JPH0538403A - エマルジヨンゲル化シリコーン消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非常に効果の高いシリコーン消泡剤及び脱泡
剤を提供する。 【構成】 始めに硬化性液体オルガノポリシロキサン組
成物を液体連続相に分散し、次いでこの液体シリコーン
オルガノポリシロキサンをその場でゲル状に硬化するこ
とにより調製されるエマルジョンゲル化シリコーン組成
物を消泡剤として泡立ちを調節する方法。好ましい組成
物は、水性洗剤系において泡立ちの調節するのに特に有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は泡立ちの調節方法に関す
る。より詳しくは、本発明は前記方法において、硬化性
液体オルガノポリシロキサン組成物を液体連続相中に分
散させ、次いで液体シリコーンをその場でゲル状に硬化
し、エマルジョンゲル化した消泡剤を形成することに関
する。

【０００２】

【従来の技術】泡立ちを調節する（即ち、消泡剤又は脱
泡剤のような）種々のシリコーン含有組成物を使用する
ことは既知である。この点に関して、この技術は高度に
予測し難く、ちょっとした変形でそのような組成物の性
能を大きく変えることは一般に認められているところで
ある。これら組成物の殆どはシリコーン流体（通常ジメ
チルポリシロキサン）を含み、しばしば少量のシリカ充
填材と組合わされている。加うるにこれらの組成物は、
これらに改善された泡調節性又は安定性を付与するため
に種々の界面活性剤及び分散剤を含みうる。かくして、
例えばローゼン（Ｒosen) の米国特許Ｎｏ．４，０７
６，６４８は、本質的に親油性のノニオン界面活性剤を
非乳化ジオルガノポリシロキサン消泡剤中に均質に分散
してなる自己分散性消泡組成物を教えている。この組合
わせは乳化の必要なしに水中への分散性を促進すると言
われている。

【０００３】クルガニウ（Ｋulkarni et al.) の米国特
許Ｎｏ．４，３９５，３５２は、組成物中のジメチルポ
リシロキサン油の粘度を２５℃で５，０００〜３０，０
００ｃＳの範囲に限定することにより、上に引用したロ
ーゼンの開示した組成物に改良を加えた。そのような限
定を加えると、意外にも、イオン性界面活性剤を高濃度
で含むもの及び非常に粘度の高いもののような脱泡の難
しい水系における効率を改善することが教えられてい
る。

【０００４】ケイル（Ｋeil)の米国特許Ｎｏ．３，７８
４，４７９は、本質的にポリオキシプロピレンポリマ
ー、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリ
マー及びシロキサン−グリコールコポリマーから選ばれ
た基油、液体ジメチルポリシロキサン及びシリカ充填材
を含む泡立ち調節剤並びにシロキサン樹脂コポリマー及
びポリオキシアルキレンポリマーから成る分散剤から本
質的に成る泡立ち調節組成物を開示している。このケー
スが当技術に貢献するところは、この泡立て剤を水中に
乳化することによらないでも他の望ましい稀釈剤との相
溶性が改善されることであると述べられている。

【０００５】これに密接に関連した特許、米国特許Ｎ
ｏ．３，９８４，３４７で、ケイル（Ｋeil)は、ポリオ
キシプロピレンポリマー、ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレンコポリマー及びシロキサン−グリコール
コポリマーから選ばれた基油、液体ジメチルポリシロキ
サン及びシリカ充填材を含む泡立ち調節剤並びにシロキ
サンコポリマー分散剤から本質的になる泡立ち調節組成
物を開示している。この場合は前記分散剤は、ジメチル
ポリシロキサンポリマー及びポリオキシアルキレンポリ
マーのコポリマーから成る。上に引用した米国特許Ｎ
ｏ．３，７８４，４７９について報告したのと同じ利益
が得られている。

【０００６】非水系における泡立ち調節法がローマス
（Ｌomao) の米国特許Ｎｏ．４，４６０，４９３に開示
されている。この組成物は本質的に次の（１）〜（３）
から成る。（１）ポリジメチルシロキサン及びポリ（メ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン
から選ばれる少なくとも１つの泡立ち調節剤で、これは
随意に少量のシロキサン樹脂を含んでいてもよいもの、
（２）上述のケイルの諸特許に述べられた種類の分散
剤、並びに（３）ＨＬＢが１０より大きいノニオン界面
活性剤。この発明は記述された非水系に対して効果的な
そしてコスト効率の良い泡調節法を提供すると言われて
いる。

【０００７】ファルブウェルケヘキストＡＧのドイツ特
許Ｎｏ．１，４４４，３１４は、脂肪族アルコールのリ
ン酸エステルを基油とし、更に消泡剤としてメチルポリ
シロキサンを含む湿潤剤を開示している。

【０００８】ユニオンカーバイド社のヨーロッパ特許出
願Ｎｏ．２７３，４４８（公開：１９８８年７月６日）
は、ジオルガノポリシロキサン、シリカ及びラジカル開
始剤の混合物をラジカル重合し、この反応生成物を低粘
度ポリシロキサンで稀釈して作られる泡立ち抑制組成物
を教えている。

【０００９】より最近、相沢らは、米国特許Ｎｏ．４，
６３９，４８９及び４，７４９，７４０でシリコーン脱
泡組成物を教えている。ここでは、ポリオルガノシロキ
サン、充填材、樹脂状シロキサン及びこれら他の成分の
反応を促進する触媒の複雑な混合物を５０〜３００℃に
加熱している。

【００１０】マクジーら（ＭｃＧee et ａl.) は、オー
ストラリヤ特許出願Ｎｏ．３４０５９／８９（公開：１
９８９年１１月９日）において、上述の相沢らの組成物
を特定のシリコーングリコール化合物と組合わせて、商
ｐＨ水系、特にパルプミル液に使用するための改善され
た消泡剤を作り出している。

【００１１】スターチ（Ｓtarch)は、米国特許Ｎｏ．
４，９８３，３１６において、水性活剤系の泡立ち調節
に特に適したシリコーン消泡エマルジョンを開示してい
る。この特許においては上述の相沢らの組成物が第２の
シリコーン消泡剤と組合せて用いられポリプロピレング
リコール連続相中に分散されている。

【００１２】テラエら（Ｔerae et al.)は、米国特許Ｎ
ｏ．４，４６５，８４９で、オルガノクロロシランを界
面活性剤を含む水性媒体中にゆっくり加えることによ
り、オルガノクロロシランからシリコーンエマルジョン
を調製する方法を開示している。テラエらの教える方法
は当技術分野での進歩を示すけれども、そこで用いられ
るオルガノクロロシランは、それらの消泡剤としての有
用性を限定するいくつかの欠点を持つ。第１に、このオ
ルガノクロロシランは一般に殆どのシリコーン又は有機
液体の相に溶解するのでテラエらの方法において水中に
存在するとき、上記相中に乳化されえない。第２に、こ
のオルガノクロロシラン上のケイ素に結合した塩素は、
高度に反応性の部分であって、消泡エマルジョンの種々
の有機連続相又はシリコーン連続相及び充填材と反応す
るであろうし、それ故これら系の一般的応用を制限する
であろう。更にそれが低粘度である故に、シリカのよう
な充填材はオルガノクロロシラン中に容易には懸濁しな
いであろう。第３に、粒度及び粒度分布は、与えられた
消泡エマルジョン系の性能に対して臨界的であることが
多いのであるから、テラエらの開示した方法は、これら
のパラメーターに対して殆ど制御できない故に、明らか
に不利である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、高度に有効なシリコーン消泡剤及び脱剤を得る方法
を提供することである。本発明の他の目的は優れた脱泡
性を発揮させるためにシリカを含有させる必要のない消
泡性組成物を提供することである。本発明の更に他の目
的は上に引用したテラエらの方法の欠点を克服して分散
粒子のサイズを容易に調節しうるようにすることであ
る。本発明の他の目的は、分散相成分中に無機充填材を
含有させることにより分散粒子の密度の調節を容易にし
かつ非常に安定な、沈降しないエマルジョンを提供する
ことである。本発明の他の目的は、上に引用したケイル
のように単にシリコーン消泡剤組成物を非相溶性稀釈剤
中に分散させるのを目的とするのでなく、消泡性組成物
の有効性を実際に改善することである。本発明の他の目
的は、上に引用したスターチの開示している組成物より
も泡立ち調節結果を改善することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、泡立ち系に次
の（Ｉ）及び（II)により調製したエマルジョンゲル化
シリコーン消泡剤組成物を加えることを含む泡立ち系の
脱泡方法に関する: （Ｉ） （Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、（Ｂ） 液体連続相に、（Ｃ） 前記液体オルガノ
ポリシロキサン（Ａ）の安定なエマルジョンを前記液体
連続相（Ｂ）中に形成するに充分な量の少なくとも１つ
の界面活性剤を用いて、均一に分散させ、そして （II) 前記分散された液体オルガノポリシロキサン
（Ａ）を前記エマルジョン中で硬化させてゲル状態とす
る。

