CN111518528A - 一种油井用堵剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种油井用堵剂组合物及其制备方法。所述油井用堵剂组合物包括质量分数为40％的丙烯酸钙镁盐单体水溶液30‑50重量份、交联单体0.2‑3重量份、引发剂0.5‑2重量份、质量分数为2.5％的阻聚剂水溶液0‑15重量份、乳胶0‑10重量份和水补至100重量份。所述制备方法包括将各种组分在常温下混合在一起，得到所述油井用堵剂组合物。本申请的油井用堵剂组合物能够进行原位封堵，并且封堵效果好、固化温度可调、环保。

Description

一种油井用堵剂组合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及油田封堵技术，尤指一种油井用堵剂组合物及其制备方法。

背景技术

“封”或“堵”的技术需求，伴随着油田钻探及开发过程。在钻探过程中，钻遇大孔隙(如裂缝、溶洞等)的地层，需要采取堵漏技术确保钻探顺利进行。在油田开发过程中，需要调剖堵水技术调整注水的波及面以提高采收率，以及在修复油井生产通道等，均涉及封堵技术。采用堵剂是最常用到的封堵技术。在现有的各种堵剂技术中，或多或少地存在一定的局限性或不完美性，例如：水泥基堵剂存在浸入深度差的缺陷；以生物多糖或聚酰胺与多价金属离子(主要为铬、钛)组成的堵剂，存在交联固化不好控、粘度大浸入深度差、以及应用多价金属离子带来的环保问题；树脂类(如脲醛、环氧、不饱和树脂)堵剂，虽强度高，但树脂是非水性的，在使用时存在不便性；丙凝堵剂，虽渗透性及浸入性好，但需要采用毒性较大的丙烯酰胺等。

发明内容

本申请提供了一种油井用堵剂组合物及其制备方法，该堵剂组合物能够在一定时间内不发生聚合，待泵送到待堵位置后，其中的组分再发生原位自由基聚合反应，固化形成凝胶态物质进行封堵，并且封堵效果好、固化温度可调、环保。

本申请提供了一种油井用堵剂组合物，包括丙烯酸钙镁盐单体水溶液、交联单体、引发剂和水。

在本申请的实施方式中，所述油井用堵剂组合物还可以包括阻聚剂和乳胶中的任意一种或两种。

在本申请的实施方式中，所述油井用堵剂组合物可以包括：

在本申请的实施方式中，所述交联单体可以选自甲叉双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯、甘油醇酸双丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种或多种。

在本申请的实施方式中，所述交联单体可以为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，优选为聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯，即该化合物分子结构中聚乙二醇链段的分子量大概为400。

在本申请的实施方式中，所述引发剂可以选自水溶性偶氮引发剂中的任意一种或多种。任选地，所述引发剂选自偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(商品名为VA-044)、偶氮二异丁基脒二盐酸盐(商品名为V-50)和偶氮甲基羟基乙基丙酰胺(商品名为VA-086)。

在本申请的实施方式中，所述阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚和铁氰化钾中的任意一种或两种，任选地，为铁氰化钾。

在本申请的实施方式中，所述乳胶可以选自水性乳胶中的任意一种或多种，任选地，为丁苯乳胶。

在本申请的实施方式中，所述水可以为淡水、盐水或井场海水。任选地，所述盐水或井场海水的矿化度不超过5.5万ppm。

本申请还提供了如上所述的油井用堵剂组合物的制备方法，包括：将各种组分在常温下混合在一起，得到所述油井用堵剂组合物。

本申请的堵剂组合物可用于随钻堵漏、改善近井地带渗透性、调剖堵水、以及修复油井套管柱上刺孔及水泥环微间隙等。

本申请的堵剂组合物能够获得以下有益效果：

(1)配方中的各组分在混合后不会立即发生自由基聚合反应，而是在一定时间后才发生聚合，能够满足泵送的时间需求，从而实现待泵送到待堵位置后再发生原位聚合反应，固化形成凝胶态物质进行封堵；

(2)宽温度范围的固化可控性：通过调整以不同活性的引发剂与阻聚剂组成的引发体系，可以在宽温度范围内较为精准地控制配方中的各组分发生固化的时间，以满足不同的泵送时间需求；

(3)高效封堵性：以乳胶粒子与丙烯酸钙镁盐溶液组成的胶凝体系实现强封堵性，并以乳胶粒子改善凝胶体的胶凝强度，以实现高效封堵；

(4)环保性：以相对环保的丙烯酸钙镁盐为主要单体，更加环保。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为本申请实施例1的堵剂组合物配方P₅₀-2至P₅₀-5在55℃下的固化反应的放热曲线；

