CN104284914A - 来自连续管式乳液聚合过程的基于乙烯基酯的共聚物分散体 - Google Patents

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Abstract

本文公开的是含水聚合物分散体，其能够用作纸涂料组合物中的粘合剂。所述分散体用牵涉具有连续回路区和第二管线区的管式反应器的连续聚合过程来制备，并且包含聚合物，其是(a)乙烯基酯，(b)烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，和(c)具有多官能部分的共聚单体的聚合共聚物。

Description

来自连续管式乳液聚合过程的基于乙烯基酯的共聚物分散体
技术领域
本发明涉及在连续管式反应器过程中制备的基于乙烯基酯的聚合物的含水分散体，和涉及它们在纸涂料配制剂中的用途。
背景技术
含颜料的纸涂料配制剂一般地包含含水的合成聚合物粘合剂乳液和颜料且可以含有一般用于纸涂布领域中的其它添加剂。乳液中的示例性聚合物粘合剂是乙酸乙烯酯共聚物(copolymers)和共聚物(interpolymers)，包括乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)和乙酸乙烯酯/烷基丙烯酸盐/酯共聚物(copolymers)和共聚物(interpolymers)，和苯乙烯/丁二烯苯乙烯/丙烯酸盐/酯共聚物。所述共聚物(copolymers)和共聚物(interpolymers)还能够含有其它共聚单体比如共聚的烯型不饱和一羧酸或二羧酸或能够起交联剂作用的其它不饱和共聚单体。
例如，U.S.专利号4,395,499公开用于纸涂布的具有增加水保留性和稳定性的高强度颜料粘合剂。涂料组合物含有含水的合成聚合物胶乳，所述胶乳包含分散的乙烯基酯共聚物；聚烯型不饱和共聚单体，其可以是氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯或邻苯二甲酸二烯丙酯；烯型不饱和一羧酸或二羧酸共聚单体或其半酯；和任选地烷基丙烯酸盐/酯共聚单体。
虽然可获得这些各种类型的纸涂布粘合剂乳液，经涂布的纸和经涂布的纸板的生产者一直需要鉴定低成本的纸涂布乳液(也即纸涂布粘合剂)，在将组合物施用至纸和纸板产品的情况下，其提供增加的粘结强度。最通常地，粘结强度通过称为IGT引纸抗性试验的纸试验定量。在IGT引纸抗性试验中，IGT值越高则粘结强度越强。
各种乳液聚合组分和技术能够影响粘结强度，但是，通常已知基于乙酸乙烯酯的粘合剂(例如聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯、乙酸乙烯酯-丙烯酸盐/酯和上文所讨论的基于乙酸乙烯酯的粘合剂)提供比更常使用的涂布粘合剂比如苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸类更低的粘结强度。为了补偿用这种基于乙烯基酯的粘合剂的纸涂料组合物所提供的更低的IGT引纸抗性，需要更高的粘合剂水平，这当然减损用这些类型涂布粘合剂制成的涂布纸和纸板产品的盈利。此外，本领域技术人员还理解高粘合剂水平可以引起不利特性，例如减少的墨水吸收。
多年来，一些乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物和共聚物已被开发用于纸涂布应用。例如，U.S.专利号3,337,482公开纸涂料组合物，其含有颜料和包含乙烯、乙酸乙烯酯和烯型不饱和一羧酸或二羧酸比如丙烯酸或马来酸的共聚物的粘合剂乳液。‘482专利的粘合剂乳液通过共聚单体的乳液聚合用含有聚氧乙烯油烯基或月桂基苯基醚的非离子型乳化剂来制备。
U.S.专利号5,177,128公开纸涂料组合物，其含有与第二聚合物网络以分子水平相互缠结的第一聚合物网络。该方法牵涉制备第一聚合物乳液并将第二单体乳液与第一聚合物乳液混合。将乳液混合物聚合以提供与第二聚合物网络以分子水平相互缠结的第一聚合物网络。
已发现的是，稳定化VAE共聚物乳液的最有效非离子型乳化剂属于一大类称为烷基酚乙氧基化物(APE)的非离子表面活性剂。APE已一般用于VAE胶乳产品中以改善乳液聚合和成膜，和在涂料配制剂中以提供颜料润湿。然而，这些APE化合物据信在环境中分解为环境中长期存在的有关化合物，从而充当内分泌破坏剂。一部分由于欧洲的规章，以及美国最近采用的水质标准，发展中的APE环境控制令人回想起20世纪70年代油漆中的铅化合物禁用。在如此不利的规章调整情况下，APE-类型非离子型乳化剂在含VAE乳液产品中的使用越来越被视为是不利的。