【００１５】本発明は更に、水性洗剤系において泡立ち
を調節するために上述の方法において好ましくは用いら
れるエマルジョンゲル化シリコーン組成物に関する。こ
の消泡性組成物の硬化性液体オルガノポリシロキサン
は、好ましくは、上に引用した相沢らのシリコーン脱泡
組成物又はＳｉに結合した水酸基又はＳｉに結合したア
ルコキシ官能基を含むジオルガノポリシロキサン及び樹
脂状ケイ素化合物との組合せを含み、この脱泡組成物の
液体連続相は、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール及びプロピレングリコールとエチレングリ
コールとのコポリマーから選ばれる。

【００１６】本発明を実施するために、硬化性液体オル
ガノポリシロキサン組成物（Ａ）を最初に徹底的に連続
液体相（Ｂ）中に少なくとも１つの界面活性剤（Ｃ）の
助けにより、分散する。次いでこの液体オルガノポリシ
ロキサン組成物をその場で（即ち、エマルジョン内で）
硬化し、エマルジョン化消泡性組成物を形成する。

【００１７】本発明の硬化性液体オルガノポリシロキサ
ン（Ａ）は、それによって（Ａ）が硬化してゲル状とな
りうる反応性官能基を含むオリゴマー状シリコーンの化
合物又は組成物を含む。ここで用いられているゲル状と
は、架橋して１０Ｈｚ及び２５℃で測定したとき、動的
機械的損失正接（tan δ) が約≦２．０を示し、その際
ピークひずみ振幅が＜２％であるエラストマー材料をい
う。好ましくは、このゲルは、これらの測定条件の下
で、動的弾性率（Ｇ′）が少なくとも約１，０００パス
カルである。ゲル状は、ここで更に定義すれば、当該液
体オルガノポリシロキサンに対する良溶媒中で測定した
とき、不溶性ゲル分率が少なくとも１０重量％である架
橋された素材であることをいう。

【００１８】成分（Ａ）は、硬化される前に、損失正接
が約２．０より大きく、ゲル分率が上述の条件で約１０
％未満でなければならない。好ましくは、一般に真の液
体について予測されるように、未硬化状態における弾性
率とゲル分率とは、本質的にゼロである。通常シリコー
ン消泡剤組成物に用いられている充填材（例えばシリ
カ）はその中に分散されたとき不溶性であり、大きな弾
性率を与えるから、本発明では、上述の損失正接及びゲ
ル分率は充填材のない正味の成分（Ａ）について測定さ
れる。これに代えて、ゲル分率は、充填材の量が差し引
かれるならば充填材入りの成分（Ａ）について測定値か
らゲル分率を得ることができる。

【００１９】本発明の範囲内にあるためには、（充填材
のは入っていない）液体オルガノポリシロキサン（Ａ）
は、約≦１５０℃の温度で約１２時間以内に硬化して、
上述のレオロジー及び溶解度の性質を持ったゲル化した
状態にならねばならない。ゲル化した分散した粒子につ
いて測定するのは難しいから、正味の成分（Ａ）につい
て測定した損失正接及びゲル分率は、本発明の範囲内で
作業しているときの目安となるであろう。

【００２０】上述のレオロジーの特性決定は、当技術分
野で既知の標準の方法でやれる。例えば、適当な量の硬
化触媒を含む正味の液体オルガノポリシロキサン（Ａ）
を動的質量分析計の皿の上に乗せ、上述の条件で硬化さ
せることができる。１０Ｈｚにおける動的機械的性質の
測定は、高められた温度で硬化が起こっている間及びそ
の後は２５℃で、実施しうる。同様にゲル化したシリコ
ーンは、液体オルガノポリシロキサンの良溶媒を用いて
従来技術によりそれ以上の物質が溶解されない点まで抽
出し、次いで乾燥不溶物残渣の量からゲル分率を測定す
ることができる。

【００２１】その最も一般的な形態においてオリゴマー
成分（Ａ）は、硬化性液体オルガノポリシロキサン又は
硬化性液体オルガノポリシロキサン組成物である。「オ
ルガノポリシロキサン（Ａ）」なる用語は、以下、これ
らの両方を表わすものとして使用する。従って、例え
ば、成分（Ａ）は上に大要を述べたレオロジー及び溶解
度の範囲に属する充填材を含み又は含まない液体オルガ
ノポリシロキサンの当技術分野で知られた室温加硫（Ｒ
ＴＶ）系から選ばれうる。硬化がオルガノポリシロキサ
ン鎖につながっている反応性基によって行われる１液Ｒ
ＴＶ系も、硬化が低分子量架橋剤とオルガノポリシロキ
サン上の反応性基との反応によって生ずる２液系も用い
うる。科学及び特許の文献にはこれらの従来の系の例が
豊富に載っており、これらの組成物は当技術分野におい
てよく知られており商業的に入手可能であるから、その
詳細な説明は不要と考えられる。例として、湿分硬化系
の詳しい目録が米国特許Ｎｏ．３，６３５，８８７に示
されている。同様に、ＮollのテキストＣhemistry and
Ｔechnology of Ｓilicones, Ａcademic Ｐress,
Ｎ．Ｙ．（１９６８）の第８章は、２液ＲＴＶ系を更に
説明している。しかしながら本発明の目的のためには、
用いられる成分は全てケイ素に結合したハロゲン基を含
むことはできない。そのような基は本発明の液体連続相
の多数と反応する傾向がある。この液体連続相は以下に
更に述べる。

【００２２】これらの系の硬化は種々の機構を通して達
成されうる。上記組成物の硬化を促進する方法は当業者
によく知られている。その例としては、適当な触媒を加
えること、存在する特定の官能基に基づいて熱、紫外線
照射又は他の形態の高エネルギー照射を加えることが挙
げられる。与えられた硬化メカニズムが適当であるかど
うかは、勿論、以下に述べる液体連続相の性質並びに、
当該消泡性エマルジョン中に存在する界面活性剤及び他
の成分による。液体オルガノポリシロキサン（Ａ）の硬
化は、本発明においてはその場で（即ち、連続相中に乳
化されている（Ａ）の分散粒子内で）生じなければなら
ないので、この消泡性エマルジョンは硬化反応をそこな
うようなものは何も含んでいない方がよい。