图2为堵剂组合物配方P₄₄-L0P、P₄₄-L5P及P₄₄-L10P固化后凝胶体在自然状态(图2中的a图)和承受200g砝码时的状态(图2中的b图)；

图3为本申请实施例的堵剂组合物配方P₄₄-L0、P₄₄-L5P及P₄₄-L10P的驱替曲线。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

以下实施例中采用的丙烯酸钙镁盐单体溶液(代号为CM-40P)，由市售丙烯酸钙和丙烯酸镁单体(如可商购于荆州市天翼精细化工开发有限公司)，按重量比为1:2加入水中，经混合配制成质量百分数为40％(指丙烯酸钙和丙烯酸镁这两种盐的总质量占单体溶液质量的百分含量)的水溶液；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯交联单体，商购于沙多码(Sartomer)公司，其商品牌号为SR644；甲叉双丙烯酰胺交联单体，商购于贝斯特试剂公司，其代号为MBA；商品牌号为VA-044的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、商品牌号为V-50的偶氮二异丁基脒二盐酸盐、商品牌号为VA-086的偶氮甲基羟基乙基丙酰胺，均商购于青岛润兴光电材料有限公司；铁氰化钾商购于贝斯特试剂公司；阻聚剂采用质量分数为2.5％的铁氰化钾水溶液，其商品牌号为2.5P-KFC；乳胶采用丁苯乳胶，商品牌号为LATEX；其他原料和试剂，如无特别说明，均为普通市售产品；用于配制堵剂组合物的水为取自渤海海域钻井平台上井场海水，矿化度在3.5-5.5万ppm范围内。

另外，在以下实施例中，堵剂固化后，其胶凝强度的评判方法(以下简称：胶凝强度评判)，参照文献“王健，罗平亚等，新型缔合聚合物调堵体系的研制[J],石油钻采工艺，2000,22(3)：54-56”中所述的方法进行。具体为，堵剂胶凝强度被划分为A、B、C、D、E、F、G、H、F、J级。各级描述的胶凝强度为：A级为完全没有凝胶，B级为高流动凝胶，C级为可流动凝胶，D级为中等流动凝胶，E级为几乎不流动凝胶，F级为高变形不流动凝胶，G级为中等可变形不流动凝胶，H级为轻微可变形不流动凝胶，I级为刚性凝胶，J级为网性刚性凝胶。

实施例1

根据表1的配方(各组分的含量均以重量份计)称量各组分并在常温下混合在一起，得到编号为1至8的各堵剂组合物，并在25℃养护24h后，依据上述堵剂“胶凝强度评判”所述方法，评判各堵剂组合物的胶凝强度。结果发现，在编号1至2的堵剂组合物中，由于交联单体含量较低，堵剂的胶凝强度分别处于C级和介于C级与D级中间态；在编号3至7的堵剂组合物中，交联单体、引发剂和阻聚剂的含量相同，随着丙烯酸钙镁盐单体水溶液CM-40P在配方中含量逐步增加，堵剂的胶凝强度逐步增加。对比编号8至10的堵剂组合物与编号6的堵剂组合物，当增加堵剂配方中交联单体用量或进一步增加丙烯酸钙镁盐单体水溶液的含量时，堵剂组合物的胶凝强度均可以获得提高。

表1

实施例2

在本实施例中，利用等温条件下测放热的方法，监测各配方的堵剂组合物的聚合反应发生情况，以此表征各配方的固化情况。具体为：以50重量份丙烯酸钙镁盐单体水溶液CM-40P、2重量份聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯SR644、5重量份丁苯乳胶(商品牌号LATEX)，以及按照表2、表3和表4中引发剂和阻聚剂的用量，并用井场海水(取自渤海海域某钻井平台上井场海水)补充至100重量份，摇匀后，得到各配方的堵剂。取各配方堵剂10g于8通道的水化热分析仪(美国TA公司的TAM air 8通道量热仪)配备的样品瓶中，并用水化热分析仪监测各配方堵剂在固化时的放热情况。从水化热分析仪所得的放热曲线中，选取峰顶点所对应的时间，作为各配方堵剂的胶凝体基本形成时间。

(1)当以偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(代号：VA-044)为引发剂和以质量分数为2.5％的铁氰化钾水溶液(代号：2.5P-KFC)为阻聚剂构成引发体系时，堵剂配方P₄₄-1至P₄₄-16的引发剂和阻聚剂的用量及固化情况如表2所示。

表2

(2)当以偶氮二异丁基脒二盐酸盐(代号：V-50)为引发剂和以质量分数为2.5％的铁氰化钾水溶液(代号：2.5P-KFC)为阻聚剂构成引发体系时，堵剂配方P₅₀-1至P₅₀-16的引发剂和阻聚剂的用量及固化情况如表3所示。选取部分配方在55℃时固化反应的放热曲线，如图1所示。