鉴于应对用不含苯酚的乳化剂取代迄今更常规使用的APE的潜在问题的发展中的需要，且鉴于克服与大规模处理乙烯气体有关的问题的需要，使用基于VAE的纸涂料组合物目前仅有受限的商业显著性。其它问题，包括可能缺少FDA顺从和/或相对高的挥发性有机化合物(VOC)含量，也阻止基于VAE的涂料组合物的商业应用。
最近已开发出设备和专业知识来以商业生产规模聚合和稳定化环境友好的乙烯基酯/乙烯例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)涂布粘合剂。相应地，乳液聚合领域中关于表面活性剂稳定化的、不含APE的、基于乙烯基酯的聚合物的目前状态，使得这种聚合物材料成为用于纸/纸板涂布应用的很希望的候选物。然而，含乙酸乙烯酯的分散体聚合物传统上在搅拌槽反应器中制备。在此情况下，通量受反应器体积限制。为了制备大产量的聚合物需要相对大的空间和高的冷却能力。另外，排空并准备搅拌反应器用于下一批次需要大量时间，这增加总批次循环时间。
从而，用于制备用于纸/纸板涂布的基于乙烯基酯的分散体聚合物的连续循环过程会提供商业上的优势。基于乙烯基酯的分散体的商业潜力能够实现的条件是这种基于乙烯基酯的粘合剂所展示的粘结强度能够与用间歇过程制得粘合剂的粘结强度比拟，后者包括表面活性剂-稳定化、不含APE的VAE粘合剂和不基于乙烯基酯的粘合剂比如基于苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸类的那些。然而，用连续过程制备基于乙烯基酯的分散体以实现相比制备自间歇过程的粘合剂近似或改善的纸涂布特性的初步尝试遭遇困难。例如，制备自连续管式反应器过程的基于乙烯基酯的乳液具有与用间歇反应器制得的基于乙烯基酯的材料类似的颗粒尺寸，但是却具有显著较低的IGT引纸抗性值。
因此，需要制备自连续过程(任选不含APE)的改善的基于乙烯基酯的乳液组合物，运用这些乳液组合物和具有希望的粘结强度特征的涂料组合物，和制备所述乳液组合物和涂料组合物的连续过程。
发明概要
现已发现，通过用连续的管式反应器和用某些单体来制备基于乙酸乙烯酯的乳液，可以制备具有特别希望的物理特性比如良好引纸强度的分散体。所述胶乳粘合剂是希望的，原因在于它们能够用来提供特别有效的和环境上友好的用于纸和纸板应用的涂料组合物，其能够低成本地、有效地制备并且具有更加可预测的或更少偏差的特性。
在一种实施方式中，本发明涉及组合物，其包含聚合物的含水分散体，聚合物包含至少下述聚合的共聚单体：乙酸乙烯酯，至少一种烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，和至少一种多官能共聚单体，而其中所述分散体通过在包括封闭回路区和第二管线区的反应器中的连续乳液聚合制备。在本发明又一实施方式中，含水分散体具有至少150nm的体积平均颗粒尺寸值Dv。
在又一实施方式中，本发明涉及组合物，包含聚合物的含水分散体，聚合物包含至少下述聚合的共聚单体：乙酸乙烯酯和至少一种烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，其中所述分散体通过在包括封闭回路区和第二管线区的反应器中的连续乳液聚合制备。本发明的某些实施方式不含多官能单体。
本发明的又一实施方式牵涉组合物，包含聚合物的含水分散体，聚合物包含至少下述聚合的共聚单体：乙酸乙烯酯，至少一种烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，和至少一种多官能共聚单体，和其中所述分散体通过在聚合反应器中的连续乳液聚合来制备，所述聚合反应器包括具有循环回路的第一区、用于在循环回路中循环反应器负荷的泵和未形成封闭回路的连接至回路区的出口的第二管线区，所述循环回路具有一个或多个原料入口。
发明详述
本发明涉及含水聚合物乳液，在该乳液掺入涂料组合物的情况下，和尤其掺入用于纸产品的涂料组合物的情况下，其展示优异的干燥引纸强度。本发明的乳液聚合物包含自下述共聚单体在管式反应器中的连续乳液聚合形成的聚合物：(a)乙烯基酯，(b)烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，和(c)具有多官能部分的共聚单体。聚合物还可以包含额外的共聚单体比如乙烯。本发明乳液聚合物中的共聚单体的相对量可以变化。聚合物优选胶体地分散于包含表面活性剂的含水介质中。