【００２３】例えば、もし紫外線が、与えられた液体オ
ルガノポリシロキサン（Ａ）のゲル化を促進するのに用
いられるならば、ジーメリス（Ｚiemelis)が米国特許Ｎ
ｏ．４，３７０，１６０で教えているように、連続相
（Ｂ）は、必然的にこの種の放射線に対して透明でなけ
ればならない。同様に、もし、消泡性エマルジョン中に
分散された液体オルガノポリシロキサンのゲル化を促進
するためにそのエマルジョンに触媒が添加されるのであ
れば、その触媒は液体連続相中に少し溶解するか、分散
されたオルガノポリシロキサン粒子及び液体連続相の間
の界面に関して界面活性でなければならない。後者の条
件が好ましい。それは、この場合には、界面において硬
化反応を促進するのに有効な触媒濃度をもたらすからで
ある。そのような触媒が用いられるいかなる成分によっ
ても悪影響を受けないことが、本発明方法の操作にとっ
て臨界的である。例えば、硬化がハイドロシリレーショ
ン機構で生起する液体オルガノポリシロキサンＲＴＶ系
の白金触媒反応において、例えばアミン官能基を持つ成
分は何でも使用を禁止されるであろう。それが含まれる
と白金触媒が毒されるからである。当業者は、この系で
は必要な成分が相溶して本発明方法を進行させることを
容易に理解するであろう。

【００２４】成分（Ａ）は、好ましくは官能基の付いた
ジオルガノポリシロキサン及び樹脂状ケイ素化合物を含
み、この組合わせは随意にシリカのような充填材を含
む。これらの系において、前記ジオルガノポリシロキサ
ンはその主鎖又はその両端においてケイ素に結合した水
酸基又はケイ素に結合したアルコキシ基を持つ。前記ア
ルコキシ基は炭素原子数が１〜６である。以下に詳細に
説明する樹脂状ケイ素化合物は、上述のようにジオルガ
ノポリシロキサンの官能基と反応してその架橋材として
作用する。上述のジオルガノポリシロキサンは、ジメチ
ルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位又は
メチルトリフルオロプロピルシロキサン単位から選ばれ
る線状又は分岐状のポリマー又はコポリマーであること
が好ましい。最も好ましくは、成分（Ａ）のジオルガノ
ポリシロキサンはＳｉに結合した水酸基又はメトキシ官
能基を含むポリジメチルシロキサンである。上述の樹脂
状ケイ素化合物は、好ましくは、本質的に（ＣＨ₃)₃ Ｓ
ｉＯ_1/2 単位及びＳｉＯ₂ 単位から成り、（ＣＨ₃)₃ Ｓ
ｉＯ_1/2 ／ＳｉＯ₂ のモル比が０．４：１〜１．２：１
であるシロキサン樹脂である。この樹脂は、例えばドー
トら（Ｄaudt et al.)の米国特許Ｎｏ．２，６７６，１
８２の教える方法に従って調製され、一般に約０．５〜
約３重量％の水酸基を含む。

【００２５】高度に好ましい成分（Ａ）は、２５℃で粘
度が約１，０００〜５０，０００ｃＳの水酸基末端ポリ
ジメチルシロキサン及び（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位／Ｓ
ｉＯ ₂ 単位のモル比が約０．７５：１のシロキサン樹脂
の均質な配合物である。

【００２６】硬化性液体オルガノポリシロキサンの他の
好ましい態様（ここで「成分（Ａ′）」と定義する）
は、上述の相沢らの米国特許Ｎｏ．４，６３９，４８９
及び４，７４９，７４０に記述されたものである。成分
（Ａ）のこの態様は、（ｉ）ポリオルガノシロキサン、
（ii) 樹脂状ケイ素化合物、（iii)微細に分割された充
填材及び（iv) 他の成分の反応を促進する触媒量の化合
物のシリコーン脱泡剤反応生成物であり、以下に詳述す
る。しかしながら本発明のためには充填材（iii)は上記
反応生成物から完全に除外してもよい。もっともそれに
含まれている方が好ましいが。

【００２７】ポリオルガノシロキサン（ｉ）は一般式Ｒ
¹aＳｉＯ_(4-a)/2 で表わされ、２５℃で粘度が２０〜１
００，０００センチストークス（ｃＳ）であるポリオル
ガノシロキサン（ａ）、から選びうる。ポリオルガノシ
ロキサン（ａ）の有機基Ｒ¹ は、同一又は異なった炭素
原子数１〜１０の１価の炭化水素又はハロゲン化炭化水
素である。その特別な例はシリコーン業界でよく知られ
ており、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、トリフルオロプロピル、フェニル、２−フェニルエ
チル及びビニル基を含む。メチル基が特に好ましい。上
記式においてａは１．９／２．２である。ポリオルガノ
シロキサン（ａ）は粘度が２５℃で約３５０〜１５，０
００ｃＳのトリメチルシロキシで末端停止したポリジメ
チルシロキサンであるのが好ましい。

【００２８】これに代えて、成分（Ａ′）の成分（ｉ）
は、一般式Ｒ² _b（Ｒ³ Ｏ) _c ＳｉＯ _(4-b-c)/2 を示さ
れ、粘度が２５℃で２００〜１億センチストークスであ
るポリオルガノシロキサン（ｂ）から選びうる。但し上
記式においてＲ² は独立に、Ｒ ¹ で定義した１価の炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ³ は水素原
子又はＲ² であり、−ＯＲ³ はポリオルガノシロキサン
の分子鎖の末端に存在する。ｂの値は１．９〜２．２で
あり、ｃは１分子あたり少なくとも１つの−ＯＲ ³ が存
在するような値である。ポリオルガノシロキサン（ｂ）
は粘度が２５℃で約１，０００〜５０，０００ｃＳの水
酸基で末端停止されたポリジメチルシロキサンであるこ
とが特に好ましい。成分（ｉ）は、どのような比率であ
れ（ａ）と（ｂ）との混合物であってもよい。

【００２９】成分（Ａ′）の成分（ii) は次の（ａ′）
〜（ｃ′）から選ばれる少なくとも１つの樹脂状ケイ素
化合物である： （ａ′）一般式Ｒ⁴ _dＳｉＸ_4-d で示される有機ケイ素化
合物の部分的加水分解縮合物。但しここに、Ｒ⁴ は、炭
素原子数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｘは水酸基
又は加水分解性の基例えば−ＯＲ⁵ 又は−ＯＲ⁶ ＯＲ⁷
（ここにＲ⁶ は炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基で
あり、Ｒ⁵ 及びＲ⁷ はそれぞれ炭素原子数１〜５の１価
の炭化水素基である。ｄの平均値は１を越えない。 （ｂ′）上に述べたように、本質的に（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ
_1/2 単位及びＳｉＯ₂ 単位からなり、（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ
_1/2 ／ＳｉＯ₂ 比が０．４／１〜１．２／１であるシロ
キサン樹脂。 （ｃ′）シロキサン樹脂（ｂ′）の（ａ′）との縮合
物。

【００３０】成分（ii) は、アルキル基が炭素原子数１
〜５のポリシリケート、例えば、メチルポリシリケー
ト、エチルポリシリケートもしくはプロピルポリシリケ
ートであるか又はシロキサン樹脂（ｂ′）から選ばれる
のが好ましい。最も好ましくは、成分（ii) は、エチル
ポリシリケート又は本質的に（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位
及びＳｉＯ₂ 単位からなり、これらのモル比（（ＣＨ₃)
₃ ＳｉＯ_1/2 ／ＳｉＯ₂)が約０．７５：１であるシロキ
サン樹脂である。

【００３１】成分（Ａ′）の随意の成分（iii)は、微細
に分割された充填材、例えばヒュームドＴｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 又
はＳｉＯ₂ である。粒度が数ミリミクロン〜数ミクロン
であり比表面積が約５０〜１０００ｍ² ／ｇの種々のグ
レードのシリカが商業的に入手可能であり、成分（iii)
として用いるに適している。

