CN114716993A - 一种固核凝胶颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于采油工程技术领域，涉及一种固核凝胶颗粒及其制备方法和应用。所述固核凝胶颗粒包括固体粒子和包覆在固体粒子表面的包覆层，以质量百分比计，固体粒子15~55%，包覆层45~85%；所述包覆层为聚合物。该固核凝胶颗粒在35000r/min的转速下剪切30s后的脱离率小于15%。本发明所述固核凝胶颗粒具有较好的黏弹性、较高的膨胀倍数、较好的热稳定性和抗剪切稳定性，可用于制备基于黏弹性颗粒的非均相复合驱油体系，可提高聚合物驱后非均质油藏的采收率。本发明以工业废渣作为固核，原料廉价易得，并实现了资源的重复利用，保证油田应用效果的同时降低了经济成本，减轻了环境污染。

Description

一种固核凝胶颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于采油工程技术领域，涉及一种固核凝胶颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
化学驱是油田现场广泛应用的技术。聚合物驱是化学驱中重要的一种驱油方式，聚合物驱可以通过调节水相的黏度从而调节水油流度比，增大驱油剂的波及体积。
目前，随着聚合物驱规模的扩大，油藏条件较好的一二类储层越来越少，无法满足化学驱稳产的要求。且聚合物驱后油藏非均质性强，地层含有大量剩余油，需继续增大波及体积和洗油效率，聚合物驱效果有限。为此，国内外针对聚合物驱后非均质严重油藏采用深部调剖、泡沫驱、微生物驱、复合驱等一系列技术以进一步提高采收率。但这些技术在实施过程中均存在一定的问题，如高浓度聚合物驱成本太高、三元复合驱容易造成结垢、泡沫驱无法进入地层深部、蒸汽驱存在热损失等问题。
中国专利申请CN108546550A公开了一种缝洞型水驱柔性调流颗粒，其按重量百分比计，包括N-乙烯基吡咯烷酮10～40％、丙烯酰胺20～50％、N,N-二甲叉双丙烯酰胺0.1～1％、甲醛合次硫酸氢钠0.1～1％、过硫酸铵0.1～0.5％、黏土1～5％以及余量的水。该颗粒主要解决治理缝洞型油藏表层风化壳储层水窜问题。
中国发明专利CN106832146B公开了一种可增黏调剖剂，其特征在于，该调剖剂由丙烯酰胺单体水溶液加功能性单体、无机纳米颗粒、主交联剂、次交联剂并通氮驱氧后，在40～60℃温度条件下加引发剂聚合而成，具体采用下述方法制备：(1)在丙烯酰胺单体水溶液中依次加入功能性单体、无机纳米颗粒、主交联剂、次交联剂，均匀搅拌的同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；其中，丙烯酰胺单体、功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂分别占混合溶液总质量的20～24％、0～2％、0.2～2.5％、0.04～2％和0.02～0.6％；(2)在步骤(1)得到的聚合体系中加入引发剂水溶液，在40℃的水浴条件下聚合反应10h后，升温至60℃反应8小时，提高转化率，其中，引发剂占混合后溶液总质量的0.04-0.06％；(3)聚合完成后，进行造粒、烘干、粉碎，得到最终产品；所述功能性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述交联剂为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺；所述次交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为过硫酸钾。该发明的思路是采用活性适中的主交联剂，使得聚合物调剖剂的交联结构比较均一，保证了调剖剂强度和膨胀性能，同时采用易水解的次交联剂使得调剖剂在地层条件下能发生部分水解，释放出线性高分子线团，从而具有地下持续增黏的能力。然而，这类聚合物调驱剂为有机凝胶类物质，在高温、高盐、高剪切的实际油藏条件下，这类聚合物易发生分解，增黏和调驱能力均有大幅度的降低，难以适应日益苛刻的油藏环境。
发明内容
本发明主要目的是为了克服现有技术存在的耐温抗盐性差、油藏适应性差、油藏深部调驱效果差等问题，提供一种固核凝胶颗粒及其制备方法和应用。本发明所述固核凝胶颗粒不仅具有较好的黏弹性，而且具有较高的膨胀倍数、黏度热稳定性、高速剪切后固体粒子脱离率低、抗剪切性能好的特点，能够大幅提高聚合物驱后非均质油藏的采收率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种固核凝胶颗粒，包括固体粒子和包覆在固体粒子表面的包覆层，以质量百分比计，固体粒子15～55％，包覆层45～85％；所述包覆层为聚合物。
进一步地，以质量百分比计，固体粒子20～50％，包覆层50～80％。
进一步地，固核凝胶颗粒的粒径大小为50～100μm；固体粒子的粒径为1～5μm。
进一步地，所述固体粒子为粉煤灰、膨润土、石墨、氧化铝、木粉颗粒、木纤维、石英砂、二氧化硅、水泥粉、石墨烯、橡胶粉中的一种或多种。
进一步地，所述聚合物反应物包括单体、引发剂、交联剂、分散剂及助剂。
所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲代烯丙基磺酸中的一种或多种。
进一步地，所述助剂包括助剂A1和助剂A2，所述助剂A1为含羟基和/或氨基的小分子物质，优选为氨水，分子中至少含有两个选自羟基和胺基的官能团且碳原子数小于10的有机物中的至少一种；优选所述分子中至少含有两个选自羟基和胺基的官能团且碳原子数小于10的有机物选自甘油、二甘醇、三甘醇、山梨醇、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、四甲基乙二胺、二乙烯三胺、尿素、EDTA中的至少一种。
进一步地，所述助剂A2为铜的低价盐和/或铁的低价盐，优选选自硫化亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫化亚铁中的至少一种。
进一步地，所述交联剂为丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯、二乙烯基酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基叉双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，引发剂包括偶氮类引发剂、氧化还原引发剂。
进一步地，所述分散剂选自羟甲基纤维素及其衍生物、瓜胶及其衍生物、田菁胶及其衍生物、部分水解聚丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，反应物还包括硅烷偶联剂。
进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，反应物还包括有机过氧化物引发剂；进一步优选地，所述过氧化物引发剂选自自叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰的任意一种或多种。
进一步地，相对于20～40重量份的单体，固体粒子的用量为5～30重量份，氧化还原引发剂的用量为0.0001～0.05重量份，偶氮引发剂的用量为0.005～0.1重量份，交联剂的用量为0.0005～0.01重量份，助剂A1的用量为0.0001～0.01重量份，助剂A2的用量为0.00001～0.001重量份，硅烷偶联剂的用量为0.05～0.1重量份；分散剂的用量为0～0.5重量份；
进一步地，有机过氧化物引发剂的用量为0.0005～0.005重量份。
本发明还提供以上所述固核凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下，将单体、偶氮类引发剂、交联剂、助剂、分散剂充分溶解在水中；
2)将固体粒子分散到步骤1)所得混合溶液中，调节溶液的pH值至7～12；
3)将步骤2)所得溶液降温至0-20℃；
4)将步骤3)降温后的溶液除氧，加入氧化还原引发剂进行反应，得到凝胶胶块；
5)将步骤4)所得凝胶胶块进行粉碎，加入水解剂进行水解；
6)将水解后的胶块烘干、粉碎，筛选50-100μm的凝胶颗粒，即得。
进一步地，步骤3)中，在0～30℃下反应1～2小时，30～50℃下反应2～4小时和50～80℃下反应2～4小时。
进一步地，在步骤4)中还包括加入有机过氧化物引发剂。
进一步地，在步骤5)中酰胺基的水解度为0～30％。