共聚物分散体的制备中所用的主要共聚单体是乙烯基酯。用于形成本文分散体的乙烯基酯是烷酸的酯，烷酸是指具有1至约13个碳原子的酸。典型的实例包括；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，乙烯基-2-乙基-己酸酯，异辛酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，特戊酸乙烯酯，叔羧酸乙烯基酯，及其混合物。其中乙酸乙烯酯是优选的单体，原因在于其易可获得性和低成本。
乙烯基酯优选以70至98pphm(百分之一份，基于指定共聚物中的总单体)例如75至85pphm的量存在于乳液聚合物中。更优选，本发明涂料组合物的乳液中所用的共聚物的乙烯基酯含量范围是78pphm至82pphm。
本发明的乳液聚合物任选地包括乙烯作为共聚单体。一般地，共聚物中相对高的乙烯含量是希望的，以便提供在配制涂料组合物中特别有效的粘合剂乳液，其提供希望地高的粘结强度。从而，当存在时，任选的乙烯可以占共聚物的2pphm至30pphm，例如10至25pphm或18至22pphm。更优选，乙烯以12pphm至20pphm的量存在于共聚物中。
本发明聚合物分散体的又一共聚单体是至少一种将羧基部分引入聚合物中的单体。一般地，可以使用任意烯型不饱和的一羧酸或二羧酸来提供羧基官能团。适宜的酸的实例包括一羧酸烯型不饱和酸比如丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、顺芷酸等；二羧酸烯型不饱和酸比如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、氢粘康酸、烯丙基丙二酸等；以及这些二羧酸的半酯比如一(2-乙基己基)马来酸酯，马来酸一乙酯，马来酸一丁酯等。
可以包括在所述乳液聚合物中的又一共聚单体包括多官能共聚单体。这些多官能共聚单体能够是聚烯型不饱和的并且可以充当乳液聚合物中的交联剂。适宜的多官能共聚单体的实例包括氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯。该类型的优选的共聚单体包括马来酸二烯丙酯和富马酸二烯丙酯。特别优选的是邻苯二甲酸二烯丙酯。该类型的多官能共聚单体一般以0.05pphm至0.5pphm的量存在于乳液聚合物中。更优选，所述一种或多种多官能共聚单体/一种或多种交联剂以0.1pphm至0.3pphm的量用于第一共聚物中。然而，本发明的某些实施方式可以基本上不含多官能共聚单体。
所讨论的基于乙烯基酯的乳液聚合物能够任选地包含一种或多种额外的非官能共聚单体。所述任选的非官能共聚单体的一种类型包含其它的乙烯基酯共聚单体。其实例是具有1至18个碳原子的一羧酸的乙烯酯(除了已经用作主要共聚单体的那些)，例如甲酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基-2-乙基-己酸酯，在酸部分中具有5至11个碳原子的[α]-支化羧酸的乙烯酯例如VersaticTM酸，和新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯酯。VersaticTM酸，更特别地VeoVaTM9、VeoVaTM10和VeoVaTM11的乙烯酯是优选的。
在一个方面，本发明的乳液和所得涂料组合物包含一种或多种外部交联剂。适宜的外部交联剂包括碳酸盐比如碳酸铵锆(AZC)和碳酸钾锆(KZC)。在聚合之后任选地可以将外部交联剂加入乳液。如果存在，外部交联剂可以以1至10重量百分比，例如3至10重量百分比的量存在于乳液中，基于共混乳液的总重量。
如已提到的，用以形成本文含水分散体的聚合物制备自共聚单体，共聚单体包含乙烯基酯、烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯、多官能共聚单体和任选地乙烯和其它共聚单体。优选，这数种类型的共聚单体将以相对量存在于乳液聚合物中，其向含有乳液聚合物的涂料组合物例如下文描述的纸涂料组合物赋予至少约40、至少约50或至少约60的IGT干燥引纸值(也如下文所定义)。这些值用中等粘度(52Pa.s)的IGT引纸测试油以2cm/秒的测试速度和35KgF的测试压力来获得。
