ）を使用した以外は、実施例１に
記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂
は、シロキサン共重合体（Ａ）に溶解した。

【００７１】実施例４泡調節剤（ＦＣＡ４）を、重合度６０で、メチルドデシ
ルシロキサン基８０モル％、メチルα−メチルスチレン
シロキサン基２０モル％及び架橋基０．１モル％の、シ
ロキサン共重合体（Ａ）を使用した以外は、実施例１に
記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂
（Ｂ）は、シロキサン共重合体に溶解しなかった。

【００７２】比較試験実施例１〜４の泡調節剤ＦＣＡ１〜４及び比較の泡調
節剤ＣＦＣＡ１及びＣＦＣＡ２を、実施例１の試験Ｂ
と同様の洗濯試験で、試験した。但し、異なる洗剤粉
（洗剤３）を使用し、泡調節剤は、最低限の濃度を測定
するために異なる濃度で試験されるというよりもむし
ろ、約０．０５％の濃度で全て試験された。洗剤３を使
用するこれらの試験では、ＦＣＡ１は、両方の比較の
剤ＣＦＣＡ１〜２（泡が溢れた）よりも、非常に優れ
た機能を示した（最高の泡が窓の上よりかなり下で、濯
ぎの終わりには泡はなくなった）。ＦＣＡ２は、ＦＣ
Ａ１と同じくらいよく、又は、それよりも優れる機能
を示した（平均の泡のレベルが僅かに低い）。ＦＣＡ
３は、ＦＣＡ１と同じくらい優れた機能を示した。Ｆ
ＣＡ４は、ＦＣＡ３よりも劣る機能を示したが、ＣＦ
ＣＡ１又はＣＦＣＡ２よりも泡を調節するのにより効
果的であった。

【００７３】実施例５泡調節剤（ＦＣＡ５）を、Ｍ／Ｑ比が１．２／１のオル
ガノシリコン樹脂（Ｂ）を使用した以外は、実施例１に
記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂
は、シロキサン共重合体（Ａ）に溶解した。

【００７４】比較試験泡調節剤ＦＣＡ２、ＦＣＡ３及びＦＣＡ５、並び
に、実施例１に記載されるとおりシロキサン共重合体
（Ａ）及びシリカからなるが、樹脂（Ｂ）を含有しな
い、比較の泡調節剤ＣＦＣＡ６を、実施例１の試験Ｃ
と同様の洗濯試験で、試験した。泡調節剤は、ゼオライ
ト担体及びポリカルボキシレートバインダーをベースと
して顆粒状に配合され、洗剤の０．１２重量％の濃度で
全て試験された。洗剤は、トリポリリン酸ナトリウム６
０ｇ、過ホウ素ナトリウム・４水和物５０ｇ、直鎖状の
アルキルベンゼンスルホン酸エステル系陰イオン性界面
活性剤２１．８ｇ及びエトキシ化された脂肪族アルコー
ル系非イオン性界面活性剤４．２ｇから構成された。；
この洗剤は、下記実施例９〜１９に関する洗濯試験でも
使用された。試験を４５分の洗濯時間で行ない、その結
果を下記表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】これらの結果は、ＦＣＡ２は、両方温度
で非常に効果的であることを示している。ＦＣＡ３
は、９５℃で非常に効果的であり、４０℃でも効果的で
ある（ＣＦＣＡ５より効果的）。ＦＣＡ５も、９５℃
では非常に効果的であるが、４０℃では効果が低い。

【００７７】実施例６泡調節剤を、Ｍ／Ｑ比が２／１のオルガノシリコン樹脂
（Ｂ）を使用した以外は、実施例１に記載されるとおり
に、調製した。オルガノシリコン樹脂は、シロキサン共
重合体（Ａ）に溶解した。実施例６の泡調節剤は、洗濯
粉を使用する洗濯泡調節の実施例１〜５の泡調節剤より
は、効果が低かったが、パルプミルから取り出した泡だ
っている黒液試料と消泡剤を１０秒間一緒に振り動かす
試験における、黒液の消泡では、効果的であった。実施
例６の泡調節剤は、泡を崩壊させるのに効果的であっ
た。