【００３２】成分（Ａ′）の成分（iv) は、成分（ｉ）
〜（ii) 又は成分（ｉ）〜（iii)の反応を促進する触媒
として用いられる化合物である。これは、好ましくは、
シロキサン平衡及び／又はシラノール縮合の触媒例えば
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属シラノレートか
ら選ばれる。

【００３３】本発明のために上記好ましい成分（Ａ′）
は随意に、粘度が２５℃で５〜２００ｃＳの一般式Ｒ⁸ _e
（Ｒ⁹ Ｏ) _f ＳｉＯ_(4-e-f)/2 で示されるポリオルガノ
シロキサン（ｃ）を含んでいてもよい。但しここにＲ⁸
は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素又はハロゲン化
炭化水素であり、Ｒ⁹ は水素又は炭素原子数１〜１０の
１価の炭化水素であり、ｅは１．９〜２．２であり、ｆ
は１分子あたり２以上の−ＯＲ⁹ が存在するような値で
ある。ポリオルガノシロキサン（ｃ）は、粘度が２５℃
で約１０〜５０ｃＳであり水酸基で末端停止したポリジ
メチルシロキサンであることが特に好ましい。

【００３４】成分（ｉ），（ii) 及び（iv) は、随意に
成分（iii)及び／又はポリオルガノシロキサン（ｃ）を
含んで、相沢らの特許（複数）に従って高められた温度
で反応させられシリコーン脱泡剤反応生成物を生成す
る。この場合種々の成分の比は次のようである： 成分（ｉ） ─１００重量部； 成分（ii) ─０．５〜２０、好ましくは１〜７重量
部； 成分（iii) ─０〜３０、好ましくは１〜７重量部； 成分（iv) ─触媒量（通常０．０３〜１重量部）； ポリオルガノシロキサン─０〜２０、好ましくは１〜１
０重量部。

【００３５】用いられるポリオルガノシロキサン（ａ）
及び（ｂ）の比はそれらの各粘度に大きく依存する。
（ａ）及び（ｂ）の混合物は、粘度が２５℃で１，００
０〜１００，０００ｃＳであるものを用いるのが好まし
い。シリコーン脱泡反応生成物（Ａ′）は初めに成分
（ｉ）及び（ii) を混合し、この配合物を約１１０〜１
２０℃に加熱し、次いで触媒（iv) を加えることにより
調製される。微細に分割された充填材（iii)が用いられ
るときは、次いでこれが、適当な分散装置、例えばホモ
ミキサ、コロイドミル又は３本ロールミルを用いて、均
一に混入される。得られた混合物は５０〜３００℃に、
好ましくは１００〜３００℃に加熱し、１〜８時間反応
させる。もっとも反応時間は温度によって変わる。もし
ポリオルガノシロキサン（ｃ）が組成物中に用いられる
のなら、これは一般に充填材（iii)の後に加えられる。

【００３６】全ての混合と加熱操作は、すべての危険を
避け、揮発性物質（未反応物質、副生物等）を除くため
に、全ての混合と加熱操作は、不活性ガス雰囲気中で行
うのが好ましい。上に述べた成分の混合順序及び加熱の
温度と時間は臨界的でなく、必要に応じて変化させう
る。反応後触媒を中和してシリコーン脱泡剤反応生成物
（Ａ′）を更に安定化するのが、更に好ましい。

【００３７】本発明方法において用いられる全ての硬化
性液体オルガノポリシロキサン組成物は、好ましくは更
に、成分（Ａ′）の成分（ｉ）として上に述べた種類の
非反応性ポリオルガノシロキサンを混合して含むことが
好ましい。この点については、好ましいポリオルガノシ
ロキサンは、成分（ｉ）のポリジメチルシロキサン
（ａ）の好ましい具体例について述べたのと同じトリメ
チルシロキシ末端のポリジメチルシロキサンから選ばれ
る。この場合（ａ）の好ましい粘度範囲は約１０〜５
０，０００ｃＳである。この成分の特に好ましい粘度範
囲は１，０００〜５０，０００ｃＳである。尚上記粘度
は２５℃で測定したものである。

【００３８】本発明の液体連続相（Ｂ）は、非反応性シ
リコーン、非反応性有機組成物又は水でありうる。「非
反応性」なる用語は、この成分は、上に詳述した反応性
液体オルガノポリシロキサン（Ａ）と一般に相溶性であ
るとの限定をも有するものである。しかしながら、成分
（Ｂ）が水であるときは、硬化性液体オルガノポリシロ
キサン（Ａ）は加水分解性基（例えばアルコキシ、アセ
トキシ又はオキシモ基）を含んでいてもよいと考えられ
る。これらの基は水と反応してシラノール基を形成し、
これは次いで縮合して分散したシリコーン液体粒子をそ
の場でゲル化しうる。成分（Ｂ）は別個の相であるよう
に設計されているのであるから、その性質は更に、特定
の液体オルガノポリシロキサン（Ａ）と本質的に不混和
性の液体に限られる。

【００３９】かくして、例えば、もし成分（Ａ）が硬化
性ポリジメチルシロキサン系をベースとするならば、成
分（Ｂ）はポリジメチルシロキサン油であるべきでな
い。むしろそれは、とりわけ、不混和性ポリメチルトリ
フルオロプロピルシロキサン油でありえよう。好ましく
は成分（Ｂ）は、粘度が２５℃で約１０，０００ｃＳ未
満であり、アルキレンオキサイドのポリマー又はポリジ
メチルシロキサンとポリオキシアルキレンブロックのコ
ポリマーから選ばれる。成分（Ｂ）の例としては、とり
わけ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、これらのコポリマー及び当技術分野で周知であ
り、例えば、上に引用したマクジーらの特許出願に例示
されている種々のシリコーングリコールコポリマーが挙
げられる。

【００４０】本発明方法において、硬化性液体オルガノ
ポリシロキサン（Ａ）は、液体連続相（Ｂ）中に、界面
活性剤（Ｃ）の助けにより分散される。成分（Ｃ）とし
て用いる好ましい乳化性及び分散性成分はスターチ（Ｓ
tarch)の米国特許Ｎｏ４，９８３，３１６に述べられた
ノニオン型及びアニオン型の界面活性剤である。当業者
は、特定の硬化性液体オルガノポリシロキサン（Ａ）及
び液体連続相（Ｂ）に対して、日常的実験に基づく思考
により、適当な（即ち、望みの粒度分布を持つ安定なエ
マルジョンを与える）界面活性剤を選択することができ
よう。

【００４１】本発明方法の高度に好ましい態様において
は、１００重量部の上述の好ましい硬化性液体オルガノ
ポリシロキサンの内の１つを、好ましくはこれは更に約
３０〜１００重量部の粘度が２５℃で約１０〜５０，０
００ｃＳの上述のトリメチルシロキシ末端のポリジメチ
ルシロキサンを含むが、約７０〜１５０重量部のポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール又はプロ
ピレングリコールとエチレングリコールとのコポリマー
の中に、充分な量の少なくとも１つのノニオン界面活性
剤を用いて分散し、液体連続相中に液体オルガノポリシ
ロキサンの安定なエマルジョンを形成する。

【００４２】ここで特に適当な界面活性剤としては、ポ
リジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドコポ
リマーとのブロックコポリマー又はポリアルキレングリ
コールと縮合させたポリシリケートであってトリメチル
シリルでエンドキャップしたものがある。これらの界面
活性剤は当技術分野において周知であり、「分散剤（di
spersing agent) 」としてケイル（Ｋeil)の米国特許Ｎ
ｏ．３，７８４，４７９及び３，９８４，３４７中に例
示されている。一般には成分（Ａ）１００重量部あたり
約１０〜４０重量部の界面活性剤が用いられる。