由于IGT值可以基于所用条件变化，IGT值还可以表达为对照IGT值的百分比(％IGT)。出于本发明意图，对照IGT值是基于来自分批过程的基于乙烯基酯的聚合物而测定的相当的IGT值。尽管％IGT可以变化，根据某些示范性实施方式，％IGT引纸值(润湿或干燥)可以大于对照的70％，例如大于对照的80％或大于对照的90％。
共聚物分散体能够用下文更详细描述的乳液聚合技术制备自单体混合物。在共聚物分散体中，共聚物将以至少150nm比如约150nm至约600nm的体积平均颗粒尺寸Dv的颗粒形式存在，Dv通过激光气溶胶光谱或其它适宜方法的测量。更优选，共聚物分散体将以约200nm至约500nm或约300至约500nm的体积平均颗粒尺寸Dv颗粒的形式存在。
颗粒尺寸能够通过激光气溶胶光谱技术来确定，或者例如CoulterCounter LS230(激光/光散射，范围40至20,000nm)就是能够用来测量颗粒尺寸的一种设备。
取决于所用的共聚单体类型、溶解度和单体进料技术，基于乙烯基酯的共聚物能够在单体构型和构造(make-up)方面是均质或异质的。均质共聚物将具有单一离散的玻璃转变温度Tg，通过示差扫描量热技术测定。异质共聚物将展示两个或更多个离散的玻璃转变温度和可能展示核-壳颗粒形态。无论是否均质或异质，本文所用的基于乙烯基酯的共聚物将具有范围是约0℃至35℃、更优选约5℃至15℃的玻璃转变温度Tg。如已知，聚合物的Tg能够例如通过调节乙烯含量加以控制，也即一般来说存在于共聚物中的相对其它共聚单体的乙烯越多，则Tg越低。
用于聚合物分散体的稳定剂
用来制备含水分散体形式的基于乙烯基酯的聚合物的乳液聚合过程，可以在包含作为乳化剂的一种或多种某些类型阴离子和/或非离子表面活性剂的稳定化系统存在下进行。
能够用作本文涂料组合物的乳液稳定化系统中的乳化剂的适宜非离子表面活性剂包括聚氧乙烯缩合物。该类型的各式各样的非离子表面活性剂公开于前文引用的U.S.专利号5,849,389。然而，如上文所指，用来稳定化本发明的粘合剂乳液的所述乙氧基化的非离子表面活性剂优选不包括基于烷基酚类的乙氧基化的非离子表面活性剂。
本文描述的粘合剂乳液和涂料组合物优选基本上不含烷基酚乙氧基化物(APE)。出于本发明的意图，所述乳液和涂料组合物视为基本上不含APE的条件是它们含有小于500wppm的烷基酚乙氧化物。在其它实施方式中，本发明乳液可以包含次要量的APE。
能够用作本文描述的涂料组合物例如纸涂料组合物的粘合剂胶乳组分中的乳化剂的适宜阴离子表面活性剂，包括烷基芳基磺酸盐/酯，碱金属烷基硫酸盐/酯，磺化的烷基酯和脂肪酸皂。该类型的各式各样的阴离子表面活性剂也公开于前文引用的U.S.专利号5,849,389。
在聚合之后，通过加水或通过蒸馏除水能够将所得乳液的固含量调节至希望水平。一般地，希望水平的聚合物固含量是约40重量百分比至约70重量百分比，约40重量百分比至约60重量百分比或约45至约55重量百分比，基于各乳液的总重量。
乳液的颗粒尺寸能够通过所用的一种或多种非离子或阴离子乳化剂调节。作为一般原则，所用乳化剂的量越高，则平均颗粒尺寸越小。
共聚物分散体制备
本文描述的包含基于乙烯基酯的共聚物的共聚物分散体能够用乳液聚合程序来制备，该程序导致制备含水胶乳形式的聚合物分散体。本发明的乳液聚合在包括封闭回路区和第二管线区的管式反应器中的进行。封闭回路区能够以与反应器负荷溢流排入第二管线区的速率基本上相同的速率连续添加新鲜单体和水相，反应器负荷在封闭回路区中连续循环。与反应温度的选择一起，排出速率和循环速率能够加以平衡以实现低残余的单体含量。优选，第二管线区具有封闭回路区体积的小于两倍的体积。任选地，第二管线区是卷曲的。
第二管线区能够例如配有至少两个分开的串联冷却套。在反应器负荷通入第二管线区的情况下，这允许不同阶段聚合的优化。在一种实施方式中，第二管线区的第一部分的冷却程度低于随后的第二管线区的第二部分。第一部分能够例如冷却至70℃或更高的相对高的温度以使聚合最大化，而第二部分能够冷却至更高的程度例如至55℃更低，从而制成的聚合物乳液以合理低的温度排至贮藏槽。
任选地，第二管线区的直径可以大于形成封闭回路区的管线的直径。采用较大直径，反应器负荷将以相对缓慢的速度移动通过第二管线区。在又一可能实施方式中，第二管线区的直径能够小于形成封闭回路区的管线的直径，这将增加前者中的剪切速率。优选，第二管线区本身不形成封闭回路并且具有连接至回路区排出口的一个端部。