表3

(3)当以偶氮甲基羟基乙基丙酰胺(代号：VA-086)为引发剂和以质量分数为2.5％的铁氰化钾水溶液(代号：2.5P-KFC)为阻聚剂构成引发体系时，堵剂配方P₈₆-1至P₈₆-16的引发剂和阻聚剂的用量及固化情况如表4所示。

表4

从表2、表3和表4中所列各配方水化热放热曲线的峰值时间，以及所反映的固化反应的发生情况，可以看出本申请实施例2的堵剂能够基本实现在25℃至90℃温度范围内对固化反应较为精确的控制，说明本申请实施例1的堵剂在固化前的时间可在宽温度范围内调节，可以满足不同泵送时间的需求。

根据上述堵剂“胶凝强度评判”方法，评判实施例2中表2、表3和表4各配方的凝胶强度，结果显示各配方堵剂组合物的胶凝强度基本能处于G级、H级或介于二者之间。

实施例3

另外，根据表5所列配方，考察纳米级乳胶粒子对凝胶强度的影响。聚合反应发生后所得各配方的凝胶体，在自然状态和承受200g砝码时的状态，分别如图2中a图和b图所示。由图2可见，引入乳胶粒子后，若采用目测法评定凝胶强度，那么基本上由不含乳胶时的F级提高为含乳胶时的G级或H级，或介于G级和H级的中间态。另外，在同样受压200g砝码时，砝码在P₄₄-L0P、P₄₄-L5P、P₄₄-L10P中的凹陷程度依次减小，从凝胶体所处的状态，也能说明乳胶能提高凝胶体的强度。

表5

实施例4

本实施例利用填砂管驱替实验，考察表5中所列堵剂组合物的封堵性能及耐冲刷性能。具体为：以1ml/min的恒定流量向经过堵剂处理的填砂管注水，监测填砂管注入端的压力变化情况，据此计算填砂管封堵前后的渗透率及封堵率，并以封堵率衡量不同堵剂组合物配方的封堵性能，以突破压力及后续水驱稳定压力表征不同堵剂的耐冲刷性能。以淡水作为参照样，并分别考察编号为P₄₄-L0P、P₄₄-L5P、P₄₄-L10P堵剂组合物的封堵性能和耐冲刷性能。驱替实验结果见表6和图3。其中，封堵率的计算公式为：

封堵率(％)＝(封堵前渗透率-封堵后渗透率)/封堵前渗透率×100。

表6

依据“封堵率越高，堵剂的封堵性能越好；突破压力越高，堵剂的胶凝强度越大；后续水驱稳定压力越高，堵剂的耐冲刷性能越好”，并以此判断表6和图3中结果。由表6可见，本申请实施例所提供的堵剂具有明显的封堵效果，封堵率能达90％以上。其中，P₄₄-L5P的堵剂组合物引入了5％的乳胶封堵率最高；P₄₄-L10P的堵剂组合物引入了10％的乳胶，可能乳胶的含量稍大，影响了固化体的胶凝强度或固化体交联密度，因此它的封堵率不及引入乳胶量为5％时的配方P₄₄-L5P，但P₄₄-L10P的封堵率足以满足应用要求。由图3可见，在突破压力之后，还能保持较高的后续压力值。另外，乳胶能明显提高堵剂的突破压力，选择乳胶重量份为5份时，能够获得相对较好的耐冲刷性能。

Claims (10)

1.一种油井用堵剂组合物，包括丙烯酸钙镁盐单体水溶液、交联单体、引发剂和水。

2.根据权利要求1所述的油井用堵剂组合物，还包括阻聚剂和乳胶中的任意一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的油井用堵剂组合物，包括：

4.根据权利要求3所述的油井用堵剂组合物，其中，所述交联单体选自甲叉双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯、甘油醇酸双丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种或多种。

5.根据权利要求4所述的油井用堵剂组合物，其中，所述交联单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，优选为聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯。

6.根据权利要求3所述的油井用堵剂组合物，其中，所述引发剂选自水溶性偶氮引发剂中的任意一种或多种，任选地，选自偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮甲基羟基乙基丙酰胺。

7.根据权利要求3所述的油井用堵剂组合物，其中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和铁氰化钾中的任意一种或两种，任选地，为铁氰化钾。

8.根据权利要求3所述的油井用堵剂组合物，其中，所述乳胶选自水性乳胶中的任意一种或多种，任选地，为丁苯乳胶。

9.根据权利要求3所述的油井用堵剂组合物，其中，所述水为淡水、盐水或井场海水。

10.据权利要求1-9任一项所述的油井用堵剂组合物的制备方法，包括：将各种组分在常温下混合在一起，得到所述油井用堵剂组合物。

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