CN103030821B - 一种poss基封端的纳米反胶束及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种POSS基封端的纳米反胶束及其制备方法。本发明以具有大位阻、超疏水效应的POSS基作为疏水端，聚乙二醇（PEG）大分子作为亲水链，带双键的马来酸酯为中间链节设计合成出了一种表面活性剂，并用该表面活性剂制备本发明的可聚合型纳米反胶束，本发明的可聚合型纳米反胶束不需要外加助表面活性剂，体系组分简单、制备简易，在极性物质的萃取、酶的固定化、纳米微粒的合成制备方面有着广阔的应用前景。

Description

一种POSS基封端的纳米反胶束及其制备方法
技术领域
本发明属于反胶束技术领域，具体涉及一种POSS基封端的纳米反胶束及其制备方法。
背景技术
众所周知，表面活性剂在水溶液和非极性连续相中可以组装成多种不同结构、形态的聚集体如胶束、囊泡、反胶束等。从分子几何特征来说，当临界堆积参数大于1时，两亲分子易形成亲水链朝内、疏水链朝外的含有水分子的反胶束。反胶束形成的动力往往不是熵效应，而是水分子与亲水基之间的氢键等作用力。
当前人们研究的反胶束体系主要包括三种：（1）阴离子表面活性剂的反胶束。在这一体系中，AOT是最常用的表面活性剂，它是一种双链结构，极性头比较小，形成反胶束时不需要外加助表面活性剂，而且形成的反胶束较大。Kinugasa等（Kinugasa,Kondo et al.Estimation for size of reverse micellesformed by AOT and SDEHP based on viscosity measurement[J].Colloids andSurfaces,2002,204:193-199.）研究了AOT在以异辛烷为油相中形成的反胶束，发现只有水与表面活性剂的摩尔比W0满足W0<2时才会有反胶束形成。（2）阳离子表面活性剂的反胶束。常用的阳离子表面活性剂包括CTAB、DTAB、TOMAB等。与阴离子表面活性剂不同的是，阳离子表面活性剂一般不能单独形成反胶束，而必须加入一定量的助表面活性剂如中等链长的脂肪醇来降低界面张力、增加界面柔性。Xiaohua Zhou等（Xiaohua Zhou,LichunDong,Duanhua Li.A comprehensive study of extraction of hyperoside fromHypericum perforatum L.using CTAB reverse micelles[J].J Chem TechnolBiotechnol,2008,83(10):1413-1421.）以正庚烷为油相、正辛醇为助表面活性剂制备了CTAB的反胶束，当体系中CTAB的浓度从0.01mol/L升到0.14mol/L时，形成反胶束的含水量由11下降到1.6，同时反胶束“水池”的直径由8nm下降到1nm。（3）非离子型表面活性剂的反胶束。Span系列，Brij系列以及Triton系列都是常用的制备反胶束的非离子型表面活性剂。Naoe等（Kazumitsu Naoe,Osamu Ura et al.Protein extraction using non-ionic reversemicelles of Span60[J].Biochemical Engineering Journal,1998,2:113-119.）以正己烷为油相异、丙醇为助表面活性剂制备了Span60的反胶束，同时研究了当Span60的浓度增大时所形成的反胶束中含水量的变化。
目前，以POSS（多面体齐聚倍半硅氧烷，Polyhedral OligomericSilsesquioxane）基封端的纳米反胶束尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种POSS基封端的纳米反胶束及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种POSS基封端的纳米反胶束，包括表面活性剂和非极性连续相，所述表面活性剂为POSS-MA-PEG，其分子结构式为：
其中R为异丁基或苯基，即所述POSS为氨丙基异丁基POSS或氨丙基苯基POSS，为分子量400~1000的聚乙二醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述非极性连续相为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述POSS-MA-PEG在非极性连续相中的含量为0.1~5wt%。
本发明的另一技术方案如下：
一种上述POSS基封端的纳米反胶束的制备方法，包括如下步骤：
（1）将POSS、马来酸酐和阻聚剂溶解于苯环类溶剂中，除氧条件下，在80~110℃反应12~24小时后分离提纯得到POSS-MA，所述POSS为氨丙基异丁基POSS或氨丙基苯基POSS；
（2）将POSS-MA、聚乙二醇、阻聚剂、催化剂溶解于苯环类溶剂中，除氧条件下，在125~140℃反应24~36小时后分离提纯得到POSS-MA-PEG，其中聚乙二醇的分子量为400~1000。
（3）将POSS-MA-PEG溶于四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，加入水，得第一溶液。