乙烯基酯和其它共聚单体的聚合能够发生在含水悬浮液中并且优选通过分开的进料物流提供原料。这些物流引入新鲜单体和称为水相的稳定剂水溶液，或者引入例如单体和水的预乳液而稳定剂和含水稳定剂溶液在分开的小物流中。在反应开始时，向反应器填充在溶液槽中制成的水相。其它添加也是可能的，特别是来自先前运行的、任选稀释至任意浓度的成品乳液聚合物(具有相同或不同组成)。
由线上循环泵提供反应器中的搅动。在进料物流开始流动之后不久，单体开始反应并产热。温度通过冷却手段稳定化，通常是通过冷却流体(例如水)流经冷却套的受控循环。产物流至冷却槽，其中残余单体转化为聚合物。在冷却之后，过滤乳液聚合物以除去任意过大颗粒或沙砾物质并转移至产物贮藏槽。
任选地，聚合过程可以在压力下例如在10至150巴的压力下进行。另选地，聚合可以在环境压力下进行。
在牵涉例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的典型聚合程序中，乙酸乙烯酯、乙烯和其它共聚单体能够在含水介质中，在多至约120巴的压力下，在一种或多种引发剂、至少一种乳化剂和纤维素醚或聚乙烯醇保护性的胶体组分存在下聚合。聚合容器中的含水反应混合物能够通过适宜缓冲剂保持在约4至约7的pH。
本发明进一步通过实施例附图加以说明。在附图中，图1显示用于乳液聚合的管式反应器1。反应器1包含循环回路2，具有单体入口3、水相入口4和产物的排放出口5。马达7驱动的循环泵6充当在循环回路2中循环反应器负荷的驱动设备，经由线8连通至循环回路2的卷曲部分9的上部。在卷曲部分9中，反应器负荷向下流动并经由管线区10返回循环泵6，其中反应器负荷的主要部分再次循环，但是除开经由出口5排出的部分。排出的反应器负荷具有约5％重量的残余单体含量。为了获得连续聚合过程，循环回路2的出口使得流出速率等于原料的流入速率并且实质上小于再循环物质的流速。
反应器1还包括产物输出管线11，其从循环回路2的出口5引至卷曲的第二管线区12。排出管线13从卷曲部分12引至冷却槽14。第二管线区的体积12约等于循环回路2的体积。
循环回路2的卷曲管通过冷水流经的中空冷却套15覆盖。冷却套15连接至冷水入口16和冷出水口17。
卷曲的第二管线区12类似地冷却并且具有下部18和分开冷却的上部19。为此，下部18配有冷却套20，连接至入水口21和出水口(未显示)。类似地，上部19配有分开的冷却套22，连接至又一出水口23和入水口24。第二管线区12的下部18连接至循环回路2的排放出口5并且冷却，其冷却程度低于随后冷却的第二管线区12的上部19。卷曲的第二管线区12悬挂在框架25中。
涂料组合物
为了制备希望的纸涂料组合物，上文描述的聚合物分散体一般与下述组合：颜料比如高岭土、二氧化钛和/或碳酸钙，和通常的纸涂料添加剂，其可以包括流变学调节剂比如CMC，聚丙烯酸钠或藻酸钠；润滑剂；交联剂；光学增亮剂；杀生物剂；分散剂；或其它辅助粘合剂比如聚乙烯醇，蛋白质例如酪蛋白或大豆蛋白，或淀粉，如本领域技术人员所熟知。本文的涂料组合物还可以含有足以保持涂料组合物pH为6至10，更优选7至9的碱。
从而，在又一实施方式中，本发明涉及涂料组合物，优选油漆(paint)、纸或纸板涂料组合物，包含含水的表面活性剂-稳定化的共聚物胶乳粘合剂，和实现6至10的pH的足够的碱，胶乳粘合剂具有分散其中的具有1至13个碳原子的乙烯基酯、烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，和具有多官能部分的共聚单体的共聚物，其中胶乳粘合剂用阴离子和/或非离子乳化剂稳定化。涂料组合物优选还包含一种或多种颜料。组合物优选基本上不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂。
用于本文纸涂料组合物的颜料可以是常规使用的那些中的任意种。常常，颜料中的某些或全部包含粘土，比如常规用于纸涂布的任意粘土，包括高岭土类粘土的含水硅酸铝、水化二氧化硅粘土和J.M.Huber Corp.(1949)，纽约，N.Y.的"Kaolin Clays and their IndustrialUses"的第10-16章中推荐的特定类型的粘土。