本发明还提供所述固核凝胶颗粒，以上所述方法制备得到的固核凝胶颗粒在在非均相复合驱油体系中的应用，所述固核凝胶颗粒作为调剖剂。
进一步地，以非均相复合驱油体系的重量为基准，固核凝胶颗粒的含量为1500～5000ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明固核凝胶颗粒，不仅具有较好的黏弹性，而且具有较高的膨胀倍数，能够大幅提高聚合物驱后非均质油藏的采收率。本发明可以以工业废渣作为固体粒子，原料廉价易得，并实现了资源的重复利用，保证油田应用效果的同时降低了经济成本，满足了油田经济高效开发的要求，减轻了环境污染。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为高倍显微镜下的粉煤灰固核凝胶颗粒；
图2为高倍显微镜下的木纤维固核凝胶颗粒；
图3为高倍显微镜下的木粉固核凝胶颗粒；
图4为高倍显微镜下的钠土固核凝胶颗粒；
图5为高倍显微镜下的对比例1制得的常规固核凝胶颗粒；
图6为对比例1制得的固核凝胶颗粒剪切前的微观形貌；
图7为对比例1制得的固核凝胶颗粒剪切后的微观形貌；
图8为实施例4制得的固核凝胶颗粒剪切前的微观形貌；
图9为实施例4制得的固核凝胶颗粒剪切后的微观形貌。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
本发明中，固核凝胶颗粒是指内核为固体粒子、外部为聚合物包覆层的固体颗粒，因可用水溶胀成为凝胶颗粒，因而称为固核凝胶颗粒。
本发明第一方面提供一种固核凝胶颗粒，该固核凝胶颗粒包括固体粒子和包覆在固体粒子表面的聚合物包覆层，以固核凝胶颗粒的总量为基准，所述固体粒子的含量为15～55重量％优选为20～50重量％，所述聚合物包覆层的含量为45～85重量％优选为50～80重量％，该固核凝胶颗粒在35000r/min的转速下剪切30s后的脱离率小于15重量％优选2-12重量％更优选3-10重量％。
本发明中，所述脱离率是指粒度为50-100微米的固核凝胶颗粒在矿化度为6666mg/L的矿化水中以5000ppm的浓度在70℃条件下溶胀4小时后，在35000r/min的转速下剪切30s后，过滤，固体在鼓风干燥箱中于85℃下干燥除水2小时，所得干燥后的物料中粒度小于50微米的固核凝胶颗粒的占剪切前固核凝胶颗粒总量的质量百分比。具体测试方法为：使用吴茵搅拌器对粒度为50-100微米的所述固核凝胶颗粒进行高速剪切，剪切速度35000r/min，剪切时间30s，过滤，固体在鼓风干燥箱中于85℃下干燥除水2小时，然后将所得干燥后的物料依次使用孔径为50微米和100微米的筛网进行过滤并记录粒度为50-100微米的固核凝胶颗粒的质量，记剪切前固核凝胶颗粒颗粒质量为m0，剪切后固核凝胶颗粒质量为m1，则剪切后的脱离率
Figure BDA0002882035520000051
本发明中，除非另有说明，6666mg/L的矿化水的配制方法如下：在10kg天平上放置一5L细口瓶，向细口瓶中加入4965.70g蒸馏水，放入磁力搅拌子后将其置于磁力搅拌器上，开动搅拌器，使溶液形成旋涡，按顺序加入以下物质：硫酸钠0.3480g、氯化钠30.9550g、无水氯化钙1.2070g、六水合氯化镁1.7570g。每加入一种试剂待其完全溶解后再加入另一种试剂。用磁力搅拌器搅拌15min后待用。所得溶液总矿化度为6666mg/L，其中钙离子和镁离子的总量为129mg/L。配制的矿化水应均质透明，不应有沉淀现象，有效期7d。
脱离率也指剪切后固核凝胶颗粒中的固体粒子的脱附率。脱离率越小，表明固核凝胶颗粒的聚合物包覆层越牢固。本发明提供的固核凝胶颗粒的脱离率小于15重量％优选2-12重量％更优选3-10重量％，尤其是当所述固核凝胶颗粒含有硅烷偶联剂时，所述固核凝胶颗粒的脱离率小于10重量％，通常为3重量％、5重量％、6重量％、8重量％左右。而现有技术固核凝胶颗粒的脱离率一般不低于20重量％，通常为25-30重量％。究其原因，可能是因为当所述固核凝胶颗粒中含有硅烷偶联剂时，所述固体粒子和聚合物包覆层之间通过化学键连接，由此大大提高了固体粒子和聚合物包覆层之间的强度，固体粒子内核与聚合物包覆层之间具有更强的相互作用，在高速剪切后固体粒子内核与外部包覆层之间依旧具有良好的包覆作用，而不含硅烷偶联剂的固核凝胶颗粒尤其是现有技术的固核凝胶颗粒在高速剪切后内核与外部包覆层发生分离，体相中出现大量脱离的内核固体粒子颗粒以及剪切破碎的固核凝胶颗粒。剪切前后固核凝胶颗粒的微观形貌可以通过显微镜看出。
优选地，所述聚合物包覆层的玻璃化转变温度为120～200℃优选为150～180℃。本发明所述固核凝胶颗粒的聚合物包覆层的玻璃化温度较高，使得该固核凝胶颗粒具有良好的耐温性能。
本发明中，玻璃化转变温度采用GB/T 19466.2-2004中的方法测得。
本发明中，黏度及热稳定性测量方法如下：准确称取0.5g固核凝胶颗粒，精确至0.0001g。称取100g矿化水(6666mg/L)于250mL广口瓶中，开启恒速搅拌器在400r/min下沿漩涡壁30s内慢慢加入试样，然后在搅拌速率为500r/min下搅拌2h，得到浓度为5000mg/L固核凝胶颗粒分散液。启动Anton Paar MCR302型流变仪，选择转子型号CC27，试验温度设置为70℃，剪切速率设置为7.340s-1，在1min内仪器自动测定分散体系的黏度，取黏度的平均值，即为该分散体系的黏度。然后在70℃无氧条件下放置1个月、3个月，取出测量体系黏度，计算黏度保留率。
根据本发明的一种优选实施方式，该固核凝胶颗粒分散液在70℃无氧条件下放置1个月的黏度保留率≥90％，70℃无氧条件下放置3个月的黏度保留率≥80％，具有良好的热稳定性。
本发明中，除非另有说明，无氧条件是指用氮气充分置换空气后的氮气气氛。
本发明中，固核凝胶颗粒分散液的黏性模量测量方法：使用Anton Paar MCR302流变仪，选择平板模式，转子型号PP50，进行间隙归零，设置间隙为1000μm，试验温度设置为25℃，然后按照流变仪操作说明书测定分散体系的弹性模量、黏性模量以及相位角。
优选地，该固核凝胶颗粒分散液的黏性模量为2-3Pa，弹性模量为8-12Pa，复合模量为8-12Pa。复合模量的大小表示固核凝胶颗粒分散液实际应用时的通过及封堵性能。复合模量越大，通过及封堵性能越好，反之亦然。
优选地，该固核凝胶颗粒分散液的相位角为14-17°。固核凝胶颗粒分散液相位角的大小表示固核凝胶颗粒实际应用时溶液的黏弹性。相位角越大，黏弹性越好，实际使用时性能越好，反之亦然。
优选地，该固核凝胶颗粒在20000mg/L的矿化水中的膨胀系数为50以上，膨胀系数保留率为50％以上。
本发明中，6666mg/L的矿化水采用前文所述方法制备，其他浓度的矿化水的制备方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。本发明中，矿化水与矿化度为某个值的水溶液表示相同的含义。
本发明中，膨胀系数保留率是指固核凝胶颗粒在矿化度为0mg/L、1000mg/L、5000mg/L、10000mg/L和20000mg/L的水溶液中的膨胀系数占该固核凝胶颗粒在去离子水中的膨胀系数的百分比。
本发明中，膨胀系数通过测试马尔文Mastersizer激光粒度仪测试溶胀前后固核凝胶颗粒粒径大小的比值得到。膨胀系数的大小表示固核凝胶颗粒实际应用时的封堵性能。膨胀系数越大，封堵性能越好。
本发明的固核凝胶颗粒可以形成凝胶，为区别起见，本发明将充分干燥去水后的固体颗粒称为固核凝胶颗粒，将吸水膨胀后的凝胶颗粒水分散液称为固核凝胶颗粒分散液。
本发明中，所述聚合物包覆层可以由各种聚合物形成，只要能满足上述玻璃化转变温度和脱离率的要求即可。根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合物包覆层由丙烯酰胺N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲代烯丙基磺酸以及它们的碱金属盐中的一种或多种通过聚合形成或者在交联剂和/或偶联剂存在下聚合形成。