【００７８】実施例７及び８泡調節剤は、ＭＱ比１．２／１（実施例７）及び２／１
（実施例８）のオルガノシリコン樹脂を使用した以外
は、実施例４に従って調製した。実施例７において、オ
ルガノシリコン樹脂はシロキサン共重合体（Ａ）に完全
には溶解しなかった。実施例８では、オルガノシリコン
樹脂はシロキサン共重合体（Ａ）に溶解した。

【００７９】実施例９〜１１泡調節剤を、下記のとおり、異なるシロキサン共重合体
（Ａ）を使用して、実施例１の手順によって調製した。
実施例９（ＦＣＡ９）−実施例１と同様であったが、ジ
ビニル架橋基の割合を、１．１５ｗｔ％（約１．５モル
％）まで高めた。実施例１０（ＦＣＡ１０）−実施例１
と同様であったが、エチル基を、１２〜１４Ｃアルキル
基に換えた。実施例１１（ＦＣＡ１１）−実施例１と同
様であったが、メチルα−メチルスチレンシロキサン基
の割合を、３０モル％まで高め、ジビニル架橋剤を使用
しなかった。

【００８０】比較試験泡調節剤ＦＣＡ１、ＦＣＡ９、ＦＣＡ１０及びＦＣＡ１
１、並びに、ＣＦＣＡ５、及び、シロキサン共重合体が
メチルα−メチルスチレンシロキサン基を含有しない以
外はＦＣＡ１と同様の、比較の泡調節剤ＣＦＣＡ７を、
実施例１の試験Ｃと同様の洗濯試験で試験した。泡調節
剤は、ゼオライト担体及びポリカルボキシレートバイン
ダーをベースとした顆粒状として配合され、洗剤０．１
２重量％の濃度で全てを試験した。試験は、４５分又は
５５分の洗濯時間で行なわれ、結果を下記表３に示す
（４回の濯ぎの間の泡レベルと共に、４５分までの結果
を示す。）

【００８１】

【表３】

【００８２】表３から、本発明による4種類の泡調節剤
は、両温度で効果的であるのに対して、ＣＦＣＡ５及び
ＣＦＣＡ７は、これらの条件下では効果がないことが判
るであろう。

【００８３】実施例１２２重量％の「Cabosil ＴＳ７２０」、即ち疎水性物質で
処理されたフュームドシリカを、実施例１のシロキサン
共重合体７８％中に分散させて、８％のステアリン酸オ
クチルに溶解させられた実施例１に使用されたＭＱ樹脂
１２重量％を添加し、続いて２０％の水性ＫＯＨ溶液
０．５％を添加した。混合物を８０℃で６時間反応さ
せ、次いで１４０℃で１時間真空下で加熱して、泡調節
剤ＦＣＡ１２を形成した。反応は樹脂の縮合、またひょ
っとしたらシリカと樹脂のある反応をも促進させた。

【００８４】実施例１３実施例１のシロキサン共重合体に代えて、実施例１０の
シロキサン重合体を使用して、実施例１２を繰り返し
て、泡調節剤ＦＣＡ１３を製造した。

【００８５】実施例１４２重量％の疎水性物質で処理されたフュームドシリカ
を、実施例１のシロキサン共重合体７８％中に分散させ
て、８％のステアリン酸オクチルに溶解させられた実施
例１に使用されたＭＱ樹脂１２重量％を添加して、泡調
節剤ＦＣＡ１４を形成した。

【００８６】実施例１５処理されたシリカに代えて、「Carbosil ＥＨ−５」の
処理されていないフュームドシリカを使用して、実施例
１２を繰り返して、泡調節剤ＦＣＡ１５を製造した。泡
調節剤ＦＣＡ１２〜ＦＣＡ１５を、実施例９〜１１に記
載される条件下で試験した。結果を下記表４に示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】表４に示される結果は、表３に示されるＣ
ＦＣＡ５及びＣＦＣＡ７の結果と完全に比較可能であ
り、ＦＣＡ１２〜ＦＣＡ１５の全てが、泡を調節するの
に非常に効果的であることを示している。