除了粘土之外，或作为粘土的完全替代，还可以运用光学增亮剂和/或纸颜料例如碳酸钙、二氧化钛或其它涂布颜料，包括塑料颜料例如聚苯乙烯。颜料尤其是碳酸钙可以以基于粘合剂的总重量多至50重量％、多至75重量％或多至97重量％的量存在。额外地，组合物还可以含有其它添加剂比如氧化锌和/或少量的分散剂或稳定剂比如聚丙烯酸钠或多磷酸四钠(TSPP)。粘合剂在纸涂料组合物中的量可以变化，但任选的范围是2.5至25份每100份无水颜料，例如3.5至18份每100份无水颜料。
纸涂料组合物中的颜料的组成可以广泛地变化。在一种实施方式中，颜料由碳酸钙组成。在某些其它实施方式中，颜料包含65至100重量百分比的粘土，0至35重量百分比的次要颜料，0.01至0.5重量百分比的稳定剂；3至30重量百分比的共聚物胶乳(固体基础)；0至25重量百分比的辅助粘合剂；0至0.2重量百分比的消泡剂；和足以提供所希望水平的固体的水。含有约40重量％至70重量％固体的涂料组合物是典型的。用这些物质修饰和配制涂料颜色属于本领域技术人员的知识。
本发明的纸涂料组合物可以施用至各种基底，包括纸比如磨木浆和不含磨木浆等级的纸张，用于报纸、广告、招贴画、书籍、杂志或标签；纸板比如固体的漂白或未漂白的硫酸盐和回收等级的纸板，用于折叠硬纸盒、饮料包装、印刷光泽纸板或衬垫；和建筑基材比如墙面涂料、壁板或吊顶板。在一种实施方式中，纸涂料组合物能够用来涂布期望用于轮转凹版印刷或数字印刷比如喷墨印刷的纸张。
施用至基底的纸涂料组合物的量一般是1g/m2至30g/m2，和优选是3g/m2至12g/m2。纸涂料组合物可以以单一步骤或通过用两个或更多个步骤施用以构成最终的涂布重量。此外，纸涂料组合物还可以同时地或在分开的涂布步骤中施用至基底的对侧。
纸涂料组合物可以通过本领域技术人员熟知施用至基材的技术。例如，纸涂料组合物可以用辊涂机比如计量的施胶压床；刮刀涂布器比如短或长停留时间涂布机；气刀涂布器；棒式涂布器；缝口喷注涂布器；喷射涂布机；或刷子来施用。高速度施用的优选涂布方法包括使用刮刀涂布器或计量的施胶压床。
含有本文描述的特别共混的胶乳乳液的本发明纸涂料组合物，在作为涂层施用至上文所述类型的纸基材时，提供高度希望的结合特征。结合效能能够通过称为干燥引纸强度的参数，和尤其是通过工业中作为干燥和湿润引纸值已知的下文特别定义的参数来定量。
"引纸"定义为在印刷期间从基础纸表面抬起涂层、膜或纤维。在印字轮与纸样品接触以沉积墨水时，随着带墨水的印字轮从纸表面离开，则负作用力施加于纸上。经涂布的纸的干燥引纸强度用包括在印刷测试仪中以加速速率印刷经涂布的纸的条带的方法测量。印字轮的加速速度和墨水的粘性等级评定加以调节以确定在特定印刷条件下经涂布的纸样品的强度。如果印字轮速度和油墨粘性的组合足够大，则所产生的负作用力造成引纸，其可以表现为：印字轮和经涂布的纸样品表面上的白色区域，经涂布的纸样品表面上的泡和纹理区域，经涂布的纸样品的脱层(表面层脱除)，或者基础纸样品的撕裂(完全强度失效)。
通过用任意给定类型纸涂料组合物涂布的所选纸基材展示的引纸效果评价，能够用来定量该组合物的粘结强度和涂布效能。引纸评价通过根据Technical Association of the Pulp and Paper Industry(TAPPI)的本领域熟知的标准测量方法的IGT引纸测试进行。干燥和湿润粘结强度的测量通过按照TAPPI有用方法UM 591，纸表面强度的IGT引纸测试提供，通过援引将其全部并入。IGT干燥引纸强度测量的是，在用墨辊和描述于UM 591的标准条件印刷时，从纸基材条带表面抬起纸涂层所需的按cm/秒计的速度。较高IGT干燥引纸数指出更佳的经涂布基材抗引纸性，和于是更高强度的涂布效能。
如本文所用的干燥引纸值是得自经涂布的板的干燥引纸测试的值：如上文所述在包括采用中等粘度油、2cm/秒和35KgF的条件下，用IGT测试系统AIC2-5可打印性测试仪测定。如已提及的，本发明的纸涂料组合物，在采用本发明的共混胶乳乳液的情况下，优选将展示按上述测试的至少约50、至少约60或至少约70的干燥引纸值，无论含交联剂或基本上不含交联剂。一般地，本发明的纸涂料组合物优选展示约50至约80、例如60至约80的干燥引纸值，无论含交联剂或基本上不含交联剂。