本发明中，所述固体粒子可以是各种能够被聚合物包覆形成固核凝胶颗粒的固体颗粒。优选地，所述固体粒子为粉煤灰、膨润土、氧化铝、木粉颗粒、木纤维、石英砂、纳米二氧化硅、水泥粉中的一种或多种。所述膨润土可以是英国评价土。采用上述优选的固体粒子，在含有硅烷偶联剂时，能够提高合成聚合物的耐温性及黏弹性。究其原因，可能是因为所述固体粒子与聚合物包覆层之间在硅烷偶联剂的作用下能够通过化学键连接。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合物包覆层由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸形成，所述固体粒子为粉煤灰。其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的摩尔比优选为1：0.02～0.05：0.02～0.05。该固核凝胶颗粒具有更好的抗盐性。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述聚合物包覆层由丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸形成，所述固体粒子为木纤维。其中丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比优选为1：0.04～0.1。该固核凝胶颗粒具有更好抗盐性。
根据本发明再一种优选的实施方式，所述聚合物包覆层由丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮形成，所述固体颗粒为木粉颗粒。其中丙烯酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比优选为1：0.1～0.3。该固核凝胶颗粒具有更好的耐温性。
根据本发明又一种优选的实施方式，所述聚合物包覆层由丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺形成，所述固体粒子为钻井用钠基膨润土。其中丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：0.05～0.5。该固核凝胶颗粒具有更好的耐温抗盐性。
优选地，本发明中所述固体粒子的粒径大小为1～5微米，该固核凝胶颗粒的粒径大小为50-100微米。
本发明中，对于球形粒子，粒径是指颗粒的直径；对于长方体形的粒子，粒径是指粒子的长度；对于其他不规则形状的粒子，粒径是指粒子或颗粒从一点到另一点的最大直线距离。
本发明中，固核凝胶颗粒的粒径是指固核凝胶颗粒在85℃下干燥2小时得到的固核凝胶颗粒干粉的粒子直径。
本发明第二方面提供了一种固核凝胶颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制含有单体、偶氮引发剂、交联剂和助剂的溶液；
(2)将固体粒子分散到步骤(1)所得溶液中，并调节溶液的pH值至7～12；
(3)在0～20℃下和惰性气体保护下加入氧化还原引发剂，并在无氧密封条件下进行聚合反应1～6小时。
本发明的方法采用二次引发聚合的方式，单体单体先在0～20℃下在氧化还原引发剂的引发下进行第一次引发聚合，随着聚合反应的进行，体系温度升高，达到偶氮引发剂的引发温度，进行二次引发聚合，单体单体进一步聚合并通过交联剂进行交联聚合，得到分子量更高、结合力更强的聚合物包覆层。由此聚合物包覆层的玻璃化转变温度为120～200℃优选为150～180℃，该固核凝胶颗粒在35000r/min的转速下剪切30s后的脱离率小于15重量％优选2-12重量％更优选3-10重量％。
本发明中，仅控制氧化还原引发剂加入时的温度以及聚合反应的初始温度为0～20℃，后续并不施加特别的控温操作。且聚合反应在无氧密封的绝热条件下进行。可以通过在聚合反应开始之前用氮气或其他惰性气体吹扫聚合反应器来实现无氧条件。
本发明中，所述单体可以是各种能够发生聚合反应并在固体粒子表面形成聚合物包覆层且聚合物包覆层能满足上述脱离率要求的聚合单体。根据本发明的一种优选实施方式，所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲代烯丙基磺酸中的一种或多种。
本发明中，所述助剂包括助剂A1和助剂A2，所述助剂A1为含羟基和/或氨基的小分子物质，优选为氨水与分子中至少含有两个选自羟基和胺基的官能团且碳原子数小于10的有机物中的至少一种，优选所述分子中至少含有两个选自羟基和胺基的官能团且碳原子数小于10的有机物选自甘油、二甘醇、三甘醇、山梨醇、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、四甲基乙二胺、二乙烯三胺、尿素、EDTA中的至少一种。所述小分子物质是指碳原子数小于10且分子量小于300的物质。
所述助剂A2为具有为铜的低价盐和/或铁的低价盐的物质，优选选自硫化亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫化亚铁中的至少一种。
本发明中，单体和固体粒子的用量使得以固核凝胶颗粒的总量为基准，所述固体粒子的含量为15～55重量％优选为20～50重量％，所述聚合物包覆层的含量为45～85重量％优选为50～80重量％。
根据本发明的一种实施方式，相对于20～40重量份的单体，固体粒子的用量为5～30重量份，氧化还原引发剂的用量为0.0001～0.05重量份，偶氮类引发剂的用量为0.005～0.1重量份，交联剂的用量为0.0005～0.01重量份，助剂A1的用量为0.0001～0.01重量份，助剂A2的用量为0.00001～0.001重量份。
优选地，所述固体粒子为粉煤灰、膨润土、氧化铝、木粉颗粒、木纤维、石英砂、二氧化硅、水泥粉中的一种或多种。其中膨润土可以是钠土，也可以是钙土。优选地，所述固体粒子的粒径大小为1～5微米。本发明中，木粉颗粒是指粉状的木质颗粒材料，木纤维是指纤维状的木质纤维材料。
本发明中，所述交联剂用于增强合成聚合物的网络结构，使其具备吸水溶胀的特性，优选地，所述交联剂为丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯、二乙烯基酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基叉双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯中的一种或多种。本发明的发明人发现，使用上述交联剂，能够进一步提高合成聚合物的黏弹性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸，所述固体粒子为粉煤灰。其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的摩尔比优选为1：0.02～0.05：0.02～0.05。该固核凝胶颗粒具有更好抗盐性，同时聚合物合成成本降低。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述固体粒子为木纤维。其中丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比优选为1：0.04～0.1。该固核凝胶颗粒具有更好抗盐性。
根据本发明再一种优选的实施方式，所述单体为丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，所述固体颗粒为木粉颗粒。其中丙烯酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比优选为1：0.1～0.3。该固核凝胶颗粒具有更好耐温性。
根据本发明又一种优选的实施方式，所述单体为丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺形成，所述固体粒子为钻井用钠基膨润土。其中丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：0.05～0.5。该固核凝胶颗粒具有更好的耐温抗盐性。
本发明中，所述偶氮引发剂可以是聚合领域常用的各种偶氮类引发剂，例如可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁醚二盐酸盐中的任意一种或两种以上的组合。
所述氧化还原引发剂可以是聚合领域常用的各种氧化还原引发剂，例如，氧化剂可以选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种或两种以上，相应的还原剂选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠中的任意一种或两种以上的组合。
本发明的发明人发现，当聚合体系中进一步引入有机过氧化物引发剂时，所得固核凝胶颗粒具有良好的黏弹性能，此时本发明的聚合反应为三段引发聚合方式。所述有机过氧化物引发剂优选选自叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰的任意一种或多种。为方便描述，本发明也将有机过氧化物引发剂称为第三引发剂。相对于20～40重量份的单体，第三引发剂的用量为0.0005～0.005重量份。优选地，第三引发剂与氧化还原引发剂一起加入，进一步优选与氧化还原引发剂中的氧化剂一起加入。