（4）将第一溶液在搅拌下逐滴滴入非极性连续相中至溶液出现蓝光，即得POSS基封端的纳米反胶束。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1）中POSS和马来酸酐的摩尔比为1:1.01~1.05。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1）中的阻聚剂为酚类化合物、醌类化合物或芳香族硝基化合物，其用量为POSS和马来酸酐总质量的0.1~1%。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1）的分离提纯为：蒸除苯环类溶剂后，使用体积比为1:1的石油醚/乙醚混合溶液进行萃取再用离心机分离沉淀，即得POSS-MA。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2）中POSS-MA和聚乙二醇的摩尔比为1:1.01~1.05。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2）中的阻聚剂为酚类化合物、醌类化合物或芳香族硝基化合物，其用量为POSS-MA和聚乙二醇总重量的0.1~1%。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2）中的催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，其用量为POSS-MA和聚乙二醇总重量的0.1~1%。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2）的分离提纯为：蒸除苯环类溶剂后，使用体积比为1:1的石油醚/乙醚混合溶液进行萃取再用离心机分离沉淀，即得POSS-MA-PEG。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（3）中POSS-MA-PEG在四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的浓度为5~200mg/mL，水在第一溶液中的含量为0.1%~5wt%。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（4）的非极性连续相为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯和对二甲苯中的一种，所述POSS-MA-PEG在上述非极性连续相中的含量为0.1%-5wt%。
本发明的有益效果是：
本发明以具有大位阻、超疏水效应的POSS基作为疏水端，聚乙二醇（PEG）大分子作为亲水链，带双键的马来酸酯为中间链节设计合成出了一种表面活性剂，并用该表面活性剂制备本发明的可聚合型纳米反胶束，本发明的可聚合型纳米反胶束不需要外加助表面活性剂，体系组分简单、制备简易，在极性物质的萃取、酶的固定化、纳米微粒的合成制备方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的POSS基封端的纳米反胶束的核磁共振谱图，溶剂为CDCl3；
图2为本发明实施例1的POSS基封端的纳米反胶束的透射电镜图；
图3为本发明实施例2的POSS基封端的纳米反胶束的透射电镜图；
图4为本发明实施例7的POSS基封端的纳米反胶束的透射电镜图；
图5为本发明实施例9的POSS基封端的纳米反胶束的透射电镜图；
具体实施方式
以下通过具体实施方式将结合附图，对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
（1）将5g氨丙基异丁基POSS、0.56g马来酸酐（MA）和0.028g对二苯酚溶解于40mL苯中，通氮气除氧，在80℃下反应24小时后分离提纯得到POSS-MA；
（2）将1gPOSS-MA、1.64g聚乙二醇（PEG800）、0.0205g对二苯酚、0.011g对甲苯磺酸溶解于40mL苯中，通氮气除氧，在125℃下反应24小时后，用旋蒸仪蒸除苯后，使用体积比为1:1的石油醚/乙醚混合溶液进行萃取再用离心机分离沉淀，即得POSS-MA-PEG800；
（3）将0.5g POSS-MA-PEG溶于10mL四氢呋喃中，加入500mL去离子水，得第一溶液。
（4）将第一溶液在超声搅拌下逐滴滴入10mL正庚烷中至溶液出现蓝光，即得POSS基封端的纳米反胶束。
通过NMR对上述POSS基封端的可聚合纳米反胶束的结构进行表征，结果如图1所示，图1中溶剂为氘代氯仿，δH/ppm在0.61、0.96、1.86处谱峰归属为POSS顶角异丁基中的亚甲基、甲基和次亚甲基；δ3.41为与酰胺基相连亚甲基的谱峰，δ6.2～6.4为马来酸酐双键谱峰，δ3.70出现PEG800链的强吸收峰。其中来自于亲水链PEG的质子峰积分面积和来自疏水端POSS基的质子峰面积为0.69，明显低于理论值的1.16，可以认为所述POSS基封端的双亲大分子在有机溶剂中是以亲水核疏水壳的形式存在。
采用卡尔费休法测定增容水量W0=62.9，采用DLS测得反胶束粒径为41.6nm，使用TEM观察反胶束形貌如图2所示。
实施例2
（1）~（3）同实施例1