本发明的纸涂料组合物也优选提供希望的亮度特征。亮度可以通过TAPPI亮度标准T452"Brightness of pulp paper and paperboard(于457nm定向反射)"来测量，通过援引将其全部并入。在该试验中，采用特别设计的定向几何亮度测试仪。采用亮度滤光器，使得设备测量的值匹配在设定容差内的一组乳白玻璃和纸标准上的那些值。亮度可以报告为反射光的百分比。从而，更高的亮度值代表更光亮的或更白的经涂布的纸。在某些示范性实施方式中，本发明的粘合剂和纸涂料组合物提供至少70，至少79或至少90，或在范围方面70至97，70至90或75至85的TAPPI T452亮度值。
本发明的纸涂料组合物还优选具有能够表示为TAPPI T480om-05的高度光泽，将其全部通过援引并入本文。T480标准牵涉用光泽计于纸平面的75°角测量镜面光泽。在某些示范性实施方式中，本发明的粘合剂和纸涂料组合物提供至少30，至少35或至少40，或在范围方面30至60，30至50或35至45的TAPPI T480光泽值。
此外，本发明的纸涂料组合物优选是很平滑的(具有低粗糙度)。粗糙度可以根据TAPPI T555om-4测量，将其全部通过援引并入本文。T555标准模拟印刷机条件。设备含有内部气体限流器，具有密切控制的压力降vs流动特征。纸或纸板表面的气流通过比较跨过测量头和纸试验表面的压力降与跨过限流器的压力降来计算。在某些示范性实施方式中，本发明的粘合剂和纸涂料组合物提供以小于3.2、小于3.0、小于2.8或小于2.5微米，或在范围方面1.5至3.2、2.0至3.0或2.2至2.8微米的粗糙度表示的TAPPI T555粗糙度值。
取决于所用配制剂，本发明的粘合剂和纸涂料组合物可以顺从U.S.Food&Drug Administration(FDA)涉及能够接触食品的纸产品的规章。尤其是，21CFR§176.170和21CFR§176.180体现的FDA规章指出纸涂料组合物组分的类型，包括用于所述组合物中的聚合物的组分，其能够用来涂布最终用于食品用途的纸。
实施例
本发明的分散体和所述分散体在本文纸涂料组合物中的效能通过下述非限制性实施例得以说明。
实施例制备
实施例的全部含水聚合物分散体都用具有封闭回路区和第二管线区的连续管式反应器来制备。用于制备实施例的液体单体组合物的采用连续循环反应器的制备方法如下：(1)向反应器的回路区和第二管线区填充水。(2)以指定速率开始含水氧化剂流并打开回路循环泵。(3)以指定进料速率加入预乳化形式的单体。具有乙酸乙烯酯的预乳液的共聚单体是马来酸一乙酯和邻苯二甲酸二丁酯，按照示于表1的配制剂浓度。用于预乳液的含水组分包括绝大多数水和全部表面活性剂/稳定剂以及缓冲剂和还原剂组分。(4)在氧化剂进料和预乳液进料开始之后不久，温度增加，指出放热反应。该反应放热用通过围绕过程管的护套的冷水加以控制，保持反应温度为60℃。物质在回路组件中的平均停留时间是7分钟。反应器用阀加压，从而系统以2巴的正压力操作。(5)在过程达到平衡时，如转化率和颗粒尺寸的稳定性所指，在分开的大气压槽中收集2.5L样品，向其加入少量氧化剂和还原剂以进一步减少未反应的单体。还加入杀生物剂。
表1显示各种共聚单体和表面活性剂的％浓度。共聚单体的浓度表示为总单体的％。共聚单体的余量是乙酸乙烯酯。表面活性剂的浓度表示为份/百份单体。实施例1不含共聚单体：(1)烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，例如马来酸一乙酯或(2)具有多官能部分的共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯。实施例2A-2E以变化流速使用共聚单体马来酸一乙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。实施例3和4使用这些相同的共聚单体，但实施例3使用不同的阴离子表面活性剂而实施例4使用不同的表面活性剂包。
表1
Coulter Counter LS230(激光/光散射，范围40至20,000nm)测量的各实施例体积平均颗粒尺寸Dv记录在表2中。
表2
实施例 平均Dv(nm)
1 133
2A 490
2B 345
2C 380
2D 400
2E 420
3 350
4 359
然后，将实施例乳液运用于涂料组合物中。对于各实施例，用来处理该纸基底的涂料配制剂如下配制(以每100部分干燥颜料表示)：