在上述方式下，所述聚合反应包括依次在0～30℃下反应1～2小时，30～50℃下反应2～4小时和50～80℃下反应2～4小时。上述反应温度可以通过第一步引发聚合反应后聚合反应自身产生的热量来实现上述反应温度和时间。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述溶液中还含有硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为能够与固体粒子在聚合条件下形成化学键的含硅物质。相对于20～40重量份的单体，硅烷偶联剂的用量优选为0.05～0.1重量份。
优选地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂为A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)、KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-151(乙烯基三乙氧基硅烷)、KH-171(乙烯基三甲氧基硅烷)和KH-580(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述溶液中还含有所述分散剂，所述分散剂选自羟甲基纤维素及其衍生物、瓜胶及其衍生物、田菁胶及其衍生物、部分水解聚丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合。相对于20～40重量份的单体，分散剂的用量可以为0～0.5重量份，优选为0.1～0.4重量份。
可以使用选自氨水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液中的任意一种或两种以上来调节聚合体系的pH在7～12范围内。
为了提高合成固核凝胶颗粒分散液的黏度，本发明提供的方法还包括将聚合反应所得产物与碱接触进行水解(碱解)，使其中酰胺基的水解度为0～30％，优选地，水解温度50℃～110℃，时间1～6小时。
所述碱可以是各种能够使丙烯酰胺的酰胺基水解为丙烯酸盐的碱性物质，例如可以是碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠的任意一种或两种以上的组合。进一步地，可以直接加入片状或粒状的碱作为水解剂，或以溶液(浓度0.5～10重量％)的形式加入水解剂。
其中，酰胺基的水解度采用GB/T 12005.6-1989中的方法测得。
根据本发明的一种具体实施方式，所述固核凝胶颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将单体加入到水(水的用量为单体用量的0.75～4倍重量)中，搅拌使其完全溶于水；然后加入偶氮类引发剂、交联剂、助剂、EDTA和分散剂，搅拌使其充分溶解，加入固体颗粒，超声波分散5～10min；
(2)用碱液调节pH值至7.0～12.0；
(3)移入冷冻箱中冷却至0～20℃，然后移入反应釜中通高纯氮气20～40min；
(4)加入氧化还原引发剂，继续通氮气至混合液明显黏稠，停止通氮，在无氧密封条件下反应1～6小时，用温度传感器记录反应温度-时间曲线，观察聚合反应升温过程，确定初始温度、聚合反应诱导时间、升温速率、反应时间及终止温度；反应结束后得到凝胶胶块；
(5)将上述凝胶胶块绞碎，加入水解剂，充分混合后放入真空恒温干燥箱中水解：控制固核凝胶颗粒中的酰胺基水解度为0％～30％，水解温度50℃～110℃，水解时间1～6小时；将水解后的胶块放入烘箱中烘干，烘干温度30℃～100℃，研磨造粒，筛分，即得固核凝胶颗粒。
由上述方法制得的固核凝胶颗粒能够在非均相复合驱油体系中的应用，优选地，所述固核凝胶颗粒作为调剖剂使用。优选地，以非均相复合驱油体系的重量为基准，固核凝胶颗粒的含量为1500～2500ppm。
所述非均相复合驱油体系是本领域已知的概念，除了调剖剂，一般还包括高分子聚丙烯酰胺溶液、驱油用表面活性剂等成分。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。以下实施例中，除非另有说明，所用原料均为市售品。
实施例1
(1)将单体(丙烯酰胺200g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸50g，丙烯酸65g)加入到650g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入0.2g引发剂(偶氮二异丁腈)，0.02g交联剂(丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯)，2.0mL助剂A2(硫酸亚铜溶液1.0mL浓度为0.05g/100mL)，0.5g硅烷偶联剂KH550，1mL助剂A1溶液(氨水0.4mL浓度为5g/100mL)和0.1g的EDTA，搅拌充分后，加入0.125g分散剂(羧甲基纤维素干粉，分子量在1500万～2000万)，充分搅拌至聚合物完全溶解；加入30g粉煤灰(粒度1.6微米)，充分搅拌使粉煤灰悬浮在溶液中，超声分散5min后用氢氧化钠溶液调节pH值至10.0。
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为15.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入1mL硫代硫酸钠溶液(浓度为2.5g/100mL)，5min后，加入2mL叔丁基过氧化氢溶液(浓度为2.5g/100mL)和4.0mL 2.5g/100mL的过硫酸铵溶液，继续通高纯氮气至溶液变黏稠，停止通气，密封反应釜，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线；其初始温度为17℃、聚合反应诱导时间为2min、升温速率为0.554℃/min、反应时间为123min、终止温度78.2℃。得到有良好弹性的粉煤灰凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，放入真空恒温箱中，加入5g粒状氢氧化钠固体进行水解，水解温度75℃，时间3h，水解度20％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中85℃烘干2小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到颗粒，将颗粒经筛网筛分，取粒径在50-100微米的粉煤灰固核凝胶颗粒。
实施例2
(1)将单体(丙烯酰胺250g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸65g)加入到650g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异戊腈，0.01g丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯，0.2mL5g/100mL的助剂A1氨水溶液，0.5mL 0.05g/100mL的助剂A2硫化亚铜，0.5g硅烷偶联剂KH580，搅拌5min。加入0.25g瓜胶，充分搅拌30min。加入30g木纤维(粒度2微米)，充分搅拌使木纤维悬浮在溶液中，超声分散5min后加入氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.0。
(2)把上述混合液放入冷冻柜中冷冻至温度为10.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入1.5mL 2.5g/100mL的甲醛合次硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.5mL2.5g/100mL的过氧化二苯甲酰溶液以及4.0mL 2.5g/100mL的过硫酸铵溶液，继续通高纯氮气至溶液变黏稠，停止通气，密封反应釜，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线；初始温度为15℃、聚合反应诱导时间为5min、升温速率为0.432℃/min、反应时间为2h36min、终止温度76.8℃。反应结束后得到有良好弹性的木纤维凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，加入5g片状氢氧化钠固体进行水解，水解温度85℃，时间3h，水解度15％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中85℃烘干2小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到颗粒，将颗粒经筛网筛分，取粒径在50-100微米的木纤维固核凝胶颗粒。