【００４３】本発明方法において、界面活性剤又は界面
活性剤混合物を成分（Ｂ）に混合した後、この組合わせ
に、予備混合した成分（Ａ）を、適当な装置（例えば、
攪拌材又はミル）を用いて、単に混合するだけで分散を
行うことができ、エマルジョンを形成しうる。連続相
（Ｂ）中の成分（Ａ）の分散エマルジョンを調製した
後、液体オルガノポリシロキサンを上述の適当なメカニ
ズムによって硬化する。本発明の非常に好ましい態様に
おいては、周囲温度又は高められた温度での好ましい成
分（Ａ）のその場での硬化を容易にするために、オクタ
ン酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、又はテトラブチ
ルチタネートのような縮合触媒がこのエマルジョンに混
合される。

【００４４】上述のように、その場での硬化を完了する
必要な時間と温度は、正味の液体オルガノポリシロキサ
ン（Ａ）を上述のゲル状に硬化するに必要な時間と温度
と実質的に同じと考えられる。従って触媒濃度は先に述
べた損失正接及びゲル分率の要請に応じるように調節さ
れる。液体オルガノポリシロキサン（Ａ）のその場での
硬化が本当に起こっていることを顕微鏡観察により当業
者は容易に確かめることができる。

【００４５】未硬化のエマルジョンの粒子は適当な拡大
をすれば球状に見えるが、硬化した粒子は一般にいびつ
な形をしている。これらの硬化した粒子は、更に顕微鏡
スライド間に押しつけたとき、それらのいびつさを保持
し表面にしわが寄っているが、それらの未硬化対応物
は、同様にして観察したとき丸く見え、しわがない。そ
のような観察から、本発明において必要なことである
が、液体オルガノポリシロキサン、液体連続相及び硬化
の態様は実際に協調的であり、硬化の阻害は全く起こら
なかったことを確証するであろう。

【００４６】上述の成分に加えて、本発明の泡立ち調節
剤は、補助剤、例えば充填材、腐食防止剤、染料等も含
んでいてよい。本発明方法は水性及び非水性泡立ち系に
おける泡立ち防止（消泡剤）において、及びそのような
系における存在する泡立ちの減少（脱泡剤）において有
用である。本発明方法は、水性泡立ち洗剤系、例えば上
に引用した米国特許Ｎｏ．４，９８３，３１６に述べら
れているようなものの泡立ち制御に特に適している。そ
のような系においては、上述の好ましいエマルジョンゲ
ル化シリコーン消泡剤は、米国特許Ｎｏ．４，９８３，
３１６で行われているように、単に泡立ち水性洗剤系に
加えればよい。一般には、本発明のゲル化した消泡性エ
マルジョンは、洗剤の重量を基準として約０．０１〜
０．１重量％の濃度で添加される。しかし、当業者は、
いくらかの日常的実験を行った後容易に最適濃度を決定
しうるであろう。添加の方法は臨界的でなく、ゲル化し
た消泡性エマルジョンは当技術分野で既知の何らかの方
法で計り取り添加しうる。

【００４７】

【実施例】以下の例においては、特にことわらない限
り、全ての部及びパーセンテージは重量基準であり、全
ての測定は２５℃で行った。

【００４８】照会が容易となるようにアルファベット順
にリストアップした以下の材料を消泡性組成物の調製に
用いた： 流体Ａ＝粘度が１３，５００ｃＳの水酸基で末端停止し
たポリジメチルシロキサン。 流体Ｂ＝粘度が１２，５００ｃＳのトリメチルシロキシ
で末端停止したポリジメチルシロキサン。 流体Ｃ＝粘度が１，０００ｃＳのトリメチルシロキシで
末端停止したポリジメチルシロキサン。 PLURONIC^TMＬ１０１＝エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドのブロックコポリマー（ＢＡＳＦ，Ｐarsipp
any,ＮＪが販売）。 POLYGLYCOL^TMＰ４００＝分子量約４，０００のポリプロ
ピレングリコール（Ｄow Ｃhemical Ｃo., Ｍidland,
ＭＩ）。 ＲＥＳＩＮ １＝本質的に（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位と
ＳｉＯ₂ 単位とから成りこれらのモル比が約０．７５：
１の水酸基官能性シロキサン樹脂コポリマー。 SIPERNAT^TMＤ１０＝粗水性シリカでＤegussaＣorp.（Ｒ
idgefield Ｐurk,ＮＪ）が販売しているもの。

【００４９】界面活性剤１＝Ｋeil が米国特許Ｎｏ．
３，７８４，４７９で述べている方法で調製したシリコ
ーン−グリコールコポリマー。１２部のＲＥＳＩＮ １
（上述）及び２２部のVORANOL ^TMＣＰ３８１０（分子量
３，５００〜４，０００のエチレンオキサイド及びプロ
ピレンオキサイドのコポリマーで、Ｄow Ｃhemical Ｃ
ｏ.,Ｍidland, ＭＩが販売している）の混合物を０．１
７部のオクタン酸第１錫触媒を用いて１３５〜１４０℃
で４時間反応させた。この反応生成物中の触媒は約０．
１部のりん酸を加えて中和し、ストリップし、冷却し、
次いで３１部の分子量約２，０００のポリプロピレング
リコールを配合した。その後残留揮発分を４０mmＨｇ、
１４０℃で急速蒸発させた。

【００５０】界面活性剤２＝ケイル（Ｋeil)が米国特許
Ｎｏ．３，７８４，４７９で述べている方法に従って調
製したシリコーン−グリコールコポリマー。７部のＲＥ
ＳＩＮ １（上述）、１５部のＵＣＯＮ^TM５０ＨＢ／５
１００（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
コポリマーでＵnion Ｃarbide, Ｄanbury, ＣＮが販売
している）及び３８部のキシレンを、０．２部のオクタ
ン酸第１錫触媒を用いて環流温度で８時間反応させた。
この反応の生成物中の触媒を約０．１部のりん酸を添加
して中和し、これを４０部のPOLYGLYCOL^TMＰ１５−２０
０（分子量約２，６００のエチレンオキサイド／プロピ
レンオキサイドトリオールポリマーでＤow Ｃhemical
Ｃo., が販売している）に配合した。この生成物をスト
リップし、濾別した。TRITON^TMＸ−１００＝ＨＬＢ値が
１３．５のオクチルフェノキシポリエトキシ（１０）エ
タノールでＲohm and Ｈaas, Ｐhiladelphia,ＰＡが販
売している。

【００５１】例１ 上に引用した相沢らの米国特許Ｎｏ．４，６３９，４８
９の例１に従って液体シリコーン脱泡剤反応生成物を調
製した。この消泡剤は、６０部の流体Ｃ；２９部の流体
Ａ；２．９部のエチルポリシリケート（“シリケート４
５”タマ化学工業（株）、日本）；４．８部のカリウム
シラノレート触媒；２．９部のアエロジル＃２００シリ
カ（日本アエロジル（株）、日本）（比表面積２００ｍ
² ／ｇ）；及び４．８部の粘度４０ｃＳの水酸基で末端
停止したポリジメチルシロキサン、を含んでいた。上記
成分に加えて、この配合物は、更に、触媒の一部として
０．３部のエタノール、シリカ上に吸着された０．１部
の水、及び加工分散剤として加えられた０．１部のＬ−
５４０を含んでいた。Ｌ−５４０（Ｕnion Ｃarbide
Ｃorp.，Ｄanbury ＣＴ）はシリコーン−グリコールブ
ロックコポリマーであって前記グリコールブロックは５
０／５０モル％のポリオキシエチレン／ポリオキシプロ
ピレンから成っている。反応が終わった後、前記シラノ
レート触媒はドライアイスの形で二酸化炭素を加えて中
和した。