将涂料配制剂实施例施用至纸板，以测量经涂布的片材特性。选择涂料配制剂中的粘合剂水平以模拟商业涂料配方。用钢丝缠绕刮棒来涂布漂白板，靶标涂布重量值为12磅/3000ft2(5.4Kg/914米)。选择该涂布重量以模拟漂白板市场的情况。于260°F(127℃)炉干新鲜涂布的板30秒，随后于600psi(4137kPa)和170°F(77℃)用1压区(nip)来压光。在施用测试之前，根据TAPPI标准将成品板调理18小时。涂布片材的结果显示于表4。将实施例与制备自间歇过程的商业乙酸乙烯酯聚合物分散体进行比较。这些来自间歇过程的分散体在表4中标记为1103和1190。
表4
如表4显示，实施例2A-E、3和4显示与商业间歇制备的比较实施例1103和1190相似的涂布特性，包括60或更高的IGT干燥引纸抗性值。不含共聚单体马来酸一乙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的实施例1缺少比较实施例和实施例2A-E、3和4的涂布特性，包括展示较低的IGT干燥引纸抗性。
虽然本公开的示例性实施方式已加以详细描述，但应理解本领域技术人员将明了且能容易地进行各种其它修饰，而不背离本公开的主旨和范围。因此，不期望将所附权利要求的范围局限于实施例和本文的描述，而是权利要求应解释为涵盖本公开中所含可专利创新的全部特征，包括会被本公开所涉领域的技术人员视为等同的全部特征。

Claims (14)

1.一种组合物，包含：
聚合物的含水分散体，该聚合物包含至少下述聚合的共聚单体：
乙酸乙烯酯，
至少一种烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，和
至少一种多官能共聚单体，
其中所述分散体通过在包括封闭回路区和第二管线区的反应器中的连续乳液聚合来制备。
2.一种组合物，包含：
聚合物的含水分散体，该聚合物包含至少下述聚合的共聚单体：
乙酸乙烯酯，
至少一种烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯，
和至少一种多官能共聚单体，
其中所述分散体通过在聚合反应器中的连续乳液聚合来制备，所述聚合反应器包括具有循环回路的第一区、用于在循环回路中循环反应器负荷的泵和未形成封闭回路的连接至回路区的出口的第二管线区，所述循环回路具有一个或多个原料入口。
3.权利要求1或2的组合物，其中第二管线区的体积小于回路区体积的两倍。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物还包含与其它共聚单体聚合的乙烯。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种烯型不饱和的一羧酸或二羧酸或二羧酸的半酯包括丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，甲基丙烯酸，顺芷酸，马来酸，富马酸，衣康酸，马来酸，柠康酸，氢粘康酸，烯丙基丙二酸，马来酸一(2-乙基己基)酯，马来酸一乙酯，或马来酸一丁酯，优选马来酸一乙酯。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种多官能单体包含氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯或邻苯二甲酸二烯丙酯，优选邻苯二甲酸二烯丙酯。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述分散体用基本上不含烷基酚乙氧基化物表面活性剂的阴离子和/或非离子型乳化剂来稳定化。
8.前述权利要求中任一项的组合物，还包含外部交联剂，优选碳酸铵锆和/或碳酸钾锆。
9.前述权利要求中任一项的组合物，具有40重量％至70重量％的固含量。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物包含70至98pphm乙酸乙烯酯和2至30pphm乙烯。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其展示至少150nm的体积平均颗粒尺寸值Dv。
12.前述权利要求中任一项的组合物，还包含颜料，其选自高岭土，碳酸钙，二氧化钛，塑料颜料和所述颜料的组合。
13.前述权利要求中任一项的组合物形成的涂料，具有与用间歇过程制备的相同组合物相比大于60％的％IGT干燥引纸值。
14.用约1g/m2至30g/m2权利要求1至12中任一项的涂料组合物涂布的纸或纸板基底。
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