实施例3
(1)将单体(丙烯酰胺250g，N-乙烯基吡咯烷酮55g)加入到650g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，0.05g甲基丙烯酸二甲胺乙酯，0.4mL 5g/100mL的助剂A1氨水溶液，1.0mL 0.05g/100mL的助剂A2硫酸亚铜溶液，0.5g硅烷偶联剂KH550，搅拌5min。加入0.1g部分水解聚丙烯酰胺干粉(重均分子量在2000万～3000万之间)，充分搅拌30min。加入35g木粉颗粒(粒度1.2微米)，充分搅拌使木粉颗粒悬浮在溶液中，超声分散5min后加入氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.0。
(2)把上述混合液放入冷冻柜中冷冻至温度为12.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入5.0mL 2.5g/100mL的亚硫酸钾溶液，5min后，加入2.5mL 2.5g/100mL的叔丁基过氧化氢溶液和4.0mL 2.5g/100mL的过硫酸铵溶液，继续通高纯氮气至溶液变黏稠，停止通气，密封反应釜，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线；初始温度为13.3℃、聚合反应诱导时间为4min、升温速率为0.359℃/min、反应时间为3h5min、终止温度76.3℃。反应结束后得到有良好弹性的木粉凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，加入10g粒状碳酸氢钠进行水解，水解温度95℃，时间3h，水解度10％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中85℃烘干2小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到颗粒，将颗粒经筛网筛分，取粒径在50-100微米的木粉固核凝胶颗粒。
实施例4
(1)将单体丙烯酰胺250g加入到650g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入65gN,N-二甲基丙烯酰胺，0.15g偶氮二异丁脒二盐酸盐，0.015g聚乙二醇双丙烯酸酯-600，0.6mL 5g/100mL的助剂A1甘油溶液，1.5mL 0.05g/100mL的助剂A2硫酸亚铁溶液，0.5g硅烷偶联剂KH580，搅拌5min。加入0.5g瓜胶粉，充分搅拌30min。加入25g钻井用钠基膨润土(粒度1.8微米)，充分搅拌使钠土悬浮在溶液中，超声分散5min后加入氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9.0。
(2)把上述混合液放入冷冻柜中冷冻至温度为10.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入5.0mL 2.5g/100mL的亚硫酸钾溶液，5min后，加入2.5mL 2.5g/100mL的过氧化二苯甲酰溶液和4.0mL 2.5g/100mL的过硫酸铵溶液，继续通高纯氮气至溶液变黏稠，停止通气，密封反应釜，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线；初始温度为8.7℃、聚合反应诱导时间为4min、升温速率为0.561℃/min、反应时间为1h58min、终止温度77.2℃。反应结束后得到有良好弹性的钠土凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，加入15g粒状碳酸钠进行水解，水解温度95℃，时间3h，水解度20％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中85℃烘干2小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到颗粒，将颗粒经筛网筛分，取粒径在50-100微米的钠土固核凝胶颗粒。
实施例5
(1)将单体(丙烯酰胺200g)加入到750g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入偶氮引发剂偶氮二异戊腈0.05g，0.03g交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯-600，助剂A2(氯化亚铁溶液1.0mL，浓度为0.05g/100mL)，助剂A1二甘醇0.1mL和0.1g的EDTA，搅拌充分后，加入分散剂瓜胶干粉0.125g，充分搅拌至聚合物完全溶解；加入石墨200g(粒度1.3微米)，充分搅拌使石墨悬浮在溶液中，超声分散10min后用碳酸氢钠溶液调节pH值至7.0。
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为10.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入还原剂(亚硫酸钾溶液10mL，浓度为2.5g/100mL)，5min后，加入氧化剂(过硫酸钾溶液10mL，浓度为2.5g/100mL)和1.0mL 0.5g/100mL的过氧化苯甲酰溶液，停止通气，密封反应釜，反应2小时，得到有良好弹性的凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，放入真空恒温箱中，加入水解剂碳酸钠20g进行水解，水解温度50℃，时间6h，水解度5％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中85℃烘干，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后筛分，取粒径在50-100微米的石墨固核凝胶颗粒。
实施例6
(1)将单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸200g，N-乙烯基吡咯烷酮200g)加入到300g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入偶氮引发剂偶氮二异庚腈1g，交联剂N,N-二甲基丙烯酰胺0.08g，助剂A2硫化亚铜溶液1.0mL(浓度为0.05g/100mL)，助剂A1三甘醇0.2mL和0.2g的EDTA，搅拌充分后，加入分散剂田菁胶干粉0.5g，充分搅拌至聚合物完全溶解；加入纳米二氧化硅100g(粒度1.2微米)，充分搅拌使纳米二氧化硅悬浮在溶液中，超声分散8min后用氢氧化钠溶液调节pH值至12.0。
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为20.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入还原剂亚硫酸钠溶液2mL(浓度为2.5g/100mL)，5min后，加入氧化剂(过硫酸钠溶液4.0mL，浓度为2.5g/100mL)和1.0mL 0.5g/100mL的过氧化二苯甲酰溶液，停止通气，密封反应釜，反应3小时。
(4)反应结束后，得到有良好弹性的凝胶胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，放入真空恒温箱中，加入水解剂片状氢氧化钠1g进行水解，水解温度110℃，时间5h，水解度30％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中40℃烘干，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后筛分，取粒径在50-100微米的纳米二氧化硅固核凝胶颗粒。
实施例7