【００５２】例２ 上に引用したスターチ（Ｓtarch) の米国特許Ｎｏ．
４，９８３，３１６の開示に従って消泡性エマルジョン
を調製した。即ち、８．３部の流体Ｂ、２．５部の界面
活性剤１及び１．２５部の界面活性剤２の混合物を４５
部のPOLYGLYCOL^TMＰ４０００中に高速に設定したCHEMIN
EER ^TM攪拌材（即ち、モーターで運転されたプロペラ）
を用いて、徹底的に分散した。次いで、この分散体に
８．３部のPLURONIC^TMＬ１０１及び１．２５部のTRITON
^TMＸ−１００を加え、これら２つの成分も高速で混合し
た。最後に３３．３部の例１で調製した液体シリコーン
脱泡剤反応物を上記系に、比較的低い攪拌速度で分散さ
せた。

【００５３】例３ ６４．３部の流体Ｃ、３２．１部の流体Ａ、及び３．４
１部のＲＥＳＩＮ １を４mmＨｇで１８０℃に加熱する
ことにより、シリカを全く含まない他の液体シリコーン
脱泡剤反応生成物を調製した。この条件で１時間保持し
た後、この混合物を８０℃に冷却し、０．１４２部のカ
リウムプロポキサイド触媒溶液（イソプロピルアルコー
ル中５％ＫＯＨ）を加え、この温度を約５時間維持し
た。この時点で触媒を０．００８部の酢酸で中和した。
以下、この生成物を例３ａという。

【００５４】９５部の上記例３ａ及び５部のSIPERNAT^TM
Ｄ１０シリカからなる単純な配合物を調製した。以下、
これを例３ｂという。

【００５５】例４ 例２のようにしてシリカのない消泡性エマルジョンを調
製した。但しここで、例１の液体シリコーン脱泡剤反応
生成物を例３ａのシリコーン脱泡剤反応生成物に置き替
えた。以下の評価においてこのエマルジョンを例４ａと
言う。

【００５６】例２の方法に従って、シリカを含む他の消
泡性エマルジョンを調製した。但しここで、例１の液体
シリコーン脱泡剤反応生成物を例３ｂのシリコーン脱泡
剤反応生成物で置き換えた。以下の評価において、この
エマルジョンを例４ｂという。

【００５７】例５ 約０．５％のオクタン酸第１錫触媒（Ｎuocure ２８，
Ｔenneco ＣhemicalsＣo., Ａtlanta, ＧＡ）を例１の
正味の液体シリコーン脱泡剤反応生成物を混合したとこ
ろ、この混合物は数分の内にゲル化して柔らかい粘着性
のエラストマーを形成した。このエラストマーは伸ばし
たり変形したりするとすぐに元の形に戻った。例３ａの
液体シリコーン脱泡剤反応生成物にオクタン酸第１錫を
加えると、これもゲル化した。そのようなゲル化したエ
ラストマーは、液体連続媒体、例えばポリプロピレング
リコール中に容易には分散できないであろう。

【００５８】例６ 正味の液体シリコーン脱泡剤反応生成物の触媒による硬
化を時間の関数として、動的レオメーターを用いて追跡
した。例１の組成物に１％のオクタン酸第１錫の触媒を
加え直ちにレオメーター（Ｃorri−Ｍed ＭitechＣ
Ｓ；円錐／皿直径４cm；周波数＝１０Ｈｚ；最大歪み＜
２％）の皿の上に乗せた。次の表に示す動的弾性率
（Ｇ′）及び損失正接（tan δ) は、この組成物は、２
５℃で半時間未満内にtan δが２．０未満になることを
示した。

【００５９】

【００６０】触媒を用いない正味の例１の液体シリコー
ン脱泡剤反応生成物を用いて同様の過程を行ったとこ
ろ、全くゲル化が起こらなかった（Ｇ′について定常状
態値２０８ Ｐａ及びtan δ２．８であった）。

【００６１】例７ 例６に述べたのと同様の手順をくり返した。但し例３ａ
の非充填液体シリコーン脱泡剤反応生成物に０．２５％
のオクタン酸第一錫触媒を加え、７５℃で時間の関数と
して試験した。再び、（Ｇ′）及びtan δの代表値を以
下の表に示す。

【００６２】

【００６３】７５℃で約４．５時間の後、この触媒を加
えた組成物をレオメーター内で２５℃に冷却したとこ
ろ、Ｇ′及びtan δの値はそれぞれ約１０７０Ｐａ及び
１．２２であった。別な実験で、例３ａの液体シリコー
ン脱泡剤反応生成物に０．２７％のオクタン酸第一錫を
加え、１００℃で１２時間硬化した。得られたゲル化し
た物質を環流するトルエンで抽出したところ、ゲル分率
約４７％であった。

【００６４】例３ａの対応する触媒非添加の液体シリコ
ーン脱泡剤反応生成物も又、上記のようにして試験した
ところ、２５℃でtan δが２．１であった。

【００６５】商業的粉末洗濯洗剤及び一般の高アニオン
性重質液体洗剤をベースとする水性泡立ち系を用いて、
上記諸消泡性系をそれらの泡立ち調節性能に関して評価
した。

【００６６】オートメーション化したポンプ試験装置
は、一定量の模擬洗剤液即ち洗濯洗剤を水に溶かしたも
のを保持する１５ガロンの円筒形プラスチック容器及び
この洗浄液を循環する２つのポンプから成っていた。洗
浄液が前記容器から第１のポンプにより抜き出され、調
節された量の空気が液体中に導入されるバルブを通るよ
うに複数のプラスチックホースが配置された。第２のポ
ンプは空気と洗浄液を混合し、この混合物を前記容器に
返すようになっていた。ポンプをスタートすると柱状の
泡が容器中の液体の表面に集められた。泡高さの測定が
定期的時間間隔で記録できるようにコンピュータにつな
がれた超音波測距装置により、この泡柱の高さを検出し
た。

【００６７】カルシウム：マグネシウム比が３：１の水
硬度付与剤１４．６グレン（０．９４６ｇ）を予め加え
た８．６Ｌの脱イオン水に予め測定した量の重質液体洗
濯洗剤を分散することにより洗浄液を調製した。水硬度
付与剤の目的は、洗濯洗剤の泡立ち性に対して影響する
ことが知られている水硬度をシミュレートすることであ
る。シミュレートされた硬水に加えられた重質液体洗濯
洗剤の量は１７．５ｇであった。これらのテストの結果
を以下に示す。

【００６８】例２の消泡性エマルジョンを第１表の第１
列に示された時間間隔で、室温で老化した後、上述のポ
ンプテストに従って、前記消泡性エマルジョンを評価し
た。消泡剤を全く含まない対照例に対するパーセントと
しての泡の高さをこの表の第２列に報告する。これに加
えて、この消泡性エマルジョンに更に０．２５％（エマ
ルジョン重量基準）のオクタン酸第一錫を加え同様にし
てテストした。第１表は、これらの系の各泡の高さの結
果を示す。但し、第３列は、消泡剤として調製したその
ままのものを使用した場合を示し、第４列は、熟成の前
に、エマルジョン／触媒の組合わせを攪拌し約１２時間
攪拌し、続いてポンプテストに供した場合を示す。

【００６９】 第 １ 表 （例２の消泡性エマルジョンについてのポンプテストの結果。泡の高さは、消 泡剤を含まない対照例に対する％として与えている。消泡性エマルジョン量＝液 体洗剤を基準にして０．１％。） 熟成時間 触媒なし 触媒添加 触媒添加及び１２時間攪拌 １８時間 ─ ７１％ ７８％ ４８時間 ─ ６４ ６５ ５日 ８９％ ７７ ５７ １２日 ８０ ８７ ５７ ３日 ６９ ９１ ６４

