CN106967203B - 体积可温度调节的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种体积可温度调节的聚合物及其制备方法。该体积可温度调节的聚合物是由含有树枝化烷氧醚基元的丙烯酸酯类单体与含有胆固醇基元的丙烯酸酯类单体通过RAFT可控聚合而得，其中树枝化烷氧醚嵌段起到赋予共聚物温敏性质的作用，胆固醇嵌段可提供额外的自组装驱动力。通过溶剂置换法在1，4‑Dioxane/H2O体系中制备此纳米材料；此材料粒径分布在纳米尺度上且单分散，其粒径在一定温度范围内可随温度升高而缩小，此过程可逆。并且此纳米材料中含有树枝化烷氧醚和胆固醇，具有良好的生物相容性，从而在生物医用材料领域有潜在的应用价值。

Description

体积可温度调节的聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种智能嵌段共聚物及其制备方法，特别是一种体积可温度调节的聚合物及其制备方法。
背景技术
癌症已成为近年来人体健康的重大威胁，治疗癌症可通过外科手术、放射性治疗、化学药物治疗等方法。其中，化学药物治疗是其中最为普遍的一种治疗手段。小分子抗癌药物可以杀死快速分裂的癌细胞，但因其高毒性及无选择性，常常会对正常细胞造成较大伤害。改善这一缺点的方法是设计合成药物包裹材料，并赋予其靶向及智能响应特性，可定位、定时、定量的释放有效成分，达到治疗疾病并最大限度降低毒副作用的目标。
现今为止，通过被动靶向，即通过实体瘤的高通透性和滞留效应(Enhancedpermeability and retention effect，EPR effect)，仍是目前商业化的已临床应用的新型抗癌药的普遍作用方式。相对于新型主动靶向药物体系而言，设计制备新型聚合物纳米材料作为药物包裹体系，并赋予其智能响应特性，使之可进一步增强已普遍临床应用的被动靶向药物递送方式，将更为经济、快速以及高效的提高绝大多数病患的癌症治疗效果。
基于此目标，智能载体的设计将从以下三方面进行考虑：1.如何增强EPR效应；2.如何提高药物体系在病灶组织的富集；3.如何可控释放包覆的有效成分。为此，我们设计合成了一类具有优异生物相容性，且温度敏感，并可在制备纳米结构材料时具有可操控性的嵌段聚合物材料。由此聚合物制备的纳米材料，在通过温度调控其纳米结构的同时，兼具温度刺激释放药物的功能。
聚合物纳米材料的制备方法大体分为两类，通过研磨等手段制备或由聚合物链段自发组装制备，即聚合物自组装(self-assembling)法。本专利中采取第二种策略，通过此策略制备得到的纳米材料具有体积小、分布窄、形貌可控等优点。并且，通过自组装形成的纳米材料可呈现出如球形、棒状、囊泡状等结构。不同化学结构的材料因其形貌特点具有不同的理化性质，可以被应用于众多领域。
聚合物纳米材料的微观结构是调控载药体系通过EPR效应高效富集，可控释放的关键控制因素。要制备结构可控的聚合物纳米材料，往往需要选择具有特定结构功能的基元以增加额外的驱动力实现可控自组装，例如英国Ian Manners教授课题组以及加拿大Mitchell A.Winnik教授课题组研究的聚二茂铁硅烷体系，由于聚合物主链中的二茂铁基元的强结晶趋势，可驱动聚合物以此结晶趋势为驱动力实现结晶诱导自组装，从而制备得到结构高度可控的聚合物纳米材料。
目前对于利用外加驱动力制备结构可控的智能响应性聚合物纳米组装结构的研究还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种体积可温度调节的聚合物。
本发明的目的之二在于提供该聚合物的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明的聚合物智能载体由含有树枝化烷氧醚单元的丙烯酸酯单体与含有刚性胆固醇液晶元的丙烯酸单体通过RAFT可控聚合而得，其中树枝化烷氧醚单体起到赋予共聚物温度响应性的作用，胆固醇单体起到提供疏水性能并且在制备聚合物纳米材料时提供成液晶相组装驱动力，继而提高组装体的结构可调控性及较高的稳定性。具体反应步骤如下：
根据上述反应机理本发明采用如下技术方案：