（4）将第一溶液在超声搅拌下逐滴滴入10mL环己烷中至溶液出现蓝光，即得POSS基封端的纳米反胶束。
采用卡尔费休法测定增容水量W0=58.4，采用DLS测得反胶束粒径为34.5nm，使用TEM观察反胶束形貌如图3所示。
实施例3
（1）~（3）同实施例1
（4）将第一溶液在超声搅拌下逐滴滴入10mL正戊烷中至溶液出现蓝光，即得POSS基封端的纳米反胶束。
采用卡尔费休法测定增容水量W0=46.2，采用DLS测得反胶束粒径为30.6nm。
实施例4
（1）~（3）同实施例1
（4）将第一溶液在超声搅拌下逐滴滴入10mL苯中至溶液出现蓝光，即得POSS基封端的纳米反胶束。
采用卡尔费休法测定增容水量W0=67.8，采用DLS测得反胶束粒径为43.7nm。
实施例5
（1）~（3）同实施例1
（4）将第一溶液在超声搅拌下逐滴滴入10mL甲苯中至溶液出现蓝光，即得POSS基封端的纳米反胶束。
采用卡尔费休法测定增容水量W0=80.5，采用DLS测得反胶束粒径为52.3nm。
实施例6
（1）~（3）同实施例1
（4）将第一溶液在超声搅拌下逐滴滴入10mL对二甲苯中至溶液出现蓝光，即得POSS基封端的纳米反胶束。
采用卡尔费休法测定增容水量W0=78.6，采用DLS测得反胶束粒径为49.1nm。
实施例7
（1）同实施例1
（2）将1gPOSS-MA、1.64g聚乙二醇（PEG400）、0.0205g对二苯酚、0.011g对甲苯磺酸溶解于40mL苯中，通氮气除氧，在125℃下反应24小时后，用旋蒸仪蒸除苯后，使用体积比为1:1的石油醚/乙醚混合溶液进行萃取再用离心机分离沉淀，即得POSS-MA-PEG400；
（3）~（4）同实施例1
采用卡尔费休法测定增容水量W0=53.7，采用DLS测得反胶束粒径为32.8nm，使用TEM观察反胶束形貌如图4所示。
实施例8
（1）同实施例1
（2）将1gPOSS-MA、1.64g聚乙二醇（PEG600）、0.0205g对二苯酚、0.011g对甲苯磺酸溶解于40mL苯中，通氮气除氧，在125℃下反应24小时后，用旋蒸仪蒸除苯后，使用体积比为1:1的石油醚/乙醚混合溶液进行萃取再用离心机分离沉淀，即得POSS-MA-PEG600；
（3）~（4）同实施例1
采用卡尔费休法测定增容水量W0=59.6，采用DLS测得反胶束粒径为38.1nm。
实施例9
（1）同实施例1
（2）将1gPOSS-MA、1.64g聚乙二醇（PEG1000）、0.0205g对二苯酚、0.011g对甲苯磺酸溶解于40mL苯中，通氮气除氧，在125℃下反应24小时后，用旋蒸仪蒸除苯后，使用体积比为1:1的石油醚/乙醚混合溶液进行萃取再用离心机分离沉淀，即得POSS-MA-PEG1000；
（3）~（4）同实施例1
采用卡尔费休法测定增容水量W0=70.2，采用DLS测得反胶束粒径为44.7nm，使用TEM观察反胶束形貌如图5所示。
上述实施例中，经过本领域技术人员在下述工艺范围内对工艺过程进行调节，能够得出相同的技术效果，而不超出本发明的保护范围：
POSS为氨丙基苯基POSS
步骤（1）中：POSS和马来酸酐的摩尔比为1:1.01~1.05；阻聚剂为除对二苯酚以外的酚类化合物、醌类化合物或芳香族硝基化合物，其用量为POSS和马来酸酐总质量的0.1~1%；该步骤的反应温度为125~140℃，反应时间为24~36小时；
步骤（2）中：POSS-MA和聚乙二醇的摩尔比为1:1.01~1.05，阻聚剂为除对二苯酚以外酚类化合物、醌类化合物或芳香族硝基化合物，其用量为POSS-MA和聚乙二醇总重量的0.1~1%。催化剂为浓硫酸，其用量为POSS-MA和聚乙二醇总重量的0.1~1%；该步骤的反应温度为125~140℃，反应时间为24~36小时；
步骤（3）中：四氢呋喃还可以为二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜所替代，POSS-MA-PEG在上述四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的浓度可以为5~200mg/mL，水在所述第一溶液中的含量为0.1%~5wt%；
步骤（4）中：POSS-MA-PEG在非极性连续相中的含量为0.1%-5wt%。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种POSS基封端的纳米反胶束，包括表面活性剂和非极性连续相，其特征在于：所述表面活性剂为POSS-MA-PEG，其分子结构式为：
其中R为异丁基或苯基，即所述POSS为氨丙基异丁基POSS或氨丙基苯基POSS，为分子量400～1000的聚乙二醇，所述非极性连续相为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中的一种，所述POSS-MA-PEG在非极性连续相中的含量为0.1～5wt％。
2.一种权利要求1所述的POSS基封端的纳米反胶束的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将POSS、马来酸酐和阻聚剂溶解于苯环类溶剂中，除氧条件下，在80～110℃反应12～24小时后分离提纯得到POSS-MA，所述POSS为氨丙基异丁基POSS或氨丙基苯基POSS；