(1)将单体(丙烯酰胺150g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯50g，N,N-二甲基丙烯酰胺50g)加入到500g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入偶氮引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.5g，交联剂甲基叉双丙烯酰胺0.01g，助剂A2硫酸亚铜溶液1.0mL(浓度为0.05g/100mL)，助剂A1乙醇胺溶液0.4mL(浓度为0.5g/100mL)和1g的EDTA，搅拌充分后，加入石英砂150g(粒度为1.3微米)，充分搅拌使石英砂悬浮在溶液中，超声分散7min后用碳酸钠溶液调节pH值至8.0。
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为5.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入还原剂亚硫酸氢钠溶液0.5mL(浓度为2.5g/100mL)，5min后，加入氧化剂过硫酸钠溶液1.0mL(浓度为2.5g/100mL)和1.0mL 0.5g/100mL的叔丁基过氧化氢溶液，停止通气，密封反应釜，反应1小时，得到有良好弹性的凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，放入真空恒温箱中，加入水解剂碳酸氢钠10g进行水解，水解温度100℃，时间4h，水解度25％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中30℃烘干，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后筛分，取粒径在50-100微米的石英砂固核凝胶颗粒。
实施例8
(1)将单体(丙烯酰胺100g，N,N-二甲基丙烯酰胺200g)加入到600g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入偶氮引发剂偶氮二异丁醚二盐酸盐0.2g，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，助剂A2硫酸亚铜溶液0.5mL(浓度为0.05g/100mL)，助剂A1溶液二乙醇胺溶液1.0mL(浓度为5g/100mL)和0.5g的EDTA，搅拌充分后，充分搅拌至聚合物完全溶解；加入水泥粉200g(粒度为2.3微米)，充分搅拌使水泥粉悬浮在溶液中，超声分散5min后用氢氧化钠溶液调节pH值至9.0。
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，加入还原剂甲醛合次硫酸氢钠溶液5mL(浓度为2.5g/100mL)，5min后，加入氧化剂过硫酸铵溶液7.0mL(浓度为2.5g/100mL)和1.0mL 0.5g/100mL的过氧化二苯甲酰溶液，停止通气，密封反应釜，反应6小时，得到有良好弹性的凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，放入真空恒温箱中，加入水解剂硫酸钠15g进行水解，水解温度65℃，时间3h，水解度10％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中100℃烘干，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后筛分，取粒径在50-100微米的水泥粉固核凝胶颗粒。
实施例9
(1)将单体(丙烯酰胺200g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸50g，丙烯酸50g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯50g)加入到700g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入偶氮引发剂偶氮二异丁腈0.1g，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.005g，助剂A2硫化亚铁溶液1.0mL(浓度为0.5g/100mL)，助剂A1溶液乙二胺溶液2.0mL(浓度为5g/100mL)和EDTA，搅拌充分后，加入分散剂羧甲基纤维素干粉0.2g，充分搅拌至聚合物完全溶解；加入石墨烯50g，充分搅拌使石墨烯悬浮在溶液中，超声分散5min后用氢氧化钠溶液调节pH值至10.0。
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为15.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入还原剂氯化亚铁溶液1mL(浓度为2.0g/100mL)，5min后，加入氧化剂过硫酸钾溶液2.0mL(浓度为2.0g/100mL)和加入1.0mL 0.5g/100mL的叔丁基过氧化氢溶液，停止通气，密封反应釜，反应5小时，得到有良好弹性的凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，放入真空恒温箱中，加入水解剂片状氢氧化钠2g进行水解，水解温度80℃，时间2h，水解度15％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中70℃烘干，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后筛分，取粒径在50-100微米的石墨烯固核凝胶颗粒。
实施例10
(1)将单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸300g)加入到400g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入偶氮引发剂偶氮二异丁腈0.3g，交联剂二乙烯基酸酯0.1g，助剂A2硫酸亚铜溶液2.0mL(浓度为0.5g/100mL)，助剂A1二乙烯三胺溶液0.2mL(浓度为0.5g/100mL)和1g的EDTA，搅拌充分后，加入分散剂羧甲基纤维素干粉0.05g，充分搅拌至聚合物完全溶解；加入橡胶粉300g(粒度1.3微米)，充分搅拌使橡胶粉悬浮在溶液中，超声分散5min后用氢氧化钠溶液调节pH值至10.0。
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为15.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气30min后，继续通氮气10min，加入还原剂硫代硫酸钠溶液1mL(浓度为1.0g/100mL)，5min后，加入氧化剂过硫酸铵溶液2.0mL(浓度为1.0g/100mL)，停止通气，密封反应釜，反应4小时，得到有良好弹性的凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，放入真空恒温箱中，加入水解剂片状氢氧化钠5g进行水解，水解温度100℃，时间1h，水解度8％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中60℃烘干，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后筛分，取粒径在50-100微米的橡胶粉固核凝胶颗粒。
实施例11
按照实施例9的方法制备固核凝胶颗粒，不同的是，叔丁基过氧化氢溶液的用量为0.5mL。
对比例1
按照实施例4的方法制备钠土固核凝胶颗粒，不同的是，只通过氧化还原引发剂和有机过氧化物引发聚合反应，不加入偶氮引发剂，具体操作如下：
(1)将单体丙烯酰胺250g加入到650g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入65gN,N-二甲基丙烯酰胺，0.015g聚乙二醇双丙烯酸酯-600，0.6mL 5g/100mL的助剂A1甘油溶液，1.5mL0.05g/100mL的助剂A2硫酸亚铁溶液，0.5g硅烷偶联剂KH580，搅拌5min。加入0.5g瓜胶粉，充分搅拌30min。加入25g钻井用钠基膨润土(粒度1.8微米)，充分搅拌使钠土悬浮在溶液中，超声分散5min后加入氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9.0。