一种体积可温度调节的聚合物，其特征在于该聚合物的结构式为：
其中x＝10～30；y＝20～300。
一种制备上述的体积可温度调节的聚合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.以树枝化烷氧醚丙烯酸酯为单体，通过可逆加成链转移聚合合成树枝化烷氧醚均聚物；
b.以步骤a所得亲水性均聚物作为引发剂，引发聚合含胆固醇结构单元的丙烯酸酯单体，
最终合成体积可温度调节的聚合物。
上述的步骤a的具体方法为：将一代树枝化烷氧醚单体和RAFT试剂按10：1～30：1的摩尔比溶于1,4-二氧六环中，之后加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其加入量为RAFT试剂质量的10％～30％；在惰性气体保护下，在60℃～80℃温度下聚合反应4～8小时；加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经乙醚沉淀提纯，得到树枝化烷氧醚均聚物。
上述的步骤b的具体方法为：将树枝化烷氧醚均聚物和胆固醇单体按1:50～1:200的摩尔比溶于1,4-二氧六环中,之后加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其加入量为树枝化烷氧醚均聚物摩尔量的10％～30％；在惰性气体保护下，在60℃～80℃温度下聚合反应4～8小时；加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经甲醇沉淀提纯，得到体积可温度调节的聚合物。
一种聚合物纳米材料，采用上述的体积可温度调节的聚合物得到，其特征在于该聚合物纳米材料外层为亲水性树枝化烷氧醚嵌段，内部疏水结构为含有胆固醇单元的聚合物嵌段，其尺寸大于1nm且小于2000nm。
一种制备上述的聚合物纳米材料的方法，其特征在于该方法为：将体积可温度调节的聚合物溶于1,4-二氧六环中配制成浓度为0.01wt％～0.1wt％溶液，5℃～10℃下，滴加选择性溶剂去离子水，去离子水的体积与1,4-二氧六环的体积比为1:1～1.5：1；最后通过透析的方法除去有机相得到所述聚合物纳米材料。
所述烷氧醚树枝化基元的化学结构式为：所述胆固醇丙烯酸酯类单体的化学结构式如下：
本发明专利中设计引入刚性胆固醇液晶元于嵌段聚合物体系中，提供聚合物构建纳米材料过程中用于纳米结构控制的外加驱动力，实现聚合物纳米材料的结构可控性。该纳米材料，此结构由聚合物亲疏水作用和液晶驱动自组装提供驱动力，其纳米结构具有尺寸变化智能响应且稳定高的特点。
与此同时，本专利选取含有树枝化烷氧醚基均聚物作为智能响应组分，为聚合物纳米材料提供刺激响应性能。常见的外加刺激源有光、温度、磁场、pH值、氧化还原反应等。通过调节体系温度从而改变聚合物纳米结构是最经济、易操作的调控方式。典型的温敏聚合物载体材料为含有聚异丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide)PNIPAM)嵌段的两亲共聚物体系。PNIPAM聚合物在水溶液中的最低临界胶束温度(lower critical solutiontemperature,LCST)为32℃左右。本专利选取的烷氧醚基树枝化均聚物具有较聚异丙基丙烯酰胺更为优异的生物相容性，并且表现出更为优异的温度响应行为，其温度诱导的相变过程窄(<0.8℃)，且滞后非常小(<1C)，相变温度可以通过改变端基的取代基、烷氧醚链长度和代数使其在25-65℃间进行调控。树枝化烷氧醚聚合物可以在保持温敏特征的同时，根据实际需要对其局部结构进行功能化；具有很高的实际应用价值。
本专利通过结合温敏聚合物材料和液晶聚合物材料的驱动组装优势，以烷氧醚树枝化基元作为亲水部分，以刚性的胆固醇液晶基元为疏水部分，利用RAFT聚合合成多种具有温敏行为的聚合物，通过液晶驱动自组装制备了一种新型的聚合物纳米材料，此材料微观结构可控且具有温度刺激响应性能，在药物智能递送领域有着巨大的应用前景。