(2)将POSS-MA、聚乙二醇、阻聚剂、催化剂溶解于苯环类溶剂中，除氧条件下，在125～140℃反应24～36小时后分离提纯得到POSS-MA-PEG，其中聚乙二醇的分子量为400～1000；
(3)将POSS-MA-PEG溶于四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，加入水，得第一溶液；
(4)将第一溶液在搅拌下逐滴滴入非极性连续相中至溶液出现蓝光，即得POSS基封端的纳米反胶束。
3.如权利要求2所述的一种POSS基封端的纳米反胶束的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中POSS和马来酸酐的摩尔比为1:1.01～1.05。
4.如权利要求2所述的一种POSS基封端的纳米反胶束的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的阻聚剂为酚类化合物、醌类化合物或芳香族硝基化合物，其用量为POSS和马来酸酐总质量的0.1～1％。
5.如权利要求2所述的一种POSS基封端的纳米反胶束的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中POSS-MA和聚乙二醇的摩尔比为1:1.01～1.05。
6.如权利要求2所述的一种POSS基封端的纳米反胶束的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的阻聚剂为酚类化合物、醌类化合物或芳香族硝基化合物，其用量为POSS-MA和聚乙二醇总重量的0.1～1％。
7.如权利要求2所述的一种POSS基封端的纳米反胶束的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，其用量为POSS-MA和聚乙二醇总重量的0.1～1％。
8.如权利要求2所述的一种POSS基封端的纳米反胶束的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中POSS-MA-PEG在四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的浓度为5～200mg/mL，水在第一溶液中的含量为0.1％～5wt％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101957250B1 (ko) 2017-06-20 2019-03-12 한국화학연구원 점착성 탄성체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709715B (zh) * 2013-12-26 2016-09-07 厦门大学 一种含poss超顺磁纳米胶束及其制备方法
CN105670004B (zh) * 2016-01-19 2017-12-22 武汉纺织大学 一种poss基纳米杂化胶束的制备方法
CN111440254A (zh) * 2020-04-08 2020-07-24 合肥工业大学 一种聚轮烷接枝聚异腈及其制备方法和应用
CN115819777A (zh) * 2022-11-09 2023-03-21 金湖金凌新材料科技有限公司 一种基于poss的巨型表面活性剂制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648123A (zh) * 2009-09-04 2010-02-17 合肥工业大学 一种非离子型水性poss基聚合物表面活性剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7067606B2 (en) * 2002-07-30 2006-06-27 University Of Connecticut Nonionic telechelic polymers incorporating polyhedral oligosilsesquioxane (POSS) and uses thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101648123A (zh) * 2009-09-04 2010-02-17 合肥工业大学 一种非离子型水性poss基聚合物表面活性剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Micelle Formation and Gelation of (PEG-P(MA-POSS)) Amphiphilic Block Copolymers via Associative Hydrophobic Effects";H.Hussain et.al;《Langmuir》;20100610;第26卷(第14期);第11763-11773页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101957250B1 (ko) 2017-06-20 2019-03-12 한국화학연구원 점착성 탄성체 및 이의 제조방법

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