(2)把上述混合液放入冷冻柜中冷冻至温度为10.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入5.0mL 2.5g/100mL的亚硫酸钾溶液，5min后，加入2.5mL 2.5g/100mL的过氧化二苯甲酰溶液和4.0mL 2.5g/100mL的过硫酸铵溶液，继续通高纯氮气至溶液变黏稠，停止通气，密封反应釜，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线。反应结束后得到钠土凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，加入15g粒状碳酸钠进行水解，水解温度95℃，时间3h，水解度20％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中85℃烘干2小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到颗粒，将颗粒经筛网筛分，取粒径在50-100微米的钠土固核凝胶颗粒。
对比例2
按照实施例4的方法制备钠土固核凝胶颗粒，不同的是，只通过氧化还原引发剂引发聚合反应，不加入偶氮引发剂，具体操作如下：
(1)将单体丙烯酰胺250g加入到650g蒸馏水中，搅拌均匀后，加入65gN,N-二甲基丙烯酰胺，0.015g聚乙二醇双丙烯酸酯-600，0.6mL 5g/100mL的助剂A1甘油溶液，1.5mL0.05g/100mL的助剂A2硫酸亚铁溶液，0.5g硅烷偶联剂KH580，搅拌5min。加入0.5g瓜胶粉，充分搅拌30min。加入25g钻井用钠基膨润土(粒度1.8微米)，充分搅拌使钠土悬浮在溶液中，超声分散5min后加入氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9.0。
(2)把上述混合液放入冷冻柜中冷冻至温度为10.0℃。
(3)将冷冻后的悬浮液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，继续通氮气10min，加入5.0mL 2.5g/100mL的亚硫酸钾溶液，5min后，加入4.0mL 2.5g/100mL的过硫酸铵溶液，继续通高纯氮气至溶液变黏稠，停止通气，密封反应釜，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线。反应结束后得到钠土凝胶胶块。
(4)将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，加入15g粒状碳酸钠进行水解，水解温度95℃，时间3h，水解度20％。
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中85℃烘干2小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到颗粒，将颗粒经筛网筛分，取粒径在50-100微米的钠土固核凝胶颗粒。
实验例1
取实施例1～11制得的固核凝胶颗粒，及对比例1～2制得的固核凝胶颗粒，在矿化度6666mg/L条件下，固核凝胶颗粒浓度为5000mg/L，测定不同固核凝胶颗粒分散液的黏弹模量，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002882035520000181
Figure BDA0002882035520000191
由表1可知，实施例1～11制得的固核凝胶颗粒与对比例1～2制得的常规固核凝胶颗粒的弹性模量均大于黏性模量，其中三段式引发体系以及加入分散剂和偶联剂的固核凝胶颗粒黏弹模量和复合模量以及相位角更好。实施例制备的固核凝胶颗粒所用固体粒子来源广泛，价格低廉，固体粒子所占丙烯酰胺等单体的比例在10％～30％，节约了丙烯酰胺等单体的用量，使固核凝胶颗粒制备的成本降低，且性能与常规固核凝胶颗粒相当甚至更优，从在保证油田的生产效果的同时降低了生产成本。
实验例2
取实施例1～4及对比例1制得的固核凝胶颗粒，利用高倍显微镜观察溶液的微观聚集形态，如图1～5所示。由图1～5可知，实施例1～4制得的固核凝胶颗粒均成功引入了固体粒子，形成了无机-有机复合材料，固体粒子周围具有明显的凝胶状结构，形成具有合适交联密度的、柔顺性好的网络结构。与对比例1制得的常规固核凝胶颗粒相比，本发明实施例1～4的固核凝胶颗粒因为引入了固体粒子，交联网络结构更为明显，凝胶感更强。添加的固体粒子均匀地分布在制备的固核凝胶颗粒溶液中，增强了固核凝胶颗粒溶液的韧性，从而提高了固核凝胶颗粒的黏弹性，同时节约了丙烯酰胺等单体的用量，降低了颗粒的制备成本。
实验例3
取实施例1～11及对比例1～2制得的固核凝胶颗粒，在不同矿化度条件下，测定不同固核凝胶颗粒固核凝胶颗粒溶液的膨胀系数以及20000ppm矿化度下的保留率，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002882035520000192
Figure BDA0002882035520000201
由表2可知，固体粒子的引入降低了固核凝胶颗粒的膨胀系数，这主要是由于引入的固相颗粒本身不具有明显的吸水膨胀性，因而降低了黏弹性颗粒的膨胀系数。但由于固体粒子的存在，增强了固核凝胶颗粒的抗盐性能，使其在高矿化度下依然具有较好的膨胀系数，因而固核凝胶颗粒在高矿化度下具有较好的膨胀系数保留率。相比于对比例，大部分的实施例表现出更好的膨胀系数保留率，其中，三段式引发体系以及加入分散剂和偶联剂的固核凝胶颗粒膨胀性能和膨胀系数保留率更高。
实验例4
取实施例1～11制得的固核凝胶颗粒及对比例1～2制得的固核凝胶颗粒，在矿化度6666mg/L条件下吸水溶胀，70℃无氧条件下1个月、3个月，取出测量体系黏度，计算黏度保留率。测试结果如下表3：
表3
Figure BDA0002882035520000202
Figure BDA0002882035520000211
从表3的结果可以看出，固核凝胶颗粒均具有较好的黏度保留率，这主要可能是因为固核的存在使得体系具有很好的耐温性能，其中三段式引发体系以及加入分散剂和偶联剂的固核凝胶颗粒黏度保留率更高。
实验例5
脱离率和凝胶玻璃化转变温度的测试。
脱离率的测试：使用吴茵搅拌器对实施例和对比例制得的固核凝胶颗粒用矿化度为6666mg/L的矿化水以5000ppm的浓度在70℃条件下溶胀4小时后进行高速剪切，剪切速度35000r/min，剪切时间30s，采用莱卡DM500显微镜观察固核凝胶颗粒剪切前后的微观形貌，结果对比例1剪切前后分别如图6和7所示，实施例4剪切前后分别如图8和图9所示，其他实施例与此图类似。从图9和图7的对比可以看出，本发明实施例制得的固核凝胶颗粒固体粒子内核与聚合物包覆层之间具有更强的相互作用，在高速剪切后，固体粒子内核与外部包覆层之间依旧具有良好的包覆作用，而对比例制得的固核凝胶颗粒在高速剪切后固体粒子内核与聚合物外部包覆层发生分离，体相中出现大量脱离的粉煤灰颗粒以及剪切破碎的固核凝胶颗粒。
固体过滤后在85℃下干燥2小时，然后依次使用孔径为50微米和100微米的筛网对剪切后的固核凝胶颗粒进行过滤并记录粒度为50-100微米的固核凝胶颗粒的质量，记剪切前固核凝胶颗粒质量为m0，剪切后固核凝胶颗粒质量为m1，则剪切后的脱离率
Figure BDA0002882035520000212
使用德国NETZSCH DSC 214Polyma差示扫描量热仪，测试不同固核凝胶颗粒的玻璃化转变温度，温度区间为25～500℃。
各实施例和对比例固核凝胶颗粒的脱离率和包覆层玻璃化转变温度如下表4所示。
表4
Figure BDA0002882035520000221
从表4的结果可以看出，本发明提供的固核凝胶颗粒的脱离率小于15重量％优选2-12重量％更优选3-10重量％，尤其是当所述固核凝胶颗粒含有硅烷偶联剂时，所述固核凝胶颗粒的脱离率小于10重量％，通常为3重量％、5重量％、6重量％、8重量％左右。而现有技术固核凝胶颗粒的脱离率一般不低于20重量％，通常为25-30重量％，其中，三段式引发体系以及加入分散剂和偶联剂的固核凝胶颗粒具有更低的固核脱离率，抗剪切性能更好。
实验例6
采收率测试。采用双管填砂模型，长30cm，直径2.5cm，渗透率级差为1000:5000×10-3μm2，用石英砂充填，使用的聚合物产品为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，法国爱森，重均分子量2700万。