本发明涉及的智能聚合物纳米材料具有温度刺激响应特性，其响应范围在生理可承受范围内。当体系温度在烷氧醚嵌段的相变温度以上时可实现纳米材料表层以上形变塌缩，其整体尺寸减小，以增强载药体系穿透病变组织较疏松排列的细胞膜的能力，即增强EPR效应，使得有效成分在病灶组织的富集率明显提高；与此同时，通过调节外加温度，可实现纳米材料的二次水合溶胀的过程，从而释放内部包覆的有效成分，达到定点、定时、定量的可控释放目的。因此在生物医用材料、生物传感器等领域有重要的潜在应用价值。
本发明具有如下突出特点和显著优点：
1.智能聚合物纳米材料通过烷氧醚树枝化基元表现优异的温敏行为可通过多种方式比如树枝化基元代数、端基化学结构以及烷氧醚链长等调控相变温度以及性能特征。
2.智能聚合物凭借亲疏水作用、胆固醇嵌段液晶驱动自组装两种驱动力形成稳定且微观结构可控的纳米级材料。
3.聚合物智能载体的制备方法简单，粒径分布窄，有大规模生产的可行性。。
附图说明
图1为含有烷氧醚结构单元均聚物的1H NMR谱图。
图2为嵌段聚合物的1H NMR谱图。
图3为智能树枝化烷氧醚均聚物的温敏相变浊度曲线图。
图4为智能聚合物纳米材料不同体系温度下的粒径变化图。
图5为智能聚合物纳米材料不同温度下粒径的动态激光光散射(DLS)图。
图6为一种智能聚合物纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
本实施例涉及一种含有树枝化烷氧醚与胆固醇基元的嵌段共聚物的合成方法，所述制备方法分为两步：通过RAFT聚合反应首先合成含有树枝化烷氧醚基元的亲水均聚物，以其作为大分子引发剂，再次通过RAFT聚合反应聚合含有胆固醇基元的丙烯酸酯单体，得到嵌段共聚物。具体步骤如下：
1.含有树枝化烷氧醚基元的均聚物的合成
氮气保护下，在10mLSchlenk反应管中分别加入树枝化烷氧醚单体(1g)，RAFT试剂(40mg)，AIBN(0.6mg)和1,4-二氧六环(1,4-dioxane，1mL)。除水除氧后，在80℃反应6小时。反应结束后，加入二氯甲烷充分溶解反应液，乙醚中沉淀三次，真空干燥得到烷氧醚均聚物(641mg)，产率64.1％。聚合物的核磁氢谱参见图1。
1H NMR(CDCl3):δ0.81-1.17(m,536H),1.34-2.74(m,98H),3.31-3.90(m,540H),3.90-4.35(m,90H),4.85(s,30H),6.50(s,29H),7.34(s,2H),7.52(s,1H),7.84(s,2H).
2.含有树枝化烷氧醚与胆固醇基元的嵌段共聚物的合成
氮气保护下，在10mLSchlenk反应管中分别加入烷氧醚均聚物(150mg)，胆固醇单体(400mg)，AIBN(0.1mg)和1,4-二氧六环(1,4-dioxane)(0.6mL)。除水除氧后在，在80℃下聚合反应5小时。反应结束后，加入二氯甲烷充分溶解反应液，甲醇中沉淀三次，真空干燥得到嵌段共聚物(156mg)，产率39％。嵌段共聚物的核磁氢谱参见图2。
1H NMR(CDCl3):δ0.68(m,143H),0.76-2.74(m,8776H),3.10(s,160H),3.32-3.84(m,998H),4.05(s,399H),4.83(s,31H),5.33(s,159H),6.49(s,30H)。
实施例二：
本实施例涉及一种聚合物纳米材料的制备，所述制备方法同时利用聚合物亲疏水作用和液晶驱动自组作为组装的驱动力。参见图2中嵌段聚合物的结构式，其中含有树枝化烷氧醚基元嵌段段为亲水链段，含有胆固醇基元嵌段为疏水链段。具体制备方法如图4所示：嵌段共聚物溶解于二氧六环中，浓度范围为0.01wt％-0.1wt％。聚合物溶液放置于恒温水浴中(5℃)，体系温度平衡后，缓慢加入去离子水至有机相-水相体积比为1。通过透析除去有机相制备得到所述聚合物物纳米材料的水相溶液。一种聚合物纳米材料的制备条件具体如下：1mg嵌段共聚物溶于1，4-Dioxane(1mL)中配置成浓度为0.1wt％的溶液，冷却至5℃，稳定30分钟，缓慢加入去离子水1mL，滴加完毕后将混合溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析，最终制备得到智能聚合物纳米材料。
实施例三：