【００７０】触媒を加えることによりエマルジョンを熟
成しなくても、その場でシリコーン成分をその場でゲル
化することにより消泡性エマルジョンの有効性（即ち、
泡立ちを減少させること）が大巾に改善されることがわ
かる。触媒を加えた消泡性エマルジョン中に分散された
シリコーン粒子のゲル化は次の２つの観察結果から証明
される：（１）顕微鏡観察するといびつな形をした、し
わの寄った粒子が見えること；及び、上に示したよう
に、例１の正味の液体シリコーン脱泡剤反応生成物にオ
クタン酸第１錫を添加すると本質的にすぐにそのゲル化
が生じること。顕微鏡観察によれば、更に追加の１２時
間の攪拌をしなかった系の性能の低下はゲル化した粒子
が互いにくっ付いて（合体しているのではない）相当の
不可遡的な粒子の凝集を伴っていることがわかった。こ
れと対照的に、触媒を含み追加の１２時間の攪拌をした
エマルジョンの場合は粒子の凝集がより少なかった。

【００７１】洗浄装置試験 通常の家庭用頂上負荷（top-loading)洗濯機（Ｗhirlpo
ol Ｉmperial Ｓeventy, スーパー容量、型：ＬＡ７８
００ＸＰＷ１）に、中心の攪拌機の周りの等間隔に配置
された点で泡の高さを測定する特殊な測定装置を取付け
た。このようにしたのは、泡は洗浄液の表面を横切って
均一な高さに立ち上がるわけではないという事実を補償
するためである。すべての測定において、機械内の泡の
高さのより再現性ある値を得るために、６つの泡の高さ
の読みを平均した。

【００７２】各テストにおける負荷として１０個のタオ
ル（１００％綿）を用いた（全重量約３．３kg）。各テ
スト洗浄負荷について、１００±２ｇのＰrocter ＆
Ｇamble Ｃompany（Ｃincinati, ＯＨ）の製造にかかる
ＣＨＥＥＲ^TM粉末洗剤（リン酸塩なし）１００±２ｇを
用いた。これらの評価において、各実験において用いた
消泡剤の量を洗剤の重量に基づいてｐｐｍで報告する
（例えば１２５ｐｐｍの消泡剤は１００ｇの洗剤中０．
０１２５ｇの消泡剤に対応する）。そのような小量の消
泡剤を正確に秤量するために、始めに消泡剤を、不活性
（即ち、非泡立抑制性）稀釈剤POLYGLYCOL^TM４２５（Ｄ
owＣhemical Ｃｏ．）で稀釈した。

【００７３】次のように洗濯器をセットした： 温度：温／冷（洗い／リンス）（実際の洗濯温度は３１
〜３８℃であった。） 負荷の大きさ：大 洗いの形式：普通 洗い時間：１４分

【００７４】始めにタオルを洗濯中に入れ洗濯サイクル
をスタートした。殆どの場合、タオルは乾燥していた
が、湿ったタオル（その前のテストサイクルから来たも
の）も同じ結果を与えることがわかった。洗濯器に入れ
るものを入れて攪拌器をスタートした後、洗濯器を２分
間運転してタオルを完全に湿らせ水中に沈めた。次いで
洗濯器を停止し水のレベルを測定した。ＣＨＥＥＲ^TMを
適当な容器、例えばガラスのビーカーに秤りとり、消泡
剤／稀釈剤混合物を直接洗剤粉末上に秤りとった。次い
で洗濯器を再セットし（１４分サイクルに）、前記ＣＨ
ＥＥＲ^TM／消泡剤の組合わせを加え、ふたを閉め、洗濯
器を再スタートした。７分後に、上に論じたように泡の
高さを読み、平均した。洗濯サイクルが終わった後、洗
濯機に残りのプログラム（回転、リンス、回転）を完了
させた。次いでタオルを家庭用衣料乾燥器で乾燥する
か、乾燥せずに次のテストに用いた。

【００７５】各消泡剤の評価にあたっては、２，３回の
別々の実験の結果を平均して、特定の消泡剤の性能につ
いてより信頼性のある値を出した。

【００７６】洗濯器テストにおいて、例４ｂの消泡性エ
マルジョンに触媒を添加したもの（０．２５％オクタン
酸第一錫）及び添加しなかったものを評価したところ、
同様な挙動をした。この結果を第２表に示す。

【００７７】 第 ２ 表 （例４ｂの消泡剤エマルジョンについての洗濯器テスト。７分後の平均泡高さ 。消泡剤量＝１２５ｐｐｍ。） 熟成時間 触媒なし 触媒あり、及び１２時間攪拌 ２週間 ４．２cm ３．３cm ８週間 ３．８ １．５

【００７８】第２表は、例３ｂの液体シリコーン脱泡剤
反応生成物に触媒を加えると（消泡性エマルジョンの重
量を基準にして、再び０．２５％）やはり性能が改善さ
れた。特に８週間後はそうであった。これらの条件下
で、泡立ち調節剤を加えなかったＣＨＥＥＲ^TM対照例は
泡の高さ９．２cmであった。

【００７９】例２及び例４ａの消泡性エマルジョンに触
媒を加えたもの及び加えなかったものを用いて上記洗濯
器試験をくり返した。但しここでは消泡剤量をＣＨＥＥ
Ｒ^TM洗剤を基準にして１．２５０ｐｐｍに増やした。こ
れらの結果を第３表に示す。但し触媒系は上述のように
テスト前に追加の１２時間攪拌した。

【００８０】 第 ３ 表 （例２及び４ａの消泡剤の洗濯器試験。７分後のｃｍで表わした平均泡高さ。 消泡剤量＝１．２５０ｐｐｍ。） 熟成時間 例２のエマルジョン 例４ａのエマルジョン 無触媒 有触媒 無触媒 有触媒 １週間 ３．９１cm ０ｃm ３．５cm ３．０６cm ８週間 ０ ０ ３．２２ ０

【００８１】一定範囲の消泡性エマルジョン濃度で上記
洗濯器試験を行った。但しこのエマルジョンは例４ｂに
基づき、無触媒で、又は０．２５％のオクタン酸第一錫
を加えて追加の１２時間攪拌したものを用いた。熟成を
２週間及び８週間行った後の結果を第４表に示す。

【００８２】 第 ４ 表 （例４ｂの消泡性エマルジョンについての洗濯器試験。７分後のｃｍで表わし た平均泡高さ。） 消泡性エマルジョン濃度 無触媒 有触媒 無触媒 有触媒 （ｐｐｍ） （２週間） （２週間） （８週間） （８週間） １２５０ ０．２ ０ ─ ─ ２５０ ２．０３ １．０６ ─ ─ １２５ ４．１９ ３．３３ ３．８ １．５

【００８３】これらの結果は消泡性エマルジョンの広い
濃度範囲にわたって性能の改善が起こることを示してい
る。しかしながら、１２５０ｐｐｍは、大変高くて、こ
のテストにおいては触媒を添加したものもしないもの
も、本質的に泡を、検出できない水準にまで減らしてい
る。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、非常に効果の高いシリ
コーン消泡剤及び脱泡剤が得られる。本発明の組成物
は、優れた脱泡性を示すために、必ずしもシリカを含有
せしめる必要がない。このことは、粘度の高い流体とシ
リカの混合物に基づく系に較べて、低い粘度の消泡剤の
配合を可能とし、かくしてそのような粘度の高い材料に
付随する取扱いと加工の困難を最小限にする。更に、先
に引用したテラエらの方法を克服して分散粒子の粒度
を、適当な界面活性剤を選択することによって容易に調
節できる。加えて、無機充填材を分散相成分に加えるこ
とにより、分散粒子の密度を容易に調節でき、非常に安
定な非沈降性エマルジョンを与える。そのような技術や
非反応性オルガノポリシロキサンの添加及び適当な加工
条件の選択により当業者は特定の用途向けの消泡性組成
物を特別に製造しうる。更に、シリコーン消泡性組成物
を不相溶性稀釈剤中に単に分散させることを目的とする
先に引用したケイル（Ｋeil)の開示と相異して、本発明
方法は、消泡性組成物の効力を実際に改善する。同様
に、上に引用したスターチ（Ｓtarch)の開示した組成物
を本発明方法に従って、その場でゲル化し、水性重質液
体洗剤系に加えると泡立ち調節性が改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ステイーブン スターチ アメリカ合衆国，ミシガン，ミツドラン ド，ノース フアイブ マイル ロード 2644 (72)発明者 マーガレツトマリー ソマー ゴール アメリカ合衆国，ミシガン，ミツドラン ド，リバテイー ドライブ 4608