【００８９】実施例１６〜１９泡調節剤ＦＣＡ１６〜ＦＣＡ１９を、「Sipernat Ｄ１
０」に置き換えて下記シリカを使用した以外は、実施例
１に記載されるとおりに調製した。実施例１６−「Degussa Ｒ８０５」アルキル処理された
沈降シリカ実施例１７−「Carbosil ＴＳ５３０」トリメチルシリ
ル−処理されたフュームドシリカ実施例１８−「Sipernat Ｄ１７」シラン−処理された
沈降シリカ実施例１９−「ＨＭ−２５３」アルキル処理されたフュ
ームドシリカ泡調節剤ＦＣＡ１６〜ＦＣＡ１９を、実施例９〜１１に
記載される条件下で、試験した。結果を下記表５に示
す。

【００９０】

【表５】

【００９１】表５に示される結果は、表３に示されるＣ
ＦＣＡ５及びＣＦＣＡ７の結果と完全に比較可能であ
り、ＦＣＡ１６〜ＦＣＡ１８の全てが、泡を調節するの
に非常に効果的であることを示している。

【００９２】実施例２０〜２３泡調節剤ＦＣＡ２０〜ＦＣＡ２３を、実施例１のシロキ
サン共重合体に置き換えて、下記シロキサン共重合体を
使用した以外は、実施例に記載されるとおりに調製し
た。全ての共重合体は、トリメチルシリル末端を有し、
いかなる架橋剤及び分岐剤をも使用することなく、調製
された。実施例２０−平均で６つのメチルα−メチルスチレンシ
ロキサン基及び５７のメチルエチルシロキサン基から構
成された。実施例２１−平均で１２のメチルα−メチルスチレンシ
ロキサン基及び５１のメチルエチルシロキサン基から構
成された。実施例２２−平均で１２のメチルα−メチルスチレンシ
ロキサン基及び５１のメチルイソブチルシロキサン基か
ら構成された。実施例２３−平均で１２のメチルα−メチルスチレンシ
ロキサン基及び５１のメチルヘキシルシロキサン基から
構成された。

【００９３】泡調節剤ＦＣＡ２０〜ＦＣＡ２３、並び
に、比較の泡調節剤ＣＦＣＡ７を、実施例１の試験Ｃと
同様の洗濯試験で試験した。泡調節剤は、ゼオライト担
体及びポリカルボキシレートバインダーをベースとした
顆粒状として配合され、洗剤３０．０６重量％の濃度で
全てを試験した。試験は、９５℃、５５分の洗濯時間で
行なわれ、結果を下記表６に示す。

【００９４】

【表６】

【００９５】本発明による泡調節剤ＦＣＡ２０〜ＦＣＡ
２３はそれぞれ、窓の約半分までのかなり安定したレベ
ルの泡を示し、濯ぎの間に実質的にゼロまで落ちたのに
対して（これは、多くの消費者によって好まれる泡サイ
クルである）、ＣＦＣＡ７はこれらの条件下で、過度の
泡のままであったことが、表６から判るであろう。

【００９６】実施例２４実施例１の手順に従って、また実施例１の物質を使用し
て、オルガノポリシロキサン（Ａ）８５重量％、樹脂
（Ｂ）５％及びシリカフィラー（Ｃ）５％からなる、泡
調節剤を調製した。これを、７０℃で、溶解した８％の
ステアリルアルコールと混合した。得られた熱い混合物
１０重量％を、担体９０％上で粒状化させた。炭酸ナト
リウムを担体として使用して、ＦＣＡ２４ａを形成さ
せ、メイズ澱粉を担体として使用して、ＦＣＡ２４ｂを
形成させた。得られた顆粒を、活性な泡調節剤０．０７
５重量％のレベルで、市販の洗剤配合物に添加した。洗
浄試験を、３５℃、相対湿度７０％で、４週間の貯蔵の
前後に行なった。結果を下記表７に示す。