实验条件：使用孤岛中一区Ng3原油、回注矿化度6666mg/L的矿化水，温度70℃，注入速度0.23m L/min。驱油步骤：岩心先抽空、然后依次用水和油饱和，水驱至含水94％，转注0.3PV1800mg/L聚合物HPAM+1500mg/L固核凝胶颗粒段塞；后续水驱至含水98％结束。
结果如下表5所示：
表5
Figure BDA0002882035520000231
上表5的测试结果表明固核凝胶颗粒具有很好的提高采收率的能力，其中三段式引发体系以及加入分散剂和偶联剂的固核凝胶颗粒提高采收率能力更强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种固核凝胶颗粒，包括固体粒子和包覆在固体粒子表面的包覆层，其特征在于，以质量百分比计，固体粒子15～55％，包覆层45～85％；所述包覆层为聚合物。
2.根据权利要求1所述固核凝胶颗粒，其特征在于，以质量百分比计，固体粒子20～50％，包覆层50～80％。
3.根据权利要求1或2所述固核凝胶颗粒，其特征在于，固核凝胶颗粒的粒径大小为50～100μm；固体粒子的粒径为1～5μm。
4.根据权利要求1或2所述固核凝胶颗粒，其特征在于，所述固体粒子为粉煤灰、膨润土、石墨、氧化铝、木粉颗粒、木纤维、石英砂、二氧化硅、水泥粉、石墨烯、橡胶粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述固核凝胶颗粒，其特征在于，所述聚合物反应物包括单体、引发剂、交联剂、分散剂及助剂；
所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲代烯丙基磺酸中的一种或多种；
所述助剂包括助剂A1和助剂A2，所述助剂A1为含羟基和/或氨基的小分子物质，优选为氨水，分子中至少含有两个选自羟基和胺基的官能团且碳原子数小于10的有机物中的至少一种；优选所述分子中至少含有两个选自羟基和胺基的官能团且碳原子数小于10的有机物选自甘油、二甘醇、三甘醇、山梨醇、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、四甲基乙二胺、二乙烯三胺、尿素、EDTA中的至少一种；
所述助剂A2为铜的低价盐和/或铁的低价盐，选自硫化亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫化亚铁中的至少一种；
所述交联剂为丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯、二乙烯基酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基叉双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种；
所述引发剂包括偶氮类引发剂、氧化还原引发剂；
所述分散剂选自羟甲基纤维素及其衍生物、瓜胶及其衍生物、田菁胶及其衍生物、部分水解聚丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述固核凝胶颗粒，其特征在于，反应物还包括硅烷偶联剂；
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述固核凝胶颗粒，其特征在于，反应物还包括有机过氧化物引发剂；进一步优选地，所述过氧化物引发剂选自自叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰的任意一种或多种。
8.根据权利要求5-7任一项所述固核凝胶颗粒，其特征在于，相对于20～40重量份的单体，固体粒子的用量为5～30重量份，氧化还原引发剂的用量为0.0001～0.05重量份，偶氮引发剂的用量为0.005～0.1重量份，交联剂的用量为0.0005～0.01重量份，助剂A1的用量为0.0001～0.01重量份，助剂A2的用量为0.00001～0.001重量份，硅烷偶联剂的用量为0.05～0.1重量份；分散剂的用量为0～0.5重量份；有机过氧化物引发剂的用量为0.0005～0.005重量份。
9.权利要求1-8任一项所述固核凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)室温下，将单体、偶氮类引发剂、交联剂、助剂、分散剂充分溶解在水中；
2)将固体粒子分散到步骤1)所得混合溶液中，调节溶液的pH值至7～12；
3)将步骤2)所得溶液降温至0-20℃；
4)将步骤3)降温后的溶液除氧，加入氧化还原引发剂进行反应，得到凝胶胶块；
5)将步骤4)所得凝胶胶块进行粉碎，加入水解剂进行水解；
6)将水解后的胶块烘干、粉碎，筛选50-100μm的凝胶颗粒，即得。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，步骤3)中，在0～30℃下反应1～2小时，30～50℃下反应2～4小时和50～80℃下反应2～4小时。
11.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，在步骤4)中还包括加入有机过氧化物引发剂。
12.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，在步骤5)中酰胺基的水解度为0～30％。
13.权利要求1-8任一项所述固核凝胶颗粒，权利要求9-12所述方法制备得到的固核凝胶颗粒在在非均相复合驱油体系中的应用，其特征在于，所述固核凝胶颗粒作为调剖剂。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，以非均相复合驱油体系的重量为基准，固核凝胶颗粒的含量为1500～5000ppm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116162206A (zh) * 2023-03-28 2023-05-26 中国石油大学(北京) 一种高强度凝胶颗粒及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102634325A (zh) * 2012-03-29 2012-08-15 西南石油大学 一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料
CN103102876A (zh) * 2012-12-31 2013-05-15 哈尔滨工业大学 一种无机有机复合型调剖剂的制备方法
CN106833575A (zh) * 2016-12-28 2017-06-13 浙江海洋大学 一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法
CN108484828A (zh) * 2018-04-18 2018-09-04 西南石油大学 一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液及其制备方法
CN113881000A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物微球及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102634325A (zh) * 2012-03-29 2012-08-15 西南石油大学 一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料
CN103102876A (zh) * 2012-12-31 2013-05-15 哈尔滨工业大学 一种无机有机复合型调剖剂的制备方法
CN106833575A (zh) * 2016-12-28 2017-06-13 浙江海洋大学 一种核壳结构的复合聚合物微球及其制备方法
CN108484828A (zh) * 2018-04-18 2018-09-04 西南石油大学 一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液及其制备方法
CN113881000A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物微球及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116162206A (zh) * 2023-03-28 2023-05-26 中国石油大学(北京) 一种高强度凝胶颗粒及其制备方法

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