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 泡立ち系に次の（Ｉ）及び（II) により
   調製したエマルジョンゲル化シリコーン消泡性組成物を
   加えることを含む泡立ち系の脱泡方法: （Ｉ） （Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物
   を、 （Ｂ） 液体連続相に、 （Ｃ） 前記液体オルガノポリシロキサン（Ａ）の安定
   なエマルジョンを前記液体連続相（Ｂ）中に形成するに
   充分な量の少なくとも１つの界面活性剤を用いて、均一
   に分散させ、そして （II) 前記分散された液体オルガノポリシロキサン
   （Ａ）を前記エマルジョン中で硬化させてエマルジョン
   ゲル化シリコーン消泡剤を得る。
2. 【請求項２】 水性泡立ち系に次の（Ｉ）及び（II）に
   より調製したエマルジョンゲル化シリコーン消泡性組成
   物を加えることを含む水性泡立ち系の脱泡方法： （Ｉ） （Ａ）水酸基及び炭素原子数１〜６のアルコキ
   シ基からなる群から選ばれるケイ素に結合した官能基を
   持つジオルガノポリシロキサンと、（ａ′）一般式Ｒ⁴ _d
   ＳｉＸ_4-d （ここにＲ⁴ は炭素原子数１〜５の１価の炭
   化水素基であり、Ｘは水酸基及び加水分解性の基からな
   る群から選ばれ、ｄは１以下の平均値をとる）、
   （ｂ′）本質的に単位（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 及び単位Ｓ
   ｉＯ_4/2 から成り、単位ＳｉＯ_4/2 に対する単位（ＣＨ
   ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 の比が０．４：１〜１．２：１であるシ
   ロキサン樹脂並びに（ｃ′）前記シロキサン樹脂
   （ｂ′）と（ａ′）の縮合物から成る群から選ばれた樹
   脂状ケイ素化合物、との配合物を含む硬化性液体オルガ
   ノポリシロキサン組成物を、 （Ｂ）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
   ール及びプロピレングリコールとエチレングリコールと
   のコポリマーから成る群から選ばれた液体連続相中に、 （Ｃ）前記液体連続相（Ｂ）中に前記液体オルガノポリ
   シロキサン（Ａ）の安定なエマルジョンを形成させるに
   充分な量の少なくとも１つのノニオン界面活性剤を用い
   て均一に分散させ、そして（II） 前記分散された液体
   オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）を前記エマルジョ
   ン中で硬化させて、前記エマルジョンゲル化シリコーン
   消泡剤を得る。
3. 【請求項３】 前記オルガノポリシロキサン組成物
   （Ａ）が更に２５℃で粘度１０〜５０，０００ｃＳのト
   リメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサンを含む
   請求項２の方法。
4. 【請求項４】 次の（Ｉ）及び（II）により調製した組
   成物： （Ｉ） １００重量部の（Ａ）硬化性液体オルガノポリ
   シロキサン組成物を、 ７０〜１５０重量部の（Ｂ）ポリプロピレングリコー
   ル、ポリエチレングリコール及びプロピレングリコール
   とエチレングリコールとのコポリマーから成る群から選
   ばれた液体連続相中に、 （Ｃ）前記液体連続相中に前記液体オルガノポリシロキ
   サンの安定なエマルジョンを形成するに充分な量の少な
   くとも１つのノニオン界面活性剤を用いて均一に分散さ
   せ、そして （II) 前記分散された液体オルガノポリシロキサン組
   成物（Ａ）を前記エマルジョン内で硬化させてゲル状に
   するが、この際前記硬化性液体オルガノポリシロキサン
   （Ａ）は、次の成分（ｉ）と（ii) との反応を促進する
   ための触媒量の化合物の存在下に５０〜１００℃で調製
   される（ｉ）と（ii）とのシリコーン脱泡剤反応生成物
   である： （ｉ）（ａ）粘度が２５℃で約２０〜１００，０００ｃ
   Ｓ一般式Ｒ¹ _aＳｉＯ_{(4 -a)/2} （ここにＲ¹ は炭素原子数
   １〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基
   であり、ａは平均値１．９〜２．２である）で示される
   ポリオルガノシロキサン、及び（ｂ）粘度が２５℃で２
   ００〜約１億ｃＳであり、一般式Ｒ² _b（Ｒ³ Ｏ) _c Ｓｉ
   Ｏ_(4-b-c)/2 （ここに、Ｒ² は炭素原子数１〜１０の１
   価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ³
   は水素又は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基であ
   り、ｂは平均値１．９〜２．２であり、ｃは各分子に少
   なくとも１つの−ＯＲ³ 基が存在し、そのような少なく
   とも１つの−ＯＲ³ 基が分子鎖の末端に存在するに充分
   大きな値を持つ）で示されるポリオルガノシロキサン、
   から成る群から選ばれる少なくとも１つのポリオルガノ
   シロキサン１００重量部； （ii）（ａ′）一般式Ｒ⁴ _dＳｉＸ_4-d （ここにＲ⁴ は炭
   素原子数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｘは水酸基
   及び加水分解性の基からなる群から選ばれ、ｄは平均し
   て１以下の値をとる）で示される有機ケイ素化合物の部
   分的加水分解縮合物、（ｂ′）本質的に単位（ＣＨ₃)₃
   ＳｉＯ_1/2 及び単位ＳｉＯ_4/2 からなり、単位ＳｉＯ
   _4/2 に対する単位（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 の比が０．４：
   １〜１．２：１であるシロキサン樹脂、並びに（ｃ′）
   前記シロキサン樹脂（ｂ′）と（ａ′）との縮合物、か
   ら成る群から選ばれた少なくとも１つの樹脂状ケイ素化
   合物０．５〜２０重量部。
5. 【請求項５】 前記シリコーン反応生成物が更に（iii)
   微細に分割された充填剤０．５〜３０重量部を含む、請
   求項４の組成物。
6. 【請求項６】 前記シリコーン脱泡反応生成物が更に２
   ０重量部迄の（ｃ）粘度が２５℃で５〜２００ｃＳで一
   般式Ｒ⁸ _e（Ｒ⁹ Ｏ) _f ＳｉＯ_(4-e-f)/2 （ここにＲ⁸ は
   酸素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化
   炭化水素基であり、Ｒ⁹ は水素又は炭素原子数１〜１０
   の１価の炭化水素基であり、ｅは１．９〜２．２であ
   り、ｆは各分子の分子鎖末端に少なくとも２つの−ＯＲ
   ⁹ を与えるに充分大きな値である）で示されるポリオル
   ガノシロキサンを含む請求項５の組成物。
7. 【請求項７】 前記オルガノポリシロキサン組成物
   （Ａ）が更に２５℃で粘度１０〜５０，０００ｃＳのト
   リメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを含む請
   求項６の組成物。
8. 【請求項８】 泡立ち系に請求項４，５，６又は７の組
   成物を添加することを含む泡立ち系の脱泡方法。