如实施例一制备的所述烷氧醚均聚物具有温度刺激响应性能。其相变温度定量表征实施如下：将烷氧醚均聚物溶解在去离子水中，配制成浓度为0.25wt％的水相溶液。利用紫外/可见分光光度计(UV/Vis)对该水溶液在不同温度下的浊度进行测试，变温速度优选0.2℃/min。结果参见图3，该溶液在升温过程中于42℃发生脱水聚集导致其溶液的透过率迅速降低，并在降温过程中于39℃重新水合变为良好的分散体系。
实施例四：
如实施例二所制备得到聚合物纳米材料，其具体纳米结构如图5所示，所述尺寸大于1nm且小于1000nm，并能随外界环境温度变化发生尺寸的改变。对其不同温度下粒径通过动态激光光散射(DLS)进行测试，具体结果，参见图4。环境温度为20℃时，其粒径尺寸为240nm，且具有良好的粒径分布。环境温度为35℃，其粒径为195nm。
通过不同浓度组装得到的纳米组装体具有不同的尺寸，例如：0.25wt％嵌段共聚物浓度组装得到的智能载体的半径可以是120nm，参见图5，所述智能载体具有随外界环境变化而发生尺寸变化的行为，具体地，随温度升高尺寸减小。参见图4，将所制备的聚合物组装体水溶液以一定的升温速率加热，优选的，5℃/min。至16℃开始纳米组装体的尺寸开始减小，到27℃时，其尺寸减小为195nm，同时温度恢复后，其尺寸也恢复。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明智能型聚合物纳米材料的制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种体积可温度调节的聚合物，其特征在于该聚合物的结构式为：
其中x＝10～30；y＝20～300；所述体积可温度调节的聚合物通过树枝化基元代数、端基化学结构以及烷氧醚链长调控相变温度在25-65℃间进行调控。
2.一种制备根据权利要求1所述的体积可温度调节的聚合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.以树枝化烷氧醚丙烯酸酯为单体，通过可逆加成链转移聚合合成树枝化烷氧醚均聚物；
b.以步骤a所得亲水性均聚物作为引发剂，引发聚合含胆固醇结构单元的丙烯酸酯单体，最终合成体积可温度调节的聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a的具体方法为：将一代树枝化烷氧醚单体和RAFT试剂按10：1～30：1的摩尔比溶于1,4-二氧六环中，之后加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其加入量为RAFT试剂质量的10％～30％；在惰性气体保护下，在60℃～80℃温度下聚合反应4～8小时；加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经乙醚沉淀提纯，得到树枝化烷氧醚均聚物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体方法为：将树枝化烷氧醚均聚物和胆固醇单体按1:50～1:200的摩尔比溶于1,4-二氧六环中,之后加入偶氮二异丁腈作为引发剂，其加入量为树枝化烷氧醚均聚物摩尔量的10％～30％；在惰性气体保护下，在60℃～80℃温度下聚合反应4～8小时；加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经甲醇沉淀提纯，得到体积可温度调节的聚合物。
5.一种聚合物纳米材料，采用根据权利要求1所述的体积可温度调节的聚合物得到，其特征在于该聚合物纳米材料的尺寸大于1nm且小于2000nm。
6.一种制备根据权利要求5所述的聚合物纳米材料的方法，其特征在于该方法为：将体积可温度调节的聚合物溶于1,4-二氧六环中配制成浓度为0.01wt％～0.1wt％溶液，5℃～10.0℃下，滴加选择性溶剂去离子水，去离子水的体积与1,4-二氧六环的体积比为1:1～1.5:1；最后通过透析的方法除去有机相得到所述聚合物纳米材料。
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