【００９７】

【表７】

【００９８】表より判るとおり、ＦＣＡ２４ａ及びＦＣ
Ａ２４ｂは、貯蔵後にも優れた泡調節性能を保持した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 3/14 Ｃ１１Ｄ 3/14 3/37 3/37 (71)出願人 592015259 ＰＡＲＣＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬ， 7180 ＳＥＮＥＦＦＥ，ＢＥＬＧＩＵＭ (72)発明者ヤン・ホーフランドベルギー国、1170 ブリュッセル、ボックス 13、アヴニュー・デ・コシネル 104 アー (72)発明者フランク・ルノーベルギー国、1325 ジストウ、リュー・デ・ボワソネット３ (72)発明者ジャクリンヌ・ロスティスベルギー国、7830 エルベック、シュマン・ドュ・ルー１ (72)発明者ジョージ・ソーウィッキイギリス国、ヴェイル・オブ・グラモーガン・シーエフ64・２ダブリュイー、ピナース、レッドランズ・ロード 59 (72)発明者ソフィ・スタセンベルギー国、1640 ロード−サン−ジェネーズ、アヴニュー・ドュ・ゴルフ 25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式Ｘ−Ｐｈからなるケイ素が
結合した置換基を少なくとも１つ有するオルガノポリシ
ロキサン物質（式中、Ｘは炭素原子によってケイ素に結
合した２価の脂肪族有機基を表わし、Ｐｈは芳香族基を
表わす）、（Ｂ）オルガノシリコン樹脂、及び（Ｃ）疎
水性フィラーからなる、泡調節剤。
【請求項２】物質（Ａ）が、下記一般式からなるジオ
ルガノシロキサン単位少なくとも５０％：【化１】及び、下記一般式からなるジオルガノシロキサン５０％
まで：【化２】（式中、Ｙは、炭素原子を１〜４有するアルキル基であ
り、Ｙ’は、炭素原子を１〜２４有する脂肪族炭化水素
基であり、Ｘは、炭素原子を２〜１０有するアルキレン
であり、Ｐｈは、フェニル基である。）を含有するポリ
ジオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項
１に記載の泡調節剤。
【請求項３】 −Ｘ−Ｐｈ基が、２−フェニルプロピル
である、請求項１又は２に記載の泡調節剤。
【請求項４】オルガノシリコン樹脂（Ｂ）が、一般式
Ｒ”₃ＳｉＯ_1/2の１価のトリヒドロカーボンシロキシ
（Ｍ）基、及び４官能性（Ｑ）基ＳｉＯ_4/2からなるシ
ロキサン樹脂であり（式中、Ｒ”はアルキル基を表わ
す。）、かつ、Ｑ基に対するＭ基の数比が、０．４：１
〜１．１：１の範囲である、請求項１〜３のいずれか一
項に記載の泡調節剤。
【請求項５】オルガノシリコン樹脂（Ｂ）が、オルガ
ノポリシロキサン物質（Ａ）の存在下で、塩基と接触さ
せられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一
項に記載の泡調節剤。
【請求項６】フィラー（Ｃ）が、０．５〜３０μｍの
平均粒径を有するシリカフィラーであり、かつ、オルガ
ノシリコン樹脂（Ｂ）が、シリカフィラー（Ｃ）の存在
下で、塩基と接触させられることを特徴とする、請求項
１〜５のいずれか一項に記載の泡調節剤。
【請求項７】オルガノシリコン樹脂（Ｂ）が、オルガ
ノポリシロキサン物質（Ａ）を基準として、２〜３０重
量％で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいず
れか一項に記載の泡調節剤。
【請求項８】疎水性フィラー（Ｃ）が、オルガノポリ
シロキサン物質（Ａ）を基準として、１〜１０重量％で
存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一
項に記載の泡調節剤。
【請求項９】泡を調節するために、オルガノポリシロ
キサン物質を含有する洗剤組成物であって、該洗剤組成
物もまた、オルガノシリコン樹脂及び疎水性フィラーを
含有し、かつ、オルガノポリシロキサン物質が、一般式
Ｘ−Ｐｈからなるケイ素が結合した置換基を少なくとも
１つ有する（式中、Ｘは、炭素原子によってケイ素に結
合した２価の脂肪族有機基を表わし、Ｐｈは、芳香族基
を表わす。）ことを特徴とする、前記組成物。